У вступі дана загальна характеристика роботи, обґрунтована її актуальність, сформульовані мета і задачі досліджень, висвітлені наукова новизна та практична цінність наведених результатів, приведені дані щодо апробації результатів дисертаційної роботи.

Перший розділ присвячено аналізу літературних даних щодо формування структури покриттів на металевій підкладці для використання в якості катодних матеріалів сучасних хімічних джерел електричного струму, таких як мобільні та стільникові телефони, портативні комп'ютери, відеокамери тощо. Наведені сучасні основні вимоги до характеристик катодних матеріалів.

Проаналізовані структурні, експлуатаційні та електрохімічні властивості активних речовин, що використовуються для одержання тонких одношарових та багатошарових композитних покриттів на металевій підкладці з метою виготовлення високоякісних катодних матеріалів для сучасних хімічних джерел електричного струму.

Показано, що перспективним та ефективним матеріалом для виготовлення високоякісних безпечних катодних матеріалів для сучасних хімічних джерел електричного струму є літій-манганова шпінель LiMn₂O₄, яка відрізняється рядом цінних властивостей, а саме: легко випаровується в вакуумі, має високу електропровідність, стійкість до багаточисельних заряд-розрядних циклів, здатність працювати при великих розрядних струмах, малий саморозряд, відсутність побічних термореакцій при процесах циклування катодів. Для неї характерний достатньо високий рівень безпеки при зберіганні та експлуатації, особливо, при підвищенні температури в разі короткого замикання чи при перезаряді батарей. При цьому відсутні токсичні дії на людей та навколишнє середовище.

Таким чином, обґрунтовано вибір ефективного матеріалу та доцільність використання покриттів на основі літій-манганової шпінелі на алюмінієвій підкладці з метою одержання високоякісних, безпечних, з підвищеними експлуатаційними властивостями катодних матеріалів сучасних хімічних джерел електричного струму.

У другому розділі на основі всебічного аналізу існуючих способів одержання покриттів на металевій підкладці обґрунтовано вибір технології кристалізації осадженого пару для виготовлення нових високоякісних катодних матеріалів з підвищеними експлуатаційними і електрохімічними характеристиками. Важливими перевагами обраної технології є надзвичайно висока швидкість процесу осадження активної речовини на металеву підкладку, легка керованість та можливість автоматизації.

На підставі аналізу літературних даних визначені наступні головні етапи рішення актуальної науково-технічної задачі - нанесення тонких одношарових та багатошарових композитних покриттів на алюмінієву підкладку з метою одержання високоякісних, безпечних, з підвищеними експлуатаційними й електрохімічними властивостями нових катодних матеріалів для сучасних хімічних джерел електричного струму:

вивчення та встановлення закономірностей структуроутворення в нових катодних матеріалах, сформованих за технологією кристалізації осадженого пару літій-манганової шпінелі і вуглецю на алюмінієвій підкладці при різних режимах;

встановлення закономірностей впливу структуроутворення, фазового складу, характеристик структурних складових (розмір частинок шпінелі, довжина та діаметр вуглецевих ниток) покриттів на експлуатаційні та електрохімічні властивості нових перспективних катодних матеріалів;

визначення раціональних режимів осадження покриттів з керованою структурою та властивостями з метою досягнення високих експлуатаційних та електрохімічних характеристик сучасних хімічних джерел електричного струму.

Вивчення та встановлення особливостей структуроутворення при формуванні тонких одношарових та багатошарових композитних покриттів на алюмінієвій підкладці за технологією кристалізації осадженого пару літій-манганової шпінелі та вуглецю, встановлення основних факторів структуроутворення і визначення їх раціональних значень дозволить розширити виробництво та використання нових, високоякісних та безпечних катодних матеріалів для сучасних і перспективних літій-іонних джерел струму.

У третьому розділі представлені характеристики вихідних матеріалів для виготовлення катодів на основі літій-манганової шпінелі, методики одержання покриттів та їх досліджень.

Обґрунтовано використання вихідних матеріалів: металевої підкладки - алюмінієвої фольги, шпінелі LiMn₂O₄ і вуглецю.

