Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Фізико-технологічний інститут металів та сплавів

УДК 621.747.53 : 546.3-19

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Теорія та технологія модифікування формувальних сумішей для виливків зі спеціальних сплавів

05.16.04 - “Ливарне виробництво”

Сімановський Віктор Михайлович

Київ - 2008 р.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико- технологічному інституті металів та сплавів НАН України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор Шинський Олег Йосипович, Фізико- технологічний інститут металів та сплавів НАН України, заст. дир.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Кірієвський Борис Абрамович, Фізико- технологічний інститут металів та сплавів НАН України, пров. наук. співр.

доктор технічних наук, доцент Могилатенко Володимир Генадійович, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, зав. кафедрою

доктор технічних наук, професор Іванова Ліна Олександрівна, Одеська національна академія харчових технологій, професор кафедри фізики та матеріалознавства

Захист відбудеться “____” _________” 2008р. о_____ годині на засідані спеціалізованої вченої ради Д 26.232.01 Фізико-технологічного інституту металів та сплавів Національної академії наук України за адресою 03680, м. Київ - 142, бульв. Вернадського, 34/1, ФТІМС НАН України.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Фізико-технологічного інституту металів та сплавів Національної академії наук України.

Автореферат розісланий “____” ___________ 2008р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор технічних наук Тарасевич М.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток газотурбобудування потребує збільшення потужності, ресурсу та ККД газових турбін. Усе це досягається за рахунок підвищення робочих температур газових турбін і, в значній мірі, може бути виконано в результаті суттєвого покращення якості литих лопаток ГТД, отриманих методом спрямованої кристалізації з використанням термочасової та термоциклічної обробки сплавів. Використовувані в даний час технології і матеріали для виготовлення форм та стрижнів не забезпечують отримання литих лопаток високої якості.

Для одержання лопаток з орієнтованою структурою необхідним є вирішення комплексу науково-технічних задач. Одна з них - створення ливарних форм та стрижнів, інертних по відношенню до металу, що заливається, здатних витримувати тривалий контакт з розплавом.

В даний час для виготовлення лопаток використовується, головним чином, технологія лиття за моделями що виплавляються. Етилсилікат, в якості в'яжучого, та утворений після його гідролізу і термообробки форм слабкоструктурований кремнезем, створюють низькоплавку фазу, яка знижує вогнетривкість та термохімічну стійкість матеріалу форми. Оксид кремнію на поверхні форми взаємодіє з тугоплавкими хімічно активними елементами, впливаючи на структуру поверхневого шару лопаток та, як правило, формує шар, збіднений на наступні елементи: Al, Ti, Cr, V, Zr, Nb, Mo, W.

Одним з важливих факторів отримання якісних виливків з тугоплавких сплавів є технологія виготовлення форм та стрижнів, стійких до металу, що заливається, та які мають стабільну низьку усадку.

Основні причини браку литва визначаються низькими властивостями вогнетривких матеріалів, які використовуються для ливарних форм, стрижнів, тиглів та інших вогнетривів. Широко застосовуються при литті формувальні та вогнетривкі матеріали на основі Al₂O₃, MgO, SiO₂, ZrSiO₄ які мають істотні недоліки. Технологічні методи підвищення властивостей зазначених вогнетривів практично себе вичерпали. Отримання якісно нових властивостей вогнетривів, форм, стрижнів може досягатися в основному за рахунок створення принципово нових матеріалів та технологій, наприклад з застосуванням модифікаторів.

За результатами обробки літературних даних стосовно вимог до ливарної технології, та на підставі теоретичного аналізу і багаторічного власного практичного досвіду запропоновано модифікувати існуючі формувальні композиції порошками Al, Si, B, Ti. На даний час відсутні як науково обґрунтовані, так і технологічні рекомендації одержання модифікованих ливарних форм, стрижнів та вогнетривів. Тому розробка теоретичних та технологічних основ процесів одержання ефективних модифікованих керамічних сумішей для ливарної технології є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в межах бюджетної тематики ФТІМС НАНУ при виконанні наступних тем : б/т 1.6.5. 304 “Розробка ефективних керамічних, вогнетривких та формувальних матеріалів для вдосконалення гідродинамічних та теплофізичних процесів неперервної розливки сталі, виливків та лиття лопаток.” (Д.Р. № 0193U037275), б/т 1.6.5. 409 “Дослідження процесів формування армованої кераміки з метою розробки на її основі технології одержання стрижнів та полупостійних форм” (Д.Р. № 0137U014271), б/т 1.6.5. 488 “Дослідження технологічного процесу рафінування відходів жароміцних сплавів авіаційних ГТД з використанням сумісної індукційної та електронно - променевої плавки та одержання з них виробів методом лиття за моделями, що виплавляються” (Д.Р. №0103U002165), б/ т 512 “ Екологічно безпечна технологія одержання довгомірних виливків з жароміцних сплавів з застосуванням рафінуючих процесів виплавлення та заливання в керамічні форми по моделях, що видаляються” (Д.Р. № 0102U003058), б/т ІІІ-20-05.543 “Розробка нових ефективних формувальних та вогнетривких сумішей для отримання виливків з високою розмірно-масовою точністю з жароміцних сплавів з використанням рафінуючих методів виплавлення” (Д.Р. № 0105U001659).

Мета роботи:

На базі досліджень процесів формування модифікованих вогнетривких, стрижневих та формувальних матеріалів розробити технологію одержання ливарних керамічних виробів з високими експлуатаційними властивостями, що працюють у контакті з рідким металом і забезпечують високу якість виливків.

Для виконання поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- розробити метод одержання ливарної кераміки з високими експлуатаційними характеристиками, який полягає в модифікуванні формувальних матеріалів, визначити ефективні модифікатори;

- дослідити механізм процесів модифікування формувальних ливарних матеріалів;

- визначити інтенсивність міжфазної взаємодії модифікованих вогнетривких матеріалів з жароміцними сплавами;

- дослідити процес кристалізації, визначити склад та розробити технологію отримання міцних стрижнів на основі плавленого кварцу;

- оптимізувати процес одержання і визначити склад модифікованої вогнетривкої стрижневої кераміки на основі корунду та циркону.

- розробити технологію одержання керамічних ливарних форм зі зв'язуванням SiО₂ в'яжучого в термостабільні сполуки, які знижують взаємодію з розплавом та дозволяють отримувати лопатки з високою якістю поверхні методом спрямованої кристалізації;

- розробити метод одержання пресованих вуглецевих форм з мінімальною усадкою, дослідити процеси формоутворення в присутності комплексних модифікаторів;

- розробити технологію одержання високопористих стрижнів і склад для їх просочення, що дозволить отримувати стрижні високої міцності, легковидалювані з порожнини виливка.

