Інтенсифікація електролітичного методу переробки відходів титану та його сплавів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Інтенсифікація електролітичного методу переробки відходів титану та його сплавів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Розвиток металургії на базі вторинної сировини загальносвітова тенденція в останні десятиріччя. Одним з можливих напрямів є ефективне використання відходів титану і сплавів на його основі, які накопичуються при виробництві титану і зливків титанових сплавів, а також при виготовленні готових виробів. Кількість відходів сягає 80%.

Порошкова металургія дозволяє різко підвищити коефіцієнт використання металу, що особливо важливо при отриманні титану.

Саме електролітичне рафінування, як метод переробки відходів титану та отримання порошків титану дозволяє отримати метал з низьким вмістом шкідливих домішок. При рафінуванні відходів титанових сплавів продуктом є порошок, вміщуючий легуючі елементи.

Дана дисертаційна робота є продовженням розробок технології електролітичного рафінування відходів титану і його сплавів, започаткованих ВАМІ понад сорок років тому і продовжених співробітниками ДНДПІ титану під керівництвом доктора технічних наук Ю.Г. Олесова, і кандидатів технічних наук В.В. Волейніка, А.М. Петрунько, В.А. Дрозденко, М.М. Койгушского.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами НДР Інституту титану за темами:

· 10-80-06 (№ д. р. 80026242) «Розробити основні елементи апаратурно - технологічної схеми об'ємного електрохімічного рафінування губчастого титану ТГ - Тв, відходів титанових сплавів і чорнового металевого титану»;

· 10-82-121 (№ д. р. 0182.9043216) «Розробити технологію рафінування та інших ефективних методів переробки брухту, відходів титану і його сплавів і низькосортного губчастого титану з отриманням металу, придатного для виробництва стандартних напівфабрикатів»;

· 10-86-93 (№ д. р. 0187.0054545) «Розробити раціональні способи переробки і застосування некондиційних відходів титану і його сплавів»;

· 10-86-93.5.3 (№ д. р. 0187.0054545) «Вдосконалити процес отримання порошків з відходів титану і його сплавів. Випробувати та впровадити порошки при виготовленні конструкційних виробів»; та плану науково - дослідних робіт ЗДІА кафедри металургії кольорових металів на тему

3-1ДВ/07 «Теорія і технологія процесів отримання і рафінування кольорових металів, напівпровідникових і композиційних матеріалів».

За темами 10-80-06, 10-82-121 та 10-86-93 автор був відповідальним виконавцем, а по темі 10-86-93.5.3 - керівником теми.

Проведені в дисертаційній роботі дослідження спрямовані на подальший розвиток кольорової металургії України і безпосередньо пов'язані з виконанням затверджених Постановами Кабінету Міністрів України державних програм:

· «Комплексна програма розвитку на період кольорової металургії до 2010 року» (код 080, №1917 від 18.10.99 р.);

· «Державна програма розвитку та реформування гірничо-металургійного комплексу на період до 2011 року» (код 333, №967 від 28.07.2004 р.).

Мета і завдання досліджень - інтенсифікація електролітичного методу переробки відходів титану і його сплавів у хлоридних титанвміщуваних розплавах. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні основні завдання:

· теоретично обґрунтувати і експериментально довести можливість електролітичного рафінування за рахунок протікання вторинних окислювально-відновлювальних реакцій на вуглецевому аноді і на матеріалі, що рафінується;

· дослідити взаємодію відходів титанових сплавів з розплавами, які містять іони титану;

· розробити технологічні режими електролітичного отримання порошків титану з відходів на основі протікання вторинних окислювально - відновних реакцій.

Об'єкт досліджень - технологія електролітичного рафінування відходів титану і його сплавів.

Предмет досліджень - відходи титану та його сплавів.

Методи досліджень. Дослідження з окислення двовалентного титану на графітовому аноді проводили на лабораторній установці із використанням методу стаціонарної вольтамперометрії. Вивчення взаємодії титанових сплавів з титанвміщуваними розплавами проводили з використанням методу гравіметрії. Вивчення зміни середньої валентності титану із збільшенням виробітку рафінуємого матеріалу, проводили із використанням потенціометричного методу. Дослідно - промислові дослідження з електролітичного рафінування стружки титанових сплавів проводили у відповідності з технологічною інструкцією, що діє на Запорізькому металургійному дослідно - промисловому заводі Інституту титану «Технологічна інструкція на отримання титанових порошків» реєстраційний номер 48-0555-09-1-92. Якісні характеристики катодного металу визначали методами хімічного аналізу по ДОСТ 19863.1-91, 19863.3-91, 19863.5-91, 19863.8-91, 19863.10-91 і методами спектрального аналізу по ДОСТ 23902-79 «Титан та титанові сплави. Методи спектрального аналізу». Отримані в ході досліджень результати обробляли методами математичної статистики із застосуванням персонального комп'ютера.

