Закономірності гетерогенного зародкоутворення при вирощуванні монокристалів алмазу методом температурного градієнту без використання алмазних затравок

Методи дослідження. Для створення високого тиску 5,5-6,0 ГПа і температури до 1500 С при вирощуванні монокристалів алмазу методом температурного градієнта використовували АВТ типу „тороїд”. Дослідження морфології вирощених кристалів виконано методами оптичної та електронної мікроскопії; визначення індексів граней проводили за допомогою гоніометрії; дефектно-домішковий склад кристалів визначено методами ІЧ-спектроскопії; дослідження міцності на стискання виконувались за стандартною методикою, що застосовується для визначення міцності шліфпорошків. монокристал зародкоутворення алмаз підкладка

Наукова новизна отриманих результатів

1. Встановлено, що критичне пересичення сплаву-розчинника вуглецем, необхідне для ініціювання зародкоутворення алмазу, можливо створити за рахунок застосування розчинників вуглецю, які не утворюють карбіди, наприклад нікелю, що внаслідок контактного плавлення приводить до локального пересичення сплаву-розчинника Fe-Ni вуглецем та створює додатковий температурний градієнт за рахунок високої теплопровідності нікелю.

2. Вперше встановлено ефект впливу структури графіту на процес зародкоутворення алмазу і його подальшого росту при використанні методу температурного градієнту та показано, що саме графіт з найбільш досконалою структурою забезпечує ефективне ініціювання зародкоутворення алмазу.

3. Визначено, що мінімальна енергія зародкоутворення при використанні конічних концентраторів, що складається з енергії, що витрачається на створення об'єму нової фази, та енергії, що йде на утворення нової поверхні розділу між фазами та пропорційна площі зародка, відповідає куту конуса 46 градусів та отримано стабільний ефект ініціювання зародкоутворення алмазу при куті конуса 40-60 градусів.

4. На основі розрахункових та експериментальних даних вперше показано, що основний напрям росту кристалів алмазу в обмеженому циліндричному об'ємі співпадає з віссю симетрії четвертого порядку L₄, та показано, що для отримання якісних циліндричних монокристалів швидкість росту повинна бути близько до 0,1 мм/год.

Практична цінність роботи полягає в наступному:

Для стабілізації термодинамічних параметрів вирощування була розроблена нова конструкція контейнера АВТ, яка базується на застосуванні матеріалів з різним стисненням та пластичністю, що не мають фазових переходів в зоні робочих температур та тисків, і це дозволило забезпечити термостійкість та пружність в центрі контейнера та пластичність та краях.

Вдосконалено систему нагріву контейнеру АВТ, в якій замінені металеві деталі графітовими та застосовані нагрівальні елементи без зв'язуючих речовин, що виключило можливість утворення карбідів і зміни електропровідності системи та забезпечило стабільність електропровідності нагрівачів в процесі вирощування.

Розроблені рекомендації для вирощування монокристалів алмазу розміром 1-5 мм при використанні природного кристалічного графіту для ініціювання гетерогенного зародкоутворення та по вирощуванню монокристалів алмазу циліндричної форми при застосуванні сплаву-розчинника Fe-Ni-C.

Отримано комплекс нових експериментальних даних про зародкоутворення та ріст великих монокристалів алмазу, необхідних для подальшої побудови теорії кристалізації алмазу методом температурного градієнту з пересиченого вуглецем розплаву металевого розчинника.

Особистий внесок автора полягає в виконанні експериментальних робіт по ініціюванню гетерогенного зародкоутворення та вирощуванню монокристалів алмазу в системах Fe-Ni-С, аналізі отриманих експериментальних даних, вдосконаленні контейнера АВТ та ростової комірки для вирощування циліндричних монокристалів алмазу, встановленні кінетичних залежностей кристалізації алмазів, підготовці зразків алмазу для визначення їх дефектно-домішкового складу методом ІЧ-спектроскопії, дослідженні морфології кристалів методами рентгенівської дифрактометрії та оптичної мікроскопії, вимірюванню міцності на стискання циліндричних монокристалів алмазу.

Спільно з науковим керівником д.т.н. Івахненко С.О. відібрано ряд матеріалів, що використовувались для ініціювання гетерогенного зародкоутворення алмазу, та розроблені рекомендації по вирощуванню монокристалів алмазу розміром 1-5 мм та монокристалів алмазу циліндричної форми.

Автор висловлює подяку д.ф.-м. н. Яновському В.В., співробітнику Інституту монокристалів НАНУ (м. Харків), спільно з яким виконано розрахунки швидкості руху фронту кристалізації алмазу в обмеженому циліндричному об'ємі.