Об'єкт дослідження. Процес модифікування формувальних сумішей для ливарних форм, стрижнів та вогнетривів.

Предмет дослідження. Стрижні й вогнетриви на основі плавленого кварцу, корунду, циркону та періклазу, модифіковані порошками Al, Si, В. Ливарні форми на основі етилсилікату і корунду, модифіковані алюмінієм. Вуглецевографітові ливарні пресовані форми, які мають стабільну низьку усадку.

Методи дослідження. При виконанні роботи використовували експериментальні та аналітичні методи досліджень. Механізм модифікування та структуру кераміки досліджували за допомогою диференціального-термічного та термогравіметричного аналізу, петрографії, рентгенофазового аналізу та електронної мікроскопії. Для визначення послідовності реакцій модифікування розроблено об'ємно-термічний параметр, який дозволяє за допомогою аналітичних розрахунків прогнозувати отримання нових сполук при модифікуванні. Процеси змочування, розтікання та адгезії на поверхні форма - розплав вивчали за допомогою установки і методики, розроблених у ФТІМС НАНУ. Кінетику розчину вивчали на установці методом обертового диску з рівнодоступною поверхнею. Випробування на міцність при температурах 1050 - 1150^ОС досліджували на установці, виготовленій у ФТІМС НАНУ. Використано стандартні методи визначення фізико-механічних, вогнетривких властивостей, хімічного складу сумішей.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Встановлено, що ефективним методом підвищення експлуатаційних характеристик вогнетривких матеріалів для ливарних форм, стрижнів, тиглів є модифікування тонкодисперсними порошками B, Al, Si та Ti, що є новим напрямком в створенні високотемпературних формувальних сумішей.

2. Визначено, що введення в керамічну суміш окремих або комплексних модифікаторів змінює характер процесів формоутворення керамічних матеріалів. Експериментально доведено активуючу роль модифікаторів в утворенні в'яжучого у вигляді муліту, форстериту, шпінелі, в результаті чого значно знижується температура і час спікання.

3. Встановлені кореляції об'ємних ефектів утворення сполук галогенідів і оксидів з їхньою температурою плавлення, теплотою утворення, щільністю та електронегативністю, а також введено поняття об'ємно-термічного параметру утворення сполук, що дає можливість прогнозувати послідовність протікання реакцій модифікування при одержанні керамічних матеріалів.

4. Встановлено, що при сумісному введенні різних модифікаторів, наприклад (Al + Si), значно підсилюється ефект модифікування. Це дозволяє одержувати кераміку на основі корунду, циркону, периклазу високої міцності методом твердофазного спікання зі значним зниженням температури та часу спікання.

5. Визначено вплив хімічного складу плавленого кварцу та режимів отримання виробів з нього на його кристалізаційну здатність. Встановлено, що використання модифікаторів зменшує інтенсивність кристалізаційних процесів плавленого кварцу. Це дозволяє одержувати методом твердофазного спікання якіснішу кераміку з міцністю на вигин 20-26 МПа.

6. Запропоновано структурний параметр, який дозволяє за результатами термогравиметрії в'яжучого суміші, враховуючи відношення втрати маси в діапазоні 400-500 С до втрати маси в діапазоні 500-600С, оцінювати якість в'яжучих матеріалів, які використовуються при виготовленні вуглецевих форм.

7. Встановлено, що застосування пульсуючого навантаження при формуванні вуглецевих сумішей з використанням комплексного модифікування забезпечує одержання міцних ливарних форм зі стабільно низькою усадкою (до 1,5 %).

8. Виявлено, що кремнезем в процесі кристалізації сплавів активно взаємодіє, перш за все, з такими компонентами жароміцних сплавів, як Cr, Al, Ti. Модифікування кремнеземистого в'яжучого алюмінієм різко знижує інтенсивність взаємодії, що дозволяє одержати якісні виливки методом спрямованої кристалізації при довготривалому рідкому стані жароміцного сплаву.

Достовірність та обґрунтованість наукових положень, висновків та рекомендацій базується на фундаментальних закономірностях фізики, хімії, теплофізики, фізики рідкого та твердого стану, термодинаміки та структуро- утворення хімічних сполук, формування фізико-механічних та вогнетривких властивостей форм, стрижнів та вогнетривів. Застосування широкого комплексу сучасних методів дослідження й обробки експериментальних даних, узгодження розрахунків з експериментами гарантує достовірність одержаних результатів, а успішна дослідно-промислова перевірка та впровадження розробленої технології в умовах різних підприємств підтверджує її достовірність, обґрунтованість та практичну корисність одержаних результатів та висновків дослідження.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено склади стрижневих композицій і технологію отримання з них стрижнів, яку впроваджено на підприємстві п/я А1469 з економічним ефектом 315820 крб./рік. Розроблено технологію отримання форми для точного лиття з застосуванням плавлених вогнетривів, впроваджено її на підприємстві Кр.ТЗ”Восход” з економічним ефектом 230220 крб./рік. Розроблено технологію виготовлення форм і стрижнів для одержання лопаток методом направленої кристалізації, впроваджено її на підприємстві п/я А3465 з економічним ефектом 257068 крб./рік. Проведена дослідно-промислова перевірка розробленої технології отримання щілинних фільтраційних перегородок на промковшах МНЛЗ вогнетривких композицій на основі корунду з модифікаторами. Економія від впровадження на ВАТ МК „Азовсталь” склала 3-4 грн. на 1 тонну виплавлюваного металу.