Наукова новизна отриманих результатів: теоретично обґрунтована і експериментально підтверджена можливість інтенсифікації процесу електролітичного рафінування відходів титанових сплавів;

· вперше теоретично обґрунтована і експериментально доведена можливість електролітичного рафінування в хлоридних титанвміщуваних розплавах без іонізації матеріалу, що рафінується електричним струмом, а з використанням вторинних окислювально-відновлювальних реакцій, що протікають на допоміжному аноді;

· вперше визначено щільність струму, при якій протікає реакція окислення Ti²⁺ > Ti³⁺ у хлоридних титанвміщуваних розплавах при температурі від 993 до 1123 К і масовій частці іонів титану від 1 до 5%. Щільність струму досягає 10 кА/м², що у 4 - 5 разів перевищує значення щільності струму, який використовуються при анодному розчиненні матеріалу, що рафінується;

· досліджено взаємодію сплавів з хлоридними розплавами, які містять іони дво - та тривалентного титану. Вперше визначена швидкість розчинення титанових сплавів у хлоридних титанвміщуваних розплавах, яка в інтервалі температур (990 - 1120) К, при масовій частці іонів титану від 1 до 5% і середній валентності від 2 до 3 досягає значень 6 · 10^-4 кг/(м² · с). Отримано рівняння регресії, що пов'язує швидкість розчинення титанових сплавів з масовою часткою, середньою валентністю іонів титану і температурою розплаву;

· експериментальними дослідженнями у лабораторних умовах вперше показано перевагу процесу рафінування за рахунок вторинних окислювально-відновлювальних реакцій, що протікають на графітовому аноді і у матеріалі, який рафінується. Значення виходу за струмом в 1,5 рази вище в порівнянні з рафінування при іонізації матеріалу електричним струмом;

· експериментально доведено перевагу ведення процесу електролітичного рафінування з примусовим переміщенням розплаву через матеріал, який рафінується, що дозволило в 1,5 рази збільшити вихід за струмом.

Практичне значення отриманих результатів: розроблена конструкція електрохімічної комірки, що дозволяє збільшити поверхню матеріалу, що взаємодіє з титанвміщуваним розплавом;

· розроблено спосіб рафінування у режимі ступінчастого підйому масової частки Ti_p і температури розплаву у ході процесу;

· встановлена можливість збільшення циклової тривалості роботи електролізера в 3 рази (з 30 до 92 діб), збільшення продуктивності електролізера в 1,5 рази, зниження витрат електричної енергії на 27%, втрат робочого часу на переналагодження устаткування, витрат електроліту та кількості відходів при електролітичному рафінуванні відходів титанових сплавів ВТ5-1 (Ti - Al - Sn), ВТ3-1 (Ti - Al - Cr - Mo), ВТ6 (Ti - Al - V) за рахунок використання електрохімічної комірки з розвиненою поверхнею і режиму ступінчастого підйому температури і масової частки розчиненого титану;

· встановлена можливість збільшення виходу по струму в 1,5 рази за рахунок примусового переміщення розплаву;

· розроблена методика ущільнення матеріалу, який рафінується, шляхом періодичного введення в електролізер губчастого титану або брикетів зі стружки в кількості від 15 до 20% від завантажуваної стружки.;

· розроблена в ході досліджень конструкція електрохімічної комірки з розвиненою поверхнею і технологія ступінчастого підйому температури розплаву і масової частки Ti_p впроваджена на всіх електролізерах, що експлуатуються на Запорізькому металургійному дослідно-промисловому заводі Інституту титану (ЗМДЗ), що дозволило підвищити силу струму на комірці до (6 - 8) кА проти (4 - 5) кА застосовуваних раніше. В ході проведення досліджень перероблено більше 13 тонн стружки титанових сплавів і отримано понад 10 тонн порошків титану;

· отримані в ході досліджень титанові порошки випробувані і впроваджені в промислове виробництво конструкційних виробів;

Особистий внесок здобувача. Автор особисто запропонував проводити рафінування відходів титанових сплавів з використанням вторинних окислювально - відновлювальнних реакцій, що протікають на допоміжних нерозчинних анодах і матеріалі, який рафінується [1, 2, 4, 6, 9], використовувати вуглець, як нерозчинний анод [4, 6, 9, 18]. Всі експериментальні дослідження по вивченню поляризації аноду, швидкості розчинення титанових сплавів в хлоридних титанвміщуваних розплавах [1, 2, 4, 6, 8 - 10, 13 - 18], по електролітичному рафінуванню відходів титанових сплавів і примусовому переміщенню розплаву через матеріал, який рафінрується, проведені особисто автором. У роботах опублікованих у співавторстві, автор брав участь в постановці завдань, розробці методик, обробці, аналізі та узагальненні результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації повідомлено і обговорено на: 3-й Уральській конференції «Високотемпературна фізхмія і електрохімія» Свердловськ, 1981 р.; 6 - ій всесоюзної конференції з електрохімії, Люберці, 1982 р.; IX - ій Всесоюзній конференції з фізичної хімії та електрохімії іонних розплавів і твердих електролітів, Свердловськ, 1987 р; II - ій Всесоюзній конференції «Ресурсозберігаючі технологічні процеси обробки титанових сплавів та їх відходів» Дніпропетровськ, 1987 р; Міжнародній конференції «Ti - 2007 в СНД» Україна, Ялта, 15 - 18 квітня 2007 р.; III - ій Всеукраїнській науково - практичній конференції «Охорона навколишнього середовища промислових регіонів як умови розвитку України» Запоріжжя, 2007 р.; 5 - ій Міжнародній конференції «Співробітництво для вирішення проблеми відходів», Харків, 2 - 3 квітня 2008 р.; XXIII-ій науковій конференції країн СНД «Дисперсні системи», Одеса, 2008 р.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 18 друкованих роботах, 6 з яких опубліковані в спеціалізованих наукових журналах, 8 - на наукових міжнародних конференціях, 3 авторських свідоцтва СРСР та патент України.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з введення, п'яти розділів з висновками по кожному, загальних висновків і списку використаних літературних джерел. Загальний обсяг дисертації становить 127 сторінок, з 24 рисунками та 19 таблицями, додатками на 3 сторінках, які вміщують акти впровадження результатів досліджень, список використаних літературних джерел з 191 найменування.

