Оксидаційне знесірчування високометаморфізованого енергетичного вугілля

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет «Львівська політехніка»

УДК 662.74+502.7

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Оксидаційне знесірчування високометаморфізованого енергетичного вугілля

05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

Шевчук Христина Володимирівна

Львів-2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті «Львівська політехніка» Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Братичак Михайло Миколайович, завідувач кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету «Львівська політехніка»

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Барський Вадим Давидович, професор кафедри загальної хімічної технології Українського Державного хіміко-технологічного університету, м.Дніпропетровськ

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Стефаник Юрій Васильович, завідувач відділу геотехнології горючих копалин Інституту геології і геохімії горючих копалин, м.Львів

Захист відбудеться 13 березня 2009 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті «Львівська політехніка» (79013, м. Львів, вул. С.Бандери, 12, VIII н.к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка» (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий « 2 » лютого 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07, к.т.н., доцент Б.О. Дзіняк

вугілля знесірчування хімізм пірит

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи.Сьогодні вугілля є одним з основних джерел отримання енергії. Його середня частка у виробництві електроенергії у світі становить близько 40 %. Для більшості країн ЄС, так само як і для України, цей показник дещо менший (15 - 27 % та 26 % відповідно). Аналіз розвитку економіки вказує на те, що частка енергії, яка сьогодні виробляється з вугілля, неухильно зростає і, для прикладу, цей показник у Німеччині становить 52,5 %, а в Польщі навіть 96 %. Пов'язано це з тим, що поклади вугілля перевищують запаси нафти та газу, і до того ж, ціна останніх з кожним роком зростає. В структурі світових промислових запасів палива вугілля складає 67 %, нафта - 18 % і газ - 15 %; для України - 94,5 %, 2 % і 2,6 % відповідно.

Водночас використання вугілля, зокрема на теплових електростанціях (ТЕС), ускладнюється через високий вміст у ньому сірки. Це призводить до викидів в атмосферу діоксиду сірки, який спричиняє високотемпературну корозію устаткування та виникнення так званих “кислотних дощів”. В країнах ЄС за тону викинутого в атмосферу сірчистого ангідриду штраф може сягати до 1000 доларів США.

В Україні у більшості родовищ вугілля вміст сірки перевищує 1,5 % мас. (у деяких світових запасах вугілля цей показник може становити навіть 8-11 % мас.). Виходячи з вищенаведених причин та, незважаючи на сприятливі гірничо-геологічні умови, більшість розвіданих у світі покладів високосірчистого вугілля віднесена до позабаластових і не видобувається.

На даний час немає ефективної та рентабельної технології знесірчування вугілля перед спалюванням. Існуючі промислові методи боротьби з забрудненням довкілля діоксидом сірки хоча і дають змогу значно знизити вміст сірчистих сполук у димових газах (у деяких випадках до 99 %) і оксидів азоту (до 50 %), проте вимагають значних капітальних затрат на переобладнання ТЕС і ускладнюють утилізацію сірки через невеликий попит на гіпс, сульфат амонію, що утворюються в цих процесах. Це, у свою чергу, суттєво збільшує вартість тепла і електроенергії. Саме тому широкомасштабне спорудження десульфуризаційних установок на ТЕС виявилось до снаги тільки країнам з високорозвиненою економікою.

У зв'язку з вищенаведеним, розробка процесів попереднього знесірчування вугілля є актуальною і вимагає надалі детального вивчення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалася в НУ “Львівська політехніка” в рамках галузевої науково-дослідної роботи: “Розробка та дослідження процесів вилучення сірки із вуглеводневої сировини” (держ. реєстр. 0107U008825).

Мета та задачі роботи. Метою дисертаційної роботи є розроблення основ технології знесірчування високосірчистого високометаморфізованого вугілля, яке надалі може використовуватися в енергетичній галузі.

Для досягнення цієї мети потрібно було розв'язати низку задач науково-прикладного характеру:

- вивчити можливість знесірчування вугілля з використанням як процесу його збагачування, так і процесу оксидаційного знесірчування як незбагаченого так і збагаченого вугілля;

- встановити вплив різних чинників (температури, лінійної швидкості руху, об'ємної швидкості подачі оксиданту, його складу та розмірів зерна вугілля) на вихід та якість продуктів знесірчування;

- запропонувати математичну модель опису процесу знесірчування високометаморфізованого вугілля та на її основі встановити оптимальні умови проведення процесу;

- встановити хімізм процесу окиснення піриту, який міститься в вугіллі;

- запропонувати технологічну схему процесу знесірчування високометаморфізованого вугілля та провести його техніко-економічний аналіз.

Об'єкт дослідження - високосірчисте високометаморфізоване вугілля.

Предмет дослідження - процес оксидаційного знесірчування високометаморфізованого вугілля, яке використовується в енергетиці.

Методи дослідження: технічний аналіз вугілля, визначення вмісту сірки та різних її форм у вугіллі проводилися згідно нормативних документів; для вивчення складу газів знесірчування застосовувалась хроматографія, твердих продуктів знесірчування - спектроскопія Месбауера.

Наукова новизна отриманих результатів:

- вперше вивчено в реакторі ідеального перемішування у режимі, близькому до ізотермічного, вплив головних чинників (температури, лінійної швидкості руху, об'ємної швидкості подачі оксиданту, його складу та розмірів зерна вугілля) на кількість та якість продуктів процесу оксидаційного знесірчування високометаморфізованого вугілля марки П;

- показано, що знесірчування високометаморфізованого вугілля можна проводити як до, так і після його збагачування;

- запропоновані хімізми процесу знесірчування вугілля в залежності від температури процесу, складу оксиданту та ступеня метаморфізму вугілля. Показано, що при 425 °С і вище різко починає зростати загальна швидкість процесу окиснення піриту, у зв'язку з розкладом FeS₂ до піротиту та сірки. При додаванні до оксиданту (повітря) водяної пари при 350 - 400 °С кількість піриту, який окиснився до Fe₂O₃ може зростати на 14,5 - 50,2 %. Перебіг процесу практично не залежить від реакційної здатності органічної маси вугілля.

