Розроблення плазмоелектролітних зносо- та корозивнотривких покриттів на магнієвих сплавах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України

УДК 537.53:539.196

Розроблення плазмоелектролітних зносо- та корозивнотривких покриттів на магнієвих сплавах

05.02.01 - матеріалознавство

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ПОСУВАЙЛО Володимир Миколайович

Львів 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор НИКИФОРЧИН Григорій Миколайович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів, Львів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор ПАШЕЧКО Михайло Іванович, Національний університет „Львівська політехніка”, професор кафедри фізики металів і матеріалознавства, Львів

доктор технічних наук, старший науковий співробітник ОЛІКЕР Валерій Юхимович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу матеріалознавства і інженерії високостійких поверхневих шарів, Київ

Провідна установа: Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", кафедра матеріалознавства та термічної обробки металів.

Захист відбудеться “_05 ” вересня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 при Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, 79601, Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

Автореферат розісланий “_01_” _серпня_ 2007 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук Погрелюк І. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Магнієвим сплавам властиві висока питома міцність, здатність поглинати енергію удару та вібраційні коливання, добра оброблюваність різанням, висока питома теплоємність, мала густина, а сам магній широко поширений у природі. Завдяки цим властивостям магнієві сплави є цінним інженерним матеріалом, зокрема, і через можливість зменшити масу конструкцій, що особливо актуально в машино-, приладо- та авіабудуванні.

Стримуючим чинником широкого застосування магнієвих сплавів є недостатні опір корозії та зносотривкість. Одним із сучасних способів покращення цих властивостей є створення методом синтезу в електролітній плазмі іскрових розрядів (плазмоелектролітне оксидування - ПЕО) на поверхні металу високотемпературних оксидних фаз. Оброблювана поверхня служить електродом, на якому за певних вольт-амперних режимів реалізується множинний електричний пробій напівпровідникової або діелектричної плівки природного походження. В результаті в іскрових розрядних каналах відбувається дисоціація та іонізація електроліту та металу, формуються плазмові згустки, в яких проходять плазмохімічні реакції синтезу високотемпературних оксидних фаз, які осідають на поверхні у вигляді оксидокерамічного покриття. Метод ПЕО є подальшим розвитком добре відомого методу анодування, за якого внаслідок взаємодії металу з електролітом формується тонка оксидна плівка. Покриття, отримані методом ПЕО, мають, на відміну від анодованих, полікристалічну структуру, товсті, тверді з високою адгезією до основи та діелектричними властивостями. Позитивною характеристикою методу ПЕО є використання екологічно чистих лужних електролітів.

Метод синтезу та технології отримання оксидокерамічних покриттів в електролітній плазмі розроблені для алюмінієвих сплавів. З літератури відомо, що високотемпературні сполуки магію - MgO (периклаз) та Mg₂SiO₄ (форстерит) мають високі функціональні властивості, тому доцільно метод ПЕО застосовувати і до магнієвих сплавів. Працюють наукові та інженерні центри, що займаються цією науково-технічною проблемою. Їй присвячено дослідження Л. О. Сніжко, В.В. Бєлозьорова та М. Д. Клапківа в Україні, S. D. Brown, G. P. Wirtz у США, P. Kurze, H. G. Schneider, K. H. Dittrich, W. Krysmann у Німеччині, A. L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, S.J. Dowey у Великобританії, Г. А. Маркова, А. В. Епельфельда, В. С. Руднєва і Л. С. Саакіян у Росії. Проте залишаються недостатньо вивченими кількісний фазовий склад ПЕО-покриттів, характеристики плазми іскрових розрядів, де формуються високотемпературні фази покриття, вплив складу електроліту, легувальних елементів сплавів на товщину, мікротвердість, поруватість та корозивну тривкість покриттів. Дослідження цих аспектів сприяло б цілеспрямованому розробленню технологічних режимів обробки з метою отримання оксидокерамічних покриттів із заданими функціональними властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконувалась у відділі корозійно-водневої деградації і захисту матеріалів у рамках бюджетних тем Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за відомчим замовленням НАН України: "Дослідження закономірностей механізмів формування функціональних оксидних і нітридних шарів в нестаціонарних умовах" № держреєстрації 0197U019049 (1997-1999 рр.), "Дослідження поверхневих явищ при корозивно-механічному руйнуванні сталей і легких сплавів та розробка методів підвищення залишкового ресурсу конструкцій тривалої експлуатації", № держреєстрації 0100U004862, (2000-2002 рр.) та "Розроблення методу синтезу у електролітній плазмі зносо- та корозивнотривких оксидо-керамічних покривів на магнієвих та цирконієвих сплавах", № держреєстрації 0105U004320 (2005-2006 рр.).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - створення на поверхні магнієвих сплавів висотемпературних фаз MgO та Mg₂SiO₄, визначення їх кількісного складу, дослідження фізико-хімічних параметрів процесу синтезу оксидокерамічних покриттів у системі магнієвий сплав - електроліт, механічних і корозивних властивостей покриттів та встановлення залежностей між режимами обробки і властивостями покриттів.

Для досягнення поставленої мети слід було вирішити наступні задачі:

Дослідити спектри випромінювання плазми в системі магнієвий сплав - електроліт та визначити фізичні параметри плазми.

Розрахувати термодинамічні параметри можливих хімічних реакцій у плазмі іскрових розрядів.

Визначити фазовий склад оксидокерамічних покриттів в залежності від режимів отримання.

Встановити вплив складу електроліту та вольт-амперних параметрів процесу синтезу на товщину, мікротвердість та зносотривкість покриттів.

Дослідити поруватість покриттів та встановити її вплив на корозивну та корозивно-ерозивну тривкість.

Об'єкт дослідження - синтезовані методом ПЕО конверсійні оксидокерамічні покриття на магнієвих сплавах.

Предмет дослідження - закономірності формування конверсійних оксидокерамічних покриттів на магнієвих сплавах в електролітній плазмі, їх фазовий склад, корозивна та зносотривкість.