Робота присвячена пам'яті Учителів, вчених і прекрасних людей: д.т.н., професора Ю.Г. Олесова і к.т.н., с.н.с. В.В. Волейніка, спілкування з якими для автора є науковою школою.

Основний зміст роботи

титан окислювальний вуглецевий сплав

У введенні обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета роботи і задачі досліджень, визначені наукова новизна, практична значущість отриманих результатів, зазначений особистий внесок автора, представлені положення, що виносяться на захист, а також відомості про реалізацію розробок у промисловості, публікаціях та апробації роботи.

У першому розділі узагальнені та проаналізовані літературні дані, що стосуються даного дослідження: різні способи переробки відходів титану та отримання порошків титану; склад і підготовка розплавів, низькосортних губчастого титану і відходів титанових сплавів, які використовуються в практиці електролітичного рафінування; особливості організації анодного процесу у розплавах галоідів лужних та лужноземельних металів при рафінуванні титану.

З огляду літературних джерел випливає, що переробка відходів титанових сплавів і низьких сортів губчастого титану методом електролітичного рафінування з розчинним анодом дозволяє отримувати металеві порошки з мілкокристалічною структурою і крупнокристалічний метал, що за якістю порівняний або перевершує кращі сорти губчастого титану. Анодна щільність струму при цьому не перевищує (2,0 - 2,5) кА/м².

Для збільшення продуктивності апарата необхідно збільшити анодну щільність струму. Це приводить до посиленого розчинення анодних решіток та забруднення катодного продукту. Тому інтенсифікувати процес рафінування з розчинним анодом без підвищення анодної щільності струму неможливо.

Нами запропоновано процес рафінування проводити зарахунок вторинних окислювально-відновлювальних реакцій, які відбуваються на допоміжному аноді та матеріалі, який рафінується.

Таким чином, дослідження з рафінування відходів титанових сплавів з використанням вторинних окислювально-відновлювальних реакцій, що протікають на допоміжному аноді та матеріалі, який рафінується, є актуальним і дозволяє інтенсифікувати процес електролітичного рафінування.

Другий розділ присвячено опису використаного обладнання, та методик досліджень. Дослідження процесів, що протікають на вуглецевих анодах при їх поляризації, проводилися методом стаціонарної вольтамперометрії. Швидкість розчинення титанових сплавів у титанвміщуваних розплавах вивчена за допомогою методу гравіметрії. Процес рафінування з подачею анодного потенціалу на вуглецеві аноди вивчався в хлоридних розплавах на лабораторному електролізері. Хімічні аналізи виконувалися за ДОСТ 19863.1-91, 19863.3-91, 19863.5-91, 19863.8-91, 19863.10-91, спектральні за ДОСТ 23902-79 методи аналізу застосовували при визначенні якісних характеристик катодного металу. Отримані у ході досліджень результати обробляли методами математичної статистики із застосуванням персонального комп'ютера.

Третій розділ присвячений дослідженню процесів, що відбуваються на вуглецевому аноді у титанвміщуваних розплавах і взаємодії титанових сплавів з титанвміщуваними хлоридними розплавами.

Вивчення анодної поляризації вуглецевого аноду у титанвміщуваних хлоридних розплавах, близьких до рівноважних по відношенню до металевого титану, показало, що процес окислення Ti²⁺ до Ti³⁺ можливо проводити без утворення летючого TiCl₄ при високій анодній щільності струму при потенціалі мінус 1,3 В. Щільність струму для реакції окислення іонів Ti²⁺ до Ti³⁺ досягає при температурах 990; 1050; 1120 К значень 3,5; 9,0; 10,0 кА/м² відповідно для розплаву NaCl - KCl з масовою часткою розчиненого титану (Ti_p) 4,9%, для розплаву відпрацьованого електроліту магнієвого виробництва (ВЕМВ) з з масовою часткою Ti_p 4,8% при тих же температурах, щільність струму складає 3,5; 7,0; 8,5 кА/м² відповідно. Таким чином, у досліджених розплавах, при збільшенні температури анодна щільність струму збільшується 2,9 рази для розплаву NaCl - KCl - 4,9% Ti_p (рис. 1 а), і у 2,4 рази для ВЕМВ - 4,8% Ti_p.

