Модифікація поліпропілену гумовими сумішами

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Кузнецов Павло Олександрович

УДК: 678.029

Модифікація поліпропілену гумовими сумішами

05.17.06 - технологія полімерних та композиційних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

технічних наук

Київ - 2009

ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС

Роботу виконано в Київському національному університеті технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор

Пахаренко Валерій Олександрович, завідувач кафедри технології полімерів і хімічних волокон Київського національного університету технологій та дизайну

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор

Білошенко Віктор Олександрович, заступник директора Донецького фізико-технічного інституту НАН України ім. О.О. Галкіна

доктор технічних наук, професор

Пєтухов Аркадій Дем'янович, професор кафедри технології в'яжучих полімерних і композиційних матеріалів Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут»

Захист відбудеться 18.03.2009р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04 у Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ., вул. Немировича- Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомиться в бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка,2.

Автореферат розіслано 15.02.2009р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., професор Шостак Т.С

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з важливих напрямків створення композиційних матеріалів зі спеціальними властивостями є поєднання термопластів з еластомерами. Таким шляхом одержують полімерні матеріали з оптимальним комплексом властивостей - термоеластопласти (ТЕП). Введення етилен-пропіленового каучуку та гумових сумішей на його основі в поліпропілен (ПП) надає можливість модифікувати властивості останнього, а саме підвищити стійкість до ударних навантажень, еластичність, модуль пружності, довговічність та інше.

Термоеластопласти, які поєднують властивості каучуків та пластмас, мають ряд переваг з точки зору можливості переробки та використання, а також завдяки полегшеній вторинній переробці. Ці полімери мають високі експлуатаційні показники, гарно переробляються на змішувальному, валковому, литтєвому та екструзійному обладнанні. Відсутність обов'язкової тривалої стадії вулканізації та можливість вторинної переробки значно знижує витрати при виготовленні полімерних виробів.

Поряд з вищевикладеним, важливою проблемою є застосування амортизованих гумових виробів, що актуально як з економічної, так і з екологічної точок зору. Зношені шини, що накопичуються в місцях експлуатації автотранспорту, забруднюють навколишнє середовище внаслідок своєї високої стійкості до дії зовнішніх факторів (сонячного світла, вологи, кисню, озону, мікробіологічних впливів). Крім того, скупчення шин мають високу пожежну небезпеку, а продукти їх неконтрольованого спалювання спричиняють шкідливий вплив на навколишнє середовище.

Зношені автомобільні шини є цінною вторинною сировиною, що містить каучукову речовину. Пошук ефективних науково-технічних рішень, спрямованих на збільшення ресурсу машин, механізмів, технологічного обладнання - це підхід, який визначається сучасним станом економіки і промисловості, розвитком господарських відносин, а також обмеженістю енергетичної і сировинної бази. У зв'язку з цим використання нових енерго- та ресурсозберігаючих матеріалів в промисловості, зокрема при виробництві полімерних матеріалів, в тому числі ТЕП та виробів із них, є однією із актуальних наукових та практичних задач.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до щорічних планів науково-дослідних робіт кафедри технології полімерів і хімічних волокон Київського національного університету технологій та дизайну (КНУТД) в рамках держбюджетних тем 16.06.03-ДБ ( №_д.р. 0106U000894) «Розробка композиції та технологічного процесу з виготовлення термоеластопластів на основі поліпропілену і каучуку» та ДЗ/288-2008(545) (№_д.р. 0108U007565) «Розроблення технології переробки вторинних полімерів у товари народного споживання».

Мета і завдання роботи. Метою роботи є розробка технології одержання композиційного матеріалу на основі ПП та гумової суміші (ГС) і вторинної гуми з регульованими властивостями для виробів машинобудівного призначення та товарів широкого вжитку.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- провести аналіз стану питання в галузі одержання ТЕП на основі поліолефінів і ГС, а також композицій на основі ПП і відходів гуми у виробництві полімерних матеріалів;

- визначити вид подрібнювального обладнання для одержання гумового наповнювача з певною дисперсністю і формою частинок;

- дослідити вплив кількості та форми гумового наповнювача на властивості ПП композиції;

- дослідити вплив модифікуючої домішки на адгезійну взаємодію між ПП та гумовим наповнювачем;

- розробити склад композиції на основі ПП та відходів гуми;

- вивчити характер взаємодії ПП, гуми на основі етилен-пропіленового каучуку і домішок, які вводяться у композицію для одержання ТЕП;

- дослідити вплив кількості ГС на фізико-механічні і реологічні характеристики ТЕП;

- визначити вплив умов термообробки ТЕП на процес їх вулканізації;

- обгрунтувати порядок введення інгредієнтів гумової суміші у розплав ПП для одержання композиції з ТЕП;

- вибрати обладнання, розробити технологічні схеми та визначити технологічні параметри одержання композицій на основі ПП і гумових сумішей та ПП композицій, які наповнені відходами гуми;

- запропонувати галузі використання одержаних ТЕП на основі поліолефінів і гумових сумішей та ПП композицій, які наповнені відходами гуми.

Об'єкт дослідження. Методи модифікації полімерних матеріалів.

Предмет дослідження. Модифікація ПП гумовими сумішами.

