Фізико-хімічні перетворення при модифікації поліетилентерефталату та технології його переробки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет технологій та дизайну

УДК: 678.5.067

Фізико-хімічні перетворення при модифікації поліетилентерефталату та технології його переробки

Спеціальність 05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Сова Надія Володимирівна

Київ 2009

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано у Київському національному університеті технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Пахаренко Валерій Олександрович,

Київський національний університет

технологій та дизайну, завідувач кафедри

технології полімерів і хімічних волокон

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Білошенко Віктор Олександрович,

заступник директора Донецького

фізико-технічного інституту НАН України ім. О.О. Галкіна

доктор хімічних наук, професор

Фабуляк Федір Григорович,

Київський національний авіаційний

університет, професор кафедри

хімії та хімічної технології

Захист відбудеться 21.10.2009 р. о_12_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04 у Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ, вул. Немировича - Данченка, 2 тел.280-53-25

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ, вул. Немировича - Данченка, 2.

Автореферат розіслано 19.09. 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук, професор Т.С. Шостак

поліетилентерефталат вторинний переробка модифікатор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки спостерігається різке зростання попиту на тару та упаковку з поліетилентерефталату (ПЕТФ). В свою чергу загострюється проблема переробки та утилізації відходів виробництва та споживання ПЕТФ. Європейські країни ефективно працюють над вирішенням цих питань. Створюються комітети, що керують та регулюють програми утилізації відходів ПЕТФ. Фірми-виробники ПЕТФ продукції зобов'язані утилізувати та переробляти свої відходи.

В Україні використання та виробництво ПЕТФ продукції також інтенсивно розвивається. Існують і фірми, що займаються споживанням ПЕТФ тари та переробкою відходів виробництва, але проблема утилізації відходів у промислових умовах знаходиться в стадії вирішення, оскільки немає регламентованих технологій переробки відходів ПЕТФ, які б забезпечували отримання якісної вторинної сировини.

Поряд з тим, що відходи ПЕТФ забруднюють навколишнє середовище, вони є додатковою сировинною базою, яка дозволяє вирішити проблеми з дефіцитом цієї полімерної сировини. Рециклінг ПЕТФ включає різноманітні механічні та хімічні способи переробки. В той же час питання відновлення властивостей і використання вторинного ПЕТФ заслуговує на особливу увагу.

Все це свідчить про важливість та актуальність проблеми модифікації вторинного ПЕТФ з метою відновлення його властивостей та дослідження фізико-хімічних перетворень в процесі реалізації технологій його одержання.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася у відповідності з щорічними планами науково-дослідних робіт кафедри технологій полімерів та хімічних волокон (ТПХВ) Київського національного університету технологій та дизайну в рамках держбюджетної теми № 16.07.05 - ДБ "Розробка методів модифікації полімерних матеріалів неорганічними та органічними сполуками для одержання наповнених матеріалів спеціального призначення". (Координаційний план Міністерства освіти та науки України №01.05.U.00.23.84) та державного замовлення ДЗ/288-2008 від 23.05.2008 “Розробка технології переробки вторинних полімерів у вироби народного споживання” (№ державної реєстрації 0108U007565).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є покращення властивостей вторинного ПЕТФ шляхом його модифікації методами твердофазної поліконденсації (ТФП) і реакційної екструзії (РЕ) та розробка технологій одержання модифікованого полімеру.

Для досягнення мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- дослідити шляхи модифікації вторинного ПЕТФ та галузі його застосування;

- вивчити вплив домішок різної хімічної будови та їхніх сумішей і концентратів на характер їх взаємодії з вторинним ПЕТФ;

- встановити закономірності зміни реологічних характеристик розплаву вторинного ПЕТФ в залежності від типу та вмісту модифікатору;

- дослідити зміни молекулярних властивостей вторинного ПЕТФ під впливом РЕ;

- вивчити зміни молекулярних, реологічних та структурно-механічних властивостей при ТФП вторинного ПЕТФ;

- обґрунтувати основні стадії технологічного процесу одержання модифікованого вторинного ПЕТФ при РЕ та ТФП та основні параметри його переробки;

- визначити вплив багатократної переробки на екструзійному обладнанні та інтегральної деформації зсуву на зміну властивостей первинного та модифікованого вторинного ПЕТФ, і розробити метод переводу результатів лабораторних досліджень у промислові умови.

Об`єкт досліджень: методи модифікації вторинного ПЕТФ.

Предмет досліджень: фізико-хімічні перетворення при переробці ПЕТФ, модифікації вторинного ПЕТФ та технології його одержання.

Методи досліджень. Експериментальні дані було отримано з використанням сучасних стандартних методик та розроблених методів досліджень. Було використано методи капілярної віскозиметрії, ДСК, ДМА, ІЧ-спектроскопії, турбідиметричного титрування та рентгеноструктурного аналізу. Дослідні зразки одержували на лабораторному та промисловому обладнання різних типів, а результати експериментів оброблялися за допомогою спеціальних комп'ютерних програм. Для проведення процесу ТФП вторинного ПЕТФ було створено спеціальну дослідну установку.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:

Вивчено фізико-хімічні перетворення при твердофазній модифікації вторинного ПЕТФ, що дозволило встановити раціональні технологічні режими відновлення в певному діапазоні фізико-механічних і структурних властивостей вторинного ПЕТФ.

Встановлено характер взаємодії між вторинним ПЕТФ та піромелітовим діангідридом, трифенілфосфатом, пентаеритрітолом в процесах РЕ та ТФП і визначено вплив цих домішок на комплекс властивостей вторинного ПЕТФ.

Вивчено основні стадії технологічного процесу одержання модифікованого вторинного ПЕТФ.

Визначено закономірності зміни реологічних та молекулярних характеристик модифікованого вторинного ПЕТФ в процесі багаторазової переробки, які дозволяють вивчити умови формування з розплаву полімеру виробів різного призначення.

Практичне значення результатів полягає в тому, що:

Обґрунтовано основні стадії технологічного процесу переробки модифікованого вторинного ПЕТФ при РЕ та ТФП у готові вироби.

Встановлені раціональні режими РЕ та переробки модифікованого вторинного ПЕТФ у вироби різного призначення.

Розроблено технологічний процес виготовлення концентрату реакційноздатних домішок.

Розроблено технологічні схеми виготовлення різних типів виробів на основі модифікованого вторинного ПЕТФ.

Дослідно-промислові партії гранул, плівок, стрічок, отриманих з модифікованого вторинного ПЕТФ, за своїми характеристиками відповідають нормативно-технічній документації.