Для розплаву NaCl - KCl з масовою часткою Ti_p 1,4; 2,2, 3,1, 4,8% і температурі 1050 К щільність струму, при якій відбувається реакція окислення Ti²⁺, досягає 3,0; 4,5; 7, 0; 8,5 кА/м² відповідно.

Отже, при збільшенні масової частки Ti_p у розплаві від 1,4 до 4,8% і потенціалі, близькому до мінус 1,3 В, щільність струму для реакції окислення двовалентного титану збільшується в 2,8 рази.

Вивчення взаємодії титанових сплавів, які належать до різних груп, з розплавом проводили в залежності від різних факторів: масової частки Ti_р, середньої валентності іонів титану і температури розплаву. Дослідження проводилися на зразках сплавів, що відносяться до різних груп.

На прикладі сплаву ОТ4 (Ti - Al - Mn) вивчали залежність швидкості розчинення сплаву від середньої валентності іонів титану, що знаходяться в розплаві при масовій частці Ti_р у межах 5% і температурі 1023 К. Встановлено, що зі зростанням середньої валентності титану швидкість розчинення сплаву збільшується.

Вивчення швидкості розчинення титанових сплавів в залежності від масової частки Ti_р у діапазоні (1 - 5)% у розплаві NaCl - KCl і температурі розплаву (990 - 1120) К проводили на зразках сплавів ВТ1-0, ВТ5-1, ВТ3-1 і ВТ6. За результатами досліджень встановлено, що зі збільшенням масової частки Ti_р у розплаві і температури розплаву швидкість розчинення сплавів зростає і досягає значень 6 · 10^-4 кг/(м² · с).

Залежність швидкості розчинення титанових сплавів від масової частки, середньої валентності іонів титану і температури розплаву у дослідженому діапазоні описується рівнянням регресії виду:

де - швидкість розчинення сплавів, кг/(м² · с) · 10^-4;

- масова частка іонів титану, %;

T - температура розплаву, К;

n_ср - середня валентність титану;

r - коефіцієнт кореляції;

R² - коефіцієнт детермінації даного рівняння.

Досліджено взаємодію окисленої стружки титанового сплаву ВТ5-1 з розплавом, що містить хлориди титану при різних температурах. Для досліджень були відібрані зразки стружки після обробки зливків титанового сплаву ВТ5-1 з різним ступенем окислення. Масова частка кисню у стружці склала від 0,21 до 0,45%.

Вивчення поведінки зразків стружки проводили у розплаві NaCl - KCl з масовою часткою Ti_р, від 1,0 до 5,0% при температурі розплаву від 990 К до 1120 К. Встановлено, що швидкість розчинення стружки сплаву збільшується з ростом масової частки Ti_р і температури розплаву з 1,53 · 10^-4 до 6,49 · 10^-4 кг/(м² · с) для стружки з масовою часткою кисню 0,45%, а для стружки з масовою часткою кисню 0,21% з 4,48 · 10^-4 до 12,4 · 10^-4 кг/(м² · с). Вплив масової частки Ti_р в розплаві, температури і вмісту кисню у сплаві на швидкість розчинення сплаву описується рівнянням регресії виду:

де V - швидкість розчинення сплавів, кг/(м² · с) · 10^-4;

- масова частка іонів титану, %;

T - температура розплаву, К;

C_кис - масова частка кисню у сплаві, %;

r - коефіцієнт кореляції;

R² - коефіцієнт детермінації даного рівняння.

Аналіз даних швидкості розчинення, отриманих в ході вивчення різних зразків (компактний титан і стружка), показав, що швидкість розчинення стружки вище, ніж у зразків з компактного металу. Кількість титану, розчиненого при знайденій швидкості розчинення можна порівняти з кількістю титану, розчиненого при анодному розчиненні компактних зразків при щільності струму (3 - 4) кА/м², а для стружки - 6 кА/м².

Таким чином, проведені дослідження свідчать про можливості ведення процесу рафінування відходів титанових сплавів при підвищеній щільності струму на вуглецевому аноді внаслідок протікання вторинних окислювально - відновлювальних реакцій.

Четвертий розділ дисертації присвячений лабораторним дослідженням по електролітичному рафінуванню стружки титанових сплавів на базі вторинних окислювально - відновлювальних реакцій без поляризації матеріалу, що рафінується.

Для отримання порівняльних даних проведені досліди з рафінування суміші сплавів із подачею анодного потенціалу на матеріал, який рафінується та допоміжні аноди. Анодна щільність струму на вуглецевих анодах склала 4 кА/м², а щільність струму на матеріалі, який рафінується - 2,6 кА/м². Катодну щільність струму у всіх дослідах підтримували на рівні 11 кА/м². Виробіток матеріалу при рафінуванні суміші сплавів становила близько 80%.