Методи дослідження: капілярна віскозиметрія, ІЧ спектроскопія, оптична мікроскопія, диференціальний термічний аналіз, дилатометрія. Фізико-механічні властивості досліджували за допомогою стандартних методів. Експериментальні дані одержували з використанням лабораторного та промислового подрібнювального, валкового та екструзійного обладнання різних типів. Дані оброблялися за допомогою стандартних комп'ютерних програм. Для проведення окремих досліджень було створено дослідні установки та пристрої.

Наукова новизна одержаних результатів.

- встановлено вплив складу, кількості, дисперсності та форми частинок ГК на характер взаємодії між ПП та гумовим наповнювачем, що дозволило регулювати умови формування і властивості виробів з ТЕП;

- досліджено вплив кількості гумового наповнювача на фізико-механічні та реологічні характеристики полімерної композиції на основі ПП. Показано, що додавання ГК підвищує в'язкість та розширення струменя розплаву, що значно впливає на проходження релаксаційних процесів при формуванні виробів. Це дозволило вибрати раціональні параметри переробки в залежності від складу ТЕП при виготовленні якісних виробів різного призначення;

- розроблено методи модифікації поверхні відходів гуми, що дозволили регулювати адгезійну взаємодію їх частинок з ПП. Показано, що попередня термічна обробка гумової крихти з одночасним використанням компатибілізатору значно підвищує міжфазну взаємодію в системі гумова крихта - ПП матриця. Це надає можливість регулювати міцнісні характеристики одержаної композиції;

- досліджено характер взаємодії між ПП і етилен-пропіленовим каучуком, який є складовою ГС, при одержанні ТЕП та зміни реологічних характеристик ТЕП в залежності від термомеханічної дії;

- виявлено вплив кількості ГС в ПП та умов термообробки на властивості ТЕП, що дозволило визначити тривалість та раціональні температурні режими вулканізації ТЕП;

- вивчено характер релаксаційних процесів в ТЕП і їх вплив на розмірні характеристики готових виробів.

Практичне значення одержаних результатів.

- розроблено рецептурний склад ТЕП на основі ПП та ГС і вторинної гуми, призначених для виготовлення виробів машинобудівного призначення, що дає можливість одержувати вироби з різними експлуатаційними властивостями;

- обгрунтовано порядок введення інгредієнтів ТЕП у розплав в процесі переробки, що дозволило визначити основні стадії технологічного процесу одержання виробів з ТЕП;

- запропоновано види обладнання, обгрунтовано технологічні параметри та розроблено технології одержання композиційного матеріалу на основі ПП і ГС та ПП композицій, які наповнені відходами гуми.

Особистий внесок дисертанта. Особистий внесок здобувача полягає в самостійному аналізі науково-технічної і патентної літератури з розв'язуваної проблеми, виконанні експериментальних досліджень, аналізі та математичній обробці одержаних результатів, формулюванні в співавторстві з науковим керівником мети, задач, основних теоретичних положень і висновків роботи. Здобувач брав безпосередню участь в напрацюванні дослідних та промислових зразків, проведенні їх випробувань та обробці результатів досліджень.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: IV Всеукраїнській ювілейній науковій конференції молодих вчених та студентів. - КНУТД (Київ), 2005 р., ІІІ Всеросійській науковій конференції «Физико-химия процессов переработки полимеров». - Іваново (Росія), 2006 р., VІ Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів «Наукові розробки молоді на сучасному етапі» -КНУТД (Київ), 2007р.

Публікації. Основні результати дисертації викладено у 9 публікаціях (5 наукових статей в фахових журналах, 1 патент, 3 тези доповідей).

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Матеріали дисертації викладені на 154 сторінках і містять 64 рисунки, 18 таблиць, 132 посилання на роботи вітчизняних і зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано вибір та актуальність теми дисертації, надано загальну характеристику роботи, наукову та практичну цінність її результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист та наведено відомості про апробацію та публікацію результатів досліджень.

У першому розділі представлено огляд та аналіз літературних джерел з питань методів подрібнення вторинної гуми, підготовки її поверхні при створенні модифікованих поліолефінових композицій. Наведено шляхи модифікації ПП вторинною гумою та способи переробки у вироби різного призначення. Розглянуті літературні джерела з питань одержання ТЕП на основі поліолефінів і каучуків з різними добавками, впливу добавок та параметрів переробки на змішувальному, екструзійному та валковому обладнанні на властивості ТЕП та галузі їх застосування. На основі аналізу викладених даних сформульовано мету та завдання досліджень. Наведено огляд сучасних шляхів модифікації властивостей ПП вторинною гумою, підготовки наповнювачів та способів переробки композиції.