Практичне значення отриманих результатів.

Встановлені закономірності знесірчування вугілля внаслідок вилучення піритної сірки є науковим підґрунтям процесу оксидаційної десульфуризації високосірчистого вугілля, яке може використовуватися на ТЕС для виробництва енергії.

Розроблена математична модель дозволила встановити оптимальні умови проведення процесу знесірчування вугілля марки П.

Запропонована технологічна схема процесу дозволяє отримувати вугілля, вміст сірки у якому не перевищує 1 % мас., смолу розкладу та гази знесірчування з порівняно високим вмістом діоксиду сірки (близько 5,27 % мас.), що підтверджено відповідними актами випробувань. Останні можна використовувати для виробництва зрідженого SO₂, сірки або сірчаної кислоти.

Пропонований процес доцільно реалізовувати, як першу стадію двоступеневого спалювання вугілля у місцях видобутку, збагачування або безпосередньо на теплових електростанціях (у останньому випадку знесірчене вугілля буде одразу після першого ступеня поступати на другу стадію).

Особистий внесок здобувача:

- проведено огляд літератури та запропоновано напрямки досліджень процесу;

- разом з науковим керівником обґрунтовано та сформульовано об'єкт та предмет досліджень^*;

- безпосередня участь у проведенні експериментальних досліджень, технічного аналізу вугілля, аналізу газів;

- обробка експериментальних даних^*;

- аналіз отриманих результатів та підготовка на основі проведених досліджень (разом із співавторами) статей і тез доповідей на конференціях.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на міжнародній науково-технічній конференції “Прогрес в технології горючих копалин та хімотології паливно-мастильних матеріалів” (Дніпропетровськ, 2005 р.); 63-тій студентській науково-технічній конференції (Львів, 2005 р.); науковій конференції “Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых” (Санкт-Петербург, 2006 р.); всеукраїнській науковій конференції студентів і молодих вчених “Удосконалення виробництва палива та вуглецевих матеріалів як чинник розвитку металургії та енергетики” (Дніпропетровськ, 2006 р.); IV науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 2007 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 5 статтях фахових журналів та 5 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, переліку джерел літератури та 3 додатків. Загальний обсяг дисертації - 163 сторінки. Дисертація містить 62 таблиці та 24 рисунка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, висвітлено наукову новизну та практичну цінність роботи. Наведено відомості щодо апробації роботи та публікацій, а також відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі показано, що вугілля є одним з основних енергоносіїв; охарактеризовано поклади вугілля щодо їх сірчистості. Наведено оцінку існуючим методам зменшення викидів діоксиду сірки при спалюванні сірчистого та високосірчистого вугілля у котлоагрегатах ТЕС з економічної та

^*Примітка: У роботі активну участь приймав доцент, к.т.н. Пиш'єв С.В.

технологічної точок зору, узагальнено попередні дослідження оксидаційного знесірчування вугілля та сформовано подальші напрямки роботи. Показано, що хімізм процесу окиснення піриту може суттєво змінюватися від його умов (див. р-ння 1-6).

FeS₂ + C + H₂O> H₂S + FeS + CO (1) FeS₂ + CO > FeS + COS (2)

FeS₂ > FeS + S (3) FeS₂ > FeS_x + (2-x)S (4)

2FeS + 3H₂O> Fe₂O₃ + 2H₂S + H₂ (5)3FeS+4H₂O> Fe₃O₄+3 H₂S+H₂ (6)

У другому розділі наведено характеристики вихідного високометаморфізованого вугілля марки П, яке використовували для вивчення теоретичних основ процесу знесірчування та марок Д, Г, Ж і антрациту, що додатково використовувалися для вивчення хімізму процесу.

Описано методики експериментальних досліджень. Знесірчування проводили в реакторі ідеального перемішування в режимі близькому до ізотермічного. Матеріальний баланс процесу складали на основі зважувань та заміру газоподібних продуктів реакції. Проводили технічний аналіз вугілля й визначення загального вмісту сірки та різних її форм: органічної, піритної і сульфатної. Для аналізу газів знесірчування використовували проявну газо-адсорбційну хроматографію. Аналіз сполук заліза у вихідному та знесірченому вугіллі проводили за допомогою спектроскопії Месбауера.

У третьому розділі наведено результати вивчення впливу умов проведення знесірчування вугілля на вихід та якість продуктів, що утворюються в процесі знесірчування (знесірченого вугілля, смоли розкладу, газів знесірчування).

Вивчення впливу одного із чинників на процес проводили внаслідок його зміни при фіксованих значеннях інших чинників.

З метою вибору типу сировини (збагачене вугілля або свіжовидобуте) вивчався взаємний вплив процесів знесірчування та збагачування. Встановлено, що флотація практично не впливає на ефективність знесірчування, а знесірчування - на флотацію. Це дозволило зробити висновок, що у випадку технологічної реалізації процесу, послідовність цих процесів не має значення.

Досліджуваний процес можна реалізовувати як першу стадію двоступеневого спалювання вугілля. Зрозуміло, що найбільшого ефекту (з економічної точки зору) можна досягти, якщо ця перша стадія буде розташована безпосередньо перед другим (кінцевим) ступенем спалювання вугілля на ТЕС. У цьому випадку сировиною повинно бути збагачене вугілля.

З іншого боку, якщо процес реалізовувати поблизу місця видобутку, використовуючи при цьому вихідне вугілля, вдасться утилізувати більшу кількість сірки та отримати гази з вищою концентрацією SO₂ (це дасть змогу ефективніше переробляти їх). Така реалізація процесу також є привабливішою з екологічної точки зору: менша кількість сірчистих сполук буде попадати у довкілля разом з відходами вуглезбагачення та проміжними фракціями.