Особистий внесок здобувача. Розробка метода удосконалення властивостей формувальних та вогнетривких матеріалів, який полягає в їх модифікуванні тонкодисперсними порошками елементів, визначення ефективних модифікаторів здійснено особисто здобувачем. Автору належить постановка задач досліджень, визначення и розробка методик, участь в теоретичних та експериментальних дослідженнях процесів модифікування формувальних сумішей [4 - 11, 15]; в розробці та відпрацюванні технологічних параметрів одержання ливарних форм, стрижнів та вогнетривів [12, 18, 23-25]; в вивченні структури фізико-механічних властивостей виливків залитих в модифіковані форми [13, 14, 16, 17, 19-22]; в дослідженнях міжфазної взаємодії при контакті метал - форма та в вивченні властивостей виливків в заводських умовах [1-3]. Здобувач виконав узагальнення результатів досліджень, розробку, дослідно-промислову перевірку і впровадження нових формувальних матеріалів та технології отримання на їх основі форм, стрижнів, вогнетривів. У роботу включені тільки ті результати, що одержані автором, або при його участі.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення, результати та матеріали, представлені в дисертації, були оприлюднені та пройшли апробацію на наукових конференціях: НТС «Перспективы развития литья по выплавляемым моделям», Іжевськ, 1977 р., «Технология и оборудование для изготовления отливок литьем по выплавляемым моделям», Іжевськ, 1979 р.; РНТК «Совершенствование процессов точного литья и их интенсификации», Кишинів, 1984 р.; МНТК «Снижение металлоемкости и повышения надежности отливок», Київ, 1990 р.; МНТК «Производство стали в XXI веке. Прогноз, процессы, технология, экология», Київ, 2000 р.; МНТ конгресі «Пути возрождения литейного производства в Украине в начале нового тысячелетия, Київ, 2001 р.; МНТ конгресі «Литейное производство: высококачественные отливки на основе эффективных технологий», Київ, 2004 р.; МНТ конгресі «Экономический путь к высококачественному литью» Київ, 2005 р.; IV МТК «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Ялта, 2006 р.; ІІІ Міжнародній науково-практичній виставці - конференції «Литье-2007», Запоріжжя, 2007 р.; МТК «Современные материалы и технологии в металлургии и машиностроении», Київ, 2007 р.; IV Міжнародній науково-практичній виставці - конференції «Литье-2008», Запоріжжя, 2008 р.; Міжнародній науково-практичній конференції «50 років в Академії наук України: ІЛП, ІПЛ, ФТІМС - минуле, теперішнє, майбутнє», Київ, 2008 р., V МТК «Материалы и покрытия в экстремальных условиях, Ялта, 2008 р.

Основний зміст дисертаційної роботи. За матеріалами дисертації опубліковано 25 статей в науково-технічних журналах та збірниках, в тому числі 22 публікації у фахових виданнях України згідно з переліком, рекомендованим ВАК (з них 11 без співавторів), 20 тез доповідей на конференціях, отримано 14 авторських свідоцтв СРСР на винахід, 7 патентів України.

Структура дисертації. Повний обсяг дисертації складає 347 стор., включаючи 83 ілюстрації, 48 таблиць. В состав дисертації входять: вступ, 6 розділів, загальні висновки, додатків 25 стор., які включають акти впровадження розробок в промисловість та технологічні інструкції, список літературних джерел з 306 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі дана характеристика наукової проблеми, обґрунтована актуальність досліджень, сформульовані мета і задачі роботи, викладена наукова новизна, значення отриманих результатів і практична цінність роботи.

У першому розділі проведено аналіз технології одержання ливарних форм, стрижнів і вогнетривів для одержання виливків з жароміцних і тугоплавких сплавів. Широко застосовувані при литті формувальні і вогнетривкі матеріали мають істотні недоліки. Технологічні методи підвищення властивостей вогнетривів практично вичерпали себе. Одержання якісно нових властивостей вогнетривів, форм, стрижнів може досягатися в основному за рахунок створення принципово нових матеріалів із застосуванням активних добавок - модифікаторів.

На підставі проведеного аналізу обґрунтовано вибір основних напрямків досліджень, сформульовані мета і задачі роботи.

В другому розділі обґрунтовано вибір матеріалів для виготовлення ливарних форм, стрижнів, вогнетривів, дана характеристика цих матеріалів та жароміцних сплавів, застосовуваних для досліджень.

Дано описи і схеми установок для досліджень, а саме: методики й установка для дослідження кінетики розчинення твердих тіл у металевих розплавах, методика й установка для дослідження поверхневих властивостей методом лежачої краплі. Приведено перелік широкого кола фізичних методів досліджень, які забезпечують комплексний підхід до вивчення поставлених задач і дозволяють одержати експериментальні дані та висновки з високим ступенем вірогідності.

У третьому розділі розглянуто теоретичні й технологічні основи процесів модифікування вогнетривких формувальних композицій, яке є сучасним способом удосконалювання будови та покращення властивостей кераміки. Обґрунтовано вибір модифікаторів для ливарних керамічних форм, стрижнів та вогнетривів.

Великий досвід, накопичений у технології керамічних матеріалів з використанням активуючих добавок не може бути безпосередньо використаним у ливарному виробництві внаслідок істотного розходження в технології виробництва кераміки і технології ливарних вогнетривких матеріалів.

У більшості складів технічної кераміки оксиди, використовувані як активні добавки, повинні утворювати тверді розчини з оксидами основи. Це прискорює процеси твердофазного спікання, сприяє утворенню дрібнокристалічної структури кераміки, що формується, знижує температуру спікання і формує будову та комплекс фізико-хімічних та спеціальних властивостей. Навпаки, у вогнетривких композиціях ливарного виробництва модифікуючі добавки повинні утворювати нові хімічні сполуки з оксидами основи. У кварцовій і корундовій кераміці це муліт (3Al₂O₃ 2SiO₂), у магнезіальних системах - шпінель ( MgO Al₂O₃) та форстерит (2MgO SiO₂).

Основною задачею при виготовленні ливарних керамічних форм, стрижнів та вогнетривів є отримання керамічного виробу, що володіє не тільки механічною міцністю, вогнетривкістю і хімічною інертністю до металу, що заливається, але й високою розмірною точністю і низкою усадкою в процесі виготовлення. Слід також зазначити, що ливарні форми та стрижні у більшості випадків, на відміну від керамічних виробів, є виробами одноразового використання.

Виходячи з вимог до ливарних стрижнів, форм та вогнетривких матеріалів, в якості модифікаторів вогнетривких сумішей запропоновано використовувати тонкодисперсні порошки елементів періодичної системи елементів.

Сформульовано вимоги до цих модифікаторів: 1- достатня хімічна інертність на повітрі; 2 - здатність утворювати тугоплавкі сполуки з традиційними формувальними матеріалами, стійкими до сплавів, які заливаються; 3 - доступність і невисока вартість.

Виконано аналіз фізико-хімічних властивостей елементів, придатних за комплексом властивостей для модифікування традиційних вогнетривких формувальних композицій. Для більшості формувальних сумішей на основі оксидних і вуглецевих матеріалів обрані порошки наступних елементів: бор, кремній, алюміній, титан і їхні комбінації.



Рис.1. Термограми сумішей: 1 - аморфний кремнезем (повітря); 2 - аморфний кремнезем (аргон); 3 - плавлений кварц + алюміній; 4 - корунд + алюміній; 5 - корунд + бор; 6 - корунд + кремній; 7 - оксид магнію + кремній; 8 - оксид магнію + алюміній; 9 - корунд + ГрЕТС; 10 - корунд + ГрЕТС+ алюміній; 11 - корунд + ГрЕТС+ алюміній + кремній

Приведено результати термічного аналізу формувальних і вогнетривких сумішей. З метою коректного співвіднесення екзо- та ендотермічних піків на термограмах досліджуваних складів з конкретними хімічними реакціями були зроблені термограми матеріалів відомого складу - глиноземних і магнезіальних силікатів. І ті та й інші при нагріванні до 600-700С піддаються метаміктному розпадові, утворюючи суміш вільних оксидів (рис.1).