Автор висловлює подяку співробітникам ІНМ НАНУ Білоусову І.С. та Маркову А.І за допомогу у проведені експериментів по вирощуванню монокристалів алмазу.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на міжнародних та вітчизняних конференціях: 2-ій Міжнародній конференції „Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” 15-17 октября 2003 г., Москва, III Міжнародній конференції "Фазовые превращения при высоких давлениях" ФВД-2004, 1-3 июня 2004 г., Черноголовка, Другій Всеукраїнській конференції молодих вчених та спеціалістів „Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування” (м. Київ, 2004 р.), Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „ЕВРИКА” (м. Львів, 2007р.), Міжнародних конференціях „Crystal materials'2005”(ICCM'2005) та „Crystal materials'2007”(ICCM'2007) (м. Харків, 2005 та 2007 рр.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 11 наукових праць, серед яких - 5 статей у фахових виданнях ВАК України, 4 тези доповідей на науково-технічних конференціях та 2 патенти України на винахід.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, основних висновків, списку використаних літературних джерел, який містить 119 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 170 сторінок. Основну частину викладено на 148 сторінках, що містять 15 таблиць та 51 рисунок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, його наукову новизну та практичну цінність.

У першому розділі розглянуто різні методи вирощування кристалів з розплаву та особливості ініціювання зародкоутворення при застосуванні цих методів.

Розглянуто ініціювання зародкоутворення шляхом створення додаткового переохолодження в зоні зародкоутворення в методі Кіропулоса та обмеження зони кристалізації формою контейнера в методі Бріжмена-Стокбаргера.

Проаналізовано термодинамічні аспекти кристалізації алмазу в області термодинамічної стабільності при застосуванні металів-розчинників. Розглянуті літературні дані свідчать про те, що використання методу температурного градієнту дозволяє вирощувати монокристали алмазу високої якості та з заданими властивостями. Розміри монокристалів алмазу, які вирощуються за технологією спонтанної кристалізації, обмежені мінімальною густиною зародкоутворення, що складає близько 1 мм^-3. Це дозволяє вирощувати монокристали розміром до 1 мм.

Також розглянуто термодинамічні принципи зародкоутворення алмазу. У проаналізованих наукових публікаціях показано неможливість гомогенного зародкоутворення алмазу через низьку ймовірність подолання енергетичного бар'єру. Значно вищою є ймовірність гетерогенного зародкоутворення, оскільки взаємодія з чужорідною поверхнею знижує енергію зародкоутворення. Розглянуто окремий випадок зародкоутворення на графітових кластерах. Показано вплив структури графіту на енергію зародкоутворення. При збільшенні розмірів кристаліту графіту зменшується енергія гетерогенного зародкоутворення, при зменшення розмірів кристалітів графіту збільшується енергія зародкоутворення та зменшується кількість зародків. В літературі відома експериментальна робота китайських вчених Wang Siqing, Lu Haibo та ін., в якій описано дослідження по ініціюванню гетерогенного зародкоутворення алмазу в області термодинамічної стабільності з застосуванням графіту, карбіду кремнію, карбіду бору та фулерену. Однак, ці дослідження не спрямовані на вирощування монокристалів алмазу.

На основі літературних даних показано, що методи вирощування монокристалів розміром 1-5 мм не достатньо досліджені. На основі огляду різних методів вирощування кристалів з розплавів запропоновано ряд способів ініціювання зародкоутворення, спрямованих на вирощування 9-15 монокристалів алмазу розміром до 5 мм методом температурного градієнту без застосування затравочних кристалів.

У другому розділі описано загальний методичний підхід до виконання досліджень, розглянуто умови їх проведення, методи створення і контролю високого тиску і температури, методи вивчення дефектно-домішкового складу монокристалів алмазу і методики визначення кількості домішок.

Методичне і апаратне забезпечення вирощування монокристалів алмазу виконано стосовно пресового обладнання типу ДО 044 зусиллям 25 МН. Для створення високого тиску 5,5-6,0 ГПа використані апарати типу „тороїд” ТС-40. З метою досягнення максимальної стабільності тиску та температури в конструкції контейнеру АВТ впроваджено ряд вдосконалень:

1. З системи нагріву виключено металеві деталі та замінено їх на графітові, що виготовляються шляхом пресування, оскільки використання металевих (зокрема молібденових) деталей в системі нагріву часто призводило до утворення карбідів в зоні контакту металу та графіту, зміни резистивних характеристик системи нагріву та розподілу температури в ростовій комірці. Це стабілізувало систему нагріву та спростило її виготовлення.

2. Було застосовано нагрівальні елементи без зв'язуючих, оскільки застосування зв'язуючих речовин призводило до зміни електричного опору нагрівачів контейнеру АВТ протягом процесу вирощування, що негативно впливає на розподіл температури в ростовій комірці та на якість кристалів.

3. Застосовано новий принцип пошарового виготовлення втулки контейнеру АВТ (захищено патентом на винахід), що дозволило уникнути фазових перетворень в точеному контейнері і призводило до зменшення тиску при вирощуванні алмазу.