Визначені оптимальні товщини алюмінієвої фольги:

для осадження тонких одношарових покриттів шпінелі LiMn₂O₄ - 5ч10 мкм;

для багатошарових композитних покриттів на основі шпінелі LiMn₂O₄ і вуглецю - 30ч50 мкм.

Описані методика підготовки поверхні алюмінієвої підкладки під нанесення покриттів; методика нанесення тонких одношарових і багатошарових композитних покриттів за технологією кристалізації осадженого пару літій-манганової шпінелі та вуглецю.

У роботі використані сучасні методи якісних та кількісних металографічних досліджень, а також сучасні електрохімічні методи досліджень.

У четвертому розділі наведені дані досліджень структури та інших важливих властивостей вихідних матеріалів - алюмінієвої фольги і літій-манганової шпінелі, а також нанесених за технологією кристалізації осадженого пару тонких одношарових покриттів літій-манганової шпінелі на алюмінієвій підкладці. Вивчені закономірності структуроутворення в тонких одношарових покриттях на алюмінієвій підкладці, сформованих при різних режимах осадження.

Осадження літій-манганової шпінелі із парової фази включає утворення зародків покриття на алюмінієвій підкладці та їх наступний зріст. Регулюванням параметрів осадження можна керувати процесом утворення зародків і ростом покриттів, а також властивостями їх структур.

Якісний металографічний аналіз алюмінієвої підкладки свідчить про те, що рельєф її представлено рваними пластинчатими структурними складовими у вигляді западин та виступів, які є центрами зародження кристалів і сприяють підвищеній адгезії шарів покриття до поверхні алюмінієвої підкладки.

За даними рентгенотекстурного аналізу встановлено, що кристалографічна текстура алюмінієвої підкладки має два обмежених орієнтування (110) [112] та (113) [111], а також хаотичний компонент. При цьому основним компонентом в текстурі алюмінієвої підкладки є обмежений компонент (110) [112]. Отриманні дані свідчать про те, що саме така текстура сприяє підвищенню адгезії шарів покриття до поверхні алюмінієвої підкладки.

Встановлено, що важливими параметрами, які визначають експлуатаційні властивості катодних матеріалів, є мікроструктура, фазовий склад, структурні складові покриттів та їх пористість. Ці властивості формуються під впливом наступних технологічних параметрів: температури металевої підкладки, швидкості руху парового потоку активної речовини до поверхні металевої підкладки, кута падіння парового потоку та швидкості охолодження покриттів.

Структура одношарових покриттів, осаджених при швидкості руху парового потоку літій-манганової шпінелі 100 мкм/с на алюмінієву підкладку з температурою Тп = 443 ч 593 К є стовпчастою, з кристалітами, які ростуть від підкладки вертикально або розгалужуванні у напрямку тепловідведення, з максимально відкритою пористістю. Кристаліти і блоки кристалів розділені порами у вигляді розвинутої сітки каналів. Одна частина пор є закритою, а друга частина є відкритою. Поверхні кристалітів, їх блоків та внутрішня поверхня пор покриті виступами та впадинами, які утворюють субмікропори з середнім розміром 0,01ч0,05 мкм. Це приводить до збільшення загальної пористості покриттів. Середній розмір частинок шпінелі дорівнює 0,35ч1,0 мкм. Пористість знаходиться у межах 25ч55%, тип пор переважно відкритий.

При таких умовах осадження забезпечуються підвищена адгезія покриття до алюмінієвої підкладки, необхідні питома маса (0,1ч2,0 мг/cм²) та товщина покриттів (0,8ч16,0 мкм). Така структура забезпечує максимальну питому ємність (110ч115 мАгод/г) і тривалу кількість заряд-розрядних циклів (800 циклів) катодного матеріалу.

Кількісним металографічним аналізом встановлено, що при підвищені температури алюмінієвої підкладки та збільшенні швидкості охолодження розмір частинок шпінелі зменшується. Із збільшенням температури підкладки збільшується діаметр пор у покриттях. Із збільшенням кута падіння парового потоку активних речовин на алюмінієву підкладку посилюється процес пороутворення в конденсаті, зменшується ступінь витягнутості пор, змінюється характер розподілу їх за розмірами, зростає відхилення вісі орієнтування субмікропор від переважного напрямку падіння парового потоку. При збільшенні кута падіння парового потоку від 0 до 70 градусів загальна пористість зростає від 15 до 70 %, а субмікропористість збільшується на порядок.