Виходячи з вищенаведеного, процес надалі вивчали на незбагаченому вугіллі з високим вмістом піриту. Тому метою подальших досліджень було встановлення значень чинників, при яких досягаються максимальні величини ступеня вилучення сірки, вмісту SO₂ у газах знесірчування та виходу вугілля, а також визначення умов процесу (швидкості руху оксиданту (ШРО) та розмірів зерна вугілля), які забезпечують перебіг окиснення піриту у внутрішньокінетичній області.

Встановлено, що підвищення швидкості руху оксиданту поза 0,025 м/с практично не впливає на окиснення піритної сірки (ступінь вилучення сірки та вміст сірки в знесірченому вугіллі майже не змінюється), тобто процес окиснення піриту проходить у внутрішньокінетичній або внутрішньодифузійній областях (див. рис.1).

При збільшенні швидкості руху вихід знесірченого вугілля та твердих продуктів проходить через мінімум, який припадає на 0,021 м/с. Пояснюється це тим, що на перших етапах збільшення швидкості інтенсифікуються реакції газифікації та розкладу органічної матриці вугілля (ОМВ). Надалі при збільшенні швидкості руху паро-повітряної суміші інтенсивність реакцій вигоряння та розкладу органічної частини продовжує зростати (збільшується вміст оксидів вуглецю у газах та вихід смоли), водночас вихід знесірченого вугілля незначно збільшується внаслідок утворення кисневмісних сполук з органічною матрицею вугілля, тобто інтенсифікуються реакції зв'язування кисню та водяної пари органічною матрицею вугілля (див. табл. 1).

Таблиця 1. Вплив швидкості руху оксиданту на вихід твердих продуктів знесірчування

Швидкість руху оксиданту, м/с	Вихід, % мас.,
	знесірченого вугілля	смоли розкладу	твердих продуктів знесірчування
0,008 0,013 0,021 0,025 0,030 0,038	99,15 98,82 93,50 94,05 95,05 95,39	0,00 0,00 0,45 0,95 1,15 1,84	99,15 98,82 93,95 95,00 96,20 97,23

Таблиця 2. Залежність складу газів знесірчування від швидкості руху оксиданту

Швидкість руху оксиданту, м/с	Вміст у газах знесірчування, % об.,
	SO2	CH4	CO	CO2	O2	N2	Аr	неіден- тифікованих компонентів
0,008	3,71	0,06	0,08	2,13	13,14	79,41	0,91	0,56
0,013	3,72	0,05	0,08	2,85	12,55	79,25	0,91	0,59
0,021	4,05	0,10	0,19	4,24	10,62	79,24	0,91	0,65
0,025	4,81	0,27	0,47	4,58	9,01	78,83	0,91	1,12
0,030	4,82	0,60	0,69	5,05	8,07	78,61	0,90	1,26
0,038	4,49	0,85	0,91	5,71	6,9	78,55	0,90	1,69

При ШРО, більших від 0,03 м/с починає зменшуватися вміст діоксиду сірки у газах внаслідок зростання у них кількості СО, СО₂, метану та неідентифікованих компонентів, які можна віднести до етану та вищих вуглеводнів (див. табл.2).

Виходячи з вищенаведеного, оптимальними значеннями лінійні швидкості руху оксиданту є 0,025-0,030 м/с. Розраховано, що швидкість виносу частинок з киплячого шару становить 0,74 м/с. Тому, у випадку промислової реалізації процесу, швидкості руху оксиданту можна підтримувати на рівні 0,025 - 0,74 м/с.

Результати досліджень впливу розміру зерна вугілля показали, що збільшення розміру зерна вугілля до певної міри (0,5 мм) незначно впливає на процес окиснення піриту, що підтверджується практично однаковими значеннями ступеня вилучення сірки (див. рис. 2).

При знесірчуванні фракції вище 0,5 мм збільшується вміст сірки в отриманому вугіллі, зменшується ступінь вилучення загальної і піритної сірки, тобто сповільнюється швидкість окиснення, оскільки процес починає лімітуватися внутрішньодифузійними процесами. Це дозволяє стверджувати, що при знесірчуванні вугілля розмір зерна якого не перевищує 0,5 мм, ШРО 0,025 м/с і вище забезпечують перебіг процесу у внутрішньокінетичній області.

З іншого боку, вихід знесірченого вугілля та твердих продуктів знесірчування (смоли та вугілля) зі зростанням розміру зерна дещо збільшуються (див. табл. 3), внаслідок зменшення загальної швидкості процесів газифікації органічної матриці. Така закономірність пояснюється як зменшенням загальної (внутрішньої і зовнішньої) площі поверхні ОМВ, так і зростанням ролі внутрішньодифузійних процесів (стосовно реакцій окиснення органічної частини). Підтверджується це зменшенням вмісту оксидів вуглецю в газах знесірчування при зростанні крупності зерен вугілля (див. табл. 4).

Таблиця 3. Вплив крупності зерна на вихід твердих продуктів знесірчування

Фракція, мм	Вихід, % мас.,
	знесірченого вугілля	смоли розкладу	твердих продуктів знесірчування
<0,1 0,1-0,25 0,25-0,315 0,315-0,5 >0,5	93,74 93,41 96,50 98,53 98,57	0,82 1,48 0,67 0,91 0,89	94,56 94,89 97,17 99,44 99,46

Таблиця 4. Залежність складу газів знесірчування від фракційного складу

Фракція, мм	Вміст у газах знесірчування, % об.,
	SO2	CH4	CO	CO2	O2	N2	Аr	неіден- тифіковані компоненти
<0,1	3,65	0,29	1,15	7,55	7,72	77,61	0,89	1,14
0,1 - 0,25	3,82	0,21	0,92	6,02	9,1	78,04	0,90	0,99
0,25 - 0,315	3,55	0,13	0,68	6,35	9,08	78,76	0,91	0,54
0,315 - 0,5	3,37	0,21	0,35	5,37	10,69	78,83	0,91	0,27
>0,5	2,15	0,15	0,21	4,22	13,79	78,22	0,90	0,36

Отже, результати показали, що при швидкостях руху оксиданту більше 0,025 м/с розміри зерна вугілля не повинні перевищувати 0,5 мм. Недоцільно також подрібнювати вугілля нижче 0,1-0,25 мм, оскільки це призводить до додаткових енергетичних затрат і не сприяє інтенсифікації реакцій знесірчування.