Контроль температури вирощування здійснювали двома основними методами. Перший метод полягав у тому, що температуру контролювали за допомогою термопарних датчиків ПП1 (Pl/PlRh 10) і ПР 30/6 (PlRh30/PlRh6). В другому методі - температуру змінювали за значеннями потужності і сили струму електричного нагріву ростової комірки, які попередньо були визначені шляхом побудови залежності Т = f(W або I) з використанням термопар. Калібровки тиску проводили шляхом вимірювання електричного опору реперних матеріалів (Bi, Ta, PbSe, PbTe).

Спектри ІЧ-поглинання отримували на спектрофотометричній установці фірми „Bruker Optik”, яка складається з ІЧ-Фурьє-спектрометру VECTOR 22-MIR та ІЧ-мікроскопу „Bruker IRscope I A590” з детектором МСТ (D326).

Дифракційні спектри записувались в фільтрованому випромінені (Cu, Co) на дифрактометрі ДРОН-3 в дискретному режимі.

Дослідження міцності на стискання виконувались за стандартною методикою, що застосовується для визначення міцності шліфпорошків на пристрої для вимірювання статичної міцності алмазних порошків DDA-33.

Дослідження морфології вирощених кристалів виконано методами оптичної та електронної мікроскопії на растровому електронному мікроскопі „ZEISS EVO50XVP” з роздільною здатністю 10 нм та збільшенням зображення до 10⁵.

У третьому розділі досліджувались закономірності гетерогенного стимулювання зародкоутворення алмазу при вирощуванні монокристалів розміром 1-5 мм без використання затравок.

Розглянуто різні способи ініціювання гетерогенного зародкоутворення алмазу в області термодинамічної стабільності: 1) створення додаткового пересичення вуглецем за рахунок локального тепловідводу; 2) створення додаткового локального пересичення за рахунок розчинення матеріалів; 3) створення додаткового пересичення вуглецем за рахунок форми кристалізатора; 4) локальна зміна складу сплава-розчинника, що знижує концентрацію карбідів в розплаві і призводить до додаткового пересичення вуглецем; 5) епітаксіальній ріст на алмазоподібних кристалах.

При виборі матеріалів для виготовлення ініціаторів зародкоутворення враховувались їх склад, теплопровідність, тугоплавкість, вплив на дифузію вуглецю та на ріст алмазів в розплаві. Застосування карбідів обумовлено великою кількістю вільних вуглецевих зв'язків в їх кристалічній гратці. Застосування графіту обумовлене великою ймовірністю зародкоутворення алмазу на графітових кластерах, що утворюються при розчиненні в розплаві металу. Тому відібрано графіт, B₄C та SiC Для ініціювання зародкоутворення на алмазоподібній підкладці обрано BN_г, що при взаємодії з розплавом переходить в кубічну фазу, на якій безпосередньо відбувається ріст алмазу. Використання BN_с небажане, оскільки призводить до росту друз через велику кількість зародків, що утворились одночасно.

З ряду металів для ініціювання зародкоутворення алмазу в розплаві (Fe-Ni) відібрано метали, що мають високу теплопровідність температуру плавлення та не утворюють карбідів в умовах вирощування алмазу. Цим вимогам відповідають Ni та Pt. застосовувався Ni, Pt не використовувалась через високу вартість.

При ініціюванні зародкоутворення важливе значення має вибір температурного режиму, який впливає на швидкість насичення сплаву вуглецем. Застосовувались 5 температурних режимів (рис. 1), що відрізнялись швидкістю на етапі ініціювання зародкоутворення кристалів після 1025 °С. При цьому до 1025 ^оС швидкість нагріву була однакова (25 град/хв.), а надалі, від 1025 ^оС була різною:

Найбільшу ефективність при ініціюванні гетерогенного зародкоутворення на поверхні підкладки забезпечив режим № 4, а при ініціюванні зародкоутворення за рахунок конфігурації розчинника найкращі результати отримано при повільному нагріві за режимом № 5. Оскільки виміряти температуру безпосередньо в ростовій комірці неможливо, в роботі розраховано стаціонарний розподіл температури в ростовій комірці контейнеру апарату високого тиску при використанні центрів ініціювання зародкоутворення різного діаметру, виготовлених з обраних матеріалів.

З метою оцінки впливу центрів ініціювання зародкоутворення на температурний градієнт в ростовій комірці методом кінцевих різниць розраховано розподіл температури (табл. 1). Зі збільшенням теплопровідності матеріалу і діаметру ініціатора зародкоутворення зростає перепад температури в зоні зародкоутворення, що спрямовує додатковий потік вуглецю в цю зону і створює додаткове пересичення розплаву.