У другому розділі наведені основні характеристики вихідних матеріалів. Описані методики проведення аналізів та одержання зразків ПП композицій з гумовими сумішами та вторинною гумою, способи переробки та введення добавок. Подрібнення відходів шин відбувалось на лабораторному подрібнювачі марки BSB E. Gьnzel K.G. (Німечина) та на промисловому подрібнювачі марки «ДЕКЧЕР», виготовленому на ВАТ «Більшовик» (м. Київ). Змішування - на двошнековому лабораторному міксері типу МСС/N 150Ч300. Виготовлення зразків для досліджень здійснювали на лабораторній литтєвій машині на основі черв'ячного пресу (ЧП 20х15), гранули одержували на модернізованій установці на базі ЧП 20х25, а зразки листів - на двовалковому горизонтальному каландрі Battaggion (Bergamo-Italy, D=0,16 м, L=0,32 м). Реологічні характеристики у вигляді залежності ефективної в'язкості розплаву (_еф) від температури (Т) та градієнту швидкості зсуву () визначали за стандартними методиками на капілярних віскозиметрах ІІРТ-АМ та КВПД-2. Залежність теплофізичних характеристик: теплоємності (С_р) від температури (Т) оцінювали методом ДСК на калориметрі DSC-II, а залежність щільності () і питомого об`єму (V) від Т методом дилатометрії. Для визначення фізико-механічних властивостей використовували розривні машини Р-50 та універсальну машину TIRATEST-2151, на якій також визначались твердість та ударна в'язкість. Адгезійну взаємодію визначали за зміною механічних характеристик та методом ІЧ -спектроскопії на приладі TENZOR-25. Якість змішування оцінювали за допомогою мікроскопу МБІ-15У42, після чого розраховувався коефіцієнт неоднорідності. Наведено результати досліджень відходів гуми.

У третьому розділі розглянуто вплив відходів гуми на властивості ПП композиції. Визначено вплив дисперсності та форми частинок відходів гуми на властивості ПП композиції. Гумовий наповнювач застосовувався у вигляді крихти та волокнистих частинок.

Для одержання дослідних зразків було використано рецептури композицій, які складалися з ПП та гумового наповнювача у співвідношенні (в % мас.) 95-5, 90-10, 85-15, 80-20, 75-25 та 70-30 відповідно. Досліджували зразки з наступною дисперсністю ГК: <0,25 мм; 0,25ч1,00 мм; 1,00ч3,00мм; з компатибілізатором (оревак) та без нього.

Модифікація ПП ГК підвищує адгезійну взаємодію між ГК та ПП і зменшує текучість композиції.

Реологічні характеристики композиції оцінювали за показником течії розплаву (ПТР) при температурах 503, 513, 523 К, та навантаженні 2,16 кг.

При збільшенні вмісту вторинної гуми з 5 до 20% спостерігається зменшення ПТР, яке описується рівнянням:

ПТР = -бц³ + вц² - гц + А,

де б, в, г- емпіричні коефіцієнти, А - стала.

При температурі 523 К значення б = 0,1333; в = 1,65; г = 6,8167; А= 12,6, при температурі 513 К б =0,05; в = 0,65; г = 3,0; А = 7,6, а при температурі 503К б = 0,0667; в = 0,8; г = 3,4333; А = 7,7.

Зі збільшенням вмісту ГК, зростає рівномірність розподілу напружень у полімерній матриці і відповідно зростає ударна в'язкість:

а = 0,0833ц⁴ - 1,1667ц³ + 5,9167ц² - 5,8333ц + 31

Для покращення текучості композиції в процесі переробки до неї додавали парафін або силіконову рідину в кількості 1-3% мас.

ПТР ПП композиції із вмістом ГК 15%, яка пройшла термообробку при 423 К на протязі 30 хвилин і вмістом парафіну 1% змінюється порівняно з вихідним ПП від 2,5 г/10хв. до 3,8 г/10хв (табл. 1). Також збільшуються показники ударної в'язкості, відносного видовження та межі міцності при розриві. Для оцінки впливу температури на текучість композиції (вміст ГК 15%, парафіну 2%, компатибілізатора (оревак) 3%) визначали ПТР при різних температурах. Зі зростанням температури в діапазоні від 503 до 523К ПТР композиції збільшується за залежністю:

ПТР = -0,25Т² + 3,45Т + 4,3

Таблиця 1. Порівняльна характеристика властивостей ПП композиції, що містить 15% ГК, з термообробкою ГК і без термообробки

Показники	Композиція з ГК без термообробки	Композиція з термообробленою ГК	Композиція з термообробленою ГК і компатібілізатором
ПТР,г/10 хв	2,5	2,8	3,8
Межа міцності при розриві, МПа	25	34	41
Відносне видовження при розриві, %	260	302	325
Ударна в'язкість, кДж/м2	49	52	73

Для підвищення адгезії ГК до полімерної матриці проведено термічну обробку поверхні подрібнених відходів гуми і досліджено її вплив на реологічні властивості ПП композиції. Під час переробки розплав полімерної композиції проявляє еластичні властивості, які полягають у здатності полімерного розплаву деформуватися під дією напружень та відновлювати форму після припинення їх дії. Оскільки в якості наповнювача в системі використовуються гумові відходи, які є багатокомпонентною вулканізованою системою, досліджуваний композиційний матеріал характеризується підвищеними еластичними властивостями, що впливає на розмірні характеристики готового виробу. Розширення струменя є показником відновлення деформацій, які діяли на розплав в процесі формування виробу, що підтверджує залежність показника розширення струменя розплаву від вмісту гумового наповнювача та від швидкості зсуву.

