Удосконалення технології двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоціаноочищення коксового газу

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ПРОМИСЛОВОЇ ПОЛІТИКИ УКРАЇНИ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ НАУКОВО-ДОСЛІДНИЙ ВУГЛЕХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ (УХІН)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Спеціальність 05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

Удосконалення технології двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоціаноочищення коксового газу

Банніков Леонід Петрович

Харків 2009

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в УХІНі, м. Харків

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК: доктор технічних наук, старший науковий співробітник, Заслужений діяч науки і техніки України Ковальов Євген Тихонович Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН), директор.

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: доктор технічних наук, доцент Власов Геннадій Олександрович Відкрите акціонерне товариство «Авдіївський коксохімічний завод», генеральний директор. Кандидат технічних наук Рубчевський Валерій Миколайович Відкрите акціонерне товариство «Запорожкокс», перший заступник голови правління з виробництва, головний інженер

Захист відбудеться « 8 » 07 2009 р. об 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.822.01 в УХІНі за адресою: 61023, м. Харків, вул. Весніна, 7.

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці УХІНу, за адресою: 61023, м. Харків, вул. Весніна, 12.

Автореферат розіслано «29» 05 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Рудкевич М.І.

1. Загальна характеристика роботи

ціаністий абсорбція коксовий газ

Актуальність роботи.

Коксохімічне виробництво являється однією з основних галузей чорної металургії України - головної бази промислового комплексу. При виробництві 19,5 млн. тонн коксу обробляється 8,1 млрд. м3 коксового газу, який використовується в основному як енерготехнологічне паливо. Однією із головних проблем повного використання коксового газу з екологічної точки зору являється присутність у ньому доволі великої кількості сірко - та ціаністого водню, а саме відповідно до 1,3% та до 0,2 % об.

При вакуум-карбонатному сіркоочищенні в якості абсорбенту використовується содовий розчин у кількості, яка перевищує стехіометрію. Це приводить до утворення стоків, які є наслідком зв'язування ціаністого водню з продуктами окислення сполук сірки. На коксохімічних підприємствах України вакуум-карбонатним методом переробляється 3,9 млрд. м3 коксового газу, а кількість стоків орієнтовно становить більш ніж 7500 м3/рік.

Технологічний процес сіркоціаноочищення коксового газу у двоступеневій схемі розглядається з метою поліпшення експлуатаційних та екологічних показників роботи коксохімічних підприємств.

На сьогоднішній час у коксохімічному виробництві кількість сірки у коксівній шихті зменшилася з 1,48 до 1,32 %., що призвело до зниження співвідношення вмісту сірководню до ціаністого водню у прямому коксовому газі у деяких випадках приблизно у 3,5 рази. Таким чином, задачею при освоєнні двоступеневої схеми є зниження об'ємів стоків та підвищення ступеня очищення від ціаністого водню. А це в свою чергу пов'язане із зниженням витрати соди для очищення коксового газу і визначається кількістю ціаністого водню, що поступає на установку. Таким чином, дослідження ефективного вилучення ціаністого водню з одночасним збереженням високого ступеня вилучення сірководню при зменшенні стоків і зниженні витрати соди є вельми актуальними та має важливе значення для промислового господарства України.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалася у відповідності з «Державною програмою розвитку і реформування гірничо-металургійного комплексу України на період до 2011 року» (Постанова Кабінету Міністрів України від 28 липня 2004 р. №967), а також згідно тематичного плану УХІНу протягом 2006-2008 р.р.:

- «Розробка технологічних прийомів підвищення ефективності водної промивки коксового газу від ціаністого водню» (№ державної реєстрації 0106U007039),

- «Розробка технологічного завдання по утилізації відробленого розчину вакуум-карбонатного сіркоочищення кхв ВАТ «Міттал Стіл Кривий Ріг» (№ державної реєстрації 0107U001684);

- «Дослідження можливості скорочення витрати соди кальцинованої при очищенні коксового газу від сірководню для двоступінчастого вакуум-карбонатного сіркоочищення в умовах зниженого вмісту сірководню у коксовому газі з розробкою методики розрахунку норм витрати содових продуктів для двоступінчастої схеми сіркоочищення» (№ державної реєстрації 0108U006417).

У наведених НДР автор являється керівником робіт.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є теоретичні й експериментальні дослідження технологічного процесу двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоціаноочищення коксового газу в умовах зміни співвідношення сірководню до ціаністого водню у газі, який очищається, на підставі вивчення процесу взаємодії кислих компонентів коксового газу з поглинальним содовим розчином.

У задачі досліджень входило:

? розглянути механізм впливу баластних солей на абсорбцію сірководню і на ефективність сіркоочищення у цілому;

? дослідження засобів зниження утворення баластних сполук та обґрунтування вибору слабкого лужного содового розчину як селективного поглинача ціаністого водню в умовах двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоочищення;

? визначення впливу основних технологічних параметрів на селективність очистки коксового газу від HCN у присутності H2S;

? розглянути умови підвищення десорбції HCN з поглинального содового розчину у тому числі з слабкого лужного розчину та дослідити вплив солевмісту на десорбцію HCN;

? дослідження впливу баластних солей на абсорбцію та регенерацію водночас;

? перевірка та впровадження в промислових умовах роботи двоступеневої схеми вакуум-карбонатного сіркоочищення у режимі зниженої лужності на першому ступені;

? розробка технології підготовки відробленого розчину до утилізації;

? розробка технології деціанізації барометричного конденсату.