Методи дослідження: спектральний - визначення атомарного та іонного складу плазми, густини та температури електронів; рентгеноструктурний - визначення фазового складу покриттів; електрохімічний та ваговий - оцінювання корозивних та корозивно-ерозивних властивостей покриттів; електрохімічний та хімічний - визначення поруватості покриттів; гравіметричний - дослідження зносотривкості покриттів. термодинамічний розряд поруватість корозивний

Наукова новизна одержаних результатів:

Плазмоелектролітним методом на магнієвих сплавах синтезовані високотемпературні фази MgO та Mg₂SiO₄ у вигляді оксидокерамічних покриттів та визначено їх кількісний склад.

Встановлено вплив складу електроліту та електричних параметрів процесу синтезу на фазовий склад, товщину та мікротвердість покриттів.

Спектральними методами та квантово-механічними розрахунками визначені густина електронів та температура плазми процесу оксидування магнієвих сплавів, а також встановлено хімічні реакції та термодинамічні параметри процесу синтезу оксидів на магнієвих сплавах.

Досліджено характер поруватості покриттів. Показано вплив поруватості на корозивну та корозивно-ерозивну тривкість та можливості його зменшення підбором оптимального складу електроліту оксидування.

Встановлено особливості зношування, корозивного та корозивно-ерозивного руйнування оксидокерамічних покриттів у залежності від умов поверхневої обробки.

Запропоновано підвищувати корозивну та корозивно-ерозивну тривкість магнієвих сплавів наповненням пор тефлоном.

Спосіб та електроліт для формування оксидокерамічного покриття на сплавах магнію захищено патентами України.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено склади електролітів та режими синтезу зносо- та корозивнотривких оксидокерамічних покриттів на магнієвих сплавах. Результати дисертаційної роботи використано для створення захисних покриттів на соплах пісочниць автодрезин ГМД-2 ПП “Слобода”, м. Вигода Івано-Франківської області, що дало можливість зменшити втрати технологічного середовища та знизити корозивно-механічне зношування цих деталей.

Запропоновано спосіб підвищення корозивної та корозивно-ерозивної тривкості магнієвих сплавів з оксидокерамічними покриттями шляхом додаткового наповнення пор тефлоном методом електростатичного осадження з подальшим оплавленням.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно, в опублікованих у співавторстві працях йому належать: проведення досліджень, узагальнення та інтерпретація результатів [1]; експериментальні дослідження та систематизація результатів [2-4]; встановлення фазового складу та механізмів виникнення наскрізної поруватості покриттів [5-6], проведення експериментальних досліджень мікротвердості та корозивної тривкості оксидокерамічних покриттів [8, 9].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на відкритій науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів ФМІ НАНУ “Інженерія поверхні” (Львів, 2001 р.), міжнаpодній конфеpенції "Пpоблеми коpозії та пpотикоpозійного захисту констpукційних матеpіалів" (Львів, 2002 р., 2006 р.), республіканській конференції “Механіка і фізика руйнування будівельних матеріалів та конструкцій”, (Луцьк, 2002 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей у фахових виданнях та отримано два деклараційні патенти України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Загальний обсяг роботи становить 125 сторінок, вона містить 57 рисунків, 9 таблиць і бібліографічний список із 142 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено стан проблеми підвищення зносо- та корозивної тривкості магнієвих сплавів, обґрунтовано актуальність проблеми синтезу оксидокерамічних покриттів на магнієвих сплавах, визначено мету досліджень та основні напрямки її досягнення, наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано відомі методи захисту магнієвих сплавів, основні способи нанесення на них зносо- та корозивнотривких покриттів, склад та властивості покриттів, висвітлені їх переваги та недоліки. Сформульовано основні завдання дисертаційної роботи та визначено напрямки досліджень.

У другому розділі роботи дана характеристика досліджуваним магнієвим сплавам, описані способи реалізації методу електролітного оксидування, методики визначення фізичних параметрів плазми, товщини, мікротвердості, поруватості та зносотривкості покриттів, проведення електрохімічних та кавітаційних випроб.

Досліджували широко вживані магнієві сплави МА18, ВМД10, МА15, МА2-1 та ИМВ2, леговані алюмінієм, літієм, ітрієм та цинком, що забезпечувало їм широкий діапазон властивостей по міцності та корозивній тривкості. Оксидокерамічні покриття отримували на зразках-пластинах у режимі почергового прикладання до них анодних і катодних імпульсів напруги. Використовували електроліт на основі лугу з додаванням до нього рідкого скла (р.с.) та у певних випадках перекису водню і оксиду хрому.

Фізичні параметри плазми досліджували з використанням спектрофотометра С-115 і лабораторної установки для реалізації плазмоелектролітного оксидування. Досліджували спектри випромінювання у діапазоні довжин хвиль 2900…8000Е. Визначали густину електронів плазми за розширенням ліній водню Н, яке виникає внаслідок лінійного ефекту Штарка, та температуру за відносними інтенсивностями ліній атомів та іонів магнію.

Фазовий склад покриттів вивчали рентгеноструктурним аналізом, використовуючи установку ДРОН-3 в CuK випромінюванні. Товщину покриттів визначали на мікроскопі МИМ-8 аналізом поперечних шліфів, мікротвердість - на приладі ПМТ-3.

Поруватість покриттів (розміри, густину і характер пор та кратерів) досліджували за допомогою мікроскопа МИМ-8 після хімічного або електрохімічного осадження у порах міді шляхом: а) хімічного травлення в електроліті складу 60 г/л CH₃COOH +5 г/л CuSO₄5H₂O + 15 г/л ZnCl₂7H₂O; б) електрохімічного осадження міді в спеціально підібраному електроліті складу 200 г/л CuSO₄ + 5 г/л H₂SO₄ за густини струму 0,3 А/дм².

Корозивні властивості сплавів оцінювали на основі поляризаційних кривих, використовуючи розчини: 0,3% HCl (рН 3,1); 0,3% NaCl (рН 7,0). Поляризаційні криві досліджували у потенціодинамічному режимі, використовуючи потенціостат ПИ-50-1.1 зі стандартною триелектродною коміркою. Електродом порівняння служив насичений хлорсрібний електрод.

Кавітаційно-ерозійні випроби проводили у дистильованій і водогінній воді з pH 6,2 - 6,7 та 3%-му розчині NaCl з використанням магнітострикційного вібратора УЗДН-2Т за частоти 22 кГц та амплітуди коливань магнітостриктора 5 та 32 мкм, використовуючи методику з нижнім розміщенням зразка.