У таблиці 1 наведені дані процесу рафінування суміші сплавів. З отриманих даних випливає, що рафінування з подачею анодного потенціалу на допоміжні аноди ефективніше рафінування з подачею потенціалу на матеріал, що рафінується. Тому подальші дослідження проводили з поляризацією тільки вуглецевих анодів.

Електролітичне рафінування вели на стружці сплавів ВТ5-1, ВТ3-1, ВТ6 у розплаві NaCl - KCl з масовою часткою Ti_р, близько 4,0% з використанням розробленої конструкції контейнеру для матеріалу, що рафінується. Анодна щільність струму на вуглецевих анодах склала у межах: 6,0 кА/м². Катодна щільність струму в усіх процесах становила 11 кА/м². Виробіток матеріалу склав близько 84%.

Залежності виходу за струмом та середньої валентності іонів титану від виробітку матеріалу описуються рівняннями регресії виду:

;

,

де - вихід за струмом, кг/(A · с) · 10^-7;

x - виробіток матеріалу, %;

n_ср - середня валентність іонів титану;

R² - коефіцієнт детермінації даного рівняння.

Таблиця 1. Показники процесу рафінування та якість катодного металу

Подача анодного потенціалу на:	Вихід за струмом, кг/(A•с)·10-7	Масова частка металу у осадах, %	Гранулометричний склад катодного металу, %	Масова частка легуючих елементів і заліза у катодному металі, %
			крупніше 0,63 мм	від 0,63 до 0,18 мм	менше 0,18 мм	Al	Cr	V	Fe
Допоміжні аноди	1,57	39,53	69,85	18,93	11,23	0,57	0,06	0,45	0,02
Матеріал, який рафінується	1,28	27,65	49,9	27,28	22,83	0,99	0,1	0,57	0,03

Таблиця 2. Показники процесу рафінування різних сплавів і якість катодного металу

Матеріал, що рафінується	Вихід за струмом, кг/(A•с)·10-7	Масова частка металу у осадах, %	Гранулометричний склад катодного металу, %	Масова частка легуючих элементів та заліза у катодному металі, %*
			крупніше 0,63 мм	від 0,63 до 0,18 мм	менше 0,18 мм	Al	Sn	Cr	Mo	V	Fe
Стружка сплаву ВТ5-1 [Л.2]:	1,79	29,17	29,89	41,11	29,0	0,75	0.0019	-	-	-	0,020
Стружка сплаву ВТ3-1 [Л.2]:	1,85	38,39	36,8	37,97	25,09	0,44		0,16	0,0015	-	0,015
Стружка сплаву ВТ 6 [Л.2]:	1,91	34,26	22,89	40,36	36,84	0,87		-		0,5	0,030

При малому ступеню виробітку матеріалу відбувається переважне розчинення титану. Це продовжується до ступеню виробітку близько (40 - 50)%. У подальшому, на поверхні матеріалу, що рафінується, відбувається помітне збільшення шламового шару [Л.1], який перешкоджає дифузії іонів титану у товщу насипного матеріалу. Фазовий склад шламу наступний: для сплаву ВТ5-1 - Ti₂Al, Ti₃Sn, TiN_{0, 22}, TiO, Al₃Fe, TiN, TiO₂, Fe₂Al, б Al₂O₃; для сплаву ВТ3-1 - Ti₂Al, TiN, TiN_{0, 22}, Fe₂Al₅, FeMo, MoN, б Al₂O₃.

З представлених даних випливає, що зі збільшенням виробітку матеріалу масова частка легуючих елементів і заліза зростає. Це пов'язано з процесом шлаоутворювання на поверхні матеріалу.

Масова частка легуючих елементів і заліза в катодному металі залежно від виробітку матеріалу і середньої валентності титану у розплаві описується рівняннями регресії виду:

де C_Al, C_Cr, C_V - масова частка алюмінію, хрому і ванадію, %;

C_Fe - масова частка заліза, %;

x - виробіток матеріалу, що рафінується, %;

n_ср - середня валентність іонів титану;

r - коефіцієнт кореляції;

R² - коефіцієнт детермінації.

У результаті проведених досліджень показана перевага електролітичного рафінування за рахунок вторинних окислювально - відновлювальних реакцій які відбуваються на вуглецевому аноді та у матеріалі, який рафінується.

Отриманий катодний метал очищений від шкідливих домішок (залізо, кисень, азот) і містить легуючі елементи, що підвищують міцністні характеристики, в кількості, що не перевищуює допустимі для відповідних промислових сплавів.

Зменшити вплив утворення шламу можливо примусовим переміщенням розплаву через матеріал, який рафінується. Дослідження з рафінування з примусовим переміщенням розплаву проводили на губчастому титані фракції 0 - 30 по ТУ У27.4-00194731-015-2004, у якому масова частка титану становить (85 - 97)%, а масова частка домішок (азот, кисень, хлор, залізо) не нормується.