На термограмах глин (каолініту та дикіту) видно ендотермічні піки втрат сорбованої і конституційованої вологи та екзотермічний пік утворення силіманіту.

Особливий інтерес становить поводження аморфного кремнезему при нагріванні. Порівняння термограм, отриманих на повітрі й в аргоні, показує, що при нагріванні в аргоні відсутній екзотермічний пік кристалізації. На термограмі плавленого кварцу з порошком алюмінію в якості модифікатора також відсутній екзотермічний пік кристалізації, а присутній екзотермичний пік окислення алюмінію. Модифікатор взаємодіє з киснем повітря, запобігаючи кристалізації кремнезему.

На термограмах магнезіальних силікатів - сепіоліту та серпентину також спостерігається високотемпературний екзотермічний пік, обумовлений метаміктним розпадом і утворенням суміші оксидів магнію і кремнію.

Окисляючись, модифікатори перетворюються в оксиди, які взаємодіють з оксидами основи.

Термограми модифікаторів з тугоплавкими оксидами дозволили визначити початкові температури окислювання модифікаторів і виявити три стадії окислювання: 1 - повільне окислювання (дифузійна зона); 2 - швидке окислювання (кінетична зона); 3 - повільне окислювання (дифузійна зона).

Окислювання модифікаторів до оксидів супроводжується сильним виділенням тепла, що обумовлює активацію утвореного оксиду при взаємодії з оксидами в'яжучого і наповнювача.

Аналіз термодинамічних даних і результатів термографії глинистих матеріалів дозволив віднести високотемпературні екзотермічні піки (960- 980С) не до реакцій мулітизації, а до реакцій утворення сполук силіманітової групи, як проміжної.

На термограмах формувальних композицій, що містять вогнетривкий наповнювач, гідролізований етилсилікат і алюмінієвий модифікатор, фіксуються екзотермічні піки процесу окислювання алюмінію, утворення силіманітових та проміжних сполук і ендотермічний пік процесу мулітизації.

Часткова заміна алюмінієвого модифікатора кремнієм згладжує інтенсивність екзо- і ендотермічних процесів, забезпечуючи менш напружену структуру в досліджуваному температурному діапазоні.

Використання модифікаторів змінює характер і температурні діапазони ендо- та екзотермічних процесів, які призводять до утворення сполук, що обумовлюють міцність, термічну стабільність та хімічну інертність формувальних і вогнетривких композицій в результаті формування таких сполук як муліт, форстерит, шпінель.

Рентгенофазовий аналіз досліджуваної групи матеріалів з модифікаторами дозволив визначити утворені в результаті модифікування сполуки. На дифрактограмі зразка корунду з алюмінієвим модифікатором, термообробленим на повітрі при 1200С, фіксуються тільки лінії, які відносяться до - Al₂O₃, що свідчить про вплив первинної структури основи композиції на структуру глинозему, що утворюється.

Для зразка корунду з кремнієвим модифікатором при нагріванні до 1400С характерні тільки лінії кремнію і слабкі лінії кристалічних фаз кремнезему. Лінії муліту фіксуються тільки після нагріву при температурі 1600С. Фазовий аналіз зразка корунду, модифікованого сумішшю порошків алюмінію і кремнію, термообробленого при 1100С фіксує лінії - Al₂O₃, слабкі лінії муліту, кристобаліту і кремнію. Зі збільшенням температури лінії муліту підсилюються і при температурі 1400С стають переважаючими.

Дифрактограма зразка периклазу з кремнієвим модифікатором, термообробленого при 1100С, містить лінії кремнію, клиноенстатиту і слабкі лінії форстериту. Після термообробки при 1300С залишаються тільки лінії форстериту і кремнію. На рентгенограмі зразка периклазу з алюмінієвим модифікатором, термообробленого при 1100С, має місце набір сильних ліній шпінелі.

Діоксид цирконію взаємодіє з кремнієм тільки при нагріванні зразка до температури 1600С, про що свідчить поява ліній циркону на дифрактограмі. Модифікування сумішшю порошків алюмінію і кремнію в цілому не змінює характер рентгенограм. Лінії циркону з'являються також після нагріву при 1600С, відмінність визначається наявністю ліній муліту, який утворюється з оксидів модифікаторів (Al₂O₃ та SiO₂). Розкладання циркону зазвичай відбувається при вищих температурах, однак при модифікуванні циркону алюмінієм окремі лінії бадделеїта (ZrO₂) з'являються вже при 1400С, що свідчить про вплив глинозему на розкладання циркону.

На дифрактограмах зразка циркону, модифікованого сумішшю порошків кремнію й алюмінію, лінії баделеїту з'являються тільки після нагріву при 1600С. При цій температурі весь вільний кремнезем зв'язаний і припиняється його гальмуюча дія на розкладання циркону.

Рентгенограма зразка з форми, що містить аморфний кремнезем і корунд без модифікатора, вже при 1100С має лінії, віднесені до кристобаліту. Алюмінієвий модифікатор у цій системі сповільнює кристалізацію аморфного кремнезему, про що свідчить відсутність ліній кристобаліту, присутність ліній муліту і -Al₂O₃ при нагріві зразків до 1100С. При нагріві до1300С на дифрактограмах присутні тільки лінії муліту.

Виконано аналіз впливу модифікування на реакції утворення сполук оксидів.

Утворені оксиди модифікаторів взаємодіють з оксидами основи і в'яжучого інакше, ніж суміші оксидів. Так, при взаємодії кремнезему і глинозему спочатку утворюються силіманітові сполуки, а потім муліт. При модифікуванні утворений силіманіт відразу ж перетворюється на метамуліт ( 2Ai₂O₃•SiO₂), а потім на муліт. Таким чином, при модифікуванні силіманіт відіграє роль проміжної сполуки.

Аналіз і визначення послідовності хімічних реакцій модифікування виконано з використанням розрахунків і співставлення значень об'ємного ефекту утворення сполук оксидів (S-ефекту) і розробленого об'ємно-термічного параметру (Р- параметру).

де Vк - об'єм кінцевого продукту, м³/моль;

Vв - сума об'ємів вихідних компонентів, м³/моль.

Об'ємний ефект утворення сполук або S-ефект визначається як співвідношення абсолютної різниці об'ємів кінцевих компонентів реакції і вихідних продуктів до суми об'ємів вихідних продуктів, виражене у відсотках. Правомочність використання S-ефекту для аналізу хімічних реакцій була підтверджена на прикладах утворення галогенідів і оксидів.