Підвищення температури процесу призводить до зменшення виходу знесірченого вугілля, збільшення виходу смоли розкладу та зменшення сумарного виходу твердих продуктів знесірчування (див. табл. 5). Тобто, збільшення температури інтенсифікує реакції газифікації і термічного розкладу органічної маси вугілля.

Таблиця 5. Вплив температури процесу на вихід твердих продуктів знесірчування

Температура процесу, ?С	Вихід, % мас.,
	знесірченого вугілля	смоли розкладу	твердих продуктів знесірчування
350 400 425 450 475	98,32 95,95 94,05 93,50 91,15	0,68 0,70 0,95 1,39 1,99	99,00 96,65 95,00 94,89 93,14

Таблиця 6. Залежність складу газів знесірчування від температури процесу

Температура, °С	Вміст у газах знесірчування, % об.,
	SO2	CH4	CO	CO2	O2	N2	Аr	неіден- тифіковані компоненти
350	0,85	0,00	0,03	2,05	16,54	78,74	0,91	0,88
400	2,90	0,10	0,40	3,53	12,49	78,60	0,90	1,08
425	4,81	0,27	0,47	4,58	9,01	78,83	0,91	1,12
450	4,78	0,30	0,76	5,97	7,65	78,25	0,90	1,39
475	4,71	0,58	1,25	7,84	5,73	77,93	0,90	1,06

При 350 єС процес окиснення піритної сірки протікає повільно, про що свідчить ступінь вилучення сірки (13 %). Зі збільшенням температури до 450 єС зростає ступінь вилучення піритної і загальної сірки, а також зменшується вміст сірки в знесірченому вугіллі (рис.3). Найбільш інтенсивний приріст ступеня вилучення має місце в інтервалі температур 400 - 425 єС.

Отже, виходячи з потреби досягнення максимальних ступеня вилучення сірки, виходу знесірченого вугілля та вмісту діоксиду сірки в газах знесірчування, оптимальною температурою процесу слід вважати 425 єС.

Отримані експериментальні дані по вивченню впливу співвідношення втрати оксиданту до об'єму вугілля, тобто об'ємної швидкості подачі оксиданту (ОШПО) показують (див. рис. 4), що збільшення ОШПО від 0,43 до 0,87 с^-1 веде до зростання ступеня вилучення піритної і загальної сірки, і відповідно, зменшення вмісту сірки в знесірченому вугіллі. Це свідчить про інтенсифікацію процесів окиснення піритної сірки внаслідок збільшення концентрації газоподібного реагенту (паро-повітряної суміші).

Із збільшенням (ОШПО) відбувається зменшення маси отриманого вугілля (див. табл. 7) як внаслідок утворення продуктів розпаду, про що свідчить збільшення виходу смоли, так і внаслідок незначного збільшення вигоряння органічної частини.

Таблиця 7. Вплив об'ємної швидкості подачі оксиданту на вихід твердих продуктів знесірчування

Об'ємна швидкість подачі оксиданту, с-1	Масова швидкість подачі, год-1	Вихід, % мас.,
		знесірченого вугілля	смоли розкладу	твердих продуктів знесірчування
0,43 0,49 0,58 0,65 0,87 1,16	2,05 2,35 2,74 3,29 4,11 5,48	95,01 94,49 94,05 93,75 93,41 92,33	0,69 0,83 0,95 1,15 1,48 2,15	95,70 95,32 95,00 94,90 94,89 94,48

Аналіз складу газів показує (див. табл. 8), що вміст діоксиду сірки у інтервалі ОШПО 0,43 - 0,69 с^-1 залишається практично незмінним, оскільки при збільшенні ОШПО, з одного боку, зростає кількість сірки, яка перетворилася у SO₂, а, з іншого боку, збільшується загальний об'єм газів знесірчування. При подальшому збільшенні кількості оксиданту (ОШПО більше 0,69 с^-1) вміст SO₂ починає зменшуватися за рахунок збільшення об'єму газів знесірчування.

Таблиця 8. Залежність складу газів знесірчування від об'ємної швидкості подачі оксиданту

Відношення витрати оксиданту (м3/c) до об'єму вугілля (м3)	Масова швидкість подачі, год-1	Вміст у газах знесірчування, % об.,
		SO2	CH4	CO	CO2	O2	N2	Аr	неіден- тифіковані компоненти
0,43	2,05	4,23	0,41	0,22	4,51	8,32	80,54	0,93	0,84
0,49	2,35	4,44	0,38	0,25	4,52	8,90	79,97	0,92	0,62
0,58	2,74	4,81	0,27	0,47	4,58	9,01	78,83	0,91	1,12
0,65	3,29	4,16	0,19	0,86	5,37	9,12	78,65	0,91	0,74
0,87	4,11	3,82	0,21	0,92	6,02	9,10	78,04	0,90	0,99
1,16	5,48	2,72	0,19	1,15	7,41	9,23	77,64	0,89	0,77

Враховуючи потребу досягнення максимальних ступеня вилучення сірки, виходу знесірченого вугілля та вмісту діоксиду сірки в газах знесірчування, при фіксованих значеннях інших чинників оптимальною об'ємною швидкістю подачі оксиданту слід вважати 0,58 - 0,87 с^-1.

При збільшенні вмісту водяної пари (в.п.) в оксиданті зростає вихід знесірченого вугілля, смоли розкладу і їх сумарна кількість (кількість твердих продуктів знесірчування (див. табл. 9)).