Дослідження проводили у розплаві NaCl - KCl з масовою часткою Ti_p 4,9% при температурі 1070 К. Анодна щільність струму у діапазоні від 5,0 кА/м² до 15,0 кА/м², катодна щільність струму 10,0 кА/м².

Примусове переміщення розплаву здійснювали, підвищуючи тиск аргону в катодному просторі з 0,05 до 0,70 МПа, що переміщувало близько половини розплаву через перфорацію у корзині та матеріал, який рафінується, з катодного в анодний простір. Потім, при зніманні надлишкового тиску, розплав повертався назад. Таких переміщень протягом електролізу проводили від 1 до 9 (0,25 - 2,5 год.^-1). Позитивний вплив примусового переміщення розплаву на інтенсифікацію рафінування настає при кількості переміщень від 2 до 6 (0,5 - 1,5 год.^-1). Це дає змогу отримувати якісний метал при підвищеній продуктивності комірки (збільшення виходу за струмом).

П'ятий розділ дисертації присвячений дослідженням з рафінування стружки титанових сплавів у промислових електролізерах. На діючих електролізерах ЗМДЗ проведено ряд тривалих циклових процесів рафінування відходів титанових сплавів.

Використання електрохімічної комірки з розвиненою поверхнею [3, 5], яка дає змогу використовувати неполяризовану поверхню матеріалу, що рафінується та ступінчастий режим під'єму температури і масової частки Ti_p у розплаві [7], дало змогу підвищити силу струму до (6 - 8) кА проти (4 - 5) кА у попередній технології, а також продуктивність електролізеру.

Розроблені технічні рішення впроваджені на ЗМДЗ на всіх серійних електролізерах у виробництві порошків титану. У таблиці 3 наведено дані, отримані при рафінуванні стружки титанових сплавів.

Катодний металосольовий осад, отриманий у ході електролітичного рафінування відходів титанових сплавів, піддавався гідрометалургійній обробці в 1%-ному розчині HCl з наступним триразовим водним промиванням у питній воді, сушінням, розсівом на вузькі фракції. Якісні характеристики катодного металу, отриманого електролітичним рафінуванням стружки титанових сплавів, наведено в таблиці 4.

Одним з чинників, що позитивно позначився на виробництві порошків з відходів сплавів, є періодичне введення в електролізер губки ТГ - Тв з більшою насипною масою, ніж у стружки. Встановлено, що кількість губки, яка вводиться в електролізер, повинна бути в межах 15…20% від підвантаженої стружки. Губку необхідно вводити в електролізер з моменту отримання катодного металу, у кількості не меншій первинного завантаження стружки. Це дозволило ущільнити вироблені шари матеріалу і максимально використовувати обґєм анодного контейнеру.

За результатами проведених досліджень визначені технологічні параметри ведення процесу електролітичного рафінування:

- сила струму на комірці - 6 - 8 кА;

- температура розплаву від 1020 К до 1080 К;

- масова частка розчиненого титану від 3% до 5%;

- для ущільнення матеріалу здійснюється підгрузка брикетів стружки або ТГ - Тв, у кількості від 15% - 20% від завантажуваної стружки;

- ведення процесу рафінування здійснюється в режимі ступінчастого підйому температури розплаву і масової частки розчиненого титану.

Таблиця 3. Параметри та показники електролізу при рафінуванні різних матеріалів

Параметри рафінування різних материалів	Тривалість циклу, діб	Вихід за струмом, кг/(А·с)•10-8	Продуктивність комірки, кг/доб	Витрати матеріалу, який рафінується кг/кг
Стружка сплаву 3В системи (Ti - Al - V) (NaCl - KCl - 3,0 - 5,0% Tiр, Т = 1120 К) [Л.3]	30,0	8,33	29,40	1,66
Стружка сплаву ВТ 5-1, (NaCl - KCl - 2,0 - 5,0% Tip, Т=1020-1120 К) з використанням контейнеру [3, 5]	51,0	10,07	31,80	1,48
Стружка сплаву ВТ 5-1, (NaCl - KCl - 3,0 - 4,0% Tip, Т = 1020-1120 К) з використанням контейнеру [3, 5]	92,0	10,00	32,90	1,11 ВТ5 - 1 0,31 ТГ-Тв
Стружка сплаву ВТ 6, (NaCl - KCl - 3,0 - 5,0% Tip, Т = 1020-1080 К) з використанням контейнеру [3, 5] и ступінчастого режиму [7]	75,0	10,10	44,94	1,39
ТГ - Тв, (NaCl - KCl - 1,8 - 2,5% Tip, Т=1020-1120 К) з використанням контейнеру [Л.4] та ступінчастого режиму [7]	83,7	11,90	50,50	1,23

Таблиця 4. Якісні характеристики катодного металу, отриманого електролітичним рафінуванням