Особистий внесок дисертанта полягає у загальній постановці мети і задач, а також самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізу та математичній обробці отриманих результатів і формулюванні основних теоретичних положень роботи. Основний зміст роботи, висновки, рекомендації виконані та розроблені автором самостійно. Підготовка публікацій, доповідей здійснювалась у співпраці з керівником роботи та колегами.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на: IV-й Всеукраїнській ювілейній науковій конференції молодих вчених та студентів. “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, (Київ, 2005 р.); V-й Всеукраїнській науковій конференції вчених та студентів КНУТД “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, (Київ, 2006р.); VІ-й Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів КНУТД “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, (Київ, 2007р.); ІІІ-й міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні технології та обладнання для одержання та переробки полімерів, хімічних волокон, полімерних композиційних матеріалів та гуми.”, (Київ, 2008р.); Міжнародній науково-технічній та науково-методичній конференції “Впровадження сучасних інноваційних технологій в умовах інтеграції навчального простору України в Болонський процес ”, (Київ, 2008р.); ІІ-й науково-практичній конференції “Перспективи розвитку полімерної промисловості в Україні”, (Київ, 2008р.); ІІІ-й Міжнародній Конференції з питань поводження з відходами виробництва та споживання, (Київ, 2008р.); VІІ-й Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів КНУТД “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, (Київ, 2008р); VІІІ-й Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів КНУТД “Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, (Київ, 2009р)

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 7 статтях в фахових журналах, 5 тезах доповідей наукових конференцій, 3 патентах.

Структура та об`єм роботи. Дисертація складається з вступу, п`яти розділів, загальних висновків, переліку використаної літератури та додатків. Повний обсяг дисертаційної роботи викладено на 155 сторінках друкованого тексту, що містять 32 таблиці, 57 рисунків, 7 додатків та 153 посилання використаної літератури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі дослідження, показані наукова новизна і практичне значення роботи. Викладено основні положення, які виносяться на захист, та наведено вiдомостi про апробацію та публiкацiю результатів досліджень.

У першому розділі представлено огляд та аналіз літературних даних щодо одержання, властивостей та застосування різних типів ПЕТФ. Розглянуто їх відмінності у молекулярній структурі, реологічних властивостях та шляхи використання. Наведено огляд існуючих способів модифікації вторинного ПЕТФ та обладнання для їх здійснення. На основі аналізу викладених даних сформульовано мету та завдання досліджень.

У другому розділі наведено основні характеристики вихідних матеріалів - первинного та вторинного ПЕТФ, домішок - піромелітового диангідриду (ПМДА), трифенілфосфату, пентаеритрітолу, домішок CESA. Описані методики проведення аналізів. Виготовлення зразків для дослідження здійснювали на лабораторній литтєвій машині на базі черв'ячного пресу ЧП 20x15, на основі модернізованої екструзійної установки УФТП-2М, а також ЧП 20x25. Для дослідження процесів поліконденсації в твердому стані було розроблено вакуумну експериментальну установку ТФП, яка оснащена потужним нагрівальним елементом, термостатуючим кільцем, приборами контролю та регулювання температури та тиску.

Реологічні характеристики у вигляді залежностей показника текучості розплаву (ПТР) та ефективної в'язкості розплаву (м) від температури та градієнту швидкості визначали за стандартними методиками на капілярному віскозиметрі ИИРТ-АМ. Для визначення реологічних характеристик ПЕТФ його попередньо висушували при 423 К протягом 6 год. Характеристичну в'язкість визначали віскозиметричним методом при температурі 303К, в якості розчинника використовували суміш фенол : тетрахлоретан у співвідношенні 60:40% мас. Молекулярну масу (ММ) розраховували за рівнянням Марка-Хауінка. Оцінку молекулярно-масового розподілу та ступеня полідисперсності здійснювали за допомогою методу турбідиметричного титрування. Для визначення фізико-механічних показників зразків використовували руйнівні машини Р-5 та Р-50. Термодинамічні характеристики оцінювали методами ДСК на калориметрі DSK-II (випробування проводились в науково-дослідному інституті (Честка Хова, Польща) та ДМА на деформаційному калориметрі ДК-15. Структурні перетворення оцінювали методами ІЧ-спектроскопії на приладі TENZOR-25, та рентгеноструктурного аналізу на дифрактометрі WAX-4K (Київ, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України).

У третьому розділі досліджено зміни реологічних та молекулярних характеристик різних типів ПЕТФ в процесі багаторазової переробки під термомеханічною дією процесу екструзії. Встановлено взаємозв'язок між змінами реологічних та молекулярних властивостей ПЕТФ в процесі переробки, що дозволило оцінити процеси деструкції та рекомбінації макромолекулярних ланцюгів. Оцінено структурні перетворення в ПЕТФ в результаті переробки, які дали можливість вивчити фізико-хімічні перетворення для подальшої направленої зміни структурно-механічних властивостей вторинного ПЕТФ.

З метою визначення напряму та способу модифікації вторинного ПЕТФ спочатку досліджували відмінності у властивостях між різними типами первинного та вторинного ПЕТФ та їх зміни в процесі багаторазової переробки. Основні реологічні властивості різних типів ПЕТФ наведено в табл. 1.



Таблиця 1

Реологічні характеристики ПЕТФ

Полімер	ПТР, г/10хв	В'язкість розплаву, (м), Па·с	Густина розплаву, с, кг/м3
	533К	543 К	553 К	533 К	543 К	553 К	533 К	543 К	553 К
Первинний ПЕТФ гомополімер	9,5	11,3	17,8	1548	1259	972	1330	1270	1545
Первинний ПЕТФ співполімер*	14,0	14,9	21,0	1051	955	759	1330	1270	1423
Вторинний ПЕТФ з технологічних відходів	13,8	16,1	18,9	1055	1010	780	1257	1154	1247
Вторинний ПЕТФ з відходів споживання	16,7	25,9	34,6	812	634	127	1229	1266	1176
Вторинний ПЕТФ гранули	15,3	19,4	25,4	941	882	426	1285	1270	1364
Вторинний ПЕТФ (одноразова переробка)	14,6	19,3	24,5	962	720	535	1241	1260	1250
Вторинний ПЕТФ (дворазова переробка)	17,1	28,9	35,1	987	530	420	1234	1250	1246

* - співполімер - ПЕТФ отриманий з диетиленгліколю та ізофталефої кислоти

Аналіз отриманих даних показує, що співполімер ПЕТФ має вищу текучість в порівнянні з гомополімером, що пояснюється несиметричним розміщенням замісників у бензольному кільці, оскільки для отримання ПЕТФ співполімеру застосовується орто- або метафталева кислота. Співполімер ПЕТФ, порівняно з гомополімером, характеризується нижчим значенням в'язкості розплаву.

