Очистка коксового газа от сероводорода

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Коксовый газ -- горючий газ, образующийся в процессе коксования каменного угля, то есть при нагревании его без доступа воздуха до 900--1100 ° С. Коксовый газ содержит много ценных веществ. Кроме водорода, метана, оксидов углерода в его состав входят пары каменно-угольной смолы, бензол, аммиак, сероводород и др. Парогазовая смесь выделяющихся летучих продуктов (до 25 % от общей массы перерабатываемого угля) отводится через газосборник для улавливания и переработки. Для разделения летучие продукты охлаждают впрыскиванием воды (от 70 °C до 80 °C) -- при этом из паровой фазы выделяется большая часть смол, дальнейшее охлаждение парогазовой смеси проводят в кожухотрубчатых холодильниках (до 25-35 °C). Конденсаты объединяют и отстаиванием выделяют надсмольную воду (аммиачная вода) и каменноугольную смолу. Затем сырой коксовый газ последовательно очищают от аммиака и сероводорода, промывают поглотительным маслом (для улавливания сырого бензола и фенола), серной кислотой (для улавливания пиридиновых оснований). Очищенный коксовый газ (14-15 % от общей массы перерабатываемого угля) используют в качестве топлива для обогрева батареи коксовых печей и для других целей.

При коксовании угольных шихт сероводород образуется в результате высокотемпературных превращений сернистых соединений и их взаимодействия с другими продуктами пирогенетического разложения угля. Примерно до 30-40 % серы, содержащейся в угле, переходит в газовую серу, главным образом в сероводород.

Он составляет около 95 % всех содержащихся в коксовом газе сернистых соединений, остальные 5 % приходится на органические сернистые соединения.

Примерный баланс серы при коксовании угля (рис.1) показывает, что ресурсы ее в коксовом газе весьма значительны. Из них до 40 % серы используется для получения элементарной серы и серной кислоты, остальные выделяются из прямого коксового газа при обработке его в цехе улавливания и теряются с обратным газом.

рис.1 Баланс серы при коксовании углей: 1 - коксовые печи; 2 - доменные печи; 3 - установка для переработки смолы и надсмольной воды; 4 - цехи сероочистки: 5 - мартеновские печи

Сероводород при обычной температуре бесцветный газ с резким удушающим запахом тухлых яиц, тяжелее воздуха. Сероводород сильный восстановитель. При сгорании образует сернистый газ и воду:

.

При недостатке воздуха образуется элементарная сера и вода:

Сероводород очень токсичен. Предельно допустимая концентрация сероводорода в рабочей зоне производственных помещений составляет 10 мг/. С воздухом сероводород образует взрывоопасную смесь с пределами концентрации - нижний 4,3 и верхний 45,5 % (объемн). Сероводород растворяется в воде с образованием слабой сероводородной кислоты. При обработке коксового газа в аппаратуре цеха улавливания часть сероводорода переходит в надсмольную воду, смолу, большая часть его вымывается водой в конечных газовых холодильниках и незначительная часть растворяется в поглотительном масле в бензольных скубберах. Сероводород затрудняет процесс производства сульфата аммония (снижает качество сульфата аммония), вызывает порчу поглотительного масла, вызывает коррозию аппаратуры и газопроводов. Присутствие серы в любом из продуктов коксохимического производства является нежелательным и большей частью вредным.

Очистка коксового газа от сероводорода также обуславливается целесообразностью его использования для получения элементарной и колло -серы, серной кислоты и спецификой применения коксового газа.

Очистка от серы коксового газа, направляемого предприятиям черной металлургии, обеспечивает получение высококачественной стали, создает условия для интенсификации мартеновского процесса. Допустимое содержание сероводорода в коксовом газе, используемом для металлургических целей, нормируется ЧМТУ и не должно превышать 2,5-3 г/. Необходимость очистки коксового газа от сероводорода при химической переработке газа вызывается отравляющим действием сернистых соединений на катализаторы, коррозией аппаратуры установок синтеза.

Выделение сероводорода из коксового газа необходимо для защиты воздушного бассейна от производственных выбросов.

Очистка коксового газа от сероводорода осуществляется в цехе сероочистки, основная задача которого - очистка коксового газа от сероводорода до норм, установленных техническими условиями и получение попутных продуктов - газовой серы или серной кислоты.

Технико-экономическое обоснование очистки коксового газа от сероводорода

Вакуум-карбонатная сероочистка

Вакуум-карбонатный метод основан на поглощении сероводорода водным раствором карбоната натрия или калия. Регенерацию насыщенного сероводородом раствора осуществляют при нагревании под вакуумом.