Таблиця 1

Теплопровідність матеріалів та розрахунковий перепад температури в зоні зародкоутворення

ДТ* - перепад температури по висоті в центрі підкладки

Виходячи з фізичних властивостей матеріалів та результатів розрахунків розподілу температури в ростовій комірці (див. табл. 1) для ініціювання зародкоутворення алмазу в заданих місцях використовувалися нікелеві стержні діаметром 0,5-1,5 мм та довжиною 1 мм, що контактували з сплавом-розчинником. Вирощування проводилось при тиску р = 6 ГПа та діапазоні температур Т = 1380-1450 °С протягом 20-45 годин. Загальна масова швидкість росту кристалів склала до 9,5 мг/год, швидкість росту одиничних монокристалів алмазу склала 2,4-2,8 мг/год, що типово при вирощуванні монокристалів алмазу масою до 0,5 карату. При використанні Ni додаткове пересичення розплаву вуглецем, необхідне для зародкоутворення, створювалось за рахунок двох механізмів: локальний відвід тепла, зумовлений високою теплопровідністю нікелю, та контактне плавлення нікелю, що локально змінює склад розплаву. Локальна зміна концентрації нікелю в сплаві-розчиннику призводить до зниження в ньому вмісту карбідів і створенню додаткового пересичення сплаву вуглецем. Також спостерігалась дифузія вуглецю в об'ємі нікелевих стержнів, що призводило до зародкоутворення в нижній частині стержнів і подальшого росту монокристалів алмазу циліндричної форми.

Встановлено, що при застосуванні гексагонального нітриду бору для ініціювання зародкоутворення процес вирощування алмазу відбувається у два етапи: перехід гексагональної фази нітриду бору в кубічну в місті контакту зі сплавом розчинником та подальший епітаксіальний ріст алмазу на кристалі кубічного нітриду бору. Застосовувалися центри нуклеації діаметром 0,5-0,9 мм. Вирощування проводилось при тиску р = 6 ГПа та діапазоні температур Т = 1380-1450 °С протягом 24-46 годин. Загальна масова швидкість росту кристалів склала до 10,24 мг/год, швидкість росту одиничних монокристалів алмазу склала до 2,79 мг/год, однак значно зменшився відсоток росту монокристалів в одному досліді. Збільшення діаметру центрів ініціювання зародкоутворення до 0,9 мм призвело до росту двійників та друз.

При ініціюванні зародкоутворення алмазу за рахунок пересичення розплаву вуглецем застосовувалися графіт та тугоплавку карбіди, зокрема B₄C та SiC. Було випробувано декілька марок графіту (ГСМ, ГМЗ и МГ-ОСЧ), найкращі результати по ініціюванню зародкоутворення алмазу отримані при використанні кристалічного графіту марки ГСМ (ГОСТ 18191-78). Цей графіт має низький залишковий вміст золи та має найбільш досконалу кристалічну структуру, що забезпечує достатню швидкість зародкоутворення для ініціювання росту одиничних монокристалів. Застосовувалися центри ініціювання зародкоутворення діаметром 0,5-1,2 мм, вирощування проводилось при тиску р = 6 ГПа та температурі Т = 1380-1450 °С протягом 25-45 годин. Досліджувалися різні режими підвищення температури при ініціюванні зародкоутворення. Максимальне зародкоутворення та ріст монокристалів отримано при використанні швидкого нагріву (див рис. 1, режим № 4). При використанні повільного нагріву (див рис. 1, режим № 5) спостерігається значне розчинення матеріалу центру нуклеації в розплаві. Використання підвищеної температури росту (див рис. 1, режим № 2) та перегріву і зниження температури (див рис. 1, режим № 3) призводить до збільшення кількості друз та двійників. Досягнуто масову швидкість росту монокристалів до 9 мг/год, та швидкість росту окремих монокристалів до 2,7 мг/год (рис. 2). На центрах ініціювання нуклеації діаметром до 0,7 мм спостерігався низький відсоток росту двійників та друз. Отримані кристали мають переважно кубооктаедричний габітус, більшість кристалів мають одну нестандартну грань, що прилягає до підложки.

Використання тугоплавких карбідів, зокрема карбіду бору та карбіду кремнію, обумовлено присутністю вільних вуглецевих зв'язків в кристалічній гратці та можливістю їх розчинення в розплаві в області термодинамічної ста більності алмазу. В результаті експериментів із застосуванням В₄С по ініціюванню зародкоутворення алмазу при вирощуванні монокристалів досягнуто загальну масову швидкість росту до 6,5 мг/год, та швидкість росту окремих монокристалів до 1,18 мг/год. Спостерігається значна частка росту друз та полікристалів при застосуванні центрів нуклеації діаметром 0,5-0,9 мм.

При застосуванні SiC досягнуто загальну масову швидкість росту до 8,7 мг/год та швидкість росту окремих монокристалів до 1,75 мг/год. Також спостерігається значна частка росту двійників та друз при застосуванні центрів ініціювання зародкоутворення діаметром 0,5-0,9 мм. При застосуванні карбідів габітус отриманих монокристалів переважно кубооктаедричний, більшість кристалів мають одну нестандартну грань, що прилягає до підкладки.