Вторинний ПЕТФ, отриманий з технологічних відходів, має кращі в'язкісні характеристики в порівнянні з іншими типами вторинного ПЕТФ, що зумовлено меншим впливом факторів зовнішнього середовища.

Дворазова переробка вторинного ПЕТФ приводить до підвищення текучості розплаву полімеру, про що свідчить різке зниження в'язкості розплаву в діапазоні температур 538 -548К. Ці зміни пов'язані з деструктивними процесами внаслідок вмісту до 0,5% залишкової вологи у вторинному ПЕТФ, які супроводжуються розривом ланцюгів та зменшенням молекулярної маси ПЕТФ, чому можна частково запобігти шляхом ретельної сушки полімеру перед переробкою та застосуванням обладнання для його переробки з зонами дегазації.

Кожна наступна переробка вторинного ПЕТФ супроводжується інтенсифікацією деструкції, і в результаті, спостерігається різке підвищення текучості ПЕТФ та зниження показника в'язкості розплаву в середньому на 100-150 Па?с за кожний цикл переробки.

При температурах 548-553 К густина розплаву гомополімеру ПЕТФ вища, ніж у співполімеру. Вторинний ПЕТФ, отриманий з відходів споживання має найнижчі значення густини розплаву (1266-1176 кг/м³) та підвищений ПТР, що спричиняє його високу текучість. Переробка вторинного ПЕТФ приводить до зниження значень густини розплаву при підвищенні температури у зв'язку зі зменшенням щільності упаковки макромолекул та деструкції полімеру.

Розплав співполімеру ПЕТФ має нижчу енергію активації в'язкого плину (Е_а), що пояснюється хімічною структурою макромолекул. Енергія активації течії вторинного ПЕТФ знижується (до 45 кДж/моль) в порівнянні з первинним (Е_а = 65 кДж/моль) внаслідок зниження в'язкості розплаву полімеру. Багаторазова переробка ПЕТФ приводить до зниження значення Е_а, яке знаходиться в межах 31-40 кДж/моль, що пояснюється зниженням молекулярної маси полімеру.

Ще одним важливим реологічним показником є входова поправка - фіктивне видовження капіляру для компенсації втрат тиску на вході полімеру в капіляр. Аналіз отриманих значень показує, що співполімер має нижче значення входової поправки (n = 4,2 ) в порівнянні з гомополімером (n =12,9), оскільки в нього нижчі значення в'язкості розплаву. Для вторинного ПЕТФ спостерігається зниження значення входової поправки з 4,5 до 2,6 відповідно до зниження в'язкості полімеру. Багаторазова переробка полімеру приводить до різкого зниження входових поправок (n = 2,5 для вторинного ПЕТФ після дворазової переробки), що пов'язано зі зниженням в'язкості матеріалу внаслідок деструкції.

При підвищенні температури з 533 К до 553 К також спостерігається зниження входових поправок ПЕТФ ( з 2,72 до 1,89) в зв'язку з тепловим розширенням полімеру та підвищенням його текучості.

В залежності від вихідних мономерів та способу одержання і застосування ПЕТФ суттєво відрізняється своїми молекулярними характеристиками, зокрема молекулярно-масовим розподілом (ММР) і ступенем полідисперсності (М_щ/М_n) навіть при однаковому значенні ММ (табл. 2). Оцінка молекулярних характеристик первинного ПЕТФ (гомо- та співполімеру) та вторинного ПЕТФ і їхніх змін під час переробки визначає вибір методу переробки вторинного ПЕТФ.

Таблиця 2

Молекулярні властивості первинного та вторинного ПЕТФ

Полімер	Характерис-тична в'язкість, [з], дл/г	Молекулярна маса, Mщ	Ступінь полідисперс-ності, Mщ/Mn
Первинний ПЕТФ гомополімер	0,83	50880	2,09
Первинний ПЕТФ співполімер	0,80	48070	2,07
Вторинний ПЕТФ з технологічних відходів	0,77	45300	2,04
Вторинний ПЕТФ з відходів споживання	0,69	38260	1,97
Вторинний ПЕТФ гранули	0,71	39980	1,99
Вторинний ПЕТФ (одноразова переробка)	0,76	45300	2,04
Вторинний ПЕТФ (дворазова переробка)	0,69	38260	1,97



Вторинний ПЕТФ має нижче значення ММ в порівнянні з первинним, що доводить перебіг деструктивних процесів при використанні та переробці полімеру.

Збільшення числа циклів переробки ПЕТФ приводить до зниження характеристичної в'язкості, що пояснюється деструктивними процесами. Залежність характеристичної в'язкості та ММ від кратності переробки можна описати емпіричними рівняннями виду:

[з] = [з ]_вих-0,08ч,

М_щ= М_щвих - 6924,1ч,

де [з]_вих - характеристична в'язкість первинного полімеру до переробки; М_щвих - середньомасова ММ первинного полімеру до переробки; ч - число циклів переробки полімеру.

Внаслідок багаторазової переробки спостерігалась зміна вмісту карбоксильних функціональних груп в ПЕТФ. Так, дворазова переробка вторинного ПЕТФ приводить до підвищення вмісту карбоксильних груп практично в два рази. При подальшій переробці спостерігається суттєве збільшення даного показника, що пояснюється інтенсифікацією деструктивних процесів та утворенням значної кількості коротколанцюгових макромолекул внаслідок впливу численних факторів, зокрема, процесів подрібнення, сушки та переробки, наявності залишкової вологи, кисню, низькомолекулярних сполук, а також дії підвищеної температури на напруження зсуву.

Переробка полімеру приводить до зниження ММ та зменшення ступеня полідисперсності, що свідчить про перевагу процесів деструкції над рекомбінацією при розриві довголанцюгових макромолекул.

Диференціальні криві ММР первинного ПЕТФ (рис.1, крива 1) характеризуються вузьким піком. Спостерігається низький вміст низькомолекулярних фракцій та підвищення вмісту довголанцюгових макромолекул.

Рис.1 Диференціальні криві ММР ПЕТФ в залежності від числа циклів переробки: 1- первинний ПЕТФ; 2- вторинний ПЕТФ; 3- вторинний ПЕТФ після одноразової переробки; 4- вторинний ПЕТФ після дворазової переробки

Переробка полімеру приводить до зсуву піку в область нижчих ММ, а також його розширення (крива 2 і 3). Збільшується вміст низькомолекулярних фракцій за рахунок розриву довгих ланцюгів макромолекул внаслідок перебігу деструктивних процесів.