Трібологічні властивості покриттів досліджували на спеціальній установці реверсивного тертя. Контртілом слугував алюмінієвий сплав Д16 з оксидокерамічним покриттям мікротвердістю 17 ГПa. Дослідження проводили за навантажень - 0,4, 0,9 та 2,0 МПа.

У тpетьому pозділі приведено аналіз спектрів випромінювання електролітної плазми, результати досліджень термодинамічного стану плазми та хімічних реакцій синтезу оксидів на магнії у плазмі розрядних каналів.

Встановлено, що випромінювання електролітної плазми складається зі спектрів (рис. 1): неперервного - електронів; лінійчатого - атомів та іонів; смугастого - молекул та радикалів. Неперервний спектр виникає внаслідок вільно-вільних та вільно-зв'язаних переходів між електронами.

Ідентифіковано лінії атомів: водню - HI, HI (656,28; 486,13) нм; MgI (333,21; 333,67; 382,93; 383,23; 383,83; 517,27; 518,36) нм; іонізованого магнію MgII-448,10; легувальних елементів сплаву - ZnI (330,29; 334,50; 458,01; 472,22; 481,05) нм; YIІ ( 360,00; 371,00) нм; CdI (346,62; 362,05; 479,99) нм; та електроліту NaI (589,00; 589,59) нм та радикалів ОН (306,4; 306,7) нм.

Рис. 1 Приклад спектру випромінювання електролітної плазми, сформованої на сплаві ВМД10 в електроліті складу 0,1% KOH+0,1% р.с. за густини струму 3 кА/м²

На основі проведених розрахунків встановлено, що під час синтезу оксидокераміки на магнієвих сплавах у розрядних каналах реалізується рівноважна, невироджена, квазіідеальна плазма з густиною електронів 3,210²² м^-3, температурою 1,0·10⁴-1,1·10⁴ K, ступенем іонізації 2,210^-2 та часом досягнення рівноважного розподілу в газі атомів і іонів = 4,7510^-10 с. Припускаючи, що газові компоненти плазми певний час знаходяться в ідеалізованому стані, оскільки час життя плазми в розрядному каналі 10^-3-10^-4 с, розраховано термодинаміку взаємодії кисневої компоненти плазми з магнієм.

Формування оксиду магнію можна описати реакцією:

Mg_г+OMgO_р+A, (1);

де індекси [_г] і [_р] - відповідно газоподібний і рідкий стани.

Реакцію (1) подамо як суму реакцій

Mg_г+OMgO_г+A₁, (2)

MgO_гMgO_р+A₂. (3)

Тепер для реакції (1) , а для реакції (2)

, ,

де та - константи рівноваги реакцій, p - парціальні тиски відповідних речовин, P - тиск, nx - кількість речовин, що вступають в реакцію, (nx-1) - кількість речовин, що виникли в результаті реакції.

Рис. 2 Температурна залежність виходу MgO за реакціями (1), (3): 1 - газоподібний MgO, P = 0,1 МПа; 2 - рідкий MgO, P = 0,1 МПа; 3 - газоподібний MgO, P = 1 МПа; 4 - рідкий MgO

Провівши відповідні розрахунки виходу сполук за законом діючих мас, отримали температурні залежності виходу газоподібного та рідкого оксиду магнію за нормального та підвищеного (1 МПа) тисків - (рис. 2). Знайдено верхню допустиму температурну межу утворення оксиду магнію, вище якої відбувається сублімація магнію. Встановлено, що зі збільшенням тиску підвищується температурна межа утворення оксиду магнію.

Спектральні дослідження електролітної плазми та проведені на основі них розрахунки термодинамічних параметрів плазми та залежностей концентрацій продуктів виходу вказують на граничні значення температури плазми, за якої можливе осадження покриттів.

У четвеpтому pозділі приведені результати досліджень вольт-амперних параметрів синтезу, фазового складу, товщини, мікротвердісті та зносотривкості покриттів, отриманих в електролітах різного складу.

Склад електроліту змінювали в межах 1 - 10 г/л KОН та 0 - 15 г/л р.с., а густину струму - від 5 до 30 А/дм² (рис. 3). За вищих густин робочого струму зростають значення катодної і анодної складової напруги, а з ростом концентрації електроліту вони знижуються (рис. 4). За густини струму менше 5 А/дм² на поверхні сплавів не запалюються розрядні канали і відбувається анодування зразків. За максимальної густини струму 30 А/дм² покриття не формувались через перевищення верхньої допустимої

Рис. 3 Зміна напруги U_a та U_k з часом синтезу покриття на сплаві МА2-1 за постійної густини струму: 1 - 10 А/дм², 2 - 20А/дм², 3 - 30А/дм²

Рис. 4 Залежність U_a та U_k від часу синтезу покриття магнієвих сплавів: 1 -МА18, 2 - МА15, 3 - МА2-1, 4 - ВМД10, синтезованих за J_a = J_k = 20А/дм² в електроліті 1 г/л KOH +1 г/л р.с. (а); 6 г/л KOH +5 г/л р.с. (б)

температури утворення оксиду магнію, на що було вказано в попередньому розділі. Не формуються покриття і за використання слабо концентрованих електролітів складу 1 г/л KОН та 0-1 г/л р.с. (рис. 4а). Таким чином, було встановлено діапазон концентрацій електролітів (від 1 г/л KОН +2 г/л р.с. до 10 г/л KОН + 15 г/л р.с., рис. 4б) і густин струмів (5 - 20 А/дм²), коли процес проходить стабільно і на поверхні металу формується покриття.

Фазовий склад та кількісний вміст фаз у покриттях визначали рентгенографічно на відлущених та подрібнених фрагментах покриттів. Уточнення отриманих дифракційних даних проводили за відомими моделями структури MgO (периклаз) та Mg₂SiO₄ (форстерит) методом багатопрофільного аналізу Рітвельда (рис. 5). Покриття складаються з кубічної фази MgO з параметрами гратки a = 4,209 - 4,211 Е та Mg₂SiO₄ (форстерит) з орторомбічною граткою з параметрами a = 10,196 - 10,201; b = 5,977 - 5,979; c = 4,747 - 4,745 Е.