Об'єкт дослідження -технологія очищення коксового газу вакуум-карбонатним методом.

Предмет дослідження - процес взаємодії кислих компонентів коксового газу з поглинальним содовим розчином.

Методи дослідження - теоретичні: розрахунки рівноважного перетворення на основі термодинамічних параметрів індивідуальних речовин, хіміко-технологічне моделювання; експериментальні: фотоелектроколориметрія, рН-метрія, стандартизовані методи визначення складу і властивостей поглинального розчину вакуум-карбонатного сіркоочищення коксового газу.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше:

? теоретично обґрунтовано, що підвищення парціального тиску сірководню над содовим поглинальним розчином при збільшенні вмісту баластних солей зумовлюється підвищенням іонної сили розчину і зниженням активності іонів, які визначають константу рівноваги реакції поглинання сірководню;

? запропоновано та експериментально підтверджено використання нового селективного абсорбенту ціаністого водню у присутності сірководню - слабкого лужного содового розчину;

? експериментально встановлено, що на селективність вилучення HCN у присутності H2S найбільш впливає лужність, а лише потім рН розчину, на ступінь десорбції HCN - навпаки, найбільш впливає рН розчину;

? теоретично встановлено факт, що пониження температури регенерації поглинального содового розчину підвищує рівень десорбції ціаністого водню;

? експериментально встановлено зв'язок між регенерацією ціаністого водню і солевмістом розчину в умовах низької лужності;

? теоретично встановлено, що зростання солевмісту содового поглинального розчину збільшує парціальний тиск сірководню при регенерації, таким чином дещо компенсує негативний вплив баластних солей при абсорбції.

Практичне значення отриманих результатів:

? розроблено та впроваджено режим роботи двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоціаноочищення, який забезпечує зниження витрати соди на 10% та відповідне зменшення стоків з установки;

? створена технологія утилізації відпрацьованого розчину вакуум-карбонатного сіркоочищення, яка використана в проекті інституту «Гипрококс» і реалізована на підприємстві ВАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг»;

? розроблено технологічний засіб деціанізації барометричного конденсату при регенерації поглинального розчину, який використано у технологічному завданні для проектування інститутом «Гипрококс»;

? матеріали дисертації використовуються в учбовому процесі на спеціалізованих кафедрах НТУ «ХПІ», Донецького національного технічного університету, Національної металургійної академії України.

Особистий внесок здобувача. Автор запропонував селективне очищення від HCN у присутності H2S слабким лужним розчином. Автором висловлено припущення, що вплив баластних солей на ступінь вилучення сірководню з коксового газу пояснюється збільшенням іонної сили розчину.

Всі експериментальні і розрахункові роботи, пов'язані з проведенням комп'ютерного хіміко-технологічного моделювання, обробкою отриманих результатів, виконані безпосередньо здобувачем. Формулювання мети дослідження і обговорення отриманих результатів виконувалися спільно з керівником роботи.

Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідалися на:

? семінарі «Природоохоронні технології Топсе для утилізації сірководню на коксохімічних підприємствах» (Донецьк, 2006 р.);

? XV та XVI міжнародній науково-практичній конференції «Екологія і здоров'я людини. Охорона повітряного і водного басейнів. Утилізація відходів» (Щелкино, 2007-2008 р.);

? XI науково-практичній конференції «Проблеми екології і екологічної безпеки центрального чорноземля російської федерації» (Липецьк, 2007 р.);

? міжнародній конференції «Використання пневматичної енергії і устаткування для її отримання в гірничорудній галузі» (Суми, 2007 р.);

? ІІ Міжнародній науково-технічній конференції «Проблеми хіммотології» (Київ, 2008 р.)

? V міжнародній конференції «Співпраця для вирішення проблеми відходів» (Харків, 2008 р.); а також на вчених радах Українського державного науково-дослідного вуглехімічного інституту «УХІН» (Харків, 2006-2008 р.р.);науково-технічних радах підприємства ВАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг» і інституту «Гипрококс» в процесі впровадження розробленого технологічного процесу (Харків - Кривий Ріг, 2006-2007 р.р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 10 наукових праць у фахових журналах, 3 тези доповідей.

Структура й об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Повний обсяг дисертації становить 133 сторінки, у тому числі 25 рисунків за текстом, 28 таблиць за текстом, 3 додатка на 28 сторінках, 113 найменувань використаних літературних джерел на 15 сторінках.

2. Основний зміст роботи

У першому розділі здійснено критичний аналіз літератури з питань удосконалення процесів вилучення сірководню із технологічних газів.

Показано, що усі основні проблеми циклічних лужних способів вилучення сірководню пов'язані з накопиченням баластних сполук, які зумовлюють корозію обладнання та завищену витрату лужного реагенту. Тому технологічні процеси вилучення сірководню постійно удосконалюються у напрямку зниження експлуатаційних витрат установок. В той же час підвищуються вимоги споживачів коксового газу та екологічних установ щодо глибини вилучення сірководню. Це призвело зокрема до розробки двоступеневих способів вилучення. Розроблена у 90 -ті роки минулого сторіччя двоступенева схема базувалась на принципі різного вмісту баластних сполук на ступенях поглинального розчину. У науковій літературі існує протиріччя у поглядах щодо впливу баластних сполук на процес вибирання сірководню. На наш погляд, ці сполуки впливають як на абсорбцію, так і на десорбцію усіх кислих компонентів газу. Більш того, цей вплив також зумовлено електролітичними властивостями баластних сполук, а не лише зниженням розчинності газу при підвищенні вмісту таких сполук.