При аналізі реакцій утворення галогенідів було виявлено, що абсолютно у всіх випадках спостерігається кореляція S-ефекту утворення галогенідов і їхніх температур плавлення. І хоча лінійність спостерігається не завжди, більша величина S-ефекту (за абсолютними значеннями) завжди відповідає більшій температурі плавлення. Крім того, великі об'ємні ефекти утворення галогенідов (за абсолютними значеннями) відповідали більшим значенням елетронегативностей утворюючих їх галогенів.

Розрахунки S-ефектів утворення оксидів дозволили встановити їх кореляцію з теплотою утворення. Приведені лінійні кореляції для систем оксидів IV і V груп Періодичної системи. Приведена аналогічна S- Н кореляція для енантиотропних модифікацій кремнезему.

Встановлено, що S-ефект для широкого спектру сполук корелює з їхньою температурою плавлення, теплотою утворення, електронегативністью і ступенем кристалічності. Все це дозволяє використовувати S-ефект, як незалежний структурний параметр для аналізу хімічних реакцій.

Утворення хімічних речовин супроводжується не тільки об'ємними, але й термічними ефектами, показником яких є теплота їхнього утворення або ентальпія НДж/моль. Тому для оцінки механізму протікання хімічних реакцій і структурних перетворень вводиться об'ємно-термічний параметр (Р- параметр), який визначається .

формувальний ливарний кристалізація кварц



Н - стандартна теплота утворення сполуки , Дж/ моль;

V - абсолютна різниця мольних об'ємів вихідних і кінцевих продуктів реакцій, м³/моль.

Аналіз розмірності Р- параметру дозволяє уточнити його фізичний зміст.

.

Розмірність моль/м³ - це розмірність концентрації [с], що входить як рушійна сила в кінетичне рівняння:

V = k [с],

де V - швидкість хімічної реакції; k - константа швидкості; с - концентрація реагуючої речовини.

Подібність цих двох рівнянь дозволяє використовувати Р- параметр для оцінки швидкості хімічних реакцій і структурних перетворень.

Були виконані розрахунки S-ефектів і Р- параметрів утворення оксидів та енантиотропних модифікацій кремнезему.

В усіх випадках більшому значенню Р - параметру відповідало менше значення S-ефекту (за абсолютними значеннями). При цьому спочатку утворяться пухкі, малостійкі структури з великим значенням Р - параметру, що надалі переходять у більш стійкі модифікації з меншим значенням Р-параметру. Це видно на прикладі поліморфних перетворень кремнезему, для яких відповідно до величини Р - параметру має місце таке перетворення:

[Si + O₂] склофаза кристобаліт кристобаліт тридиміт кварц кварц.

Це дозволяє використовувати Р - параметр для оцінки послідовності хімічних реакцій та перетворень у складних системах сполук оксидів - муліту, силіманіту, шпінелі, енстатиту, форстериту і т.ін.

У таблиці 1 представлені результати розрахунків S - ефектів і Р - параметрів реакцій модифікування.

Таблиця 1. Параметри хімічних реакцій модифікування вогнетривів

№ п/п	Сполуки і можливі реакції	S, %	Р, Дж/см3
1	Силіманіт, Al2O3 + Si2 О(ст) Al2O3 SiО2	-12,9	4,08
2	Метамуліт, Al2O3 + Al2O3 SiO2 2Al2O3 SiO2	5,20	9,40
3	2(Al2O3 SiО2) 2Al2O3 SiО2 + SiО2 (ст)	11,33	0,80
4	Муліт, 3Al2O3() + 2SiО2 (ст) 3Al2O3 2SiО2	5,4	0,42
5	2Al2O3 SiO2 + Al2O3 SiO2 3Al2O3 2SiO2	3,50	9,90
6	3(Al2O3 SiO2) 3Al2O3 2SiO2 + SiO2	10,66	2,30
7	Шпінель кристалічна, Al2O3 + MgO MgO Al2O3	-3,56	24,3
8	Шпінель - склофаза	2,82	30,2
9	Клиноенстатит, MgО + SiО2 (ст) MgО SiО2	-18,0	5,47
10	Енстатит - склофаза	-5,53	13,14
11	Форстерит, 2Mg О+ SiО2 (ст) 2Mg О SiО2	-11,16	10,82
12	MgO SiO2 + MgO 2MgO SiO2	2,68	28,0
13	2(MgО SiО2) 2MgО SiО2 + SiО2 (ст)	-2,10	13,10

Чим більше значення Р - параметру хімічної реакції, тим більша її швидкість, тому можна встановити - з більшою імовірністю здійснюються реакції з більшим значенням Р - параметру.

У системах, які містять суміш Al₂O₃ та SiО₂, на початку утворюються сполуки силіманітової групи (реакція 1, Р = 4,08) оскільки пряме перетворення оксидів у муліт йде з малою швидкістю (реакція 4, Р= 0,42).

У немодифікованих системах алюмосилікатів відбувається нагромадження сполук силіманітової групи (на термограмах екзотермічний пік 980С). Утворення муліту йде при температурах вищих за 1000С з малою швидкістю (реакція 6, Р = 2,3). Утворення силіманіту супроводжується значною усадкою (реакція 1, S = - 12,9%), його перетворення в муліт - істотним розширенням (реакція 6, S = 10,66%). Різка знакоперемінна зміна об'єму знеміцнює структуру алюмосилікатів.

Висока реакційна спроможність оксиду алюмінію, утвореного при окислюванні алюмінієвого модифікатора, призводить до утворення метамуліту (реакція 2, Р= 9,4). Оскільки швидкість реакції 2 удвічі вища за швидкість реакції 1, накопичення силіманітових сполук не відбувається. Подальше перетворення метамуліту в муліт проходить у відповідності до реакції 5, Р = 9,9.

Близькі значення Р-параметру реакцій утворення метамуліту і муліту дозволяють припустити, що метамуліт так, як і силіманіт, у цих системах не утворюють окремі фази, а є проміжними сполуками з малим часом стабільного стану.

При модифікуванні утворення муліту відбувається в 2 стадії (реакція 2, S = 5,2 % та реакція 5, S = 3,5 %), в результаті значно менше знеміцнення структури, ніж у немодифікованих системах. При відсутності модифікатора утворення метамуліту практично не проходить (реакція 3, Р = 0,8).

У системі глинозем - периклаз з більшою швидкістю утворюється шпінель (реакції 7 і 8). Однак формуванню кристалічної фази шпінелі передує утворення склофази. Модифікування, що супроводжується виділенням тепла, забезпечує більш спокійне протікання цих екзотермічних реакцій.