Оксид магнію є діелектриком з великою шириною забороненої зони, високою твердістю та корозивною тривкістю. Форстерит має меншу ширину забороненої зони, що дає можливість зменшити напругу пробою діелектричної плівки. Через більші розміри кристалічної ґратки форстериту в порівнянні з периклазом, поруватість покриттів зменшується з ростом вмісту форстериту. При цьому незначно зменшується мікротвердість.

Рис. 5 Дифрактограма порошку покриття на сплаві ВМД10, синтезованого в електроліті 10 г/л КОН +15 г/л р.с.: + - експериментальний профіль; верхня лінія - розрахований профіль; нижня лінія - різницевий профіль. Показані положення брегівських відбиттів: знизу - MgO; вгорі - Mg₂SiO₄

Розрахунки кількісного вмісту фаз у покритті показали, що відношення вмісту оксиду магнію до форстериту зростає зі збільшенням часу синтезу (рис. 6а). Разом з тим зростає товщина покриття з незмінною мікротвердістю (рис. 6б). З іншого боку, підвищення густини струму приводить до підвищення температури в розрядних каналах та відповідно зростання в покритті вмісту високотемпературної фази MgO. Керувати вмістом оксиду магнію можна і зміною співвідношення густини катодного до анодного струмів. Так, відносне збільшення катодної складової густини струму від 1 до 1,5 приводить до зростання кількості аніонів ОН та атомів водню, які згідно робіт Л. О. Сніжко та В. І. Чєрнєнко впливають на пришвидшення плазмохімічних реакцій внаслідок оновлення складу електроліту, плазмового згустка та зростання вмісту кисню в зоні розряду. В цьому випадку вміст фази MgO у покритті може сягати 80%, що дає можливість формувати більш корозивнотривкі покриття.

Рис. 6 Залежність фазового складу від часу синтезу (а), товщини та мікротвердості покриттів від Н₂О₂ (б); а - на сплаві ВМД10, електроліт складу 3 г/л КОН +2 г/л р.с.; б - на сплаві МА2-1, електроліт складу 3 г/л КОН +2 г/л р.с. + 2…10 г/л Н₂О₂, 1, 2 - 30 хв. синтезу, 3, 4 - 60 хв. синтезу

На фазовий склад покриття можна активно впливати складом електроліту. Використання висококонцентрованих електролітів складу 6 г/л КОН + 5 г/л р.с. та 10 г/л КОН + 15 г/л р.с. приводить до збільшення вмісту Mg₂SiO₄ (до 62%) та зростання швидкості росту покриття з 2-3 мкм/хв до 4-8 мкм/хв. Таким чином, режими обробки та склад електроліту впливають на співвідношенням фаз у покритті, що дає можливість цілеспрямовано керувати і, відповідно, змінювати функціональні властивості покриттів стосовно до певних експлуатаційних вимог.

Введення в електроліти Н₂О₂ у концентрації 2-10 г/л приводить до росту товщини покриттів (рис. 6б). Покриттям, отриманим в електроліті складу 3 г/л КОН + 2 г/л р.с. у діапазоні 2-4 г/л Н₂О₂ властива також підвищена мікротвердість. Мікротвердость є стабільною і незалежною від часу синтезу, а товщина покриття лінійно збільшується (рис. 7). Це зумовлено, очевидно,

Рис. 7 Залежність мікротвердості (1) та товщини (2) покриттів на сплаві МА15 від часу синтезу (електроліт складу 6 г/л КОН + 5 г/л р.с. + 2 г/л Н₂О₂)

зростанням концентрації кисню та радикалів ОН в розрядних каналах і, відповідно, інтенсифікацією окислення.

Мікротвердість оксидокерамічних покриттів майже для всіх сплавів знаходиться в межах 700 - 1000 МПа. Найнижча мікротвердість спостерігається на сплавах, легованих великою кількістю літію та цинку. Легування алюмінієм, ітрієм та цирконієм позитивно впливає на мікротвердість.

З високою мікротвердістю покриття корелює його зносотривкість. Трібологічні дослідження оксидокерамічних покриттів поводили на сплаві ИМВ2 (рис. 8).



Рис. 8 Втрата маси сплаву ИМВ2: 1, 2 - без покриття; 3 - анодованого в електроліті NaOH, 4 - 6 - з оксидокерамічним покриттям, синтезованим в електроліті 3 г/л KOH + 2 г/л р.с.; 1, 4 - за навантаження 2,0 МПа; 2, 3 - 0,2 МПа; 5 - 0,4; 6 - 0,9 МПа

В процесі дослідження зносотривкості періодично знімали профілограми поверхні зразків у вихідному стані та за навантаження 0,4 та 2,0 МПа, включаючи початкову стадію руйнування покриття. За низьких навантажень 0,2 - 0,9 МПа на початковій стадії притирання поверхонь (шлях притирання 150 м) спостерігається затирання поверхні магнієвого оксиду, параметри шорсткості (висота нерівностей - R_z та середнє арифметичне відхилення профілю - R_a) зменшуються. Зазначимо, що за навантажень 0,4 - 0,9 МПа зношування відсутнє на базі випробувань 3000 м.

За навантаження 2,0 МПа шлях притирання зростає до 500 м з подальшою ділянкою відсутності зношування на шляху 1000 м. Далі починається втрата маси зі швидкістю (1,840,08)10^-6 г/м, а через 1300 - 1500 м шляху покриття руйнується. Для порівняння, покриття на сплаві ИМВ2, синтезоване методом анодування в розчині 50 г/л NaOH + 5 г/л Na₃PO₄ за густини струму 2 А/дм² та температури розчину 70⁰ С, руйнується вже за 0,2 МПа через 150 - 250 м шляху, (20 - 40 хвилин випроб), що у 10 - 15 разів швидше, ніж руйнування оксидокерамічних покриттів.

Проведені дослідження дали можливість вибрати концентрації електролітів та вольтамперні параметри, за яких процес синтезу покриття проходить стабільно і на поверхні магнієвих сплавів в розрядних каналах формуються високотемпературні сполуки магнію MgO та Mg₂SiO₄ з високими захисними властивостями.

У п'ятому розділі представлені результати досліджень поруватості оксидокерамічних покриттів на магнієвих сплавах, корозивної та корозивно-ерозивної тривкості покриттів.