ПТР, як одна з реологічних характеристик ПЕТФ, часто застосовується для контролю технологічних процесів переробки полімеру, оскільки в значній мірі залежить від вологості полімерного матеріалу. Крім того, на зміну ПТР ПЕТФ значний вплив має ще і ММ полімеру, ММР та ступінь полідисперсності. Так, навіть незначне зниження ММ полімеру приводить до різкого підвищення показника його текучості і з кожною наступною переробкою дане явище посилюється внаслідок сукупного впливу вищезгаданих факторів.

Визначення характеристичної в'язкості ПЕТФ дозволило використати її для технологічних розрахунків ПТР за рівнянням:

ПТР = 8,51[з]^-2,06 (1)

Дане рівняння справедливе за умови, що в полімері не утворюється розгалужень та зшитих структур. У іншому випадку вимірюють ПТР зразку, а потім розраховують характеристичну в'язкість полімеру, оскільки пряме визначення цього показника дає занижені значення через вплив розгалужень та зшивок.

Показано, що для вторинного ПЕТФ спостерігається зниження температури склування з 358 до 352 К внаслідок деструктивних процесів в полімері, що підтверджується структурними змінами в процесі переробки полімеру, які оцінювались за даними ІЧ-спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу, ДСК та ДМА.

Незначне збільшення температури плавлення (на 1,3 К) вторинного ПЕТФ у порівнянні з первинним пояснюється підвищенням ступеня кристалічності полімеру. Підвищення ступеня кристалічності вторинного ПЕТФ в свою чергу обумовлено наявністю дрібних механічних забруднень, що відіграють роль нуклеатора під час кристалізації.

Такі особливості структурних характеристик вторинного ПЕТФ приводять до зміни фізико-механічних характеристик полімеру і вони враховувались при виборі раціональних технологічних параметрів переробки полімеру.

У четвертому розділі досліджено процеси модифікації вторинного ПЕТФ та їх вплив на зміну реологічних, молекулярних та структурних характеристик полімеру при РЕ та ТФП для визначення параметрів цих процесів, каталізу ТФП полімеру та покращення властивостей вторинного ПЕТФ.

Дослідження реологічних властивостей, а саме, ПТР, в'язкості і густини розплаву вторинного ПЕТФ, модифікованого реакційно-здатними домішками, такими як, ПМДА, трифенілфосфат, пентаеритрітол (концентрат фірми Пакс), домішками CESA…31 та CESA…85 фірми Кларіант шляхом РЕ показали ефективність запропонованих методів покращення властивостей вторинного ПЕТФ. Для оцінки результатів модифікації ці властивості порівнювали з визначеними в аналогічних умовах властивостями первинного ПЕТФ марки ПЕТ-8200Л (гомополімер фірми Белпак, Білорусь).

В залежності від природи модифікатора взаємодія домішок з полімером відбувається за різними механізмами. Подовження ланцюга макромолекул відбувається лінійно, розгалужено чи навіть спостерігається утворення зшитих структур в залежності від умов процесу, природи реагентів та їх співвідношення.

Реакційноздатні домішки СЕSA взаємодіють як з карбоксильними, так і гідроксильними кінцевими функціональними групами полімеру, приводячи до подовження полімерного ланцюга за рахунок з'єднання двох молекул полімеру за допомогою молекули домішки. Модифікований таким чином вторинний ПЕТФ володіє покращеними фізико-хімічними характеристиками. Композиція з вмістом СЕSA…85 3,0% мас. характеризується вищим значенням в'язкості розплаву та майже прямопропорційною зміною її в залежності від температури, що зумовлено утворенням розгалужених макромолекулярних ланцюгів, оскільки дана домішка є розгалужуючим подовжувачем ланцюга. При модифікації домішкою СЕSA…31 спостерігається різке підвищення текучості полімеру при температурі вище 543 К внаслідок переважання лінійного подовження макромолекул.

Модифікація за допомогою ПМДА проходить за рахунок розкриття його п'ятичленних циклів при взаємодії з гідроксильними та карбоксильними кінцевими групами полімеру.

Наявність двох додаткових карбоксильних груп в модифікованому ланцюзі може приводити до утворення розгалужень та зшивок при сприятливих умовах. Реакція взаємодії ПМДА з вторинним ПЕТФ проходить при температурі не нижче 563-568 К. Повнота взаємодії залежить від часу перебування полімеру в реакційному середовищі, а також кількості та рівномірності розподілу модифікатора.

При вмісті ПМДА від 1,0 до 2,0 % мас. спостерігається незначне зростання в'язкості полімеру, що пояснюється недостачею модифікатора. Збільшення вмісту модифікатора до 3,0% мас. приводить до різкого підвищення в'язкості внаслідок появи розгалужень та зшивок.

Тривалість перебування полімеру в реакційній зоні екструдера суттєво впливає на результати модифікації. Потрібно, щоб цей час був достатнім для повної взаємодії ПМДА з вторинним ПЕТФ. Для визначення повноти взаємодії модифікатора з полімером визначали ПТР модифікованого зразка при різному часі витримки під тиском.

Для зразків з вмістом ПМДА 1,0 і 2,0 % мас. спостерігається зниження ПТР при збільшенні часу витримки під тиском при 553 К, що пов'язано з неповним перетворенням модифікатора через недостатність часу перебування (ф) в реакційній зоні чи низьку температуру процесу (до 1 хв, при 553 К). Зразок з 3,0% мас. ПМДА переробляли при 563 К і часі перебування 2 хв. Значення його ПТР характеризується більшою стабільністю під час подальшої витримки. Отже, раціональними умовами процесу взаємодії ПЕТФ та ПМДА обрано Т=563 К, ф =3хв.

Для підвищення термостабільності вторинного ПЕТФ в процесі модифікації та подальшої переробки, в розплав вторинного ПЕТФ разом з ПМДА вводився термостабілізатор - трифенілфосфат (ТФФ) в кількості до 4,0% мас. Для забезпечення рівномірного розподілу ТФФ і ПМДА їх вводили у вигляді концентратів на основі тугоплавкого полікарбонату. Аналіз отриманих даних показує, що найвище значення показника термостабільності характерне для вторинного ПЕТФ з вмістом ТФФ 3,0% мас., тобто дана кількість домішки забезпечує найвищу термостабільність полімерного матеріалу. Поєднання ПМДА і ТФФ в кількості 3,0% мас. кожний з вторинним ПЕТФ сприяє зниженню ПТР полімеру та забезпечує досить високу термостабільність композиції при наступних переробках.

Для підвищення розгалуженості ланцюгів вторинного ПЕТФ та підвищення в'язкості розплаву при модифікації вводилась невелика кількість (до 2,0 % мас.) розгалужуючої домішки - пентаеритрітолу (Пер-л), що виступає додатковим джерелом гідроксильних груп і тим самим сприяє кращій взаємодії ПЕТФ і ПМДА та утворенню розгалуженої структури. Він використовувався також у вигляді концентрату на основі низькоплавкого полікарбонату. Введення 2,0% мас. Пер-л у вторинний ПЕТФ приводить до різкого зростання ПТР полімеру, оскільки внаслідок розкладу цієї домішки ініціюється процес хімічної деструкції макромолекулярних ланцюгів ПЕТФ.