Відкрита пористість зі збільшенням кута падіння парового потоку змінюється немонотонно. Питома поверхня покриття максимальна при куті падіння парового потоку 70 градусів. При значеннях кута падіння менше 40 і більше 70 градусів щільність відкритих пор у покриттях зменшується.

Згідно даним локального мікрорентгеноспектрального аналізу, покриття містить 29,04% мангану і 70,32 % кисню. Це свідчить про те, що на поверхні алюмінієвої підкладки сформовано покриття літій-манганової шпінелі стехіометричного складу.

За результатами рентгеноструктурного аналізу встановлено, що тонкі одношарові покриття на алюмінієвій підкладці мають чітко виражену кристалічну структуру; фазовий склад покриттів можна охарактеризувати як літій-манганова шпінель з кристалічною структурою.

В процесі експериментальних досліджень виявлено наступне: збільшення швидкості руху парового потоку літій-манганової шпінелі до поверхні алюмінієвої підкладки до 100 мкм/с приводить до посилення стовпчатості структури покриттів. З ростом температури алюмінієвої підкладки від 423 до 593 К та збільшенням швидкості охолодження до 1,86 град/c, розміри пор та їх кількість в покриттях збільшуються. Чим вище швидкість охолодження, тим більше швидкість створення кристалів літій-манганової шпінелі із середнім розміром 0,35ч0,48 мкм.

Таким чином, на підставі проведених експериментальних досліджень встановлені закономірності структуроутворення, фазового складу, характеристик структурних складових тонких одношарових покриттів літій-манганової шпінелі на алюмінієвій підкладці. Сформульовані рекомендації щодо раціональних режимів нанесення тонких одношарових покриттів на алюмінієву підкладку з метою формування їх раціональної мікроструктури, фазового складу та структурних складових необхідної питомої маси, поверхні, товщини та пористості задля забезпечення високих експлуатаційних й електрохімічних властивостей нових катодних матеріалів. Рекомендації прийняті для втілення на ВАТ "Дніпропетровський агрегатний завод" (акт від 18.06.2008 р.).

П'ятий розділ присвячено дослідженню закономірностей структуроутворення в багатошарових композитних покриттях на основі літій-манганової шпінелі на алюмінієвій підкладці, а також виявленню раціональних режимів осадження покриттів задля забезпечення високих експлуатаційних і електрохімічних властивостей нового катодного матеріалу.

Для формування катодного матеріалу з достатньою питомою масою активної речовини та для забезпечення найкращого електронного обміну між осадженими шарами покриття та алюмінієвою підкладкою використовували проміжні шари вуглецю. Пошаровим осадженням вуглецю і літій-манганової шпінелі досягали необхідної товщини катодного матеріалу.

Формування композитного вуглець-керамічного покриття починається з осадження на алюмінієву підкладку ниткоподібного вуглецевого вихідного матеріалу круглої або прямокутної форми довжиною від 20 до 10000 нм. У процесі обертання підкладки вуглецеві нитки набувають спіралеподібну форму і розподіляються рівномірно по поверхні підкладки.

Якісний металографічний аналіз дозволив виявити мікроструктуру осаджених шарів та задовільний зв'язок нанесеного шару вуглецевих ниток з алюмінієвою підкладкою, а також між наступними шарами осаджених активних речовин (шпінелі та вуглецевих ниток), які формують композитне покриття.

Вуглецева фаза має пористість від 50 до 80 %, в ній присутня дворівнева структура. Розміри частинок шпінельної фази складають 1,0ч2,5мкм. При наступному осаджені на вуглецеві нитки шару шпінелі відстань між шарами становить приблизно 1,5 мкм, що забезпечує високу адгезію вуглецевої пористої поверхні до частинок шпінелі. Таким чином, вуглецеві нитки забезпечують зчеплення частинок шпінелі між собою. Добре помітні "перехідні містки" із вуглецевих ниток між шпінельними частинками. Ці "містки" дозволяють повільно пересуватися іонам літію між окремими частинками шпінелі, що забезпечує низькі електричні втрати при перерозряді хімічних джерел електричного струму і віддачі струму. Достатньо високі швидкості розряду і заряду катодів забезпечує структура композитних вуглець-керамічних покриттів з розмірами частинок шпінелі 1,5ч1,7 мкм.