Достоинства:

· компактность и простота аппаратурного оформления;

· надежность в работе;

· возможность получения концентрированной серной кислоты для нужд коксохимического производства.

Мышьяково-содовая сероочистка

Метод основан на способности сероводорода замещать кислород в оксисульфомышьяковой соли натрия по следующим необратимым реакциям:

Цех мышьяково-содовой сероочистки состоит из следующих отделений: улавливания сероводорода и регенерации поглотительного раствора; плавки и кристаллизации серы; приготовления содового и мышьякового раствора; нейтрализации отработанного раствора.

Основными реагентами для приготовления поглотительного раствора являются белый мышьяк () и кальцинированная сода () для содового варианта и белый мышьяк и концентрированная аммиачная вода для аммиачного варианта.

Недостатки:

· Большое количество поглотительного раствора (15-20л/м^3 газа в час), подаваемого на улавливание сероводорода из коксового газа, что усложняет процесс регенерации раствора, т.к. требуются большие объемы регенераторов и большое количество воздуха, продавливание которого через раствор связано с большими энергетическими затратами;

· применение аммиака вызывает усложнение схемы, связанное с летучестью аммиака и необходимостью его улавливания, как после скрубберов, так и после регенераторов.

Преимущества процесса:

· глубокая очистка газа от сероводорода и полное извлечение цианистого водорода;

· при двухступенчатой очистке остаточное, содержание сероводорода в очищенном газе может не превышать 0,01-0,03 г/;

· упрощается эксплуатация и улучшаются условия труда, т.к. приходится иметь, дело не с твердой содой, а с транспортабельными аммиачной водой или газообразным аммиаком. Вместе с тем применение аммиака вызывает усложнение схемы, связанное с летучестью аммиака и необходимостью его улавливания как после скрубберов, так и после регенераторов.

Сухая и мокрая очистка коксового газа от сероводорода

Сухой метод очистки основан на применении твердых поглотителей - гидроксида железа (III) (болотной руды) и активированного угля. Этот метод обеспечивает глубокую (тонкую) очистку и служит вспомогательным при мокрой очистке. Он может использоваться для доочистки газа, который передается на дальнее расстояние.

В коксохимической промышленности РФ широкое применение получили мокрые методы очистки. В зависимости от химических процессов, лежащих в основе мокрых способов очистки коксового газа от сероводорода их делят на три группы.

Методы, основанные на получении концентрированного газообразного сероводорода с последующим окислением его в серу или серную кислоту. В основе этих методов лежат обратимые круговые сорбционные процессы поглощения сероводорода из газа циркулирующим в круговом потоке поглотителем и выделения этого сероводорода из поглотителя при изменении условий.

Освобожденный от сероводорода поглотитель вновь идет на промывку газа. В этих методах сероводород рассматривается, как кислота и химические процессы сводятся к реакциям нейтрализации:

Так же методы основаны на непосредственном окислении сероводорода, содержащегося в коксовом газе, в элементарную серу. Поглотителями сероводорода являются щелочные растворы, содержащие вещества, вступающие с сероводородом в необратимые реакции.

В основе процесса лежит реакция окисления сероводорода:

Достоинства:

· большая экономичность мокрых методов очистки газа от сероводорода, обусловлена непрерывностью этих процессов;

· компактность установок;

· малое сопротивление улавливающей аппаратуры;

· легкость утилизации регенерированной серы и одновременная очистка газа от цианистого водорода.

В отечественной коксохимической промышленности наибольшее применение получили мышьяково-содовый и вакуум-карбонатный методы очистки газа от сероводорода.

Цех очистки коксового газа от сероводорода вакуум-карбонатным методом включает отделение улавливания и регенерации насыщенного поглотительного раствора и отделение получения серной кислоты методом мокрого катализа. Для улавливания сероводорода из коксового газа используются водные растворы соды () или поташа ().

Коксовый газ после бензольных скрубберов поступает в серные скрубберы, где орошается 5%-ным поглотительным раствором соды (или 15-20%-ным раствором поташа). В скруббере протекает основная реакция:

+ MeHS

и побочные реакции:

MeHS +

Коксовый газ, очищенный от сероводорода, цианистого водорода углекислоты, направляется потребителю. Содержание сероводорода в обратном газе составляет 2-3 г/м3. На степень улавливания сероводорода существенно влияет температура. Практически температура газа перед скруббером поддерживается не выше 30°С, после скруббера 32-35°С, температура раствора, поступающего на улавливание, 37-40°С. С повышением температуры улавливания уменьшается растворимость сероводорода и увеличиваются его потери с обратным газом.