Встановлено, що розширення струменя зростає при збільшенні швидкості зсуву до певного критичного значення, збільшенні в'язкості та посиленні неньютонівського характеру течії розплаву. При збільшенні вмісту гумового наповнювача спостерігається збільшення коефіцієнту розширення струменя розплаву, порівняно з розплавом вихідного ПП (від 5,5 до 50%).

Введення в ПП гумових відходів різної дисперсності та форми в кількості від 5 до 30 мас.% дозволяє одержувати композиційні матеріали з регульованими властивостями, які притаманні як термопластам, так і гумі. Для оперативного визначення властивостей ПП композиції в залежності від вмісту ГК було узагальнено ряд графічних, емпіричних залежностей у вигляді характеристичних номограм для вихідного і наповненого ПП. В залежності від призначення готового виробу та його властивостей за номограмою знаходять певну кількість гумової крихти та їх дисперсність, тобто визначають склад композиції, яку необхідно одержати.

В четвертому розділі розглянуто характер взаємодії ПП з гумовими сумішами. Для оцінки взаємодії між ПП, потрійним співполімером етилен-пропіленового каучука (СКЕПП) та сіркою, які входять до складу ТЕП і впливають на зміну його властивостей, зразки композиції досліджували на розчинність в формаліні. В процесі переробки та термообробки ТЕП відбувався процес «вулканізації», що призводить до зменшення розчинності зразків композиції, а також говорить про наявність взаємодії між молекулами ПП і каучуку. Це явище підтверджується випробуваннями методом ІЧ-спектроскопії.

Вивчався вплив складу гумових сумішей на фізико-механічні властивості ТЕП на основі ПП. Досліджували властивості ТЕП на основі ПП з різним вмістом гумової суміші (ГС). Для визначення залежності властивостей полімерного матеріалу від параметрів переробки досліджували його технологічні, реологічні, теплофізичні, фізико-механічні та інші властивості.

Для визначення умов формування ТЕП у вироби вивчалась його реологічна поведінка при формуванні виробів, характер течії в залежності від температури та напруження зсуву на капілярних віскозиметрах, валкових машинах та екструдері при різних конструктивно-технологічних параметрах переробки.

Показано вплив термічної дії і тривалості витримки полімеру без механічної дії робочих органів обладнання для переробки пластмас на зміну ПТР. Для порівняння властивостей одержаних ТЕП, зміну властивостей розглядали зразки, що містять 15% мас. ГС (ТЕП-1) та 25% мас. ГС (ТЕП-2).

Встановлено, що для ТЕП-1, зі збільшенням температури, але при постійному часі витримки, спостерігається різке зниження ПТР. Можна припустити, що за цих умов термообробки ТЕП-1 відбувається зшивка ланцюгів ПП з деякими інгредієнтами ГС, в т.ч. з етилен-пропіленовим каучуком, який входить до її складу. В діапазоні температур 463-478 К ПТР складає 0,65-0,7 г/10 хв., тобто створюються сприятливі умови для формування виробів з ТЕП.

Композиції ТЕП-1 та ТЕП-2 мають властивості, які наведені в табл.2 і можуть застосовуватись в різних галузях промисловості. Властивості ТЕП-1 наближається до властивостей ТЕП марки Сантопрен фірми «Монсанто Кемікел» (США) і може використовуватись при виготовлені баків автомобилів, а ТЕП-2 - до властивостей ТЕП марки Джеоласт фірми «Монсанто Кемікел» (США) і может застосовуватись для виготовлення бамперів, амортизаторів, прокладок та інших виробів для автомобільної промисловості.

Таблиця 2. Властивості ТЕП-1 і ТЕП-2

Показники	ТЕП-1	ТЕП-2
Температура пом'якшення, Тпом., К Вологість, % Водопоглинання, % Насипна щільність, кг/м3 Кут природнього відкосу, град. Щільність при 293 К, кг/м3 Температура займання, К Показник текучості розплаву (Т=463 К, Р=10 кг), г/10хв. Межа міцності при розтягуванні, МПа Відносне видовження при розриві, %	436-438 0,078 0,140 580 22 973 563 1,0 24,0-25,0 250-300	443 0,145 0,155 583 22 1010 563 0,5-0,7 22,0 350-400

Реологічні дослідження, які були представлені в роботі у вигляді графічної залежності в'язкості від напруження зсуву в діапазоні градієнтів швидкості від 5 до 10³ с^-1 і температур від 448К до 523К, показали, що найбільш раціональні умови переробки спостерігаються в цьому діапазоні температур і відповідають значенням в'язкості ПП при градієнті швидкості 10² и 10³ с^-1. В той же час, при низьких значеннях градієнту швидкості близько 10 с^-1 і тих же температурах значення напруження зсуву і ефективної в'язкості у 4 рази вище, ніж у ПП, що свідчить про недостатність напруження зсуву для зниження ефективної в'язкості і переваги пружної складової над текучою.

Найбільш cприятливими є умови переробки ТЕП при температурі 463-473К в межах градієнтів швидкості 10²ч10³ с^-1. При градієнтах швидкості більше ніж 5^.10³ с^-1 спостерігається руйнування струменя розплаву і подальше ведення процессу екструзії не має сенсу.