Таблиця 9. Вплив складу оксиданту на вихід твердих продуктів знесірчування

Вміст в оксиданті, %об.,	Вихід, % мас.,
в.п.	О2	знесірченого вугілля	смоли розкладу	твердих продуктів знесірчування
4 30 50 70	20,06 14,71 10,50 6,31	87,70 94,05 95,20 96,40	0,92 0,95 1,07 1,98	88,62 95,00 96,27 98,38

При зростанні кількості водяної пари в оксиданті ступінь вилучення сірки проходить через максимум, який припадає на вміст в окиснику 30 % водяної пари (див. рис. 5). Тобто, при введенні перших порцій водяної пари процес окиснення піриту інтенсифікується. Отже, водяна пара не лише сповільнює вигорання органічної частини вугілля, але й пришвидшує процес окиснення піритної сірки. Вміст діокисду сірки у газах знесірчування зростає до вмісту водяної пари у оксиданті 50 % об. При 70 % об. водяної пари у оксиданті вміст SO₂ у газах вже знижується, оскільки темпи зменшення об'ємів одержуваних газів стають меншими від швидкості спадання інтенсивності процесу окиснення піриту (див. табл. 10)

Таблиця 10. Залежність складу газів знесірчування від складу оксиданту

Вміст в оксиданті, %об.,	Вміст у газах знесірчування, % об.,
в.п.	О2	SO2	CH4	CO	CO2	O2	N2	Аr	неіден- тифікованих компонентів
4	20,06	3,19	0,19	0,50	4,97	11,28	78,18	0,90	0,79
30	14,71	4,81	0,27	0,47	4,58	9,01	78,83	0,91	1,12
50	10,50	5,01	0,45	0,57	4,24	8,67	78,43	0,90	1,73
70	6,31	4,59	0,54	0,62	4,31	8,44	78,75	0,91	1,84*

*У газах знесірчування спостерігалась присутність «слідів» сірководню (> 0,03 % об.)

Виходячи з потреби одержання вугілля з мінімальним вмістом сірки та газів знесірчування з максимально можливою кількістю SO₂ при щонайбільшому виходу вугілля, оптимальною концентрацією водяної пари в оксиданті слід вважати 30 - 50 %.

При вивченні впливу тривалості на процес, встановлено, що максимальний ступінь вилучення припадає на 30 - 40 хв. (див. рис. 6), проте збільшення тривалості поза 10 - 15 хв. незначно впливає на окиснення піриту: не приводить до значного зростання ступеня вилучення сірки і зменшення її вмісту у вугіллі, але сприяє зменшенню сумарного виходу твердих продуктів внаслідок інтенсифікації процесів вигоряння вугільної матриці та утворення смоли розкладу (табл. 11).



Таблиця 11. Вплив тривалості процесу на вихід твердих продуктів знесірчування

Тривалість, хв	Вихід, % мас.,
	знесірченого вугілля	смоли розкладу	твердих продуктів знесірчування
5 10 15 20 25 30 40 50	99,50 96,50 93,41 91,32 87,50 86,52 85,34 80,51	0,00 0,05 1,48 0,99 1,76 1,72 2,13 2,43	99,50 96,55 94,89 92,31 89,26 88,24 87,47 82,94

Оскільки основна маса піритної сірки окиснюється у перші 10 - 15 хвилин, то внаслідок збільшення об'ємів газів знесірчування після 10 хвилин неухильно зменшується вміст SO₂ у цих газах (див. табл. 12).

Враховуючи вищеподане, оптимальною тривалістю процесу слід вважати 10-15 хв.

Таблиця 12. Залежність складу газів знесірчування від тривалості процесу

Тривалість, хв.	Вміст у газах знесірчування, % об.,
	SO2	CH4	CO	CO2	O2	N2	Аr	неіден- тифіковані компоненти
5	3,81	0,26	0,56	4,88	9,86	78,21	0,90	1,52
10	4,77	0,48	0,69	5,76	7,83	77,92	0,90	1,65
15	3,82	0,21	0,92	6,02	9,10	78,04	0,90	0,99
20	2,80	0,09	1,12	7,15	9,31	77,82	0,90	0,81
25	1,15	0,33	1,42	8,05	10,54	77,35	0,89	0,27
30	0,86	0,18	1,51	8,48	10,53	77,17	0,89	0,38
40	0,8	0,11	1,86	8,61	10,32	77,31	0,89	0,10
50	0,61	0,12	1,91	8,55	10,77	77,07	0,89	0,08

Четвертий розділ присвячений вивченню впливу органічної частини, температури та складу оксиданту на хід процесу, оскільки рівняння (1-6) показують, що саме ці чинники можуть впливати на хімізм процесу окиснення піриту.

Порівняння результатів знесірчування суміші піриту та інертного матеріалу і вугілля марок Д, Г, Ж, П та антрациту показує, що присутність органічної частини в реакційній зоні незначно (на 5-10 %) підвищує ступінь вилучення піритної сірки.

Аналіз рис. 7-8 показує, що нема чіткої залежності між якістю ОМВ (її ступенем вуглефікації) та інтенсивністю окиснення піриту, тобто реак5ційна здатність ОМВ не впливає на процес знесірчування.

Вивчення впливу температури і водяної пари на хід окиснення піриту проводили шляхом аналізу твердих продуктів при допомозі спектроскопії Месбауера.

Встановлено, що пірит окиснюється до наступних сполук: Fe₂SO₄, Fe₂O₃, Fe³⁺. Сполуки Fe³⁺ є сумішшю маленьких частинок на поверхні зерен піриту наступних речовин: Fe₂(SO₄)₃, Fe₂O₃ і, можливо, FeООН (див. табл. 13-14). З табл. 13-14 видно, що характер впливу температури та водяної пари на процес для різних марок вугілля є однаковим. За температур 425 °С і вище проходить інтенсифікація процесу за рахунок розкладу піриту на піротит і сірку з подальшим окисненням останніх, що підтверджується присутністю FeS_Х у зразках отриманих при 425 та 450 °С.