При введенні суміші концентратів ПМДА та Пер-л в кількості 3,0 і 2,0% мас. відповідно, спостерігається різке зниження ПТР композиції та прямопропорційна залежність його від температури (табл. 3).

Таблиця 3

Реологічні характеристики вторинного ПЕТФ, модифікованого РЕ

Склад композиції	В'язкість розплаву, (м), Па?с	ПТР, г/10хв
	533К	543К	553К	533К	543 К	553К
Первинний ПЕТФ	1548	1259	972	9,5	11,3	17,8
Вторинний ПЕТФ	935	767	531	16,2	18,6	29,7
Вторинний ПЕТФ +3,0% мас. СЕSA…31	1756	1612	1051	8,4	9,5	14,7
Вторинний ПЕТФ +3,0% мас. СЕSA…85	1989	1718	1556	7,5	8,2	9,3
Вторинний ПЕТФ +1,0% мас. ПМДА	822	624	413	17,6	23,3	32,4
Вторинний ПЕТФ +2,0% мас. ПМДА	962	653	509	15,0	22,1	29,1
Вторинний ПЕТФ +3,0% мас. ПМДА	1412	1776	2204	10,7	8,2	6,5
Вторинний ПЕТФ +3,0% мас. ПМДА +3,0% мас. ТФФ +2,0% мас. Пер-л	1300	1330	1220	11,4	11,0	11,9

Даний ефект досягається внаслідок подовження полімерного ланцюга та його розгалуження.

Композиція, яка отримана з використанням всіх трьох домішок - ПМДА, ТФФ, Пер-л, має високу в'язкість розплаву. Також спостерігається утворення розгалужень і висока термостабільність полімерного матеріалу (показник термостабільності, що характеризували за зміною ПТР при різному часі витримки полімерного зразку під тиском, складає 83). Крім того, для модифікованого вторинного ПЕТФ характерне значне розширення струменя розплаву (1,65) внаслідок утворення розгалужених структур.

Подовження, розгалуження чи зшивка молекул вторинного ПЕТФ в процесі модифікації приводить до суттєвих змін молекулярних характеристик полімеру. Зокрема, проходить підвищення ММ полімеру та зменшення ступеня полідисперсності. Наявність розгалужених ланцюгів в макромолекулах модифікованого вторинного ПЕТФ зумовлює отримання занижених значень характеристичної в'язкості розчинів. Тому реальну характеристичну в'язкість розчинів модифікованого вторинного ПЕТФ можна визначити за рівнянням (1), використовуючи значення ПТР. Крім того, можна оцінити відносний показник розгалуженості (к_р) макромолекулярних ланцюгів за наступним рівнянням:

к_р = (([з]_р - [з]_в)/[ з]_р)·100%,

де [з]_р - характеристична в'язкість розчину полімеру, розрахована через ПТР; [з]_в - характеристична в'язкість розчину полімеру, визначена віскозиметричним способом.

Використання Пер-л як модифікуючої домішки приводить до зростання показника відносного розгалуження макромолекулярних ланцюгів за рахунок підвищення реакційної здатності ПМДА.

Диференціальні криві ММР вторинного ПЕТФ, модифікованого різними реакційно-здатними домішками наведено на рис. 2.

Рис.2 Диференціальні криві ММР: 1- вторинний ПЕТФ; 2- вторинний ПЕТФ+3,0% мас. ПМДА; 3- вторинний ПЕТФ +3,0% мас. ПМДА+2,0 мас. Пер-л; 4- вторинний ПЕТФ + 3,0% мас. ПМДА+2,0% мас. Пер-л +3,0% мас. ТФФ.

Взаємодія вторинного ПЕТФ з ПМДА приводить до збільшення вмісту довгих макромолекулярних ланцюгів та ланцюгів середньої довжини. В той же час вміст коротколанцюгових макромолекул знижується, а пік кривої ММР полімеру розширюється та зсувається в бік вищих ММ, що робить його придатним до використання для виробництва рулонних виробів.

Домішка СЕSA …31 сприяє збільшенню вмісту макромолекул середньої довжини і не приводить до значного підвищення ступеня полідисперсності. Отриманий таким чином матеріал можна застосовувати навіть для виготовлення волокон. В результаті модифікації домішкою СЕSA …85 спостерігається суттєве зростання ММ полімеру, про що свідчить зсув піку диференціальної кривої ММР в область більш високих ММ.

Введення ПМДА разом з Пер-л приводить до підвищення вмісту довголанцюгових макромолекул за рахунок зниження вмісту фракцій коротких макромолекул (рис.2). Також спостерігається розширення піку диференціальної кривої ММР полімеру та збільшення ступеня полідисперсності. Присутність ТФФ як модифікуючої домішки приводить до збільшення вмісту макромолекул середньої довжини, при цьому середньомасова ММ дещо знижується. Дані полімерні матеріали можна використовувати для виготовлення стрічок, листів.

Досліджено процес ТФП вторинного ПЕТФ, проаналізовано вплив параметрів і умов процесу на зміну реологічних та молекулярних характеристик вторинного ПЕТФ та вплив виду та вмісту каталізатора на хід ТФП.

В результаті проходження поліконденсації в твердій фазі в реакторі під вакуумом можна виділити такі стадії: нагрів полімеру; сушка; поліконденсація; охолодження під вакуумом. Основні параметри цих стадій, такі як тривалість, температура та швидкість її зміни, значно впливають на хід процесу та якість отриманого полімерного матеріалу. Так, зокрема, нагрів полімерного матеріалу здійснюється на протязі 1год до температури 373-383 К. При температурі 283 К починається сушка полімеру, що продовжується 2-3 год з поступовим підвищенням температури до 433К. Поліконденсація в твердій фазі починається вже при 433 К і досягає найвищої ефективності при 473 К. Тривалість стадії поліконденсації залежить від властивостей вихідного матеріалу та результатів, яких необхідно досягти. Як правило, ТФП складає 2-6 год. Для досягнення бажаного результату важливе значення має охолодження модифікованого ПЕТФ після закінчення ТФП. Його проводять під вакуумом до температури 363-373 К. Основні реакції подовження макромолекулярних ланцюгів, що мають місце при ТФП - це трансетерифікація та етерифікація.