Баррус-ефект оцінювався в діапазоні температур 448-478 К. Показано, що чим вище температура формування, тим менше проявляється Баррус-ефект. Зі збільшенням градієнту швидкості до 10² с^-1 і постійній температурі Баррус-эфект збільшується.

Вміст каучукової фази у ТЕП призводить до впливу пружної та високоеластичної деформаційної складової розплаву на розбухання струменя розплаву, яке оцінюється Баррус-ефектом. При течії полімеру в короткому капілярі часу не достатньо, щоб відбулася релаксація напружень в ТЕП і тому струмень розплаву розбухає. Релаксаційні процеси вивчались в залежності від складу ТЕП (табл.3.).

Для вивчення релаксаційних процесів визначалась відкрита петля гістерезису, яка при гістерезисних деформаціях характеризується наявністю незворотньої пластичної течії і високоеластичної деформації. Перша не розглядалася, оскільки це явище відбувається довготривало, тому увагу приділено впливу високоеластичної складової на релаксаційні процеси.

В той же час, перебіг релаксаційних процесів впливає на зміну розмірних характеристик готового виробу. Через це співставлялися значення Баррус-ефекту з гістерезисними кривими в залежності від складу композиції.

гума суміш поліпропілен термоеластопласт

Таблиця 3. Баррус-ефект в залежності від рецептурного складу ТЕП

Вміст ГС в ТЕП, % мас.	Відвальцьовані зразки (зазор між валками 0,95 мм)	Екструдовані зразки (діаметр капіляра 2,09 мм)
	Товщина відвальцьованого зразка, мм	Коефіцієнт розбухання	Діаметр стренги, мм	Коефіцієнт розбухання
5	1,33	1,40	1,95	0,94
10	1,36	1,43	2,23	1,07
15	1,38	1,45	2,30	1,11
20	1,40	1,47	2,64	1,27
25	1,44	1,52	3,12	1,50

Для оцінки кількості енергії, яка необхідна для зняття внутрішніх напружень, визначалась робота деформації, що розраховувалась за площею, обмеженою кривою розтягування, кривою скорочення і віссю видовження. Відрізок на вісі видовження між точками перетину кривих навантаження і розвантаження характеризує остаточне видовження (незворотну деформацію) матеріалу. Характер і розміри одержаної петлі гістерезису визначаються відставанням в часі зміни деформації від навантаження і незворотними втратами енергії, які проявляються в її дисипації (табл.4). Як видно з графіків, еластичні властивості ТЕП зростають зі збільшенням вмісту ГС. Чим більший вміст каучуку, тим крива навантаження стає більш пологою і наближається до вісі абсцис, а крива розвантаження наближається до кривої навантаження (високоеластична деформація наближається до пружної). Тобто сумарна робота деформації зменшується зі збільшенням вмісту гумової суміші в ТЕП, також зменшується величина незворотніх деформацій.

Таблиця 4. Коефіцієнт розсіювання енергії для ТЕП композицій

Вміст ГС в ТЕП, % мас.	Питома ро-бота навантаження, А1пит, Дж/мм3	Питома робота розвантаження, А2пит, Дж/мм3	Питомі механічні втрати, Дж/мм3	Частка розсіяної енергії
5	0,099	0,063	0,036	0,37
10	0,093	0,060	0,033	0,35
15	0,091	0,061	0,029	0,32
20	0,088	0,063	0,025	0,28
25	0,086	0,066	0,019	0,22

З вищенаведеного можна зробити висновок, що зі збільшенням еластичних властивостей композиції ТЕП, сумарна робота деформації зменшується.

При приготуванні ГС на валкових машинах процес остаточної вулканізації не відбувається. Це пов'язано з малим часом перебування суміші на вальцях.

Щоб визначити, як змінюються властивості композиції при вулканізації, в залежності від температури та тривалості витримки ГС з ПП, було досліджено кінетику зміни твердості. Визначено твердість зразків без термообробки і з термообробкою на протязі 10 хвилин, 1 години, 2 годин при температурі 463 К.

Аналізуючи одержані результати, зазначимо, що зі збільшенням вмісту ГС в ПП знижується твердість ТЕП. Це пояснюється тим, що запропонована гумова суміш має невисоку твердість і при збільшенні вмісту ГС закономірно знижується твердість композиції та збільшується її еластичність.

При збільшенні тривалості термообробки збільшується твердість матеріалу, отже відбувається процес довулканізації та утворюється просторова зшивка ГС. Але при збільшенні тривалості термообробки понад 2 години твердість знижується. Це можна пояснити тим, що одночасно з власно вулканізацією ТЕП, відбувається деструкція полімерних ланцюгів. Таким чином, можна зробити висновок, що надмірний час вулканізації є небажаним для вищевказаних композицій.

У п'ятому розділі проведено дослідження впливу багаторазової переробки на властивості ТЕП. Вплив багаторазової переробки методом екструзії за допомогою установки на базі екструдера ЧП 20Х25 на властивості ТЕП оцінювали за зміною ПТР та фізико-механічних властивостей, які характеризували процеси механодеструкції або зшивання. Кратність переробки досягала 20 разів.

Показано, що раціональна кількість циклів багаторазової переробки знаходиться в межах 4 - 8, так, як після 8 циклів відбувається різке зниження ПТР і погіршуються фізико-механічні властивості композиції.