Розрахунок псевдоенергій активації, які для температурних інтервалів 350 - 400 °С, 400 - 425 °С та 425 - 450 °С становлять 152,0 кДж/моль, 116,4 кДж/моль та 105,4 кДж/моль відповідно, показує, що значення для температурних інтервалів 400 - 425 °С та 425 - 450 °С співрозмірні з енергіями активації реакцій дисоціації піриту, наведеними у літературі. Отже в двох останніх температурних інтервалах реакції проходять через стадію розкладу на піротит та сірку, а при нижчих температурах відбувається пряме окиснення піриту.

Таблиця 13. Результати спектроскопії Месбауера для вугілля марки Ж Донецького басейну

Зразки	Вміст в.п., %	FeS2	FeSO4•nH2O	Fe3+	Fe3O4	- Fe2O3	FeSx
1	Вих. вуг.	93,0	-	-	-	-	-
Т=350°С
2	4	91,5	3,8	-	-	-	-
3	70	76,4	3,6	-	-	14,5±5,0	-
Т=400°С
4	4	73,0	6,7±1,1	12,5±5,5	-	-	-
5	70	39,0	5,2	-	-	50,2±4,2	сліди
Т=425°С
6	4	15,5	-	-	18,0	53,1	8,0
Т=450°С
7	4	19,0	-	-	7,7±1,3	56,7	11,3±1,1
8	70	22,4	-	-	-	70,9±2,1	сліди

^*Примітка: Зразки містили додатково 5 - 7 % сполуки, яку можна віднести до анкериту.

При додаванні до повітря водяної пари відбувається інтенсифікація процесу за рахунок того, що вона утворює з піритом комплекси, тим самим різко підвищує його реакційну здатність. Внаслідок цього зростає глибина окиснення піриту (у присутності водяної пари утворюється більша кількість кінцевих продуктів окиснення (Fe₂O₃, Fe₃O₄), ніж у сухій атмосфері). Найбільш істотний вплив водяна пара має при порівняно низьких температурах (350 - 400 ⁰С), оскільки при вищих температурах (425 ⁰С і більше) незалежно від присутності чи відсутності пари води утворюється високореакційноздатна сполука (піротит), яка реагує з окисником з більшою швидкістю, ніж комплекси води та піриту.

Таблиця 14. Результати спектроскопії Месбауера для вугілля марки П Донецького басейну

Зразки	Вміст в.п., %	FeS2	FeSO4•nH2O	Fe3+	Fe3O4	- Fe2O3	FeSx
9	Вих.вуг.	79,1	15,5±1,4	-	-	-	-
Т=350°С
10	4	71,4	14,9	7,5	-	-	-
11	50	50,4	15,7	-	9,8	15,9±1,2	-
Т=400°С
12	4	54,3	7,0	-	14,5	12,3	-
13	50	40,6	8,3	-	17,3	26,8±1,2	-
Т=425°С
14	4	32,6	7,4	5,9	-	49±4,4	сліди
15	30	22,7	-	7,7	11,4±2,3	42,8±6,8	8,4
Т=450°С
16	4	27,8	-	3,8	15,3±2,0	37,9±3,9	9,6
17	30	18,6	-	5,2	-	64,6±1,1	5,5

^*Примітка: Зразки містили додатково 5,5 - 8,5 % сполуки, яку можна віднести до ілліту.

У п'ятому розділі наведено результати математичної обробки експериментальних даних. На основі досліджень, описаних у розд.3, виведено адекватні рівняння залежностей основних функцій відклику (вміст SO₂ у газах, ступінь знесірчування, вихід вугілля) від температури та тривалості процесу, об'ємної швидкості подачі та складу оксиданту.

На основі цієї математичної моделі, виходячи з потреби досягнення максимальних функцій відклику, знайдено оптимальні значення чинників проведення знесірчування, які дозволяють досягти максимального вмісту діоксиду сірки у газах знесірчування (4,92 % об.), при виході вугілля 91,06 % мас. з вмістом сірки біля 1,0 % мас. Оптимальні умови проведення знесірчування вугілля марки П становили: 430 єC, обємна швидкість подачі оксиданту - 0,93 с^-1, тривалість процесу - 10,5 хв., вміст водяної пари - 30 % об.

У шостому розділі наведено матеріальний баланс процесу знесірчування вугілля марки П (див. табл. 15) та характеристика отриманого в оптимальних умовах вугілля.

Таблиця 15. Матеріальний баланс процесу знесірчування вугілля

Стаття	% мас, на сировину
Взято: 1. Вугілля в т. ч. сірка 2. Паро-повітряна суміш	100,00 4,44 80,00
Всього:	180,00
Одержано: 1. Знесірчене вугілля в т. ч. сірка 2. Смола розкладу в т. ч. сірка 3. Гази знесірчування в т. ч. SO2 4. Конденсат і втрати	91,06 1,07 1,97 0,04 60,00 6,07 27,25
Всього:	180,00

Запропонована принципова технологічна схема установки знесірчування вугілля (див. рис. 9) може працювати як самостійна установка, або як перша стадія спалювання вугілля на ТЕС.

Вугілля подрібнюється в млині (2), нагрівається в утилізаторі тепла внаслідок охолодження газів і парів знесірчування та скеровується в реактор, в який подається паро-повітряна суміш. В нижній частині реактора (7) проходить селективне вигоряння піриту з утворенням діоксиду сірки. Знесірчене вугілля з реактора (7) може поступати безпосередньо в котлоагрегати ТЕС при температурах, на 75-100 єС нижчих від температури реакції. У випадку, якщо установка знесірчування вугілля є самостійною, то знесірчене вугілля попередньо охолоджується повітрям у виносному теплообміннику (13) і транспортується до місця свого призначення.

ВИСНОВКИ

1. Одержані автором теоретичні та експериментальні результати дозволили розробити наукові основи технології знесірчування високосірчистого високометаморфізованого вугілля, практична реалізація якої дозволить вирішити важливу народно-господарську задачу, а саме у промислових масштабах отримувати низькосірчисте паливо, яке надалі може використовуватися в енергетичній галузі.