Напрям і характер зміни властивостей вторинного ПЕТФ в результаті модифікації ТФП залежать від багатьох параметрів. Це, зокрема, розмір частинок полімеру, тривалість процесу ТФП, зміна температури в процесі ТФП, вміст кінцевих функціональних груп, що підтверджується зміною реологічних характеристик (табл. 4).

Модифікація ТФП вторинного ПЕТФ сприяє значному підвищенню в'язкості розплаву полімеру при збільшенні температури процесу з 473 К до 493 К, що пояснюється інтенсифікацією реакцій подовження макромолекулярних ланцюгів внаслідок підвищення рухливості макромолекул. Подальше підвищення температури також сприяє інтенсифікації реакцій трансетерифікації та етерифікації, але поряд з цим збільшується і інтенсивність деструктивних процесів, що в цілому не приносить позитивного результату.

Таблиця 4

Реологічні характеристики вторинного ПЕТФ, модифікованого ТФП

Полімер	ПТР, г/10хв	Густина розплаву, с, кг/м3	В'язкість розплаву, (м), Па?с
	533К	543К	553К	533К	543К	553К	533К	543К	553К
Вторинний ПЕТФ*	5,6	11,5	15,4	1293	1284	1278	2586	1245	934
Вторинний ПЕТФ°	10,4	11,6	17,3	1296	1288	1270	1387	1251	822
Вторинний ПЕТФ**	0,8	1,8	2,8	1305	1300	1297	11057	8089	5220

* - частинки розміром 2- 4 мм; ** - частинки розміром 1- 1,5 мм; ° - гранули розміром 1-2 мм.

Зменшення розмірів частинок полімеру з 3 до 0,5-1,0 мм супроводжується підвищенням в'язкості розплаву полімеру майже в 5 разів, що зумовлено скороченням дифузійного шляху низькомолекулярних побічних продуктів реакції з центру частинки до її поверхні. Важливим є однаковість розмірів частинок полімеру, інакше можливе утворення гель-фракцій в частинках маленьких розмірів, що приводить до дефектів у готових виробах.

Процес ТФП приводить до суттєвих змін молекулярних характеристик вторинного ПЕТФ (табл. 5).



Таблиця 5

Молекулярні характеристики вторинного ПЕТФ, модифікованого ТФП

Полімер	Характеристична в'язкість, [з], дл/г	Молекулярна маса, Мщ	Ступінь полідисперсності, Мщ/Mn
Вторинний ПЕТФ *	0,79	47150	2,06
Вторинний ПЕТФ °	0,82	49930	2,08
Вторинний ПЕТФ**	1,42	116500	2,49

* - частинки розміром 2- 4 мм; ** - частинки розміром 1- 1,5 мм; ° - гранули розміром 1-2 мм.

Залежність характеристичної в'язкості від розміру частинок вторинного ПЕТФ, що піддається ТФП, можна описати емпіричним рівнянням:

[з]= 1,3601r^{-0, 56},

де r - розмір частинок полімеру.

Зміну характеристичної в'язкості вторинного ПЕТФ, модифікованого ТФП в залежності від тривалості процесу, можна визначити за рівнянням:

[з]= [з]₀e^Кф,

де ф - тривалість процесу ТФП в год;

К - емпіричний коефіцієнт, що залежить від температури проведення процесу та розміру частинок полімеру. (К= 0,042-0,085 при зміні Т = 473 - 493 К, і К = 0,03-0,084 при зміні r = 0,5 - 3,0 мм).

Зменшення розмірів частинок вторинного ПЕТФ приводить до різкого підвищення ММ полімеру, що пояснюється інтенсифікацією процесів дифузії низькомолекулярних сполук до поверхні частинки. Це в свою чергу приводить до інтенсифікації процесів конденсації між кінцевими функціональними групами вторинного ПЕТФ.

Тривалість процесу ТФП в значній мірі визначається вмістом карбоксильних кінцевих груп вторинного ПЕТФ. Низький вміст карбоксильних груп (до 25%) і надто високий (більше 80%) приводить до підвищення тривалості ТФП, внаслідок сповільнення реакцій етерифікації.

ММ та форма кривої ММР вторинного ПЕТФ під час ТФП також зазнають змін. (рис.3).

Рис.3 Зміни ММР в результаті ТФП: 1- первинний ПЕТФ; 2- вторинний ПЕТФ; 3- вторинний ПЕТФ після ТФП

Збільшення ММ полімеру відбувається за рахунок реакцій поліконденсації, суттєво збільшується вміст високомолекулярних фракції внаслідок зниження вмісту коротколанцюгових молекул, зростає кількість середньоланцюгових макромолекул в порівнянні з вторинним ПЕТФ.

В якості каталізаторів ТФП вторинного ПЕТФ використовувалися 10,0 % концентрати на основі полікарбонату ПМДА у кількості 3,0% мас. та Пер-л у кількості 2,0% мас., що були попередньо введені в розплав полімеру.

Дослідження процесу ТФП показують, що в присутності каталізатора інтенсивність реакції різко збільшується і полімер з бажаними характеристиками отримується за 1-1,5 години.

Лінійно подовжені макромолекулярні ланцюги вторинного ПЕТФ внаслідок взаємодії їхніх кінцевих функціональних груп з ПМДА в розплавленому стані, під час ТФП утворюють розгалужені структури при проходженні реакцій етерифікації. Це в свою чергу приводить до різкого зростання ММ та в'язкості полімеру. Відносний показник розгалуженості при цьому зростає до 58%.

Пер-л при потраплянні в розплав полімеру розкладається з утворенням гідроксильних радикалів, які ініціюють деструкцію полімеру, тому характеристична в'язкість полімеру знижується. Під час ТФП вторинного ПЕТФ з вмістом 2,0% мас. Пер-л спостерігається інтенсифікація реакцій трансетерифікації та утворення розгалужених макромолекулярних ланцюгів. Відносний показник розгалуженості в даному випадку складає 34%. Крім того, зростає ММ та в'язкість розплаву модифікованого вторинного ПЕТФ.

Модифікація вторинного ПЕТФ приводить до змін як і структурних так і механічних характеристик полімеру. Зокрема спостерігається зростання ступеня кристалічності зразків та міцності при розриві.

У п'ятому розділі розглянуто основні шляхи використання модифікованого вторинного ПЕТФ для виготовлення виробів різного призначення з врахуванням властивостей отриманих при дослідженнях. Досліджено процеси багаторазової переробки вторинного модифікованого ПЕТФ в лабораторних умовах та можливість їх переводу в промисловість.