Для впровадження результатів лабораторних досліджень у промислові умови запропоновано метод моделювання процесів багаторазової переробки ТЕП, який базується на обчисленні інтегральної деформації (Y_інт.) та принципах незмінності енергії, що підводиться на одиницю полімерного матеріалу.

Інтегральна деформація зсуву розраховується за формулою:

Y_інт. = _ср.л^. t_л ^. к_л

де: _ср.л - середнє значення градієнту швидкості для лабораторного екструдера, с^-1; t - час перебування полімеру в лабораторному екструдері, с; К_л - кількість циклів переробки на лабораторному екструдері.

Використання інтегральної деформації дозволяє з певними припущеннями змоделювати умови переробки та видати практичні рекомендації щодо можливості одержання виробів з вторинних ТЕП з фізико-механічними та експлуатаційними властивостями в межах вимог нормативно-технічної документації на вироби з ТЕП. Знаючи інтегральну деформацію зсуву, яку визначили в лабораторних умовах, розраховують середній градієнт швидкості при переробці на промисловому екструдері і визначають кількість циклів переробки в промислових умовах.

К_п = Y_інт / _ср.п ^. t_пр

де: t_пр - час перебування полімеру в промисловому екструдері, с.

Використовуючи залежності інтегральної деформації і фізико-механічних характеристик композицій від кратності переробки, можна спрогнозувати умови переробки ТЕП на екструзійному обладнанні, яке має конструктивні відмінності.

Розроблено технологічну схему та параметри виготовлення ПП композиції з ГК та листів з ТЕП. Технологічна схема включає в себе окремі стадії одержання ГК, підготовки її поверхні, введення компатибілізатору та суміщення з ПП. На ВАТ «Київхімволокно» та дослідній дільниці КНУТД виготовлені зразки листів з розроблених композицій за запропонованою технологією.

ВИСНОВКИ

1. В дисертації виконано теоретичне узагальнення та запропоновано нове рішення наукової проблеми, що полягає у модифікації ПП вторинною гумою та ГС при створенні ТЕП і регулюванні їх властивостей для застосування у виробах машинобудівного та іншого призначення. В результаті проведених теоретичних та експериментальних досліджень рекомендовані склад, підготовка добавок до переробки, параметри переробки ПП, модифікованого вторинною гумою та сумішами гуми та ТЕП на його основі.

2. Показано вплив форми частинок, кількості відходів гуми на фізико-механічні, реологічні, структурні властивості ПП композиції, яка ними наповнена.

3. Показано, що активація поверхні дисперсної та волокнистої вторинної гуми покращує адгезію між гумовими наповнювачами та ПП, що дозволило одержати ТЕП з міцністю при розриві до 30 МПа, ударною в'язкістю до 69 кДж/м², твердістю до 27 Н/ммІ, модулем пружності до 34 МПа. Активація поверхні ГК, її обробка компатибілізатором та введення в композицію зв'язуючих речовин змінює реологічні характеристики, в т.ч. зменшується ефективна в'язкість на 20-30%, що дозволяє зменшити навантаження на привід екструзійного та валкового обладнання на 30%.

4. Вивчено характер взаємодії між ПП і відходами гуми, які оброблені компатибілізатором. Введення до 30% мас. дисперсних відходів гуми розміром до 1,0 мм підвищує еластичність ПП композиції, призводить до збільшення ефективної в'язкості розплаву та одночасного зменшення показника неньютонівської поведінки n в діапазоні температур переробки від 448К до 523К.

5. Показано, що ПП композиція, наповнена волокнистою гумою розміром до 1мм практично не відрізняється за фізико-механічними показниками від ПП композиції з ГК тієї ж дисперсності при однаковому вмісті наповнювача. Встановлено, що обробка вторинної гуми компатибілізатором призводить до зміни відносного видовження при розриві до 470%; ударної в'язкості до 69 кДж/м².

6. Досліджено характер взаємодії між ПП і етилен-пропіленовим каучуком при одержанні ТЕП та вивчено реологічні характеристики ТЕП в залежності від термомеханічної дії. Ефективна в'язкість (з_еф) та напруження зсуву (ф) змінюються в діапазонах температур 448 - 523К і градієнту швидкості від 5 до 10³ с^-1 від з_еф=4·10³ Па·с і ф= 4·10⁴ Па до з_еф=10² Па·с і ф= 10⁵ Па. Зміна вмісту ГС в ПП композиції від 5 до 30% призводить до зменшення показника неньютонівської поведінки розплаву від n=0,7 до n=0,5.

7. Виявлено вплив умов термообробки на твердість ТЕП. Показано, що в діапазоні температур 453-473 К і тривалості термообробки до 1 години відбувається довулканізація ТЕП. Перевищення тривалості термообробки більше 1,5-2 год. призводить до погіршення фізико-механічних показників внаслідок перебігу процесів деструкції.

8. Вивчені гістерезисні явища в залежності від складу ТЕП та оцінено дисипацію енергії, що дозволило прогнозувати виготовлення виробів з ТЕП певної розмірної точності.