У системі кремнезем - периклаз (реакції 9-13) відповідно до аналізу Р-S параметрів первинною є реакція утворення склофази енстатиту (реакція 10), який за реакцією 12 вже з більшою швидкістю перетворюється у форстерит. Послідовне здійснення реакції 9, яка супроводжується сильною усадкою (S = - 18 %), та реакції 12 утворення форстериту, що супроводжується розширенням (S = 2,68 %), знеміцнює структуру. Застосування кремнієвого модифікатора змінює механізм утворення форстериту у відповідності до реакцїї 10 (S = - 5,53 %) та 13 (S = - 2,21 %). У цьому випадку східчаста усадка забезпечує формування міцної ненапруженої структури кераміки.

У розділі 4 приведені теоретичні й експериментальні дані з розробки стрижневих, формувальних та вогнетривких композицій. Розглянуто два механізми формування вогнетривких виробів: реакційне зв'язування і дифузійне спікання. При реакційному зв'язуванні в якості в'яжучого бере участь етилсилікат або кремнезолі. Виникаючий з них у процесі формоутворення аморфний кремнезем суттєво погіршує цю технологію через низьку міцність і високу хімічну активність стосовно металу, що заливається.

Для усунення цих недоліків запропоновано модифікувати формувальну композицію порошком алюмінію. Алюміній зв'язує кремнезем в'яжучого у муліт. Аналіз розрахованих величин об'ємних ефектів хімічних реакцій у системі AlO₂-SiО₂ свідчить, що застосування алюмінієвого порошку як модифікатора зменшує усадку, обумовлену розкладанням етилсилікату.

Для здійснення дифузійного спікання потрібні тривалі високотемпературні витримки. Знизити енергетичні витрати можна за рахунок введення алюмінієвого модифікатора, потрібну кількість якого розраховано для вогнетривів на основі кремнезему, глинозему, циркону і периклазу.

Розрахунки термодинамічних характеристик реакцій у системі оксид-модифікатор дозволили визначити температурні границі стійкості муліту.

При одержанні кераміки на основі плавленого кварцу основною складністю є забезпечення необхідної міцності, що пов'язано з неминучим процесом кристалізації аморфного кварцу. Утворення в кварцовій кераміці кристобаліту призводить до її знеміцнення і навіть руйнування.

Теоретичний і експериментальний аналіз причин кристобалітизації плавленого кварцу показав, що в її основі не фазові переходи, а хімічна реакція. Аморфний кварц - це матеріал з дефіцитом кисню і відповідає формулі SiО_2-x. Тому у відсутності джерела кисню (О₂ або Н₂О) процеси кристалізації сповільнені. Присутність домішок інтенсифікує кристалізацію аморфного кварцу.

Вплив різних домішок у матеріалі, температури і часу витримки спікання на кристалізацію та фізико-механічні властивості кераміки на основі плавленого кварцу вивчали на зразках, виготовлених методом термошлікерного лиття. Зразки термообробляли при різних температурах та часі витримки. Результати досліджень приведені в таблиці 2.

Як видно з даних таблиці 2, визначальними факторами міцності є чистота матеріалу, температура і час витримки при спіканні. Більш чистий матеріал (склад № 1) забезпечує більшу міцність, ніж зразки з непрозорого плавленого кварцу, кількість утвореного кристобаліту у них менша, і це дозволяє збільшити температуру спікання для одержання більш міцної кераміки.

Для збільшення міцності кераміки і зниження температури спікання нами запропоновано модифікувати плавлений кварц тонкодисперсними порошками алюмінію та бору.

Модифікування алюмінієм забезпечує більш ніж дворазове збільшення міцності кераміки з плавленого кварцу (рис.2).

Оптимальна кількість порошку алюмінію складає 50,5 %, а додаткове введення 0,50,1 % бора збільшує міцність ще на 15 %.

У міжзеренному просторі присутні як оксиди алюмінію, так і кремнію. Рентгенофазовий аналіз підтверджує наявність муліту.

Таблиця 2. Вплив часу витримки і температури спікання на міцність кераміки з плавленого кварцу

№	Матеріал	Питома поверхня, см2/г	Кількість SiО2	Час витримки, год.	Температура спікання, С
					1200	1250	1300
					Кількість кристобаліту%	виг, МПа	Кількість кристобаліту, %	виг, МПа	Кількість кристобаліту, %	виг, МПа
1	Прозорий плавлений кварц	5600	не 99,96	2 4 6 8	0,6 1,5 1,8 2,0	7,4 7,8 7,9 6,4	1,4 2,1 2,6 3,7	9,8 10,1 9,7 8,2	2,2 3,1 3,9 4,7	9,6 8,5 7,4 5,5
2	Непрозорий плавлений кварц Подільського вогнетр. з-ду.	5200	не 99,7	2 4 6 8	1,1 2,3 3,8 5,1	5,5 6,7 4,2 3,8	2,2 3,7 5,9 8,2	6,9 6,5 4,7 2,5	4,7 6,2 10,1 15,7	4,2 3,4 2,3 зруйнувався
3	Непрозорий плавлений кварц ЗАТ «Ікосил» м. С.Петербург.	6200	не 99,8	2 4 6 8	1,0 2,5 3,6 4,9	6,7 7,2 5,4 3,2	2,0 3,4 5,5 7,6	7,9 6,1 4,8 3,0	4,5 6,0 11,2 16.4	5,9 2,5 зруйнувався зруйнувався

Рис. 2. Залежність міцності при вигині кераміки з плавленого кварцу від кількості модифікатора

При розгляді впливу модифікаторів на термомеханічні властивості стрижневої кераміки - міцності на вигин, стиснення, та температуру початку деформації під навантаженням, були виділені три структурно-механічних фактори, які формують термомеханічні властивості модифікованої кераміки.

Дифузійне спікання має місце при високих температурах Т_м= (0,6-0,8)Т_пл .

У рамках сучасних уявлень встановлений факт, пов'язаний з тим, що на поверхні зерен формується нанорозмірна неавтономна фаза, температура плавлення якої дорівнює температурі Таммана.

Реакційне спікання має місце при наявності іншої фази, взаємодія якої з основною фазою утворить нову хімічну сполуку, що забезпечує зв'язку між зернами. Модифікатори, окислюючись, створюють сприятливі умови для взаємодії оксиду модифікатора з основною фазою. Локальний перегрів при окисленні активує оксиди модифікаторів, що вступають у реакцію з оксидами основної фази і спікання проходить при нижчих температурах.

Ефективним варіантом реакційного спікання є комплексне модифікування при введенні двох різних модифікаторів. При цьому має місце ефект , коли модифікатори підсилюють ефективність одна одного за рахунок взаємодії оксидів модифікаторів.