Для оцінки можливості використання модифікованого вторинного ПЕТФ для виготовлення виробів різного призначення проведені дослідження багаторазової переробки на лабораторній установці на базі екструдера ЧП 20х25 при одержанні стренги, що дозволяє перенести ці результати на промислове обладнання. В цьому випадку використовували модельні уявлення, які базуються на так званій інтегральній деформації (Y_інт.) та принципах незмінності енергії, що підводиться на одиницю полімерного матеріалу:



Y_інт =_л^. t_л ^.n_л^. ?м,

де _л = рD_лn_об/h - значення градієнту швидкості для лабораторного екструдера, с^-1; t_л - час перебування полімеру в лабораторному екструдері, с; n_л - кількість циклів переробки на лабораторному екструдері; ?м - зміна в'язкості розплаву полімеру в процесі переробки в зоні дозування.

Використання інтегральної деформації дозволяє з певними припущеннями, які є задовільними для інженерної практики, змоделювати і провести порівняння умов переробки та видати рекомендації про можливість одержання виробів з модифікованого вторинного ПЕТФ з бажаними фізико-механічними та експлуатаційними властивостями.

Середній градієнт швидкості для промислового екструдера розраховували за наступною формулою:

_{п =} ^.D_ч ^. n_об /h,

де _п - значення градієнту швидкості для промислового екструдера, с^-1; n_об - частота обертів черв'яка, об/с; h - значення зазору між черв'яком та циліндром на всій довжині черв'яка, м; D_ч - діаметр черв'яка промислового екструдера, м.

Знаючи інтегральну деформацію зсуву, градієнт швидкості та час перебування полімеру в екструдері, визначають кількість циклів переробки для промислового екструдера:

n_п = (Y_{інт л} /_п^. t_п ^.?м)·в,



де в - коефіцієнт, що враховує збільшення діаметру екструдера, і визначається як відношення діаметру промислового екструдера до діаметру лабораторного екструдера.

Для переробки полімеру методом лиття під тиском необхідні нижчі значення в'язкості розплаву для забезпечення повного та якісного заповнення форми, а також значно менший час перебування полімеру в машині. Тому, хоча в зоні вприску розплав піддається впливу великої швидкості зсуву, кратність переробки даним методом вища, ніж при екструзії. Знаючи параметри промислової литтєвої машини та вихідну в'язкість полімеру, можна визначити число його переробок:

n_п= (Y_{інт л} /_п•t_п^.?м)•б,

де б - коефіцієнт, що враховує об'єм вприску.

Методом математичного моделювання визначали вплив параметрів ТФП на зміну ММ вторинного ПЕТФ та встановлювали раціональні параметри процесу шляхом виводу рівняння регресії та побудови поверхонь відгуку.

Запропоновано технологічні схеми та параметри процесу отримання концентратів модифікатора, отримання модифікованого вторинного ПЕТФ у вигляді гранул, а також виготовлення багатошарових плівок з модифікованого вторинного ПЕТФ.

Наведено параметри переробки та РЕ для отримання гранул вторинного ПЕТФ, як напівфабрикату для виготовлення виробів різного призначення. Результати досліджень було впроваджено на ВАТ “ІнтерПет” (м. Львів) та включено до плану технічного переоснащення підприємства. Розроблено технологічну схему та параметри процесу виготовлення концентрату модифікатора - ПМДА на основі полікарбонату. Результати досліджень було впроваджено та включено до плану технічного переоснащення фірми “Пакс” (м. Харків). Розроблено технологічну схему та параметри виготовлення багатошарової плівки на основі модифікованого вторинного ПЕТФ з застосуванням РЕ та ТФП. Через використання для зовнішніх шарів первинного ПЕТФ, плівка може використовуватись для упаковки в харчовій промисловості. Результати досліджень було впроваджено на ВАТ “Інвікта” (м. Київ).

ВИСНОВКИ

1. В дисертації виконано теоретичне узагальнення та нове вирішення наукової задачі, що полягає у вивченні фізико-хімічних перетворень при модифікації ПЕТФ в процесі ТФП та РЕ та використання модифікованого вторинного ПЕТФ у виробництві виробів різного призначення. В результаті проведення наукових та експериментальних досліджень рекомендовані склад, способи та параметри переробки модифікованого вторинного ПЕТФ у напівфабрикат у вигляді гранул, багатошарові плівки харчового призначення, листи.

2. Показано, що багатократна переробка ПЕТФ приводить до зміни структурних, реологічних (ПТР збільшується з 11,3 г/10хв до 19,6 г/10хв) та молекулярних (ММ знижується з 50000 до 38000) характеристик полімеру внаслідок термічної та термоокиснювальної деструкції, в результаті чого висока текучість розплаву вторинного ПЕТФ робить його непридатним для подальшої переробки у якісні вироби.

3. Встановлено зміни властивостей вторинного ПЕТФ після РЕ - модифікації за допомогою реакційноздатних домішок - ПМДА, ТФФ, Пер-л, яка приводить до підвищення ММ вторинного ПЕТФ до 45000, зниження ПТР до 12,3г/10хв, а також розширення піку кривої ММР, що дозволяє відновити властивості вторинного ПЕТФ на 80% і застосовувати його для виробництва товарів широкого вжитку.

4. Розроблено ефективний спосіб введення модифікаторів в полімер шляхом попереднього приготування концентратів Пер-л на основі низькоплавкого полікарбонату, а ПМДА та ТФФ на основі тугоплавкого полікарбонату у співвідношенні 1:10 з використанням одночерв'ячного екструдера, що дозволяє забезпечити високу продуктивність процесу реакційної екструзії,

5. Досліджено вплив умов та параметрів процесу ТФП на зміну властивостей ПЕТФ. В залежності від температури та тривалості поліконденсації в твердому стані, а також розміру частинок полімеру можна отримати вторинний ПЕТФ з властивостями, що наближаються до властивостей первинного ПЕТФ, та розширити галузі його застосування. При температурі 473 К, тривалості 6 год та розміру частинок полімеру 0,5-1,0 мм отримали вторинний ПЕТФ з ММ = 46000 та ПТР=10,5 г/10хв, що може використовуватись для виготовлення плівок, листів. Підвищення температури до 493 К та часу ТФП до 12 год приводить до отримання полімеру з ММ = 65000 та ПТР=5,6 г/10хв. Такий ПЕТФ використовували для виготовлення волокон для шинного корду та геотекстилю.

6. Досліджено процес каталізу ТФП ПЕТФ. Рекомендовано застосування в якості каталізатору поліконденсації в твердому стані ПМДА та пентаеритрітолу, попередньо введених в розплав полімеру, що приводить до скорочення тривалості ТФП в 2 -2,5рази, а також до утворення розгалужених та зшитих структур.

7. Визначено вплив багаторазової переробки на властивості модифікованого вторинного ПЕТФ. Отримано залежності, які дозволяють оцінити число переробок полімеру в промислових умовах, знаючи його в'язкість та інтегральну деформацію.