9. Показано вплив інтегральної деформації зсуву, яка залежить від ефективного градієнту швидкості, часу перебування полімеру в екструдері та кількості циклів переробки, на багаторазовість переробки ТЕП, що дозволяє моделювати процес екструзії в промислових умовах, базуючись на даних лабораторних досліджень.

10. Визначено технологічні параметри основних стадій процесу одержання ПП композиції, яка наповнена вторинною гумою з компатибілізатором. Температура змішування відходів гуми з поліпропіленом на вальцях складала 473К при швидкості обертання переднього валка 38,3 об/хв. і фрикції 1:1,38, а при формуванні гранул на екструзійному обладнанні її необхідно підвищити до 483К. Одержані вихідні дані для розробки технологічної схеми виробництва листів з ПП, модифікованого вторинною гумою. Випробування, які були проведені в ВАТ «Еластик» та на дослідній дільниці КНУТД підтвердили можливість застосування запропонованих ПП композицій, наповнених ГС, для виробів машинобудівного призначення і товарів широкого вжитку.

СПИСОК НАУКОВИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кузнецов П.А. Термопласты. Реологические свойства / П.А.Кузнецов, В.А.Пахаренко, А.А.Радчук [и др.] // Хімічна промисловість України. - 2004. - №4. - С. 54 - 57.

2. Кузнецов П.О. Властивості поліпропіленової композиції, яка наповнена волокнистими відходами гуми / П.О Кузнецов, А.С.Яценко, В.В.Пахаренко [та ін.] // Вісник КНУТД. - 2007. - №4. - С. 81 - 89.

3. Кузнецов П.А. Полипропилен. Модификация резиновыми смесями в процессе переработки / П.А. Кузнецов, Ю.В. Николаенко, А.В. Пахаренко, [и др.] // Хімічна промисловість України. - 2007. - №5. - С. 23 - 25.

4. Кузнецов П.А. Термоэластопласты. Релаксационные процессы / П.А. Кузнецов, А.В. Пахаренко, Е.Н. Руденко [и др.] // Хімічна промисловість України. - 2008. - №4. - С. 55 - 58.

5. Кузнецов П.О. Термоеластопласти на основі поліпропілену. Наповнення модифікованими дисперсними відходами гуми / П.О. Кузнецов, В.В. Міленіна, О.В.Пахаренко [та ін.] // Хімічна промисловість України. - 2008. - №5. - С. 28 - 33.

6. Пат. 34415 Україна, МПК (2006) CO8L 17/00. Полімерна композиція/ Кузнецов П.О., Березненко Н.М., Пахаренко В.О; заявник і патентовласник Київський національний університет технологій та дизайну. - № u 2008 03206 заявл.13.03.08; опубл.11.08.2008, Бюл. №15.

7. Кузнецов П.О., Белік О.М., Пахаренко В.О. Термопластичні гумові композиції: зб. тез доповідей IV Всеукр. ювілейної наук. конф. молодих вчених та студентів, (Київ, 17-19 травня 2005 р.) / Міністерство освіти і науки України, Київський нац. ун-т технологій та дизайну. К.: 2005. - С. 167-168.

8. Кузнецов П.О., Шостак Т.С., Пахаренко В.А. Регулирование свойств термоэластопластов на основе смесей полипропилена и эластомеров : сб. тезисов докладов ІІІ Всероссийской научной конференции [«Физико-химия процессов переработки полимеров»]. / Иваново.: 2006. - С. 110-111.

9. Кузнецов П.О., Яценко А.С., Шостак Т.С. Термоеластопласти на основі поліпропілену та відходів гуми : зб. тез доповідей VІ Всеукр. ювілейної наук. конф. молодих вчених та студентів. [«Наукові розробки молоді на сучасному етапі»] (Київ, 17 - 18 квітня 2007 р.). / Міністерство освіти і науки України, Київський нац. ун-т технологій та дизайну. К.: 2007. - С.225.

Особистий внесок автора у працях, що опубліковані в співавторстві: [1-3, 6] - постановка, проведення експериментів, обробка одержаних даних, участь в обговоренні результатів, у співавторстві оформлена заявка на винахід; [4, 5] - виконання теоретичних та експериментальних досліджень; [7, 8, 9] - здобувач одержав дослідні зразки, брав участь в обговоренні результатів досліджень, підготовки тез доповідей.

АНОТАЦІЯ

Кузнецов П.О. Модифікація поліпропілену гумовими сумішами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06.- технологія полімерних композиційних матеріалів.

Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2008р.

Дисертація присвячена модифікації поліпропілену відходами гуми та гумовими сумішами при створенні термоеластопластів та розробці технологій їх переробки у вироби машинобудівного призначення та товари широкого вжитку. Досліджено основні напрямки модифікації поліпропілену шляхом його суміщення з дисперсними відходами гуми та модифікуючими добавками в процесі переробки. Встановлено вплив дисперсності, форми відходів гуми, активації поверхні та їх вмісту на реологічні, фізико-механічні та структурні властивості поліпропіленових композицій. Обгрунтовано раціональні умови модифікації та переробки композицій у вироби широкого вжитку.