У другому розділі сформульовано та обґрунтовано вибір об'єкту та предмету досліджень. Для дослідження селективності вловлювання HCN у присутності H2S лужними розчинами соди була створена лабораторна установка, яка складалась з послідовно з'єднаних склянок Дрекселю з поглинальним содовим розчином та з розчином для аналізу на вміст H2S та HCN за стандартною методикою контролю поглинальних содових розчинів вакуум-карбонатного сіркоочищення.

Дослідження процесів десорбції ціаністого водню проводили на створеній лабораторній установці, основними вузлами якої були термостатована колба та вакуум насос.

Кількість регенерованого HCN вимірювалась фотоколориметричним методом за стандартною методикою контролю коксового газу.

Для загальної перевірки запропонованих удосконалень технологічного процесу проведено випробування на існуючій установці двоступеневої схеми вакуум-карбонатного сіркоціаноочищення на ВАТ “АрселорМіттал Кривий Ріг”.

Для розрахунку коефіцієнтів активності іонів, які визначають рівноважну концентрацію H2S над содовим поглинальним розчином, використано хімічну моделюючу програму IUPAC.

У третьому розділі наведено матеріали теоретичних та експериментальних досліджень процесу абсорбції HCN та H2S у технології сіркоціаноочищення коксового газу вакуум-карбонатним методом.

На підставі термодинамічних розрахунків обрано слабкий лужний содовий розчин як селективний поглинач ціаністого водню у присутності сірководню, причому зі зниженням лужності вода як фізичний абсорбент HCN у молекулярному стані відіграє все більшу роль у підвищенні селективності вилучення.

При вмісту у коксовому газі HCN, H2S і CO2 відповідно 1,5; 10,0 та 59 г/м3 ступінь вилучення гранично низьким лужним содовим розчином становить 91%, 0,8% та 0,3% відповідно.

Таким чином, забезпечується висока селективність абсорбції ціаністого водню.

Приводяться результати експериментальних досліджень впливу різних факторів на ефективність сумісного вилучення сірководню та ціаністого водню. Селективність вилучення ціаністого водню розраховувалася як

S =, %

де HCN, H2S -відповідна ступінь вилучення компонентів, %.

Результати експериментів щодо залежності селективності вилучення HCN від загальної лужності та рН поглинального розчину наведені. Встановлено, що вирішальну роль у селективності вилучення HCN грає лужність поглинального розчину, тим часом як його рН незначно впливає на селективність.

Абсорбція сірководню у двоступеневому вакуум-карбонатному сіркоціаноочищенні, як встановлено попередніми розробниками цього процесу, суттєво залежить від вмісту баластних сполук. У попередніх дослідженнях щодо впливу баластних солей на абсорбцію H2S показане зниження ефективності уловлювання сірководню із збільшенням концентрації солей. Але пояснення природи даного явища, на наш погляд, непереконливі. Висловлювалось припущення щодо аналогії досліджуваного явища з пониженням розчинності газу за наявності в розчині додаткового компоненту, який не взаємодіє з газом, що розчиняється (ефект Сєченова). Ми вважаємо, що явище фізичної розчинності сірководню в абсорбенті за наявності хімічної реакції в рідкій фазі не визначає фізико-хімічну сутність поглинання сірководню содовим розчином.

М.С. Литвиненко виразив рівновагу системи «сірководень - поглинальний содовий розчин» за допомогою концентраційної емпіричної константи К1:

К1 =

lgK1 = 2500/4,576T - 3,16

де [NaHCO3], [NaHS], [Na2CO3] - концентрації компонентів, моль/дм3;

pH2S - парціальний тиск сірководню, мм рт. ст.;

T - температура, К.

Відомо, що концентраційна константа зберігає свою постійність, якщо окрім температури і тиску незмінною залишається і іонна сила розчину. Тоді вираз може бути представлений у вигляді:

рH2S=

де [HCO3-], [HS-], [CO32-] - активності відповідно бікарбонату, гідросульфіду та карбонату.

Активності можуть бути виражені як множення концентрації на коефіцієнти активності. Була розрахована іонна сила виробничих розчинів поглинальних цехів вакуум-карбонатного сіркоочищення, що складає 2,4-4,0 моль/дм3. Розрахунки коефіцієнтів активності з високою іонною силою розчину здійснювалися відносно хімічної програми IUPAC, яка використовує теорію специфічних взаємодій (SIT). За допомогою запропонованої методики була перевірена основна теза двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоочищення (зниження рівноважної концентрації сірководню в 4 рази при зниженні вмісту солей з 250 г/дм3 до 50 г/дм3). Результати перевірки наведені в табл. 1. Нами розраховано зниження парціального тиску H2S у 3,1 рази, автори розробленого двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоочищення експериментально встановили зниження у 4 рази. Таким чином, явище зростання парціального тиску сірководню при збільшенні вмісту баластних сполук добре пояснюється за допомогою поняття іонної сили розчину. Збільшення іонної сили зумовлює зростання електростатичних сил, які впливають на рухливість іонів, що призводить до росту рівноважної концентрації H2S.

Оперування поняттям іонної сили розчину дозволяє ввести новий критерій виведення частки розчину з поглинального циклу. Сьогодні таке виведення відбувається по досягненні граничних величин концентрації баластних сполук. Доцільно регламентувати виведення частки розчину після досягнення певної величини іонної сили розчину з урахуванням індивідуальної граничної розчинності компонентів.