8. Випробування, які були проведені на фірмі “Пакс”, ВАТ “Інвікта”, ВАТ ”ІнтерПет” підтвердили можливість застосування РЕ та ТФП для відновлення властивостей вторинного ПЕТФ та його переробки у вироби різного призначення, тару і упаковку для харчових продуктів. Результати досліджень були включені в план технічного переоснащення вищевказаних підприємств.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Мірошник С.З., Савченко Б.М., Пахаренко В.О., Яніцька Н.В. Інтенсифікація процесу переробки відходів пляшок з ПЕТФ // Упаковка.-2006.- № 3. - С. 62-65.

2. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.О. Фізико-хімічні перетворення при модифікації вторинного поліетилентерефталату шляхом твердофазної поліконденсації. // Вісник КНУТД. -2007. - №4(36). - С. 54-57.

3. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.О. Вторинний ПЕТФ. Сучасні способи модифікації. // Хімічна промисловість України. - 2008. - №2. - С. 40-44.

4. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.А. Реакционная модификация вторичного ПЭТ. // Пластические массы. - 2008. - №5. - С.50-52.

5. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.А. Твердофазная поликонденсация вторичного ПЭТ. // Пластические массы. - 2008. - №6. - С.54-55.

6. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.О. Виробництво плівки з модифікованого вторинного ПЕТФ. // Хімічна промисловість України. -2008. - №4. - С.44-47.

7. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.О., Філонов А.П. Вторинний модифікований поліетилентерефталат. Багатократне перероблення. // Хімічна промисловість України. - 2009. - №3. - С. 47-50.

8. Мірошник С.З. Савченко Б.М. Пахаренко В.О. Сова Н.В. Поліефірна композиція. Деклараційний патент на корисну модель №23196 / Бюл. № 6 від 10.05.2007.

9. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.О. Поліефірна композиція. Деклараційний патент на корисну модель № 34898 / Бюл. № 16 від 26.08.2008.

10. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.О. Спосіб здійснення модифікації відходів ПЕТФ. Деклараційний патент на корисну модель №37409 / Бюл. № 22 від 25.11.2008.

11. Яніцька Н.В. Мірошник С.З. Савченко Б.М. Пахаренко В.О. Розробка технології створення наповненого вторинного ПЕТФ // Тези доповідей IV -ї Всеукраїнської ювілейної наукової конференції вчених та студентів, присвяченої 75-річчю КНУТД “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” - Т. 1. - Київ. - 2005. - С 166.

12. Янiцька Н.В., Мірошник С.З., Пахаренко В.В. Вплив дисперсності базальтового волокна на властивості наповненого вторинного ПЕТФ // Тези доповідей V -ї Всеукраїнської наукової конференції вчених та студентів КНУТД “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” - Т.1. - Київ. - 2006. - С. 207.

13. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.О. Фізико-хімічні перетворення при модифікації поліетилентерефталату. //Тези доповідей VІ-ї Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених та студентів КНУТД “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” - Т.1. - Київ. -2007. - С. 214.

14. Федорів В.М., Сова Н.В., Савченко Б.М. Дослідження молекулярних характеристик поліетилентерефталату (ПЕТФ). // Тези доповідей VІІ-ї Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених та студентів КНУТД - Т.1. - Київ. - 2008. - С. 276.

15. Сова Н.В., Савченко Б.М., Пахаренко В.О. Фізико-хімічні перетворення при модифікації поліетилентерефталату. //Тези доповідей VIIІ-ї Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених та студентів КНУТД “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” - Т.1. - Київ. -2009. - С. 265.

АНОТАЦІЇ

Сова Н.В. Фізико-хімічні перетворення при модифікації поліетилентерефталату та технології його переробки . - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів. Київський національний університет технологій та дизайну. Київ 2009р.

Дисертація присвячена вивченню фізико-хімічних перетворень при модифікації вторинного ПЕТФ та їх впливу на технологічні процеси переробки модифікованого вторинного ПЕТФ у вироби різного призначення.

Вивчено основні відмінності у реологічних та молекулярних характеристиках між різними типами ПЕТФ та їх зміни в процесі багаторазової переробки.

Розглянуто способи модифікації вторинного ПЕТФ шляхом РЕ та ТФП. Досліджено фізико-хімічні перетворення вторинного ПЕТФ в результаті взаємодії з різними реакційно-здатними домішками. Встановлено вплив параметрів процесу ТФП на зміни молекулярних та реологічних характеристик полімеру.

На основі отриманих результатів обґрунтовано основні стадії та раціональні технологічні параметри переробки модифікованого вторинного ПЕТФ у вироби різного призначення.

Ключові слова: вторинний поліетилентерефталат, модифікація, реакційна екструзія, твердофазна поліконденсація, властивості, переробка.

Сова Н.В. Физико-химические превращения при модификации полиэтилентерефталата и технологии его переработки. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06. - технология полимерных и композиционных материалов. Киевский национальный университет технологий и дизайна. Киев. 2009г.

Диссертация посвящена изучению физико-химических превращений при модификации вторичного ПЭТФ и их влиянию на технологические процессы переработки модифицированного вторичного ПЭТФ в изделия различного назначения.

Изучены основные отличия в реологических и молекулярных свойствах различных типов ПЭТФ и их изменение в процессе многократной переработки. Вторичный ПЭТФ, получен из отходов потребления, имеет самую низкую ММ и вязкость, что вызвано его предысторией - множеством деструктивных процессов, которые происходят при эксплуатации и переработке. Такой материал непригоден для получения качественных готовых изделий, и нуждается в модификации - улучшению его молекулярных и реологических свойств.

Рассмотрены способы модификации вторичного ПЭТФ путем РЭ и ТФП. Исследовано влияние процесса модификации методом РЭ на свойства вторичного ПЭТФ. Изучено закономерности изменения свойств полимера в присутствии реакционно-способных добавок - ПМДА, ТФФ, Пер-л и добавок СЕSA…31, СЕSA…85.

Взаимодействие конечных функциональных групп вторичного ПЭТФ с ПМДА приводит, в основном, к линейному удлинению макромолекул полимера за счет раскрытия пятичленных циклов модификатора. Как следствие, происходит увеличение ММ вторичного ПЭТФ и его вязкости. Для повышения полноты взаимодействия ПЭТФ с ПМДА в композицию вводился Пер-л в количестве 2,0% масс., что способствует образованию разветвленной структуры полимера. Улучшение термостабильности модифицированного вторичного ПЭТФ достигается за счет введения ТФФ в количестве 3,0 % масс. Добавки СЕSA также способствуют увеличению вязкости полимера, при чем СЕSA…85 приводит к разветвленности полимерной цепи.