На основі експериментальних даних проаналізовано вплив розміру центрів ініціювання зародкоутворення на ефективність вирощування монокристалів алмазу. Оцінено частку росту одиничних монокристалів - відношення отриманих монокристалів до кількості використаних центрів ініціювання зародкоутворення в одному експерименті. Висока частка росту монокристалів отримана при застосуванні нікелевих та графітових центрів ініціювання зародкоутворення діаметром 0,5-0,7 мм (рис. 3). Збільшення діаметру призводить до розвитку декількох зародків алмазу на одному центрі нуклеації, що в подальшому призводить до росту двійників та друз.

Проаналізовано вплив діаметру та швидкості нагріву на ступінь розчинення графітових центрів нуклеації. Встановлено, що при повільному нагріві (режим №5) можливе повне розчинення графітових центрів нуклеації, що призводить до потрапляння металу в систему нагріву і зміни розподілу температури в ростовій комірці. При швидкому нагріві (див рис. 1, режим № 4) ступінь розчинення збільшується зі зростанням діаметру центру ініціювання зародкоутворення, але не призводить до повного розчинення.

В результаті вирощування монокристалів алмазу при використанні графіту та тугоплавких карбідів для ініціювання нуклеації алмазу було отримано нові прості форми росту, які раніше не спостерігалися на кристалах вирощеного алмазу (рис. 4). Відомо, що в залежності від умов росту, на монокристалах синтетичного алмазу реалізуються грані октаедра, куба, ромбододекаедра, тетрагонтриоктаедрів та тригонтриоктаедрів. Однак, деякі грані, що спостерігаються на отриманих нами кристалах (табл. 2) неможливо віднести до жодного з перелічених вище типів граней.

Утворення нових граней (див. табл. 2) відбувається за наступним механізмом. При використанні графіту та тугоплавких карбідів відбувається локальне пересичення розплаву вуглецем за рахунок часткового розчинення матеріалу центрів нуклеації та відбувається зародкоутворення алмазу. Розчинення центрів ініціювання зародкоутворення припиняється, коли утворені кристали перекривають переріз центрів нуклеації. Якщо при цьому розплав не насичено вуглецем від основного джерела, то відбувається часткове розчинення кристалів, що ростуть, і утворення граней травлення, які можуть ініціювати подальший ріст при насичені розплаву вуглецем. Отримані нові форми росту, очевидно, відповідають граням розчинення, від яких ініціюється ріст. В деяких випадках грані розчинення можуть співпадати з гранями росту, наприклад, грані (111) та (113), це свідчить про те, що не відбувалось часткового розчинення кристалу.

Основними домішками алмазу є азот та бор. При застосуванні для ініціювання зародкоутворення матеріалів, що містять бор можливе їх часткове розчинення та входження бору в кристалічну гратку алмазу. На основі ІЧ-спектрів отриманих кристалів визначено, що при застосуванні B₄C кристали містять близько (2- 4)10¹⁶ см^-3 бору, при застосуванні BN_г кристали містять порядку 110¹⁷ см^-3 бору. Їх можна віднести до змішаного типу Іb+ІІb, а зелений колір кристалів пояснюється суперпозицією жовтого та синього.

Таблиця 2

Результати гоніометричних вимірювань нових граней росту

Розроблено рекомендації по вирощуванню монокристалів алмазу розміром 1-5 мм при застосуванні нікелю та графіту для ініціювання гетерогенного зародкоутворення при вирощуванні монокристалів алмазу. В результаті досліджень доведено можливість використання нікелю та графіту для ініціювання гетерогенного зародкоутворення алмазу при вирощуванні монокристалів алмазу.

Експериментально показано, що використання графіту з найбільш досконалою структурою забезпечує ефективне ініціювання зародкоутворення алмазу. Встановлено оптимальний розмір центрів нуклеації (0,5-0,7 мм), що забезпечує зародкоутворення і ріст монокристалів. Збільшення діаметру понад 0,7 мм призводить до росту двійників та друз. В результаті використання нікелевих центрів ініціювання отримано монокристали алмазу циліндричної форми діаметром 0,5 мм та висотою до 1 мм. Подальші дослідження спрямовано на збільшення розмірів вирощуваних монокристалів циліндричної форми.

В четвертому розділі вивчено механізми ініціювання зародкоутворення та росту монокристалів алмазу циліндричної форми діаметром 0,5-1,5 мм та висотою 1-4 мм.

Вирощування відбувалося при діапазоні тиску р = 5,5-6,0 ГПа та діапазоні температур Т = 1390-1400 ^оС при використанні конструкції комірки, зображеної на рис. 5. При збільшенні діаметру ростового каналу до 1 мм в його об'ємі почало виникати паразитне зародкоутворення, що призводило до росту друз. Також відбувалось потрапляння розчинника в систему нагріву, що змінювало розподіл температури в комірці. Експериментально була перевірена низка конструкцій ростової комірки (рис. 6), спрямованих на ініціювання зародкоутворення в нижній частині ростового каналу та вирощування монокристалів.