Результати рентгеноструктурного аналізу свідчать про те, що структура композитного вуглець-керамічного покриття на алюмінієвій підкладці складається з аморфного та кристалічного вуглецю, а також з літій-манганової шпінелі стехіометричного складу LiMn₂O₄.

За допомогою кількісного металографічного аналізу були визначені розміри структурних складових багатошарових композитних вуглець-керамічних покриттів, що осаджені на алюмінієву підкладку (табл.1).

Детальними якісним та кількісним металографічними аналізами, проведеними на поперечних зрізах багатошарових композитних вуглець-керамічних покриттів товщиною 40ч80 мкм, виявлено, що їх поверхня має гомогенну структуру з порами розміром 0,01-0,05 мкм та стовпчастими кристалітами, переважно орієнтованими у напрямі парового потоку.

Покриття мають добру адгезію, загальна пористість складає 12ч23 %, середній розмір частинок шпінелі 1,5ч2,0 мкм, середній діаметр та середня довжина вуглецевих ниток 2,0ч7,0 та 5,9ч9,2 мкм, відповідно.

Таблиця 1

Характеристика структурних складових багатошарових композитних покриттів та катодних матеріалів на їх основі

Встановлено, що формування структури пористого багатошарового композитного покриття відбувається не тільки завдяки рідкофазної взаємодії частинок літій-манганової шпінелі між собою. Присутність дисперсних частинок вуглецевих ниток також приводе до утворення множинних контактів між частинками літій-манганової шпінелі, що позитивно впливає на властивості матеріалу та сприяє формуванню розвинутої структури порового простору.

Таким чином, за технологією кристалізації осадженого пару літій-манганової шпінелі та вуглецю може бути отриманий катодний матеріал у вигляді композитних вуглець-керамічних пористих покриттів на алюмінієвій підкладці з необхідними питомою масою, товщиною та підвищеними експлуатаційними властивостями. В композитних багатошарових покриттях з мікропористою структурою іони літію легко переміщуються, що приводить до підвищення питомої ємності та збільшення кількості заряд-розрядних циклів катодного матеріалу та хімічних джерел електричного струму в цілому. Нові катодні матеріали мають високу оборотну ємність та здатність до багаточисельної кількості циклів заряду-розряду (приблизно 600 - 800 циклів).

За допомогою локального мікрорентгеноспектрального аналізу методом сканування вздовж обраної лінії довжиною 160 мкм з шагом сканування 0,79 мкм дослідили розподілення елементів по поверхні пористої структури багатошарового композитного покриття. Встановлено, що поряд з киснем, манганом та вуглецем, які є основними активними компонентами композитних покриттів, присутня невелика кількість алюмінію, що відповідає матеріалу металевої підкладки та свідчить про наявність пор у покриттях. Фазовий склад багатошарових композитних покриттів відповідає фазам літій-манганової шпінелі LiMn₂O₄, вуглецю та алюмінію.

Адгезія покриттів товщиною від 3 до 80 мкм до алюмінієвої підкладки збільшується з ростом температури підкладки вище 443 К. Це обумовлено утворюванням рідкої фази у процесі осадження і швидкої її кристалізації. Збільшення температури підкладки сприяє підвищенню рухливості адсорбованих на ній атомів, внаслідок чого долається енергетичний бар'єр кристалізації і формуються зародки кристалічної фази. Вимірювання адгезії покриттів показали, що вони витримують вигін на 140ч160 градусів без видимого відшаровування та розтріскування.

На підставі теоретичних розробок та експериментальних досліджень встановлені закономірності структуроутворення, фазового складу, характеристик структурних складових композитних багатошарових покриттів на алюмінієвій підкладці. Сформульовані рекомендації щодо раціональних режимів нанесення багатошарових композитних покриттів на алюмінієву підкладку за технологією кристалізації осадженого пару з метою одержання покриттів з раціональними мікроструктурою, фазовим складом та структурними складовими, з необхідними питомою масою, поверхнею, товщиною та пористістю задля забезпечення високих експлуатаційних й електрохімічних властивостей нових катодних матеріалів. Рекомендації прийняті для використання на ВАТ "Дніпропетровський агрегатний завод" (акт від 18.06.2008 р.).