Процесс регенерации насыщенного сероводородом раствора соды (или поташа) заключается в смещении равновесия обратимой реакции протекающей в скруббере в сторону выделения сероводорода с одновременным снижением его давления в системе. Основной реакцией регенерации является реакция между гидрокарбонатом натрия (или калия) с гидросульфидом натрия (или калия):

технологический очистка газ сероводород

-.

Образовавшийся сероводород отсасывается одновременно с водяными парами вакуум-насосом, при этом равновесная реакция нарушается и идет в правую сторону до конца.

Разложение гидросульфида и выделение сероводорода происходит до тех пор, пока в растворе присутствует бикарбонат натрия (калия). Скорость десорбции сероводорода зависит от температуры кипения раствора, т.е. величины вакуума и концентрации в растворе бикарбоната. Оптимальной температурой регенерации поглотительного раствора является 55-60°С. При этой температуре скорость десорбции сероводорода имеет максимальную величину. При повышении температуры может происходить разложение бикарбоната натрия (калия) по реакции:

2МеНС >

В отсутствии бикарбоната гидросульфид (NaHS) разлагается с образованием сульфида натрия (NS). В растворе остается около 50% серы, что значительно ухудшает процесс улавливания. Чтобы предупредить бикарбонат от разложения и сохранить его для реакции с гидросульфидом с целью выделения сероводорода, температура процесса регенерации не должна превышать 75°С. Совмещение низкой температуры процесса и кипения раствора достигается ведением его под вакуумом порядка 79,9-82,6 кПа (600-620 мм рт. ст.), который создается вакуум-насосом. Удельный расход поглотителя составляет: при вакуум-содовом методе 3,5 г/ газа, а при вакуум-поташном 2,5-2,7 г/ газа, т.е. при улавливании поташным раствором удельный расход поглотителя значительно меньше.

Вакуум-поташному методу свойственны серьезные недостатки, которые усложняют условия эксплуатации и ухудшают технико-экономические показатели сероочистной установки.

В связи с тем, что до передачи газа на сероочистную установку извлечение из него цианистого водорода и роданистых соединений не происходит, в поглотительном поташном растворе накапливаются значительные количества нерегенерируемых соединений, что при содовом процессе хотя и происходит, но в меньших размерах.

Расход поташа за счет образования нерегенерируемых солей резко возрастает. Увеличилось количество загрязненных сточных вод из-за необходимости систематического вывода значительных количеств раствора.

В связи с этим на некоторых заводах был осуществлен содово-поташный метод очистки коксового газа от сероводорода. В качестве реактива применялась смесь поташа и содово-поташной смеси в соотношении 1:1. Содово-поташная смесь содержит 92-93% соды и 7-8% поташа.

С переходом на этот поглотитель полностью прекратилось выпадение солей, улучшились показатели по извлечению и регенерации сероводорода, снизились расход реактивов и энергозатраты, увеличилась выработка серной кислоты, улучшились условия эксплуатации.

Достоинства способа - компактность и простота аппаратурного оформления; надежность в работе; возможность получения концентрированной серной кислоты для нужд коксохимического производства.

Основными аппаратами отделения улавливания сероводорода из коксового газа является скруббер с деревянной хордовой насадкой диаметром 3,0-6,0 м, высотой не более 40,0 м (число скрубберов определяется производительностью газового потока). Регенератор представляет собой теплоизолированную цельносварную колонну, оборудованную 22 тарелками, имеющими туннельные барботажные колпачки. Расстояние между тарелками 150 мм. Диаметр регенератора определяется исходя из скорости паров в свободном его сечении, равной 2- 2,5 м/с, и не должен превышать 3,0-3,2 м. Регенератор работает под вакуумом, который в верхней части аппарата составляет 79,9 -82,6 кПа (600-620 мм рт. ст.). Регенераторы, число которых определяется производительностью цеха, включаются параллельно. При каждом регенераторе имеется по два циркуляционных паровых подогревателя для нагрева поглотительного раствора. Поверхность нагрева каждого подогревателя 150 м2.

Для отсасывания сероводородного газа из регенераторов и подачи его в отделение мокрого катализа применяют поршневые, горизонтальные, одноцилиндровые, вакуум-насосы двойного действия, производительность которых составляет от 75 до 120 м3/мин газа при вакууме 85%. Абсолютное давление на линии всаса 7,98 кПа (60 мм рт. ст.), а на линии нагнетания 111 кПа (835 мм рт. ст.). Число вакуум-насосов определяется объемом влажного газа при фактических условиях (температура и давление).

Продуктами цехов очистки коксового газа от сероводорода являются: очищенный коксовый газ (обратный), который используется в металлургической промышленности, для синтеза и для обогрева коксовых печей; газовая или элементарная сера (99,00-99,98%), концентрированная серная кислота (93-94%).