Таблиця 1 Зниження розрахункової рівноважної концентрації сірководню в залежності від вмісту баластних сполук

Концентрація баластних сполук, г/дм3	Іонна сила, моль/дм3, І	Парціальний тиск сірководню, мм рт. ст.	Кратність зниження рівноважної концентрації сірководню
250	3,59	197,1	3,1
50	0,73	63,4

У четвертому розділі досліджено процес десорбції HCN та H2S з содового поглинального розчину.

Розглянуто термодинамічні чинники підвищення десорбції HCN з поглинального содового розчину. Для реакцій регенерації:

NaCN+NaHCO3 = Na2CO3 + HCN (1)

NaHS + NaHCO3 = Na2CO3 + H2S (2)

2 NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O (3)

розрахували залежність констант реакції від температури

Реакція (1) на відміну від реакцій (2,3) екзотермічна, ДН реакції дорівнює -0,8 кДж/моль.

Для обчислення рівноважних концентрацій кислих компонентів в регенераторному газі розглянуто сумісну рівновагу реакцій. Розв'язали систему рівнянь у загальному вигляді:

,

де у квадратних дужках зазначено концентрації відповідних речовин у момент рівноваги, молях по відношенню до бікарбонату натрію, Уn - загальне число молей у системі та Дn =1 - різниця числа молей продуктів та реагентів у реакції (3).

Змінюючи початкову концентрацію бікарбонату натрію, була вирахувана залежність складу регенераторного газу від концентрації NaHCO3 за умови повного переходу у газову фазу газів, які утворені

Результати термодинамічних досліджень регенерації HCN з поглинального розчину показують:

- спостерігається згідно значень констант рівноваги підвищення частки ціаністого водню у регенераторному газі при пониженні температури регенерації;

- оскільки регенерація сірководню при цьому погіршується, то доцільно проводити регенерацію HCN окремо від сірководню, причому на верхньому ступені регенератора, де глибше вакуум та менше температура;

- для підвищення частки HCN у регенераторному газі слід зменшити концентрацію NaHCO3, але, з точки зору кінетики регенерації сірководню з поглинального розчину, необхідно підтримувати надлишок NaHCO3, оскільки ступінь десорбції сірководню прямо пропорційний концентрації бікарбонату в розчині;

- доцільно проводити регенерацію HCN окремо від сірководню з низьким вмістом бікарбонату, що має місце у слабких лужних розчинах.

Експериментальне дослідження процесу десорбції HCN з слабкого лужного розчину довело, що якщо при абсорбції значну роль відіграє лужність розчину і дещо меншу рН розчину, при регенерації вирішальну роль має рН розчину

Для повної десорбції сірководню коефіцієнт упарювання розчину у регенераторі має дорівнювати 8-10%. Для регенерації ціаністого водню експериментально встановили, що достатньо 4 %, оскільки вище цього значення коефіцієнт випарювання незначною мірою впливає на ефективність десорбції HCN

Підвищення вмісту баластних сполук у слабкому лужному розчині (загальна лужність 5 г/дм3) суттєво не сприяє регенерації HCN, як очікувалося попередніми розробниками двоступеневої схеми вакуум-карбонатного сіркоочищення для розчину з загальною лужністю 45-55 г/дм3 (табл. 2).

Таблиця 2 Результати досліджень впливу вмісту баластних солей на ступінь десорбції ціаністого водню з слабкого лужного розчину

№	Вміст NaCNS, г/дм3	рН розчину	Ступінь десорбції HCN, %
1	0,0	8,30	51,0
2	50,0	8,28	57,3
3	150,0	8,26	58,0
4	250,0	8,25	60,3

У п'ятому розділі наводяться результати досліджень сумісного впливу баластних сполук на абсорбцію і десорбцію водночас.

На підставі матеріального балансу регенерації H2S та експериментальних результатів досліджень Мараховського Л.Ф. та Рєзуненко Ю.І. розраховано загальний вплив на абсорбцію та регенерацію сірководню вмісту баластних солей

Дані ілюструють, що зростання концентрації H2S над розчином у присутності роданіду натрію має місце також при регенерації як і при абсорбції розчину. Загальний вплив баластних сполук не завжди негативно впливає на глибину вилучення сірководню. Існує точка нівелювання впливу баластних сполук (перехрестя кривих) з певними концентраціями при визначеній лужності розчину. Нижче такого значення лужності концентрація H2S у розчині після регенерації знижується за рахунок підвищення парціального тиску при наявності баластних сполук. Це приводить до зниження рівноважної концентрації сірководню над регенерованим розчином, що визначає підвищення ступеню вилучення H2S. Таким чином, вплив баластних сполук на абсорбцію сірководню, як і визначено попередніми дослідженнями, є негативним. Вплив баластних сполук разом на абсорбцію та регенерацію є неоднозначний, в залежності від вмісту сполук та лужності розчину.

Враховуючи вищенаведене, вважаємо доцільним розподілити потоки двоступеневої схеми на основі лужності поглинальних розчинів. Тому розроблено технологію сіркоціаноочищення коксового газу вакуум-карбонатним методом з селективним вловлюванням ціаністого водню слабким лужним розчином на першому ступеню та очищенням від сірководню до рівня технологічних нормативів на другому ступеню розчином з лужністю 30-50 г/дм3. Наведена характеристика процесу абсорбції сірководню та ціаністого водню по ступеням установки у запропонованій схемі.