2. Показано, що при знесірчуванні вугілля, розмір зерна якого не перевищує 0,5 мм та швидкостях руху оксиданту 0,025 м/с та вище при 350-475 °С проходження процесу окиснення піриту відбувається у внутрішньокінетичній області.

3. Вивчено вплив чинників на процес знесірчування та показано, що з високометаморфізованого вугілля марки П із вмістом сірки 4,44 % мас. можна отримати тверде паливо із вмістом загальної сірки на рівні 1,0-1,5 % мас., при виході його 87,5-99,5 % мас. та вмісті SO₂ у газах знесірчування - 1,15 - 4,81 % об. при 425-450 °С, відношенні витрати оксиданту (м³/c) до об'єму вугілля (м³) 0,58-1,16 с^-1, вмісті в оксиданті 30 % водяної пари та тривалості процесу 5-25 хв.

4. Встановлено, що ступінь метаморфізму вугілля практично не впливає на процес окиснення піриту, який міститься у ньому. При 425 °С і вище спостерігається інтенсифікація процесу внаслідок розкладу піриту на піротит і сірку з подальшим окисненням останніх до Fe₂О₃ і SО₂. Додавання до повітря водяної пари дозволяє збільшити реакційну здатність піриту, при чому найбільш істотний вплив водяна пара має при порівняно низьких температурах (350 - 400 °С).

5. Розроблено адекватну математичну модель опису процесу десульфуризації вугілля марки П та визначено оптимальні умови проведення процесу, які лягли в основу розрахунку матеріального та теплового балансів знесірчування високометаморфізованого вугілля.

6. Запропоновано принципову технологічну схему установки оксидаційного знесірчування вугілля, яка може працювати самостійно або як перша стадія двоступеневого спалювання вугілля на ТЕС, та доведено економічну доцільність реалізації цієї технології в енергетичній промисловості.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Вплив температури на процес оксидаційного знесірчування енергетичного вугілля / Пиш'єв С.В., Шевчук Х.В., Братичак М.М., Паттек- Янчик А. // УглеХимический журнал. - 2006. - №5-6. - с.8-12.

Внесок автора - вивчення впливу температури температури на хімізм процесу окиснення піриту.

2. Effect of water-vapor content on the oxidative desulfurization of sulfur-rich coal / S. Pysh'yev, K. Shevchuk, L. Cmielarz [et al.] / Entrgy&Fuel. - 2007. - Vol.21. - Р. 216 - 221.

Особистий внесок автора полягає у вивченні впливу складу оксиданту на хімізм процесу окиснення піриту, що є основним сірковмісним компонентом високосірчистого вугілля.

3. Effect of temperature and oxidant feed rate on hi-metamorphismous coal desulfurization process / K. Shevchuk, M. Bratychak, S. Pysh'yev [et al.] /Ekological chemistry and engeneering. - 2007. - Vol.14.- №7- Р. 747 - 752.

Участь автора полягає у вивчені впливу температури на вмісту водяної пари в оксиданті на процес знесірчування вугілля оксидаційним методом.

4. Пиш'єв С.В. Вплив витрати та складу оксиданту на процес знесірчування високометаморфізованого вугілля / Пиш'єв С.В., Шевчук Х.В., Братичак М.М. // УглеХимический журнал. - 2008. - №1-2. - с.10-15.

Участь автора полягає у вивчені впливу на процес оксидаційного знесірчування високометаморфізованого вугілля наступних чинників: витрати та складу оксиданту.

5. Встановлення оптимальних чинників процесу знесірчування високо сірчистого вугілля з високим ступенем метаморфізму / Пиш'єв С.В., Шевчук Х.В., Білущак Г.І., Братичак М.М. // УглеХимический журнал. - 2008. - №5-6. - с.82-86.

Участь автора полягає у встановленні оптимальних умов проведення процесу знесірчування вугілля оксидаційним методом та розробці математичної моделі процесу.

6. Шевчук Х.В. Вплив водяної пари на процес оксидаційного знесірчування вугілля / Шевчук Х.В. // 63-тя ст. наук.-техн. конф., лист.-грудень 2005р.: тези доп. - Львів, 2006. - с.227-229.

Автор вивчив вплив водяної пари на процес оксидаційного знесірчування вугілля.

7. Шевчук Х.В. Вплив температури на процес оксидаційного знесірчування високометаморфізованого енергетичного вугілля / Шевчук Х.В. // Удосконалення виробництва палива та вуглецевих матеріалів як чинник розвитку металургії та енергетики: всеукраїнська наук. конф. студ. і молодих вчених, 23-25 травня 2006р.: тези доп. - Львів, 2006. - с.44-47.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження по вивченню впливу температури на вихід та якість продуктів знесірчування.

8. Вплив водяної пари на процес оксидаційного знесірчування вугілля / Сергій Пиш'єв, Христина Шевчук, Михайло Братичак, Агнєшка Паттек- Янчик // Прогрес в технології горючих копалин та хімотології паливно-мастильних матеріалів: міжнар. наук.-техн. конф., 12-15 вересня 2005р.: тези доп. - Дніпропетровськ, 2005. - с.22-24.

Участь автора полягає у вивченні впливу складу оксиданту на хімізм процесу знесірчування вугілля.

9. Шевчук Х.В. Влияние температуры на химизм процесса оксидационного обессеривания угля / Х.В. Шевчук, С.В. Пиш'єв, М.М. Братичак. // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: науч. конф., 12-15 сентября 2005 г. тези доп. -Санкт-Петербург, 2005. - с.313.

Дисертантом проведенні дослідження по вивченню зміни хімізму процесу в залежності від температури процесу.

10.Effect of water-vapor content on the oxidative desulfurization of sulfur-rich coal / S. Pysh'yev, K. Shevchuk, L. Cmielarz [et al.] // Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості: IV наук.- техн.. конф., 11 -14 вересня 2007р.,: тези доп. -Львів, 2007. - с.348.