Розроблені композиції термоеластопластів на основі поліпропілену і гумових сумішей. Показано характер взаємодії між поліпропіленом, етиленпропіленовим каучуком та добавками. Визначені реологічні характеристики цих полімерів та їх фізико-механічні властивості в залежності від рецептурного складу та тривалості термообробки. Запропоновані параметри переробки для одержання виробів машинобудівного призначення. Одержані вихідні дані для розробки технологічного процесу виготовлення гранул і виробів різного призначення з поліпропіленових композицій, наповнених відходами гуми та гумовими сумішами.

Ключові слова: Поліпропілен, гума, відходи, суміші, термоеластопласт, компатибілізація, вулканізація, властивості, переробка, параметри.

АННОТАЦИЯ

Кузнецов П.А. Модификация полипропилена резиновими смесями.-Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06.- технология полимерных и композиционных материалов.

Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2008г.

Диссертация посвящена модификации полипропилена отходами резины и резиновими смесями при создании термоеластопластов и разработке технологий их переработки в изделия машиностроительного назначения и товары широкого потребления. Исследованы основные направления модификации полипропилена путем совмещения с дисперсными отходами резины и модифицирующими добавками в процессе переработки. Исследовано влияние дисперсности, формы и содержания отходов резины, активации их поверхности на реологические, физико-механические и структурные свойства полипропиленовых композиций. Использовались дисперсные и волокнистые отходы резины, поверхность которых активировалась, а также обрабатывалась поверхностно-активными веществами - компатибилизаторами. Установлены оптимальные условия модификации и переработки композиций в изделия широкого потребления.

Разработаны композиции термоэластопластов на основе полипропилена и резинових смесей. Показан характер взаимодействия между полипропиленом, этиленпропиленовым каучуком и добавками. Определены реологические характеристики этих полимеров и их физико-механичнеские свойства в зависимости от рецептурного состава и продолжительности термообработки. Получены графические зависимости эффективной вязкости и напряжения сдвига от градиента скорости при различных температурах переработки, а также рассчитаны коэффициенты неньютоновского поведения расплавов различных композиций ПП и резинових смесей. Изучены релаксационные процессы, что позволило получать изделия высокой размерной точности.

Различное содержание каучуковой фазы в ТЭП приводит к влиянию упругой и высокоэластической составляющей на разбухание струи расплава композиции, которое оценивалось Баррус-эффектом. Баррус-эффект оценивался в диапазоне температур 448-478К. Показано, что чем выше температура формования, тем меньше проявляется Баррус-эффект. При повышении градиента скорости до 10² с^-1 и постоянной температуре Баррус-эффект увеличивается.

Сопоставлены результаты исследований по расширению струи расплава с гистерезисными кривыми, позволяющие оценить количество энергии, необходимое для снятия внутренних напряжений в полимерном материале.

Изучены гистерезисные явления в зависимости от состава ТЭП и оценена диссипация энергии, что позволило прогнозировать изготовление изделий из ТЭП высокой размерной точности.

Установлены параметры переработки ТЭП композиции для получения изделий машиностроительного назначения. Получены исходные данные для разработки технологического процесса изготовления гранул и изделий различного назначения из композицій, наполненных отходами резины и резиновими смесями. Влияние многократности переработки на изменение свойств ТЭП оценивали по изменению физико-механических свойств и показателя текучести расплава (ПТР), по котрому характеризовали процессы деструкции или сшивки, оценивали на установке на базе экструдера ЧП 20Х25. Кратность переработки достигала 20 раз. Для перевода результатов лабораторных исследований в промышленные условия предложен метод моделирования процессов многократной переработки термоеластопластов, основанный на интегральной деформации (Y_инт.) и принципах подобия подводимой энергии на единицу производительности экструзионного оборудования при переработке полимерного материала.

Ключевые слова: Полипропилен, резина, отходы, смеси, термоэластопласт, компатибилизация, вулканизация, свойства, переработка, параметры.

SUMMARY

Кuznetsov P. Modification of polypropylene by rubber mixtures. - The manuscript.

The dissertation on competition of scientific degree of a candidate of engineering sciences behind a speciality 05.17.06. technology of polymeric composites.

The Kiev national university of technologies and design, Kiev, 2008.

The dissertation is devoted to modification of polypropylene by rubber scrap and rubber stocks at creation of thermoelastoplastics and working out of technologies of their manufacturing in products of machine-building appointment and the goods. The basic directions of modification of polypropylene by combination with disperse rubber scrap and modifying additives in the course of processing are investigated. Influence of dispersity, the form of rubber scrap, activation of their surface and their maintenance on rheological, physical-mechanical, structural properties of the polypropylene compositions is investigated. Optimum conditions of modification and processing of compositions in products of the wide use are positioned.

The developed compositions of thermoelastoplastics on the basis of polypropylene and rubber stocks. Character of interaction between polypropylene is shown, the ethelenpropylene rubber and impurities. Define rheological characteristics of these polymers and their physical-mechanical properties depending on compounding composition and duration of heat treatment. The positioned parametres of processing for reception of products of machine-building appointment. The obtained initial data for working out of technological process of manufacturing of granules and products of different function from compositions filled with rubber scrap and rubber stocks.

Keywords: Polypropylene, rubber, stocks, scrap, thermoelastoplast, kompatabilization, vulcanization, properties, processing, parameters.

Размещено на Allbest.ru