У шостому розділі приведені результати досліджень електрохімічних властивостей нових катодних матеріалів, які являють собою тонкі одношарові покриття літій-манганової шпінелі й багатошарові композитні вуглець-керамічні покриття на алюмінієвій підкладці. Експериментальні дослідження були спрямовані на встановлення взаємозв'язку між мікроструктурою, характеристиками структурних складових, фазовим складом покриттів та електрохімічними властивостями нових катодних матеріалів.

За допомогою вольт-амперометрії і гальваностатичного циклування були визначені такі важливі експлуатаційні властивості катодних матеріалів, як питома ємність, здатність до швидкого розряду великими струмами, працездатність при багаточисельній кількості зарядів-розрядів.

За даними електрохімічного тестування встановлено, що існує кореляція між структурою, характеристиками структурних складових, фазовим складом покриттів і електрохімічними властивостями нових катодних матеріалів (табл. 2).

Важливими електрохімічними властивостями катодних матеріалів є величина розрядної питомої ємності при різних значеннях струму, залежність розрядної ємності від швидкості розряду та кількість робочих заряд-розрядних циклів.

Проведеними електрохімічними дослідженнями були визначені найкращі електрохімічні властивості у катодного матеріалу з використанням тонкого одношарового покриття літій-манганової шпінелі з питомими масами 0,1 та 0,5 мг/см² і товщинами 0,8 та 4,0 мкм. При цьому фазовий склад покриттів відповідав 100 і 99 % фазі літій-манганової шпінелі. Розміри частинок шпінелі становили 0,35 і 0,48 мкм і пористість - 55 та 48 %. Питома розрядна ємність становила 115 та 110 мАгод/г, відповідно; кількість заряд-розрядних циклів сягала775 та 828. При тривалій кількості заряд-розрядних циклів (800 - 900) ємність катоду знижувалась незначно, а при подальших заряд-розрядах практично не змінювалась.

Таблиця 2

Структурні складові покриттів і електрохімічні властивості катодів

*до втрати 80% ємності від початкової

При малих струмах розряду (0,01 і 0,05 мА) електроди мали питому ємність від 100 до 115 мАгод/г. При високих струмах розряду (100 і 140 мА) електроди мали здатність до швидких розрядів і досить високого циклування (більш 800 циклів) завдяки підвищеної адгезії активних речовин до матеріалу підкладки.

Для катодних матеріалів з використанням багатошарового композитного вуглець-керамічного покриття найкращі результати електрохімічних досліджень були встановлені при питомих масах покриттів 4,0 та 6,0 мг/см² і товщинах 40 та 60 мкм. При цьому відповідно були виявлені наступні характеристики структурних складових багатошарових композитних покриттів: середні розміри частинок шпінелі 1,5 та 1,7 мкм, середні значення довжини та діаметру вуглецевих ниток становили 9,2 та 8,8 мкм і 2,0 та 2,7 мкм, пористість - 23 та 18 %. Питома розрядна ємність становила 103 та 98,7 мАгод/г, а кількість циклів заряд-розряду до втрати 80 % ємності від початкової 475 та 438.

Працездатність та ефективність нових катодних матеріалів була досліджена на "пілотних" зразках тонких батарейок. Тонкі батарейки загальною товщиною 50 мкм і площею 2 cм² показали високі розрядні ємності (0,07 та 0,09 мАгод/г) і питомі енергії (150 та 190 Втгод/л). Саморозряд тонких батарейок за перший місяць склав 3 %.

Таким чином, на підставі експериментальних досліджень встановлені закономірності впливу структури, фазового складу, характеристик структурних складових покриттів на електрохімічні властивості нових катодних матеріалів.

Виготовлені дослідні "пілотні" зразки тонких (товщиною 50 мкм) батарейок з новими катодними матеріалами та встановлена ефективність їх використання у джерелах живлення для мікросистемної техніки.

Висновки по роботі