Принципова відмінність від попередньо розробленої двоступеневої технології наступна:

- зниження надходження ціаністого водню на другу ступінь очищення, що зменшує утворення ціановмісних баластних сполук, таким чином, скорочується витрата соди при очищенні від сірководню;

- збільшення загального ступеню очищення від HCN.

У доповнення до розробленого режиму сіркоціаноочищення було створено технологічний вузол обв'язки десорберу двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоочищення, який складається з установки підготовки до утилізації відпрацьованого поглинального содового розчину та установки деціанізації барометричного конденсату

“Гипрококсом” прийнято до проектування розроблене здобувачем технологічне завдання на проектування установок деціанізації та підготовки розчину до утилізації. Особливості розробленої технології наступні:

- для санітарної нейтралізації поглинального розчину застосовано непрямий підігрів розчину з підкисленням сірчаною кислотою до рН = 7-7,8 одиниць;

- для деціанізації барометричного конденсату використовується непрямий підігрів розчину, а не стріппінг;

- рН деціанізації не більше 7,8 одиниць, коефіцієнт випарювання не менш 4%;

- відпрацьований розчин виводиться з другого, а не з першого ступеню;

- відпрацьований розчин на 39% випарюється, що зменшує кількість стоків та полегшує його утилізацію.

Розроблений технологічний процес селективного вибирання ціаністого водню слабким лужним розчином було перевірено у промислових умовах на двоступеневій вакуум-карбонатній установці ВАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг». На першому ступені підтримувалась загальна лужність розчину 14,3-22,0 г/дм3, на другому ступені 46,8-47,8 г/дм3. Результати промислових випробувань на ВАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг» наступні:

ступінь очищення від сірководню <0,1 г/м3

підвищення ступеня очищення від ціаністого водню до 85%

зниження витрати содових продуктів на 74 т/рік

зменшення стоків з установки на 440 м3/рік

зниження викидів оксидів азоту на 171 т/рік

Для установки ВАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг» були розроблені рекомендації щодо подальшого зниження лужності на першому ступеню з відповідною лужністю на другому ступеню для гарантованого вилучення сірководню. У табл. 3 наведені апробований та запропонований режими роботи. Розрахунок річного економічного ефекту від впровадження розробленого технологічного режиму роботи двохступеневої вакуум-карбонатної установки виконаний в двох варіантах (табл. 4):

I варіант - на фактичний річний об'єм коксового газу, очищеного у 2006 році при практично випробуваній лужності поглинального розчину на першому ступені (8 г/дм3 Na2CO3 і 16 г/дм3 NaНCO3);

II варіант - на проектний газовий потік при можливому пониженні лужності до рекомендованих значень (2 г/дм3 Na2CO3 і 4 г/дм3 NaНCO3)

Таблиця 3 Показники розробленого технологічного режиму

Лужність розчину на першому ступені	Ефект. вилучення після першого ступеню, %	Загальна ефективність вилучення після другого ступеню, %
	H2S	HCN	H2S	HCN
Апробована: Na2CO3 - 8 г/дм3;NaHCO3 - 16 г/дм3	20	72	97	85
Розрахункова: Na2CO3 - 2 г/дм3;NaHCO3 - 4 г/дм3	11	55	99	98

Таблиця 4 Розрахунок економічного ефекту від впровадження розробленого технологічного режиму роботи двоступеневої вакуум-карбонатної установки

Показники	Од. виміру	Значення показника
		I варіант	II варіант
Річний обсяг переробленого коксового газу	млн.м3	1130	1489
Вміст сірководню у коксовому газі	до очищення	г/м3	4,4	4,4
	після очищення	г/м3	0,1	0,1
Вміст ціаністого водню у коксовому газі	до очищення	г/м3	1,3	1,3
	після очищення	г/м3	0,2	0,2
Річна економія соди кальцинованої	т	74	136
Скорочення викидів NOx з димарів, т/рік	т	171	225
Загальна сума річної економії грошових коштів	тис. грн.	143,0	247,0
Прибуток, отриманий підприємством (за вирахуванням податку на прибуток у розмірі 25%)	тис. грн.	107,0	190,0

Висновки

1. Отримані наукові і експериментальні результати дозволили вирішити конкретну прикладну галузеву задачу - удосконалити технологію двоступеневої схеми вакуум-карбонатного сіркоціаноочищення коксового газу з селективним уловлюванням ціаністого водню на першому ступені. Розроблена технологія дозволяє гнучко та оперативно реагувати на вміст загальної сірки і у складі вугільної шихти для коксування, забезпечуючи необхідний ступінь очищення від сірководню, збільшити ступінь очищення ціаністого водню та знизити витрати соди. Запропонована технологія характеризується поліпшеними екологічними показниками - знижено кількість відпрацьованого розчину.

2. Вперше показано, що зростання парціального тиску сірководню над содовим поглинальним розчином при збільшенні вмісту баластних сполук зумовлюється зниженням активності відповідних іонів при підвищенні іонної сили розчину.

3. На підставі термодинамічних розрахунків показано, що утворення баластних сполук є необоротним енергетично вигідним процесом окислення, в основному, продуктів абсорбції ціаністого водню.

4. Для селективного вилучення ціаністого водню у присутності сірководню на першому ступені вперше рекомендується застосовувати новий поглинач - слабкий розчин соди із загальною лужністю менше 2,0 г/дм3, при цьому селективність вибирання HCN складе більше 65%.

5. Експериментально встановлено, що вирішальну роль у селективності очистки від HCN у присутності H2S відіграє лужність поглинального розчину, тим часом як його рН незначно впливає на селективність.