Допоміжним фактором зміцнення є наявність часток модифікатора, що не окислився.

Встановлено зміцнюючу дію модифікаторів Al, Si, Al+Si на корундову та цирконову кераміку.

У системі Al₂О₃-Al визначальним фактором зміцнення є дифузійне спікання, що підсилюється локальним розігрівом кераміки в результаті екзотермічного окислювання алюмінію. У системі Al₂О₃-Si визначальним фактором є реакційне спікання, обумовлене реакцією формування муліта, що утвориться при взаємодії кремнезему з корундом основи. Дифузійне спікання і зміцнення за рахунок неокислюваного модифікатора відіграють допоміжну роль у зміцненні системи Al₂О₃-Si. Частки муліту локалізовані між зернами корундової матриці.

У системі Al₂О₃ + (Al + Si) визначальним фактором є комплексне реакційне спікання, обумовлене реакціями формування муліту не тільки з утвореного кремнезему з корундом основи, але й з оксидами модифікатора, що утворюються. У цьому випадку відбувається підсилюючий вплив модифікаторів одного на другий. Як видно з таблиці 3, у присутності алюмінію вже 3 % Si досить, щоб досягти ефекту, отриманого при введенні 10 % Si. Аналогічно, досить 3 % порошку Al у присутності кремнію, щоб досягти ефекту аналогічного тому, як при введенні 10 % Al.

Таблиця 3. Результати випробувань зразків кераміки на основі корунду з модифікаторами (модифікуючими добавками)

№ складів	Модифікатори, % мас.	Межа міцності при вигині, МПа	Межа міцності при стиску, МПа	Т06*, °С
	Al	Si	кварц	Температура випалу, °С
				1200	1400	1600	1200	1400	1600	1200	1400	1600
1	3	-	-	10,5	19,7	30,0	26,4	46,0	87,0	1200	1370	1510
2	5	-	-	11,4	20,8	33,0	34,0	52,0	96,0	1220	1390	1530
3	7	-	-	13,1	22,0	31,2	38,6	57,0	101,0	1240	1410	1550
4	10	-	-	17,0	24,3	34,4	45,7	63,0	112,0	1250	1420	1580
5	-	3	-	17,8	24,0	31,7	50,1	68,3	99,0	1190	1410	1550
6	-	5	-	28,0	35,8	40,2	84,0	101,0	124,0	1230	1450	1580
7	-	7	-	32,1	44,0	52,0	90,0	112,0	148,0	1250	1480	1670
8	-	10	-	39,4	51,2	61,8	96,5	134,7	240,0	1290	1510	1720
9	3	1	-	16,0	26,0	40,0	49,5	70,4	95,6	1220	1420	1540
10	6	2	-	21,9	32,4	51,5	56,0	89,6	120,5	1270	1490	1620
11	9	3	-	41,0	53,2	68,4	98,5	134,0	195,0	1310	1560	1700
12	-	-	10	8,6	15,0	27,0	24,8	42,0	81,0	1180	1340	1490
13	В=2%	-	12,8	13,3	31,6	-	-	-	1630	-	0

*Температура початку деформації під навантаженням 0,2 МПа

У таблиці 4 приведені результати випробувань зразків кераміки з циркону з модифікаторами.

Таблиця 4. Результати випробувань зразків кераміки на основі циркону з модифікаторами (модифікуючими добавками)

№ складу	Модифікатори, % мас.	Межа міцності при вигині, МПа	Межа міцності при стиску, МПа	Т06*, °С
	Al	Si	кварц	Температура термообработки, °С
				1200	1400	1600	1200	1400	1600	1200	1400	1600
1	5	-	-	10,7	18,7	31,0	31,2	46,0	85,0	1190	1350	1500
2	7	-	-	16,5	29,0	63,7	43,0	75,7	178,0	1200	1380	1560
3	10	-	-	22,1	42,0	81,0	61,2	103,0	221,2	1220	1400	1620
4	-	5	-	20,4	26,5	43,0	64,0	81,0	141,0	1260	1400	1550
5	-	7	-	24,0	38,1	71,0	73,2	101,0	190,0	1290	1430	1570
6	-	10	-	25,9	41,0	86,4	76,0	112,0	235,0	1310	1450	1590
7	3	1	-	12,0	29,0	64,1	29,1	87,0	159,0	1200	1400	1540
8	6	2	-	21,1	37,3	72,2	58,6	99,5	203,5	1250	1420	1630
9	9	3	-	34.0	45,7	85,0	89,0	131,0	241,4	1320	1470	1690

*Температура початку деформації під навантаженням 0,2 МПа

У системах з цирконом (ZrО₂ SiО₂) алюмінієвий модифікатор зв'язує в муліт присутню у цирконі кремнеземну складову, а кремній зв'язує оксид цирконію. Тому в системах циркон - Al і циркон - Si визначальним фактором зміцнення є реакційне спікання. За розподілом елементів у зразку кераміки можна прийти до висновку про наявність алюмосилікатів. Фазовий аналіз підтверджує наявність муліту.

У системі ZrО₂ SiО₂ - (Al + Si), як випливає з аналізу значень міцності і температури початку деформації під навантаженням, також виявлено підсилюючий ефект. До допоміжних факторів зміцнення цирконової кераміки відноситься дифузійне спікання за рахунок неокисленого модифікатора.

При одержанні ливарних керамічних форм, що включають в'яжуче - етилсилікат і вогнетривкі наповнювачі, основним фактором зміцнення є реакційне зв'язування і частково дифузійне спікання. Аналіз залежності міцності форм від в'язкості і щільності вихідних формувальних композицій на основі маршаліту, плавленого кварцу, дистенсиліманіту, корунду і циркону дозволив оптимізувати їхні склади, але показав, що ці форми мають недостатню міцність при одержанні крупногабаритних складнопрофільних виливків.

З метою підвищення міцності форм і її термохімічної інертності в'яжуче модифікували тонкодисперсним порошком алюмінію. При цьому виникла проблема взаємодії алюмінію з неорганічними кислотами, застосовуваними як каталізатор гідролізу етилсилікату. У зв'язку з цим був розроблений метод гідролізу етилсилікату з застосуванням органічних сульфокислот, оптимізовано склад складових гідролизату та формувальних композицій.

Використання сульфокислот дозволило за рахунок модифікування цілком зв'язати SiО₂ в'яжучого в муліт і значно підвищити міцність форм. Так, при введенні 5 % алюмінію, міцність корундових форм на вигин виросла в 2 - 3 рази (рис. 3).