При улавливании сероводорода по вакуум-карбонатному методу большая часть энергетических затрат (53,6 % к итогу затрат) приходится на отделение очистки коксового газа. Доля энергетических затрат в стоимости получения серной кислоты составляет в среднем 12 2 % к итогу затрат.

В цехах, работающих по вакуум-карбонатному методу, амортизационные отчисления выше, чем при мышьяково-содовом методе, примерно в 1,7 раза в среднем.

Количество балластных солей при очистке газа по вакуум-карбонатному методу зависит от содержания в очищенном газе цианистого водорода и в меньшей степени от окислительных процессов, происходящих вследствие подсоса воздуха через неплотности аппаратуры и от коррозии.

В цехах очистки коксового газа, работающих по вакуум-карбонатному методу, наибольшую долю имеет стоимость пара - 37,2 % к стоимости передела.

Самые высокие затраты на текущие ремонты в цехах, работающих по вакуум-карбонатному методу, наблюдаются на Енакиевском коксохимическом заводе.

В сумме эксплуатационных издержек на очистку коксового газа от сероводорода по вакуум-карбонатному методу наибольшим слагаемым является стоимость пара, расходуемого на подогрев раствора и испарение воды в процессе регенерации.

Достоинства:

· компактность и простота аппаратурного оформления;

· надежность в работе;

· возможность получения концентрированной серной кислоты для нужд коксохимического производства.

Недостатки:

· неглубокая очистка коксового газа от сероводорода и цианистого водорода (на 85 - 90 %);

· значительный расход пара;

· расход электроэнергии;

· расход воды.

Технологическая схема очистки коксового газа от сероводорода

Рис 2. Технологическая схема очистки коксового газа от сероводорода 12 - холодильник для сероводородного газа.

Насыщенный сероводородом поглотительный раствор из нижней части скруббера 1 насосом 2 подается на верх регенератора 6, пройдя до этого верхнюю секцию конденсатора-холодильника 3, теплообменника 4 и паровой подогреватель 5, в котором подогревается до 65 - 70 и поступает в нижнюю часть регенератора.

В паровых циркуляционных подогревателях 7 раствор подогревается греющим паром.

Насыщенный раствор, поступающий на одну из верхних тарелок регенератора 6 стекает по тарелкам сверху вниз. При этом он продувается парами, образовавшимися в результате испарения раствора, нагреваемого в циркуляционном подогревателе.

Процесс регенерации насыщенного сероводородом раствора соды (или поташа) заключается в смещении равновесия обратимой реакции протекающей в скруббере в сторону выделения сероводорода с одновременным снижением его давления в системе. Основной реакцией регенерации является реакция между гидрокарбонатом натрия (или калия) с гидросульфидом натрия (или калия):

+ - +

Образовавшийся сероводород отсасывается одновременно с водяными парами вакуум-насосом 11, при этом равновесная реакция нарушается и идет в правую сторону до конца. Разложение гидросульфида и выделение сероводорода происходит до тех пор, пока в растворе присутствует бикарбонат натрия (калия). Скорость десорбции сероводорода зависит от температуры кипения раствора, т.е. величины вакуума и концентрации в растворе бикарбоната. Оптимальной температурой регенерации поглотительного раствора является 55 - 60. При этой температуре скорость десорбции сероводорода имеет максимальную величину. При повышении температуры может происходить разложение бикарбоната натрия (калия) по реакции:

> + +

В отсутствии бикарбоната гидросульфид (HS) разлагается с образованием сульфида натрия (). В растворе остается около 50% серы, что значительно ухудшат процесс улавливания. Чтобы предупредить бикарбонат от разложения и сохранить его для реакции с гидросульфидом с целью выделения сероводорода, температура процесса регенерации не должна превышать 75. Совмещение низкой температуры процесса и кипения раствора достигается ведением его под вакуумом порядка 79,9 - 82,6 кПа (600 - 620 мм. рт. ст.), который создается вакуум-насосом.

Образовавшиеся в регенераторе пары воды вместе с выделившимися сероводородом, углекислотой и цианистым водородом отсасываются в конденсатор-холодильник 3, верхняя секция которого охлаждается насыщенным поглотительным раствором, а нижняя - водой. Образующийся в конденсаторе-холодильнике конденсат по барометрической трубе стекает в сборник регенерированного раствора 8, куда поступает также регенерированный раствор из регенератора, а концентрированный сероводородный газ засасывается вакуум-насосом 11, который подает его на установке для получения серной кислоты.

Размещено на Allbest.ru