6. Вперше на підставі термодинамічних розрахунків доведено, що десорбцію HCN і H2S з поглинальних розчинів доцільно проводити роздільно, причому ціаністий водень з слабкого лужного розчину ліпше регенерувати на першому ступені, де вакуум глибший та температура нижче. Це пояснюється тим, що при пониженні температури регенерації дещо росте вихід HCN і знижується вихід H2S і СО2, окрім того, при зменшенні концентрації бікарбонату натрію зростає концентрація HCN у регенераторному газі.

7. Вивчено і обґрунтовано оптимальні умови проведення регенерації HCN з слабкого лужного розчину: ступінь упарювання вище 4%, глибина вакууму 76,3-87,3 кПа, рН розчину 7-7,5 одиниць.

Дані умови забезпечуються при десорбції кислих газів в двоступеневому регенераторі вакуум-карбонатного сіркоочищення.

8. Вперше встановлено характер залежності між ступеню десорбції ціаністого водню і солевмістом розчину в умовах низької лужності розчину, та показано, що практичного впливу солевміст розчину на рівень десорбції HCN не здійснює.

9. Вперше експериментально встановлено, що на відміну від абсорбційних процесів, на рівень десорбції HCN з слабких лужних розчинів значною мірою впливає рН розчину, лужність розчину має другорядне значення.

10. На підставі теоретичних і експериментальних досліджень показано вплив баластних сполук на регенерацію розчину і на загальний ступінь вилучення H2S і HCN. Підвищення лужності вище певного значення приводить до негативного впливу баластних сполук на загальний ступінь очищення, пониження лужності нижче певного значення приводить до нівеляції впливу баластних солей.

11. Розроблено технологічний режим селективного уловлювання ціаністого водню, який впроваджено на ВАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг», де в умовах пониження лужності на першому ступені підвищився ступінь очищення ціаністого водню до 85% при збереженні високого ступеня очищення коксового газу від сірководню і зниженні витрати соди на 57 т/рік при газовому потоці 100 тис.нм3/час. Річний економічний ефект складає 107 тис. грн. за вирахуванням податку на прибуток.

12. Розроблена технологія деціанізації барометричного конденсату і безпечної утилізації відпрацьованого розчину, стосовно установки сіркоціаноочищення ВАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг». “Гипрококсу” видано технологічне завдання на проектування.

Матеріали дисертації використовуються в учбовому процесі на кафедрах НТУ «ХПІ», Донецького національного технічного університету, Національної металургійної академії України за спеціальністю 7.091604 “Хімічна технологія палива та вуглецевих матеріалів ”.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. Банников Л. П. Десульфуризация и перспективные направления использования коксового газа / Банников Л. П., Питюлин И. Н., Ковалев Е. Т. // Компрессорное и энергетическое машиностроение. - 2007. - № 4(10). - С. 57-59.

Автором проаналізовано перспективні напрямки використання коксового газу та визначено задачі щодо вилучення сірководню.

2. Банников Л.П. Нерегенерируемые соединения в процессах очистки коксового газа от сероводорода на украинских заводах: причины образования, способы предотвращения и пути использования (обзор) / Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Питюлин И.Н., Грабко В.В. // Углехимический журнал. - 2006. - № 5-6. - С. 30-35.

Автором проаналізовано вплив баластних сполук на різні методи вилучення кислих компонентів коксового газу.

3. Банников Л.П. Регенерация цианистого водорода из поглотительных растворов вакуум-карбонатной сероочистки коксового газа / Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Питюлин И.Н. // Углехимический журнал. - 2007. -№1-2. - С. 68-73.

Здобувачем проведені розрахунки термодинаміки регенерації ціаністого водню з содового розчину вакуум-карбонатного сіркоочищення.

4. Банников Л.П. О контроле содержания кислорода в коксовом газе и снижение образования нерегенерируемых соединений сероочистки / Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Питюлин И.Н., Грабко В.В., Тошинский В.И. // Углехимический журнал. - 2007. - № 3-4. - С. 64-71.

Автором розкрита провідна роль окислювальних процесів у утворенні баластних сполук. Запропоновані шляхи гальмування окислювальних процесів.

5. Банников Л.П. О влиянии балластных солей на повышение парциального давления сероводорода при его улавливании из коксового газа по вакуум-карбонатному методу / Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Тошинский В.И. // Углехимический журнал. - 2007. - № 6. - С. 59-64.

Дисертантом особисто досліджено взаємозв'язок між іонною силою розчину та парціальним тиском сірководню над содовим поглинальним розчином. Запропоновано критерій виведення відпрацьованого розчину.

6. Банников Л.П. К вопросу о совершенствовании технологических схем вакуум-карбонатной сероочистки коксового газа / Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Питюлин И.Н. // Углехимический журнал. - 2008. - № 1-2. - С.68-74.

Автором запропоновано спосіб селективного вилучення ціаністого водню та особисто проведено хімічний моделюючий розрахунок двоступеневої схеми вакуум-карбонатного сіркоочищення із застосуванням води на першій ступені.

7. Банников Л.П. К вопросу о способах уменьшения поступления HCN в поглотительный раствор вакуум-карбонатной сероочистки коксового газа / Леонид Банников, Евгений Ковалев // Углехимический журнал. - 2008. - № 3-4. - С.60-65.

Здобувачем розглянуто методи деціанізації барометричного конденсату, який утворюється при охолодженні регенераторного газу. Запропоновано технологічний прийом деціанізації конденсату зі застосування підігріву.