Участь автора - експериментальні дослідження по вивченню впливу водяної пари на процес десульфуризації вугілля.

АНОТАЦІЯ

Шевчук Х.В. Оксидаційне знесірчування високометаморфізованого енергетичного вугілля. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 - хімічна технологія палива та паливно-мастильних матеріалів. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2008.

Дисертація присвячена розробленню теоретичних основ технології знесірчування високосірчистого високометаморфізованого вугілля внаслідок дії на нього паро-повітряної суміші. Встановлено, що знесірчування вугілля можна проводити як до, так і після збагачування. Розміри вугілля до 0,5 мм та швидкості руху оксиданту, більші від 0,025 м/c, забезпечують перебіг процесу у внутрішньокінетичній області. В межах температур 350-475 єС, об'ємних швидкостей подачі оксиданту 0,43-1,16 с^-1 і тривалостях процесу 5-50 хв. проведено вивчення впливу чинників та на його основі створено математичну модель процесу, спираючись на яку, знайдено оптимальні умови Це дозволило отримати вугілля із вмістом сірки біля 1,0 % мас. при вмісті діоксиду сірки в газах знесірчування 4,92 % об. З використанням спектроскопії Месбауера встановлено, що при 425-450 єС спостерігається розклад піриту на піротит та сірку з подальшим їх окисненням. Запропоновано принципову технологічну схему процесу та показано доцільність її використання в енергетичній галузі.

Ключові слова: знесірчування, високосірчисте вугілля, піритна сірка, діоксид сірки, паро-повітряна суміш.

SUMMARY

Shevchuk Kh.V. Oxidative desulphurization of high-metamorphosed power-generating coal. - Manuscript.

PhD theses (in technical sciences) by speciality 05.17.07 - chemical technology of fuel and fuel-lubricating materials - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2008.

The theses deal with the development of technological bases of desulphurization of high-sulphuric, high-metamorphosed coal by steam-air mixture. It has been established that coal desulphurization may be carried out both before and after beneficiation. Coal sized prior to 0.5 mm and oxidant velocities over 0.025 m/s provide the process proceeding inside kinetic area. The effect of temperature, flow rate and time on the process has been determined within temperature ranges of 350-475 C, volumetric flow rate of 0.43-1.16 s^-1 and process time of 5-50 minutes. Using developed mathematical model optimal conditions have been established. Under optimal conditions the coal with sulphur content of 1.0 mas % and desulphurization gases with sulphur dioxide content of 4.92 vol % have been obtained. Using Mesbauer spectroskopy it has been established that at 425-450 C pyrite decomposes into pyrotite and sulphur with following oxidation. Principal flow chart of the process has been proposed. Advisability of its usage in the power engineering has been shown.

Key words: desulphurization, high-sulphuric coal, pyrite sulphur, sulphur dioxide, steam-air mixture.

АННОТАЦИЯ

Шевчук Х.В. Оксидационное обессеривание высокосернистого высокометаморфизированного угля. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 - химическая технология топлив и топливно-смазочных материалов. - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2008.

Диссертация посвящена вопросам разработки теоретических основ технологии обессеривания высокосернистого высокометаморфизированного угля обработкой его паро-воздушной смесью.

Обессеривание проводилось в реакторе идеального смешивания в режиме близком к изотермическому извлечением пиритной серы, которая в высокосернистых углях составляет основу общей серы.

Изучено влияние условий проведения процесса (температуры и времени протекания, расхода, состава и скорости движения оксиданта, а также размеров частиц угля) на выход и качество основных продуктов процесса (содержание серы в угле, его зольность, влажность и выход летучих веществ; выход угля и смолы; содержание диоксида серы в газах обессеривания). Исследования проводились при 350 - 475 єС, объемных скоростях расхода оксиданта 0,43 - 1,16 с^-1, содержании водяного пара в оксиданте 4 - 70 % об. и времени проведения процесса 5 - 50 мин. Изучение влияния одного из параметров на процесс проводилось его изменением при фиксированных значениях остальных параметров.

Показано, что при размере зерна менее 0,5 мм и скорости движения оксиданта 0,025 м/c и больше процесс обессеривания протекает во внутрикинетической области.

Изучено взаимное влияние процессов обогащения и обессеривания и показано, что процесс обессеривания можно проводить как до, так и после обогащения.

Изучено влияние органической части угля, температуры и состава оксиданта на химизм процесса окисления пирита. Показано, что степень метаморфизма углей практически не влияет на процесс обессеривания пирита. С использованием спектроскопии Месбауера показано, что при 425 єС меняется химизм окисления пирита: реакция проходит через стадию его разложения на пирротит и серу с последующим их окислением до Fe₂О₃ и SО₂. Показано, что водяной пар повышает реакционную способность пирита, причем наибольшее влияние на процесс добавление водного пара имеет при сравнительно низких температурах (350 - 400 °С). Исходя из результатов экспериментальных исследований предложена схема химизма процесса.

На основе экспериментальных данных найдена математическая зависимость между основными параметрами процесса и функциями его отклика (содержание диоксида серы в газах, степень извлечения серы, выход угля). На основе математической модели и исходя из потребности достижения максимальных функций отклика, предложены оптимальные условия проведения процесса обессеривания угля марки П (количество общей серы 4,44 % масс.), которые при выходе угля 91,06 % масс. и содержанием серы в нем около 1,0 % масс. позволяют достичь максимального процента диоксида серы в газах - 4,92 % об.

В оптимальных условиях составлен материальный баланс процесса. Предложена его принципиальная технологическая схема, которую можна внедрять в производство как первую стадию двухступенчатого сжигания угля на теплоэлектростанциях или как самостоятельную установку, и показана экономическая целесообразность ее использования.

Ключевые слова: обессеривание, высокосернистый уголь, пиритная сера, диоксид серы, паро-воздушная смесь.

Размещено на Allbest.ru