Застосовано ізоляцію ростових каналів від системи нагріву (рис. 6, а) та додаткове джерело вуглецю в основі ростових каналів(рис. 6, б), однак це не дозволило ефективно стимулювати зародкоутворення в нижній частині каналів і привело до паразитного зародкоутворення та росту полікристалів.

Найкращі результати отримано при використанні конічних концентраторів ініціювання зародкоутворення. Конічна форма кристалізаційного об'єму сприяє створенню пересичення вуглецем, необхідного для зародкоутворення. Обмеження зони ініціювання сприяє процесу відбору між зародками, що забезпечує ріст монокристалу.

Методом кінцевих різниць розраховано розподіл температури в ростовому каналі циліндричної форми з конічною основою, враховано вплив вирощеного монокристалу алмазу на розподіл температури, та показано, що за рахунок високої теплопровідності алмазу, температура на фронті кристалізації зберігається близькою до температури в зоні зародкоутворення в початковий момент (рис. 7).

Розраховано кут конічного концентратора зародкоутворення, при якому енергія зародкоутворення алмазу буде мінімальною. Енергія утворення зародку складається з енергії, що витрачається на створення об'єму нової фази, та енергії, що йде на утворення нової поверхні розділу між фазами та пропорційна площі зародка. Будемо вважати, що утворюється зародок сталого об'єму і змінюється лише його площа в залежності від кута конуса. Мінімальна площа поверхні зародка S(б):

,

а отже і енергія на його утворення відповідає куту б = 46^о (рис. 8). Розрахунки підтверджено експериментами, згідно з якими найбільшу ймовірність зародкоутворення 73-85 % отримано при кутах 41-60 (табл. 3).

На основі рівнянь теплопереносу виконано розрахунки руху фронту кристалізації монокристалу алмазу в обмеженому напівбезкінечному циліндричному об'ємі з конічною основою (рис. 9). На фронті кристалізації виконувалась рівність теплових потоків через метал та теплового потоку через кристал, що росте, і прихованої теплоти кристалізації алмазу.

Отримана неявна залежність координати фронту кристалізації від часу, на основі якої побудовано графік зміни координати фронту кристалізації від часу (рис. 9). Розрахунковий час росту кристалу довжиною 3 мм складає близько 30 годин (швидкість росту близько 0,1 мм/год). Експериментально лінійна швидкість росту циліндричних монокристалів складає 0,1-0,15 мм/год. Зменшення швидкості призводить до паразитного зародкоутворення в об'ємі ростового каналу, збільшення швидкості призводить до утворення металевих в включень в кристалі.

Таблиця 3

Експериментальні результати зародкоутворення в конічному об'ємі в залежності від кута конуса

На рис. 10. наведено зразки монокристалів алмазу діаметром 1,2 мм, які вирощені в обмеженому циліндричному об'ємі.

Виконано дослідження міцності на стискання 12 зразків циліндричних монокристалів алмазу, з яких 7 - при швидкості 0,15 мм/год, та 5 - при швидкості 0,1 мм/год. На зразках було пошліфовано дві плоскопаралельні площини, перпендикулярні осі циліндра. Вимірювання проводились в Інституті надтвердих матеріалів НАН України за стандартною методикою, що застосовується для оцінки міцності алмазних шліфпорошків, коли одиничні зерна руйнуються при одновісному стисканні між твердосплавними пластинами. Результати наведено в табл. 4. При досягненні критичного зусилля кристали руйнувались. Середнє зусилля руйнування для кристалів, що були вирощені при швидкості 0,1 мм/год, склало 1855 Н, для кристалів, вирощених при швидкості 0,15 мм/год - 739 Н; міцність на стискання для кристалів, вирощених при швидкості 0,1 мм/год R_ст = 1527 МПа, та кристалів, вирощених при швидкості 0,15 мм/год - R_ст = 682 МПа. Зниження міцності зумовлене збільшенням кількості прихованих дефектів при підвищені лінійної швидкості росту.

Таблиця 4

Результати досліджень міцності на стискання 12 зразків вирощених циліндричних монокристалів алмазу

Виконано рентгеноструктурні дослідження зразків циліндричних монокристалів алмазу. Дослідження виконувались на базі Фізичного факультету Національного університету ім. Тараса Шевченка на апараті ДРОН-3. Отримано дифракційний спектр відбиття (рис. 11) від частково сформованої грані на одному з кристалів (рис. 12). Цей спектр відповідає відбиттю від площини [111].

Подальші гоніометричні дослідження показали, що основний напрямок росту кристалів співпадає з віссю симетрії четвертого порядку L₄. Вісь L₄ складає кут 7-18° з віссю циліндру ростового каналу. Відхилення пов'язано з довільною орієнтацією утвореного зародка алмазу.