8. Банников Л.П. Превращения HCN в топке печи-котла утилизатора отделения мокрого катализа вакуум-карбонатной сероочистки коксового газа / Леонид Банников, Евгений Ковалев // Углехимический журнал. - 2008. - № 3-4. - С. 66-71.

Автором особисто проведені розрахунки кінетики окислення ціаністого водню до оксиду азоту та редукційних процесів при згорянні у топці печі котла сірководневого газу. Доведено, що підвищення удвічі концентрації HCN не викликає додаткового зростання оксидів азоту у технологічному газі.

9. Банников Л.П. О регенерируемости цианистого водорода в зависимости от ионной силы и водородного показателя раствора вакуум-карбонатной сероочистки коксового газа / Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Питюлин И.Н. Дорошенко К.А. // Углехимический журнал. - 2008. - № 1-2. - С. 62-67

За участю автора в результаті проведених лабораторних досліджень встановлена залежність регенерації HCN від водневого показника та іонної сили розчину. Доведено, що регенерація ціаністого водню визначається співвідношенням HCO3-/CO32- або рН розчину.

10. Банников Л.П / Разработка и внедрение современных массообменных аппаратов для извлечения сероводорода и бензольных углеводородов из коксового газа на ОАО «Ясиновский КХЗ» / Бирченко А.Н., Федоров Н.В., Черновол П.А., Голышев В.Б., Ковалев Е.Т., Банников Л.П. // Углехимический журнал. - 2008. - № 5-6. - С. 46-51.

Автором відображено доцільність використовування сучасних пакетних елементів для витягання сірководню та показана застосовність деяких критеріальних рівнянь для розрахунку масообмінної поверхні апаратів.

11. Банников Л.П. Экспериментальная оценка количества и качества нерегенерируемых соединений, образующихся при глубокой очистке коксового газа от сероводорода / Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Борисенко А.Л. и др. // Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов: Сб. научн. статей XV Международной научно-практической конференции в 2-х томах Укр ГНТЦ «Энергосталь»., 4-8 июня 2007 г. - Харьков: «издательство Сага», 2007. - т.2. - С.357-364.

Автором зроблено доповідь.

12. Банников Л.П. Способ утилизации отработанного раствора вакуум-карбонатной сероочистки коксового газа / Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Питюлин И.Н. // Сотрудничество для решения проблемы отходов : материалы V межд. конфер., 2-3 апреля 2008 г. -Харьков., 2008. - С. 306.

Автором зроблено доповідь.

13. Банников Л.П. Сокращение сброса стоков с вакуум-карбонатных установок по извлечению сероводорода из коксового газа / Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Черныш А.Ф.// Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов : Сб. научн. статей XVI научно-практической конференции в 2-х томах., 2-6 июня 2008 г. - Харьков, 2008. - Т.2. - С. 92-98.

Анотація

Банніков Л.П. Удосконалення технології двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоціаноочищення коксового газу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07. - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів. Український державний науково - дослідний вуглехімічний інститут (УХІН). Харків, 2009.

Дисертація присвячена теоретичним та експериментальним дослідженням процесів селективного вилучення ціаністого водню слабкими лужними содовими розчинами, впливу баластних сполук на абсорбцію і регенерацію кислих компонентів коксового газу.

У роботі запропоновані нові підходи щодо критерію розподілення потоків двоступеневого вакуум-карбонатного сіркоочищення, розглянуто явище впливу баластних сполук на процес не тільки абсорбції, але і регенерації із застосуванням поняття іонної сили розчину. Експериментально отримані дані, що при абсорбції ціаністого водню слабкими лужними розчинами вирішальну роль на селективність очищення ціаністого водню у присутності сірководню відіграє лужність розчину і меншу рН розчину, при регенерації HCN вирішальну роль має рН розчину.

Розрахунковим шляхом із застосуванням понять іонної сили розчину і коефіцієнтів активності іонів підтверджено основне положення розробників традиційної двоступеневої схеми щодо підвищення в чотири рази парціального тиску сірководню над поглинальним розчином при зростанні вмісту баластних солей з 50 до 250 г/дм3.

Розроблено технологічний режим селективного уловлювання ціаністого водню, який впроваджено на ВАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг», де в умовах пониження лужності на першому ступені підвищився ступінь очищення ціаністого водню при збереженні колишнього високого ступеня очищення коксового газу від сірководню і знижено витрати соди на 57 т/рік при газовому потоці 100 тис.нм3/год. Річний економічний ефект складає 107 тис. грн. за вирахуванням податку на прибуток.

Для деціанізації барометричного конденсату і безпечної утилізації відпрацьованого розчину для установки ВАТ «АрселорМіттал Кривий Ріг» Гіпрококсу видано технологічне завдання на проектування.

Матеріали дисертації використовуються в учбовому процесі на спеціалізованих кафедрах НТУ «ХПІ», Донецького національного технічного університету, Національної металургійної академії України.

Ключові слова: коксовий газ, вакуум-карбонатний метод, ціаністий водень, баластні солі, сірководень, іонна сила розчину, коефіцієнти активності, парціальний тиск, селективність вилучення, лужність розчину.

Аннотация

Банников Л.П. Совершенствование технологии двухступенчатой вакуум-карбонатной сероцианоочистки коксового газа. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07. - химическая технология топлива и горюче - смазочных материалов. - Украинский государственный научно-исследовательский углехимический институт (УХИН). Харьков, 2009.