Поруватість досліджена на покриттях сплавів ВМД10 та ИМВ2. Синтез покриттів проводили у водних електролітах складу: 1 г/л KOH + 2 г/л р.с.; 3 г/л KOH + 2 г/л р.с.; 10 г/л KOH + 15 г/л р.с. у анодно-катодному режимі за густини анодного струму 11 або 13 А/дм² і співвідношенням густини катодного струму до анодного 1:1.

Мікроскопічним аналізом виявлено, що покриття містить оплавлені мікрократери. Для сплаву ВМД10 густина кратерів становить 460±20 мм-² з середнім діаметром 8,21,8 мкм, що складає 2,5% площі, тоді як для сплаву ИМВ2 відповідно - 480±25 мм-², 8,71,2 мкм та 2,9%, а для МА18 - 58040 мм-², 10,95,0 мкм.

Методом хімічного травлення виявлено, що не всі кратери є наскрізними дефектами. Кількість наскрізних пор на сплаві ВМД10 зростає протягом перших 5 хвилин травлення, а потім зменшується внаслідок об'єднання, а на сплаві ИМВ2 досягає максимального значення і стабілізується (рис. 7). Візуально встановлено, що продукти травлення спостерігаються не лише в кратерах, але і в їх околі, що вказує на наявність мікротріщин по периметру розрядного каналу, які виникають при швидкому охолодженні продуктів синтезу.

В подальшому електрохімічним методом оцінки поруватості покриттів виявлено два типи осадження на наскрізних порах: блискуча мідь червоного кольору та оксид міді CuO чорного кольору, що відповідає реакціям:

Mg + CuSO₄ MgSO₄+ Cu, (4)

Mg(OH)₂ + CuSO₄ MgSO₄+ CuO + H₂O. (5)

Рис. 7 Кінетика зміни кількості пор в електроліті хімічного осадження на зразках, отриманих за густини струму 13 А/дм² в електроліті 3 г/л KOH + 2 г/л р.с. (1, 3) протягом 40 хв і в електроліті 10 г/л KOH + 15 г/л р.с. (2) протягом 18 хв на покриттях сплавів ВМД10 (1, 2) і ИМВ2 (3)

Сполука MgSO₄ добре розчинна у воді, тому переходить у розчин і не впливає на вигляд поверхні. Це відповідає двом типам наскрізних пор, які по різному знижують корозивну тривкість покриття: на дні одних метал основи, який може активно розчинятися в корозивних середовищах; а на інших плівка гідроксиду магнію Mg(OH)₂, яка має певні антикорозійні захисні властивості. Як і у випадку використання методу хімічного травлення, кількість виявлених наскрізних пор також залежить від часу експозиції зразків в електроліті, причому час досягнення максимуму поруватості є різним для покриттів, отриманих за різними режимами (рис. 8).

Аналіз поруватості покриттів у залежності від складу електроліту оксидування показує, що найбільша густина пор властива покриттям, отриманим в електроліті 1 г/л KOH + 2 г/л р.с., що зумовлено більшою потужністю окремих іскор. Так, за однакової густини струму спад напруги в приелектродній області у цьому електроліті складає приблизно 185 В, тоді як у електролітах 3 г/л KOH + 2 г/л р.с. та 10 г/л KOH + 15 г/л р.с. він становить 165 В і 130 В відповідно. З точки зору оптимізації поруватості покриттів має переваги електроліт 3 г/л KOH + 2 г/л р.с., бо отримані в ньому покриття відзначаються не тільки порівняно низькою загальною густиною пор, але й найбільшим відношенням до загальної кількості пор, покритих на дні більш корозійно тривкою плівкою Mg(OH)₂.

Визначені за поляризаційними кривими потенціали E і струми корозії i представлені в табл. 1, де індекс [⁰] - сплав без покриття;[¹] - покриття, синтезоване в електроліті 3 г/л KOH + 2 г/л р.с.; [²] - 3 г/л KOH + 2 г/л р.с. + 0,1 г/л CrO₃.

Таблиця 1

Розчин	Сплав	-E0cor, мВ	-E1cor, мВ	-E2cor, мВ	i0cor, A/м2	i1cor, A/м2	i2cor, A/м2
0,3% HCl	ВМД10	1375	1325	1295	0,035	0,00265	0,00065
	ИМВ2	1365	1145	1285	0,015	0,00015	0,00120
	MA18	1210	1435	1285	0,025	0,00390	0,00390
0,3% NaCl	ВМД10	1555	1430	1490	0,140	0,00155	0,00240
	ИМВ2	1520	1330	1445	0,025	0,00125	0,00275
	MA18	1520	1455	1505	0,110	0,01200	0,00100

Потенціали корозії досліджуваних сплавів мають від'ємні значення, при цьому в 0,3% розчині NaCl вони на 145 - 315 мВ від'ємніші, ніж у 0,3% розчині HCl. За наявності оксидокерамічних покриттів потенціали корозії суттєво зсуваються у додатній бік для обох середовищ, вказуючи на зростання корозивної тривкості покриттів (див. табл.).

У 0,3% розчині NaCl швидкість корозії магнієвих сплавів без покриття є вищою порівняно з 0,3% HCl, що пояснюється набагато більшою кількістю іонів хлору в розчині солі, ніж у розчині кислоти. Найбільшу корозивну тривкість в обох середовищах має сплав ИМВ2, що пов'язано з позитивним впливом легувальних елементів Cd, Zn (концентрації до 2%, допоки знаходиться у твердому розчині). Вища швидкість корозії сплаву ВМД10 зумовлена виділенням катодної фази кубічного інтерметаліда Mg₂₄Y₅, який виникає при вмісті Y 5%.

В загальному, покриття знижують швидкість корозії сплавів у хлоридних середовищах на 1-2 порядки. Корозивна тривкість покриттів визначається двома чинниками: корозивною тривкістю основного металу та поруватістю покриття. Як і у вихідному стані, так і з покриттями найбільшу корозивну тривкість в обох середовищах має сплав ИМВ2. Проте легування оксидокерамічного покриття на сплаві МА18 хромом у процесі синтезу в електроліті 3 г/л KOH + 2 г/л р.с. + 0,1 г/л CrO₃ підвищує, з одного боку, поруватість покриття, а з іншого - сприяє пасивації дна пор. В результаті на порядок зменшується струм корозії у 0,3% NaCl, що вказує на переважаючий вплив пасивації металу, ніж збільшення поруватості покриття. При цьому максимальна корозивна тривкість у 0,3% розчині NaCl властива вже покриттю на сплаві МА18, а у 0,3% розчині НCl - покриттю на сплаві ВМД10.