В результаті досліджень встановлено закономірності зародкоутворення та росту монокристалів алмазу в обмеженому циліндричному об'ємі, встановлено ефект впливу розміру зони зародкоутворення на ріст монокристалу.

На основі проведених досліджень розроблено рекомендації для вирощування монокристалів алмазу циліндричної форми при застосуванні сплаву-розчинника Fe-Ni-C, що були випробувані на Державному підприємстві „Алкон-Діамант” та отримано позитивний висновок для їх використання та застосування отриманих монокристалів при виготовленні правлячого алмазного інструменту. Як показали дослідження, технологічний процес забезпечує отримання структурно-досконалих монокристалів алмазу циліндричної форми методом температурного градієнту. Вирощування монокристалів алмазу циліндричної форми з конічною основою є перспективним для використання синтетичних монокристалів алмазу в правлячому алмазному інструменті.

ВИСНОВКИ

В роботі вирішено актуальну науково-технічну задачу вирощування монокристалів алмазу методом температурного градієнту без застосування затравки, спрямованим ініціюванням гетерогенного зародкоутворення в ростовому об'ємі, що дозволило збільшити кількість вирощуваних кристалів в одному циклі.

Основні наукові та практичні результати:

1. Встановлено ефект впливу досконалості структури графіту на процес зародкоутворення алмазу і його росту при використанні методу температурного градієнту та показано, що найефективнішим є графіт з найбільш досконалою структурою, що забезпечує ефективне ініціювання зародкоутворення алмазу.

2. Показано, що центри ініціювання зародкоутворення діаметром 0,5-0,7 мм ефективно забезпечують гетерогенне зародкоутворення і ріст монокристалів, збільшення діаметру понад 0,7 мм призводить до росту двійників та друз.

3. В якості алмазоподібних структур для ініціювання гетерогенної нуклеації при вирощуванні алмазу можливе використання гексагонального нітриду бору, який в умовах високих тисків та температур переходив в кубічний (6 ГПа, 1400 С), збільшилась кількість друз та двійників в порівнянні з застосуванням графіту.

4. Встановлено, що застосування тугоплавких карбідів кремнію та бору для ініціювання нуклеації при вирощуванні монокристалів алмазу призводить до утворення великої кількості зародків, навіть при діаметрі концентраторів зародкоутворення менш ніж 0,7 мм, що в подальшому призводить до росту друз та двійників.

5. Вперше встановлено, що при ініціюванні зародкоутворення алмазу з застосуванням пересичення вуглецем з ініціаторів зародкоутворення, що містять вуглець, в площині підкладки відбувається утворення нових простих форм алмазу, які є результатом процесу розчинення однойменних простих форм розчинення - (047), (123), (127), (134), (135), (145), (149), (345) и (469).

6. Встановлено, що для ефективного ініціювання гетерогенного зародкоутворення перспективним є застосування розчинників вуглецю, що не утворюють карбіди, наприклад нікелю, що в результаті контактного плавлення приводить до локального пересичення сплаву-розчинника Fe-Ni вуглецем та за рахунок цього локально змінює склад розчинника.

7. Визначено, що мінімальна енергія зародкоутворення при використанні конічних концентраторів, що складається з енергії, що витрачається на створення об'єму нової фази, та енергії, що йде на утворення нової поверхні розділу між фазами та пропорційна площі зародка, відповідає куту конуса 46 та отримано стабільний ефект ініціювання зародкоутворення алмазу при куті конуса 40-60.

8. На основі розрахункових та експериментальних даних визначена швидкість росту 0,1 мм/год, що дозволяє отримувати якісні циліндричні монокристали алмазу, та вперше показано, що основний напрям росту кристалів алмазу в обмеженому циліндричному об'ємі співпадає з віссю симетрії четвертого порядку L₄.

9. Розроблено рекомендації щодо вирощування монокристалів алмазу при застосуванні локального гетерогенного зародкоутворення та щодо вирощування монокристалів алмазу циліндричної форми, що були випробувані на державному підприємстві „Алкон-Діамант” та отримано позитивний висновок для їх використання та застосування отриманих монокристалів при виготовленні правлячого алмазного інструменту.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Заневский О. А. Резистивные свойства дисперсно-композиционных материалов на основе графита / Заневский О. А., Серга М. А., Будяк А. А., Ивахненко С. А. // Сверхтвердые материалы, 2004. № 5. С. 20-26. Автором виконано експериментальні дослідження резистивних властивостей дисперсно-композиційних матеріалів на основі графіту. Виконано розрахунки тепло- та електропровідності композиційних матеріалів в залежності від їх складу.

2. Серга М. А. Моделирование температурных полей в ячейке для выращивания монокристаллов алмаза при стимулированном зародышеобразовании / Серга М. А., Шевчук С. Н. // Сверхтвердые материалы. 2005. № 6. С. 71-77. Здобувачем розраховано розподіл стаціонарних температурних полів при ініціюванні зародкоутворення алмазу при вирощуванні монокристалів методом темпера-турного градієнту, проаналізовано вплив зміни конструкції схеми нагріву контейнеру АВТ на розподіл температури в ростовій комірці.