Диссертация посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям процессов селективного извлечения цианистого водорода слабощелочными содовыми растворами, влияния балластных солей на абсорбцию и регенерацию кислых компонентов коксового газа.

В работе предложены новые подходы к трактовке традиционно принятого критерия распределения потоков двухступенчатой вакуум-карбонатной сероочистки, дана трактовка влияния балластных соединений на процесс не только абсорбции, но и регенерации с применением понятий ионной силы раствора. Рассчитаны коэффициенты активности ионов, определяющих равновесную концентрацию сероводорода над содовым раствором. Повышение содержания балластных соединений поглотительного содового раствора приводит к росту ионной силы и снижению коэффициентов активностей ионов, вследствие чего парциальное давление сероводорода над раствором возрастает. Рассчитанная кратность роста парциального давления сероводорода удовлетворительно совпадает с ранее полученными экспериментальными данными. Расчетным путем с применением понятий ионной силы раствора и коэффициентов активности ионов подтверждено основное положение традиционной двухступенчатой схемы о повышении в четыре раза парциального давления сероводорода над поглотительным раствором при росте содержания балластных солей с 50 до 250 г/дм3.

В работе исследовано влияние содержания балластных соединений на процессы абсорбции и регенерации в целом. Показано, что при определенной щелочности раствора и определенной концентрации солей, влияние содержания нерегенерируемых соединений на эффективность извлечения сероводорода может уравновешиваться процессами абсорбции и регенерации. Отработанный поглотительный раствор предложено выводить из цикла по новому признаку - ионной силе раствора.

В результате рассмотрения влияния балластных солей на эффективность извлечения сероводорода предложен новый критерий распределения потоков двухступенчатой схемы. Щелочность потока определяет селективность извлечения цианистого водорода в большей степени, чем содержание балластных солей.

Экспериментально установлено, что применяемый при регенерации коэффициент упарки раствора (8-10%) достаточный для эффективной регенерации цианистого водорода из слабощелочного раствора.

Экспериментально получены данные, что при абсорбции цианистого водорода слабощелочными растворами большую роль на селективность извлечения цианистого водорода в присутствии сероводорода играет щелочность раствора и меньшую рН раствора, при регенерации решающую роль играет рН раствора.

Разработан технологический режим селективного улавливания цианистого водорода, который внедрен на ОАО «АрселорМиттал Кривой Рог», где в условиях понижения щелочности на первой ступени повышена степень очистки цианистого водорода при сохранении прежней высокой степени очистки коксового газа от сероводорода и снижении расхода щелочи на 57 т/год при газовом потоке 100 тыс.нм3/час. Годовой экономический эффект составляет 107 тыс. грн. за вычетом налога на прибыль.

Для децианизации барометрического конденсата и безопасной утилизации отработанного раствора применительно к установке ОАО «АрселорМиттал Кривой Рог» Гипрококсу выдано технологическое задание на проектирование.

Материалы диссертации используются в учебном процессе на специализированных кафедрах НТУ «ХПИ», Донецкого национального технического университета, Национальной металлургической академии Украины.

Ключевые слова: коксовый газ, вакуум-карбонатный метод, цианистый водород, балластные соли, сероводород, ионная сила раствора, коэффициенты активности, парциальное давление, селективность извлечения, щелочность раствора

Annotation

L.P. Bannikov. The technology improvement of the coke oven gas desulphurization and decyanization upon the two stage vacuum carbonate scheme. - Manuscript.

Dissertation for a scientific degree of Candidate of Sciences (Engineering) on speciality 05.17.07 - chemical technology of fuels and lubricants. - Ukrainian State Research Institute for Carbochemistry (UKHIN). Kharkov, 2009.

The dissertation is devoted to theoretical and experimental investigations on the processes of selective HCN removal by soda solution with weak alkalinity, heat stable salts influence on the absorption and regeneration of sour components of coke oven gas.

New approaches have been proposed to traditionally accepted criteria explanation for the flow splitting of the two stage vacuum carbonate desulphurization unit. The explanation of the heat stable salts influence for the processes not only absorption but also regeneration has been given with the concepts of ionic strength solution. Data have been experimentally obtained that while HCN absorption by weak soda solution the alkalinity had been the main factor of HCN selective removal and pH solution was the second rate factor. The key factor upon the HCN regeneration from weak soda alkalinity solution was pH solution.

Calculation in terms of ionic strength and activity coefficients confirmed the two stage scheme basic principle that with heat stable salts increasing from 50 to 250 g/l H2S partial pressure in four times increased.

The new technological regime of HCN selective removal has been developed. The regime was implemented on the desulphurization unit of corporation “ArselorMittal Krivy Rig”. Meanwhile the first stage solution alkalinity decreasing the HCN total removal efficiency has been increased. The H2S removal efficiency was kept on existing high level. Soda ash consumption has been decreased for the 57 metric ton per year for the 100,000 cubic meter per hour gas flow. It was gained economical effect as much as 107,000 UAH/year except of income tax.

Basic engineering project for the design of the sour condensate decyanization and utilization of waste solution were given to the institute GIPROKOKS.

Materials of the dissertation are used during teaching at the Chairs of the NTU Kharkov Polytechnical Institute, DonNTU, National Metallurgical Academy of Ukraine.

Key words: coke oven gas, vacuum carbonate method, hydrogen cyanide, heat stable salts, hydrogen sulphide, ionic strength of solution, activity coefficients, partial pressure, removal selectivity, solution alkalinity.

Размещено на Allbest.ru