Корозивно-ерозивну тривкість магнієвих сплавів досліджували за двох амплітуд коливань індентора 5 і 32 мкм. У дистильованій воді за амплітуди коливань 5 мкм стійкість оксидокерамічних покриттів у 3 - 4 рази вища, ніж для вихідного сплаву (рис. 9а). Візуально встановлено, що зношування зразків з покриттями відбувається через втрату маси в місцях наскрізних пор.

Рис. 9 Кавітаційно-ерозійне зношування сплавів МА18 (а) і ИМВ2 (б, в) у дистильованій воді (а, б) та 3% розчині NaCl (в), за амплітуди коливань індентора 5 (а) та 32 мкм (б, в): 1 - без покриття; 2 - оксидокерамічне покриття, синтезоване в електроліті 3 г/л KOH + 2 г/л р.с.; 3 - в електроліті 3 г/л KOH + 2 г/л р.с. + 0,1 г/л CrO₃; 4 - оксидокераміка + тефлон

Тривкість покриттів, які отримані в електроліті 3 г/л KOH + 2 г/л р. с. з додаванням 0,1 г/л CrO₃, нижча, ніж синтезованих у цьому електроліті без такої добавки, що корелює з більшим діаметром пор у першому випадку та нижчою мікротвердістю покриттів. Таким чином, додавання до електроліту оксиду хрому підвищує корозивну тривкість синтезованих покриттів, проте зменшує їх корозивно-ерозивну тривкість.

За амплітуди коливань індентора 32 мкм, коли механічний чинник зношування домінує над корозивним, зношування металу у дистильованій воді виявилось меншим, ніж покриття (рис. 9б), що зумовлено, з одного боку, швидким та різким зростанням рН середовища у випадку корозії металу за дії ультразвуку (рис. 10), а звідси пасивацією металевої поверхні, а з іншого боку - відлущуванням покриття через його низький опір інтенсивному ударному навантаженню. Такий ефект не спостерігався за випроб у 3%-ному розчині NaCl (рис. 9в) через депасивуючу дію хлоридного середовища. В цьому випадку, як і за низьких амплітуд навантаження, зразки з покриттями мають вищу корозивно-ерозивну тривкість.

Рис. 10 Зміна рН робочого середовища під час кавітації сплаву ИМВ2 за амплітуди коливань індентора 32 мкм у дистильованій воді (1, 2, 3) та 3% розчині NaCl (4, 5) (1, 4 - без покриття; 2, 5 - з покриттям, синтезованим відповідно в електроліті 3 г/л KOH + 2 г/л р.с. та 3 г/л KOH + 2 г/л р.с. + 0,1 г/л CrO₃

На основі проведених досліджень запропоновано для синтезу оксидокерамічних покриттів застосовувати електроліти середньої концентрації, в яких отримуються покриття з найменшою кількістю пор та закрити існуючі пори тефлоном методом електростатичного осадження в наскрізних порах з подальшим оплавленням осадженого матеріалу. В цьому випадку корозивна тривкість покриттів буде визначатись корозивною тривкістю оксидокераміки з закритими порами, а зносотривкість - зносотривкістю оксидокерамічного каркасу.

ВИСНОВКИ

Узагальненням отриманих у дисертації результатів встановлено закономірності формування конверсійних оксидокерамічних зносо- та корозивнотривких покриттів на магнієвих сплавах, отриманих методом плазмового електролітного оксидування. Встановлено оптимальні режими процесу синтезу для формування покриттів із заданими властивостями.

Найважливіші наукові та практичні результати зводяться до наступного:

Рентгеноструктурним аналізом виявлено, що покриття в основному складаються з фаз MgO (периклаз) та Mg₂SiO₄ (форстерит). Кількісним вмістом фаз в покритті можна керувати через параметри процесу синтезу та склад електроліту: зміна співвідношення густини катодного струму до анодного з 1 до 1,5 приводить до максимального вмісту оксиду магнію 80 %; у висококонцентрованих електролітах складу 10 г/л KOH + 15 г/л р.с. вміст Mg₂SiO₄ зростає до 60%.

Встановлено, що під час синтезу конверсійних оксидокерамічних покриттів на магнієвих сплавах в розрядних каналах формується плазма температури 1,0·10⁴ - 1,1·10⁴ K, що забезпечує утворення високотемпературних оксидних фаз кристалічної структури та високої твердості. На основі термодинамічних розрахунків побудовано температурні залежності формування у електролітній плазмі оксиду магнію та показано, що зростання тисків у розрядному каналі підвищує верхню температурну межу утворення MgO.

Встановлено, що максимальна мікротвердість покриттів (11...12 ГПa) за їх оптимальної товщини ( 150 мкм) досягається у електроліті складу 3 г/л KOH + 2 г/л р.с. + 2...5 г/л Н₂О₂ за відношення густин катодного струму до анодного I_a/I_k = 1. Підвищення концентрації електроліту до 10 г/л KOH + 15 г/л р.с. та зміна співвідношення I_a/I_k = 1,25 дає можливість підвищити товщину покриття до 250 мкм за незначного зниження мікротвердості.

Оксидокерамічні покриття на два порядки підвищують зносотривкість магнієвих сплавів та на порядок порівняно з анодним покриттям.

Показано, що покриттям властиві дефекти у вигляді ненаскрізних кратерів та наскрізних пор двох типів: на дні одних метал основи, а на інших - плівка гідроксиду магнію Mg(OH)₂. З точки зору зменшення поруватості покриттів оптимальним є використання електроліту складу 3 г/л KOH + 2 г/л р.с., для якого покриття відзначаються не тільки порівняно низькою загальною густиною пор, але й високою часткою пор, дно яких вкрите плівкою Mg(OH)₂.

На основі електрохімічних досліджень встановлено, що оксидокерамічні покриття на магнієвих сплавах зменшують швидкість корозії у 0,3% розчинах NaCl та HCl на 1-2 порядки порівняно з незахищеними сплавами. Додавання до базового електроліту 0,1% CrO₃ підвищує корозивну тривкість покриттів, а легування сплавів літієм підвищує поруватість покриттів і, відповідно, знижує їх корозивну тривкість.