Рис. 3 Залежність міцності форм від кількості модифікатора і температури випалу при температурі випробувань 1050С. (_виг, МПа)

Петрографія показала, що вихідний електрокорунд складається з чистих безбарвних зерен зі звичайними показниками переломлення. У формі з електрокорунду з етилсилікатом зерна корунду покриті найтоншою плівкою аморфного кремнезему, що робить їх мутними. Після модифікування алюмінієм і термообробки на кристалах корунду спостерігаються голки муліту (рис.4).

Рис. 4 Утворення голок муліту по кристалу корунду (225)

Процеси моно і комплексного модифікування виявилися ефективними не тільки для оксидних вогнетривких форм, стрижнів, але й і для вуглецевих ливарних форм і стрижнів, особливо при використанні методу пресування. Деформації форм мають місце на стадії пресування і термообробки.

На стадії пресування має місце пружна післядія та збільшення об'єму, при термообробці - усадка і жолоблення форм.

Досліджено процес ущільнення вуглецевих сумішей і показано, що багаторазове навантаження з наступним зняттям зусиль пресування дозволяє знизити пружну післядію суміші. Рисунок 5 ілюструє переваги пульсуючого формування, при якій розпресовка в 2 рази нижча, ніж при звичайному пресуванні. Збільшення пружної післядії (розпресовки) при нагріванні до 180 С обумовлено тим, що смола не утворила стверджений продукт і не стримувала розпресовку. Подальше нагрівання супроводжується усадкою, яка компенсує розпресовку (рис.6). Із збільшенням кількості в'яжучого величина розпресовки знижується. Вивчено вплив природи смоли і її кількості на міцностні характеристики форм. Фенольна смола забезпечує вищу міцність, ніж фуранова, і оптимальна кількість в'яжучого вуглецевої форми складає 18 %( рис.7).

Рис.5. Вплив щільності і числа пульсацій на розпресовку порошків графіту (1-5) та сумішей з 18% в'яжучого (щільності: 1-1750, 2-1670, 3-1590, 4-1510, 5-1430, 6-1590, 7-1430) (_ст, Мпа)

Рис.6. Вплив щільності на характер деформацій при термообробці зразків, отриманих пульсуючою формовкою (суміш з 18% в'яжучого)

Рис.7. Вплив вмісту в'яжучого на міцність зразків, термооброблених до 1000С (1 - СФЖ-309, 2 - ФФ-ICM)

Усадка і жолоблення вуглецевих пресованих форм обумовлено розкладанням в'яжучого і перетворенням його в вуглецевий каркас. Ці процеси супроводжуються інтенсивним газовиділенням і втратою маси.

Аналіз диференційних термогравіметричних кривих показує, що основна втрата маси відбувається в інтервалі температур 400-600С. У інтервалі температур 400-500С втрата маси обумовлена розкладанням аліфатичних вуглеводнів з тетрагональною будовою вуглецю і перебудовою їх в ароматичні з тригональним вуглецем, в інтервалі температур 500-600С проходить розкладання ароматичних вуглеводів, що призводить до розтріскування сформованого вуглецевого каркасу в'яжучого.

Для оцінки придатності в'яжучого, що забезпечує високу міцність, було введено структурний параметр «К», який дорівнює відношенню величини втрати маси в інтервалі температур 400-500 С до втраті маси в інтервалі температур 500-600С. Великі значення параметра свідчать про придатність в'яжучого для вуглецевих композицій, тобто, чим більші значення структурного параметру «К», тим міцніший вуглецевий каркас в'яжучого.

Для забезпечення структурної перебудови в'яжучого і збільшення міцності застосовували відомі модифікатори: бор, алюміній, кремній та титан.

Усі модифікатори знижують втрату маси в діапазоні 500-600^оС, збільшуючи коксовий залишок в'яжучого, додаткове зміцнення здійснюється за рахунок утворення карбідів та оксикарбідів, а також алюмінідів при комплексному модифікуванні алюмінієм і титаном.

У таблиці 5 приведені дані значення «К» і властивості вуглецевих композицій з модифікаторами, отриманих пульсуючим формуванням.

Таблиця 5. Значення структурного параметру «К» і властивостей вуглецевих композицій

Властивості	В'яжуче
	СФЖ+В	СФЖ+Al	СФЖ+Si	СФЖ+Ti	СФЖ+B+Si	СФЖ+Al+Ti	СФЖ
Параметр «К»	1,07	1,29	0,95	1,05	1,47	1,53	0,8
Міцність на стиск, МПа	48,0	40,0	28,0	43,0	58,0	64,0	26,0
Зміна об'єму,%	2,5	1,5	3,6	2,0	1,3	1,1	4,0

Аналіз P-S - параметрів сполук у системі Al-C-Ti показує, що швидкість утворення алюмінідів у 5-7 разів вища за швидкість утворення карбіду алюмінію і порівнянна зі швидкістю утворення карбіду титана. Алюмініди титану забезпечують зв'язування вуглецевого каркасу, поки в'яжуче до температури 1100^ОС перетерплює всі стадії перетворень.

Таким чином, пульсуюче формування в сполученні з комплексним модифікуванням забезпечує одержання міцних, щільних та з меншою усадкою вуглецевих форм.

Розділ 5 присвячено розглядові взаємодії жароміцних розплавів з вогнетривами і матеріалами форм. Виконано аналіз відомих теоретичних критеріїв взаємодії - термодинамічний, електрохімічний та енергетичний. Показана недостатність кожного з них. Усі вони пов'язані одне з одним і оцінюють тільки й імовірність напрямку реакції.

Виконано термодинамічний розрахунок можливості взаємодії вуглецю розплаву з оксидами алюмінію та кремнію ливарної форми. Розрахунок рівноважного тиску оксиду вуглецю на границі контакту метал-форма показав, що в першу чергу відновлюється кремнеземиста складова вогнетривкої кераміки.

Виконано термодинамічні розрахунки взаємодії оксидів та їхніх сполук з металевими компонентами жароміцних сплавів Al, Ti та Cr для 23 хімічних реакцій і знайдені температурні залежності ізобарно-ізотермічних потенціалів. Розгляд цих залежностей показав, що сполуки оксидів (форстерит, шпінель, муліт) мають високу термодинамічну стійкість.

Найдостовірнішою оцінкою взаємодії є експериментальні методи - визначення крайового кута змочування та кінетики розчинення. Досліджено міжфазну взаємодію в системі жароміцний сплав - модифікований вогнетрив. Як вогнетриви узяті корунд, циркон, периклаз, плавлений кварц, як модифікатори - алюміній і кремній. Результати досліджень міжфазової взаємодії жароміцного розплаву з матеріалом ливарної форми, яка складається з корунду, гідролізованого етілсилікату з модифікатором-алюмінієм і без модифікатора приведені на рисунку 8.