3. Ivakhnenko S. O. Temperature condition in a cone / Ivakhnenko S. O., Serga M. A., Shevchuk S. N., Yanovsky V. V. // Functional materials. 2008. № 4. С. 505-510. Автором розраховано поле температури в конусі при умовах, що утворюються при ініціюванні зародкоутворення алмазу, в результаті одержано точні стаціонарні розподіли температури та описано стадію виходу на стаціонарний режим.

4. Лысаковский В. В. Новые простые формы синтетических алмазов / Лысаковский В. В., Ивахненко С. А., Серга М. А., Квасница В. Н. // Сверхтвердые материалы. 2006. № 5. С. 25-29. На основі аналізу вирощених монокристалів алмазу автором встановлено існування нових простих форм росту, визначені кристалографічні індекси граней, вивчена їх морфологія та висунуто припущення про механізм утворення цих граней як стабілізацію форм розчинення при досягненні відповідних значень насичення вуглецем сплаву-розчиннику.

5. Серга М. А. Использование теплостоков для стимулирования гетерогенного зародышеобразования / Серга М. А., Коваленко Т. В., Шевчук С. Н., Лысаковский В. В. // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология изготовления и применения. 2007. Вып. 10. С. 284-288. Автором виконано розрахунки температурних полів при застосуванні різних матеріалів для ініціювання гетерогенного зародкоутворення алмазу. На основі експериментальних даних показано ефективність застосування нікелю та графіту для ініціювання нуклеації при вирощуванні монокристалів алмазу.

6. Деклараційний пат. № 2002108474 Україна, МПК В01J3/06. Шихта для виготовлення контейнера апарата високого тиску / Серга М. А., Шевчук С. М., Виноградов С. О., Івахненко С. О., Заневский О. О., Білоусов І. С.; опубліковано 15.07.2003, Бюл. № 7. Автором виконано експерименти по вирощуванню монокристалів алмазу при застосуванні контейнерів, виготовлених з запропонованого складу шихти.

7. Пат. на винахід № 200607898 Україна, МПК В01J3/06, В01J3/00. Контейнер пристрою високого тиску для одержання надтвердих матеріалів / Серга М. А., Виноградов С. О., Івахненко С. О. ; опубліковано 10.07.2007, Бюл. № 10. Автором виконано серію експериментів по вирощуванню монокристалів алмазу з застосуванням розроблених контейнерів, на основі експериментальних даних оптимізовано склад матеріалів, що використовуються при виготовленні контейнеру.

8. Заневский О. А. Дисперсно-композиционные материалы на основе графитов для изготовления резистивных элементов / Заневский О. А., Серга М. А., Будяк А. А., Ивахненко С. А. // Тези 2-ї Міждународної конференції „Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, 15-17 октября 2003 г., г. Москва. С. 104. Автором виконано експериментальні дослідження резистивних властивостей дисперсно-композиційних матеріалів на основі графіту.

9. Серга М. А.Застосування ініціювання гетерогенного зародкоутворення при синтезі монокристалів алмазу методом температурного градієнту / Серга М. А., Коваленко Т. В., Лисаковський В. В., Шевчук С. М., Будяк О. А. // Тези Міжнародних конференціях студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „ЕВРИКА” 2007р., м. Львів. D5. Автором, на основі розрахунку температурних полів, експериментально доведено можливість використання ряду матеріалів для ініціювання гетерогенного зародкоутворення алмазу при вирощувані монокристалів методом температурного градієнту.

10. Serga M. A. Growing of cilindrical single crystal diamond / Serga M. A., Ivakhnenko S. O., Kovalenko T. V., Lysakovskyi V. V. // International Conference “Crystal Materials'2007” (ICCM'2007). Kharkov, Ukraine. P. 117. На основі експериментальних даних автором показано можливість вирощування монокристалі алмазу циліндричної форми методом температурного градієнту. На основі отриманих результатів впроваджено ряд змін до конструкції ростової комірки, спрямованих на збільшення розмірів вирощених кристалів та підвищення ефективності ініціювання зародкоутворення алмазу.

11. Serga M. A. Stimulation of nucleation during the growing of diamond single crystal at the thermodynamic stable zone / Serga M. A., Ivakhnenko S. O. // International Conference `Crystal Materials'2005' May 30-June 2, 2005. Kharkov, Ukraine. Р. 17. Автором виконано дослідження по ініціюванню гетерогенного зародкоутворення алмазу при вирощуванні монокристалів методом температурного градієнту.

АНОТАЦІЯ

Серга М. А. Закономірності гетерогенного зародкоутворення при вирощуванні монокристалів алмазу методом температурного градієнту без використання алмазних затравок. - Рукопис.