Показано високу ефективність оксидокерамічних покриттів підвищувати опір корозивно-ерозивному руйнуванню за низьких амплітуд кавітації, коли руйнування поверхневого шару проходить внаслідок корозії та вимивання металу основи через наскрізні пори. Встановлено, що додавання до електроліту оксидування оксиду хрому знижує корозивно-ерозивну тривкість сплавів, що пов'язано з ростом поруватості покриттів.

Ефективним способом досягнення високого опору зношуванню, корозії та корозивно-ерозивному руйнуванню магнієвих сплавів є створення комбінованих оксидокераміка-тефлон покриттів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Клапків М. Д., Никифорчин Г. М., Посувайло В. М. Спектральний аналіз електролітної плазми в умовах синтезу оксиду алюмінію // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 1994. № 3. C. 70-81.

2. Клапків М. Д., Чучмарьов О. С., Сидор П. Я., Посувайло В. М. Термодинаміка взаємодії алюмінію, магнію та цирконію з компонентами електролітної плазми //Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2000. №1. С. 56-65.

3. Клапків М. Д., Посувайло В. М. Ідентифікація смугастих спектрів випромінювання в умовах синтезу оксиду алюмінію в електролітній плазмі// Фізико-хімічна механіка матеріалів. 1997. №3. С. 119-120.

4. М. Клапків, Д. Завербний, П. Сидор, В. Посувайло. Властивості магнієвих сплавів з оксидокерамічними покриттями в слабокислих електролітах / Фізико-хімічна механіка матеріалів., Спец.випуск №3. 2002. С. 577-981.

5. М. Д. Клапків, П. Я. Сидор, А. І. Бассараб, В. М. Посувайло. Кавітаційно-ерозійна тривкість керамічних, металокерамічних матеріалів та покрить/ Механіка і фізика руйнування будівельних матеріалів та конструкцій., В. 5. Збірник наукових праць, Львів. 2002. с. 322-327.

6. W. Dietzel, M. Klapkiv, H. Nykyforchyn, V. Posuvailo, C. Blawert. Porosity and corrosion properties of electrolyte plasma coatings on magnesium alloys / Фізико-хімічна механіка матеріалів. 2004. №5. С. 13. 17.

7. М. Клапків, В. Посувайло, Б. Стельмахович, Н. Повстяна, С. Остап'юк. Фазовий склад плазмоелектрохімічних оксидокерамічних покривів / Фізико-хімічна механіка матеріалів., Спец.випуск №5. 2006. С. 750-755.

8. Дек. пат. 12333 Україна, МПК С25D 11/02. Спосіб одержання оксидного покриття на сплавах магнію. Г. М. Никифорчин, М. Д. Клапків, В. М. Посувайло, І. П. Мерцало. Заявлено 14.12.2004; Опубл. 30.01.2006, Бюл.№2, 2006.

9. Дек. пат. 12335 Україна, МПК С25D 11/02. Електроліт для одержання анодно-оксидного покриття на сплавах магнію. Г. М. Никифорчин, М. Д. Клапків, В. М. Посувайло, І. П. Мерцало, Н. Ю. Повстяна. Заявлено 28.12.2004; Опубл. 15.02.2006, Бюл.№2, 2006.

АНОТАЦІЯ

Посувайло В. М. Розроблення плазмоелектролітних зносо- та корозивнотривких покриттів на магнієвих сплавах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, 2007.

Дисертація присвячена розробці та дослідженню властивостей плазмоелектролітних оксидокерамічних покриттів на магнієвих сплавах. За допомогою спектральних методів визначені концентрація електронів та їх температура в плазмі розрядного каналу. На основі цих результатів проведені розрахунки виходу продуктів синтезу покриттів за різних температур та тисків. Встановлений вплив вольт-амперних параметрів процесу синтезу та складу електроліту на мікротвердість, товщину та поруватість покриттів. Рентгеноструктурним аналізом встановлено, що покриття складаються з фаз MgO та Mg₂SiO₄. Встановлено, що вольт-амперними параметрами та складом електроліту можна активно впливати на фазовий склад та мікротвердість покриттів. Електрохімічні дослідження показали, що оксидокерамічні покриття підвищують корозивну тривкість у розчині 0,3% NaCl порівняно з незахищеними на 1-2 порядки. Встановлено, що корозія та кавітація проходить через пори в покриттях. Електрохімічне дослідження поруватості покриттів вказує на те, що покриттям властиві дефекти у вигляді не наскрізних кратерів та наскрізних пор двох типів: на дні одних метал основи, а на інших - плівка гідроксиду магнію Mg(OH)₂. За однакової густини струму оксидування більша густина пор властива покриттям, отриманим з використанням низькоконцентрованого електроліту, оскільки супроводжується високим спадом напруги в приелектродній області. Встановлено високу ефективність оксидокерамічних покриттів підвищувати опір корозивно-ерозивному руйнуванню за низьких амплітуд кавітації, коли руйнування поверхневого шару проходить внаслідок корозії та вимивання металу основи через наскрізні пори. За високої інтенсивності кавітаційного навантаження має місце відлущування оксидокерамічного покриття від основи, що нівелює позитивний ефект поверхневої обробки. Показано, що ефективним способом досягнення високого опору зношуванню, корозії та корозивно-ерозивному руйнуванню є створення комбінованих оксидокераміка-тефлон покриттів.

Ключові слова: магнієві сплави, плазмоелектролітне оксидування, оксидокерамічні покриття, плазма, поруватість, корозійна тривкість, зносотривкість.

АННОТАЦИЯ

Посувайло В. М. Разработка плазмоэлектролитных износо- и коррозионностойких покрытий на магниевых сплавах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, Львов, 2007.

Диссертация посвящена разработке и исследованию свойств плазмоэлектролитных оксидокерамических покрытий на магниевых сплавах. Плазмоэлектролитным методом на магниевых сплавах синтезированы высокотемпературные фазы MgO (периклаз) и Mg₂SiO₄ (форстерит) в виде оксидокерамимеских покрытий, определен их количественный состав. Изучено влияние вольт-амперных параметров процесса синтеза и состава электролита на микротвердость, толщину и пористость покрытий. Установлено, что вольт-амперными параметрами и составом электролита можно активно влиять на фазовый состав и микротвердость покрытий. Показано, что увеличение силы тока приводит к росту температуры в плазменных разрядных каналах и, соответственно, к увеличению выхода высокотемпературной фазы MgO. Кроме этого, увеличить количество оксида магния в покрытии можно с помощью изменения соотношения плотности катодного и анодного тока. При соотношении I_k/I_a=1,5 количество MgO в покрытии превышает 80%. Использование для синтеза высококонцентрированных электролитов (10 г/л KOH + 15 г/л жидкого стекла) приводит к увеличению количества фазы Mg₂SiO₄ в оксидокерамическом покрытии свыше 60% и увеличению скорости роста покрытия. Добавка в электролит перекиси водорода в количестве 2 - 4 г/л приводит к увеличению микротвердости покрытия, а последующее увеличение концентрации Н₂О₂ - к некоторому уменьшению микротвердости при увеличении толщины покрытий ( 200 мкм). Максимальную микротвердость (11...12 ГПa) оксидокерамических покрытий можно получить в электролите состава 3 г/л KOH + 2 г/л р.с. + 2...5 г/л Н₂О₂ при соотношении плотности катодного к анодному току I_a/I_k = 1 и оптимальной толщине ( 150 мкм). Оксидокерамические покрытия с максимальной толщиной ( 250 мкм) формируются в электролите 10 г/л KOH + 15 г/л р.с. при соотношении I_a/I_k = 1,25 и незначительном уменьшении микротвердости.

С помощью спектральных методов определены концентрация электронов (3,2·10²² м^-3) и их температура (1,0·10⁴ - 1,1·10⁴ K) в плазме искрового разрядного канала. Установлено, что в искровых разрядных каналах реализуется невырожденная, квазиравновесная, идеальная плазма. На основании этих результатов проведены термодинамические расчеты выхода продуктов синтеза при разных температурах и давлениях. Установлена критическая температура, при превышении которой, синтез оксидокерамики прекращается и происходит сублимация магния и его оксидов. Установлено, что повышение давления в разрядном канале приводит к смещению критической температуры синтеза в сторону высших значений.

Электрохимические исследования показали, что оксидокерамические покрытия повышают сопротивление коррозии в растворе 0,3% NaCl и 0,3% HCl в сравнении с незащищенным металлом на 1-2 порядка. Добавка в базовый электролит 0,1% CrO₃ повышает коррозионную стойкость покрытий, а легирование сплавов литием повышает пористость покрытий и, соответственно, снижает их коррозионную стойкость.

Установлено, что коррозия и кавитация проходят через поры в покрытиях. Исследования пористости покрытий химическим и электрохимическим методами показали, что им присущи дефекты в виде несквозных кратеров и сквозных пор двух типов: на дне одних метал основы, а на других - пленка гидроокиси магния Mg(OH)₂, которая имеет защитные свойства. При одинаковой плотности тока оксидирования, большая плотность пор присуща покрытиям, сформированным в слабо концентрированных электролитах (1 г/л KOH + 2 г/л жидкого стекла), поскольку это сопровождается высоким падением сопротивления в приэлектродной области (185 В) в сравнении с электролитами 3 г/л KOH + 2 г/л жидкого стекла и 10 г/л KOH + 15 г/л жидкого стекла, для которых падение напряжения в приэлектродной области 165 В и 135 В соответственно. Минимальное количество пор с не защищенным дном наблюдается в покрытиях, синтезированных в электролите 3 г/л KOH + 2 г/л жидкого стекла. Установлено высокую эффективность оксидокерамических покрытий повышать сопротивление коррозионно-эрозионному разрушению при низких амплитудах кавитации, когда разрушение поверхностного слоя проходит вследствии коррозии и вымывания металла основы через сквозные поры. При высокой интенсивности кавитации имеет место отщепление оксидокерамического покрытия от основы, что нивелирует положительный эффект поверхностной обработки. Показано, что эффективным способом достижения высокого сопротивления изнашиванию, коррозии и коррозионно-эрозионному разрушению является формирование комбинированных покрытий оксидокерамика-тефлон.

Ключевые слова: магниевые сплавы, плазмоэлектролитическое оксидирование, оксидокерамические покрытия, плазма, пористость, коррозионная стойкость, износостойкость.

ABSTRACT

Posuvailo V. M. Evaluation of plasma electrolytic wear and corrosion resistant coating on magnesium alloys. - The manuscript.

The dissertation for the doctor of science (engineering) degree in specialty 05.02.01 - Science of Materials. - Karpenko Physico-Mechanical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2007.

The dissertation is devoted to a development and investigation the properties of plasma electrolytic coatings on magnesium alloys. The concentration of electrons and their temperature in plasma discharge channel are determined by using the spectral methods. On the basis of these results the calculations of synthesis products output are carried out for different temperatures and pressures. The influence of voltage-ampere parameters of synthesis process and compositions of electrolyte on microhardness, thickness and porosity of coatings are established. It is determined by the X - ray analysis that coatings consist mainly in the phases MgO and Mg₂SiO₄. It is established that one can affect actively on phase composition and microhardness of coatings by voltage-ampere parameters and composition of electrolyte. The electrochemical studies shown that oxide-ceramic coatings increase corrosion resistance in solution 0,3% NaCl in comparison with the uncoated alloy in 1-2 orders. It is established that corrosion and cavitation take place in pores of the coatings. The electrochemical investigation of coating porosity are shown that the defects of two types as nonthrough craters and through pores are peculiar to the coatings: substrate is on bottom of ones and the layer of hydrate magnesium Mg(OH)₂ is on bottom of others. The greater density of pores is peculiar to coatings formed in the low concentrated electrolyte at the same current densities of oxidizing, because it is accompanied by the high voltage drop at the near-electrode area. High efficiency of oxide-ceramic coatings increases the resistance to cavitation-erosion fracture at low amplitudes of the cavitation, when fracture of the surface layer is caused by corrosion and washing-out of substrate through pores. A flaking of oxide-ceramic coating from substrate takes place at high intensity of the cavitation and it decreases the positive effect of the surface treatment. It is shown that formation of combined oxide-ceramic - teflon coatings is the effective method for an achieving of high resistance to wear, corrosion and corrosion-erosion fracture.

Keywords: magnesium alloys, plasma-electrolyte oxidizing, oxide-ceramic coating, plasma, porosity, wear resistance, corrosion resistance.