Матеріал, який рафінується	Масова частка легуючих елементів та заліза у катодному металі фр. більше 0,18 мм	Виход металу фракції +0,18 мм, придатного для:
	Al	Sn·10-4	V	Fe·10-2	плавки, О<0,08%	порошкової металургії, 0,08<О<0,2%
	більше 0,63	від 0,63 до 0,18	більше 0,63	від 0,63 до 0,18	більше 0,63	від 0,63 до 0,18	більше 0,63	від 0,63 до 0,18
Стружка сплаву ВТ5-1 (розплав NaCl - KCl)	0,43	1,21	1,2	4,0	-	-	0,5	2,9	27,8	46,0
Стружка сплаву ВТ5-1+ТГ - Тв (розплав NaCl - KCl)	0,62	1,57	2,1	6,4	-	-	0,6	8,2	33,2	42,2
Стружка сплаву ВТ 6+ТГ - Тв (розплав NaCl - KCl)	0,86	1,41	-	-	0,6	0,95	1,7	5,2	72,5	15,1

З катодного металу, отриманого рафінуванням стружки сплаву ВТ5-1, виготовили брикети діаметром 35 мм, висотою (30 - 40) мм. Брикетування катодного металу проводили на пресс-автоматі при зусиллі пресування 800 МПа. З брикетів готували витратні електроди, які плавили у вакуумно-дуговій печі. Режими і показники плавки не відрізняються від звичайних при плавці промислових сплавів.

Досліджено механічні властивості виплавлених зливків і їх хімічний склад. Виготовлені зливки діаметром 280 мм і масою до 47 кг характеризуються рівномірними властивостями матеріалу. З порошків титану, отриманих при рафінуванні стружки сплавів ВТ3-1 і ВТ6, що містять легуючі елементи, які поліпшують міцностні властивості, виготовили зразки виробів методом холодного пресування в металевих пресформах з наступним спіканням у вакуумі при 1573 К.

При визначенні рівня фізико-механічних і експлуатаційних властивостей титанових деталей, отриманих з відходів сплавів ВТ6 і ВТ3-1 в умовах підприємств, встановлено, що відносна щільність порошкових виробів знаходиться в межах (87 - 93)% після спікання при 1573 К протягом 4 год. Межа міцності порошкових матеріалів на розрив складає (550 - 730) МПа при відносному подовженні не менше 3,5% - 5,0%, ударна в'язкість не менше 15 кДж/м², твердість у межах 140 - 190 НВ.

Дослідження експлуатаційних властивостей показали, що вироби стійкі до впливів вібрації, лінійних прискорень, зміни температур в інтервалі від 213 К до 673 К, вологи соляного туману. Виходячи з результатів стендових випробувань, в умовах ЗМДЗ були виготовлені дослідно-промислові партії виробів з продуктів переробки некондиційних сплавів ВТ6 і ВТ3-1, які впроваджені на підприємствах приладобудування та електротехнічної промисловості.

Висновки

Аналіз літературних джерел показав, що переробка відходів титанових сплавів і низьких сортів губчастого титану методом електролітичного рафінування з розчинним анодом дозволяє отримувати катодний метал за якістю порівнюваний або перевершуючий кращі сорти губчастого титану при анодній щільності струму не вище (2,0 - 2,5) кА/м².

Нами запропоновано процес окислення іонів Ti²⁺ за реакцією Ti²⁺- е > Ti³⁺ проводити на допоміжному нерозчинному аноді з наступною доставкою іонів Ti³⁺ до матеріалу, який рафінується, де за реакцією Ti + 2Ti³⁺ > 3Ti²⁺ відбувається розчинення матеріалу, з утворенням іонів Ti²⁺, розряджаються на катоді і частково окислюються на допоміжному аноді.

Дисертаційна робота спрямована на вивчення процесів, які відбуваються на нерозчинному

аноді та матеріалі, який рафінується, і удосконалення процесу електролітичного рафінування на

базі вторинних окислювально-відновлювальних реакцій.

1. Вивчено анодну поляризацію вуглецевого аноду в титанвміщуваних хлоридних розплавах, близьких до рівноважних, по відношенню до металевого титану, при різних масових частках Ti_p в розплаві і температурі, та встановлено:

· при потенціалі мінус 1,3 В із збільшенням температури розплаву з 990 до 1120 К анодна щільність струму збільшується в 2,9 рази (для розплаву NaCl - KCl, з масовою часткою Ti_p

· 4,9%) і в 2,4 рази (для ВЕМВ з масовою часткою Ti_p 4,9%) і досягає значень

· 10,0 і 8,5 кА/м² відповідно. Процес окислення титану на допоміжному аноді відбувається при щільності струму у 4 - 5 разів вищій, ніж при анодному розчинені матеріалу, який рафінується;

· із збільшенням масової частки Ti_p в розплаві у інтервалі від 1,4 до 4,8% при температурі 1050 К, щільність струму для реакції окислення двовалентного титану збільшується в 2,8 рази і досягає значення 8,5 кА/м²;

· при досліджених потенціалах процес окислення відбувається без утворення летючого TiCl₄;

2. Досліджено взаємодію титанових сплавів з розплавами, які містять різну масову частку Ti_p при різних температурах і середній валентності іонів титану, та встановлено, що із збільшенням перерахованих вище параметрів швидкість розчинення титанових сплавів зростає:

· швидкість розчинення сплаву ОТ4 із збільшенням середньої валентності з 2,0 до 2,9 зростає до значень 6,3 · 10^-4 кг/(м² · с);

· швидкість розчинення титанових сплавів ВТ1-0, ВТ5-1, ВТ3-1, і ВТ6 із зміною масової частки Ti_р в межах від 1 до 5% в розплаві NaCl - KCl при температурі розплаву в інтервалі від 990 до 1120 К зростає з 2,7 · 10^-4 до 5,8 · 10^-4 кг/(м² · с) і з 3,7 · 10^-4 до 5,9 · 10^-4 кг/(м² · с), відповідно;

· обробкою дослідних даних отримано рівняння регресії, що описує взаємозв'язок швидкості розчинення сплавів з масовою часткою Ti_p, температурою та середньої валентністю іонів титану в розплаві.

Досліджено взаємодію окисленої стружки титанового сплаву ВТ5-1 з масовою часткою кисню від 0,21% до 0,45% в розплаві NaCl - KCl з масовою часткою Ti_р, у діапазоні від 1 до

5% при температурі розплаву у діапазоні від 990 К до 1120 К та встановлено, що швидкість розчинення стружки зростає із збільшенням масової частки Ti_p і температури розплаву, і досягає значень: (4,48 · 10^-4 - 12,4 · 10^-4) кг/(м² · с) для стружки з вмістом кисню 0,21%; та (1,53 · 10^-4 - 6,49 · 10^-4) кг/(м² · с) для стружки з вмістом кисню 0,45%;

Обробкою дослідних даних отримано рівняння регресії, що описує взаємозв'язок швид-

кості розчинення стружки з масовою часткою Ti_p, температурою розплаву і вмістом кисню в стружці. Кількість розчиненого титану при встановлених значеннях швидкості розчинення компактного титану відповідає кількості розчиненого титану при анодному розчиненні з

щільністю струму (3 - 4) кА/м², а для стружки титанового сплаву 6 кА/м².

Доведено, що взаємодію сплавів з розплавом, що містить тривалентний титан, можна використовувати для інтенсифікації процесу електролітичного рафінування.

3. Розроблена конструкція лабораторної установки, яка дозволяє проводити електроліз за рахунок окислювально - відновлювальних реакцій, з використанням у якості нерозчинного аноду вуглець;

Показники електролітичного рафінування стружки сплавів ВТ5-1, ВТ3-1, ВТ6, з використанням окислювально-відновлювальних реакцій при виробітку матеріалу, що рафінується близько 84% складають: вихід за струмом (1,8 · 10^-7 - 1,9 · 10^-7) кг/А · с, вміст металу у осадках близько до 40%, при цьому:

· встановлено, що на показники процесу рафінування стружки впливає обсяг виробітку матеріалу, що рафінується;

· встановлено, що зростання товщини шламу на поверхні стружки призводить до збільшення середньої валентності іонів титану в розплаві, а отже до зниження якості катодного металлу;

· обробкою дослідних даних отримано рівняння регресії, що пов'язує вихід за струмом з виробітком матеріалу, що рафінується і середньою валентністю іонів титану в розплаві;

· на основі аналізу якості отриманного металу показано, що у катодному металі практично відсутні електропозитивні елементи, такі як олово і молібден, а також кисень та азот;

· масова частка легуючих елементів у металі не перевищує значень у вихідній стружці титанових сплавів.

Для інтенсифікації процесу електролізу і зниження впливу зростання товщини шламу проведені дослідження з використанням примусового переміщення розплаву через матеріал, який рафінується, у інтервалі (0,5 - 1,5) год^-1 при анодній щільності струму 15,0 кА/м² з застосуванням сталевих анодів та встановлено, що вихід за струмом зростає з 1,38 до 2,0·10^-7 кг/(А · с), при цьому знижується масова частка заліза у катодному металі з 0,24 до 0,04%;

4. З використанням розробленої електрохімічної комірки і режиму ступінчастого ведення процесу на діючих електролізерах ЗМДЗ Інституту титану проведені дослідження з електролітичного рафінування стружки титанових сплавів, що дозволило:

· збільшити у 1,5 рази продуктивність і у 3 рази циклову тривалість роботи електролізеру (з 30 до 92 діб), та валовий випуск металу;

· знизити витрати електроенергії, витрати робочого часу на обслуговування устаткування, витрати електроліту та кількість утворюючих ся відходів.

Встановлено, що найбільша продуктивність рафінування відходів титанових сплавів і титану губчастого ТГ - Тв досягається при ступінчастому режимі ведення процесу. При цьому масова частка Ti_p змінюється по ходу циклу з (1,5 - 3,0)% до (2,5 - 4,5)%, відповідно для губчатого титану і стружки титанового сплаву і температура розплаву по ходу процесу електролізу підвищується з 993 до 1120 К.

Періодичне введення в електролізер губки ТГ - Тв дозволяє ущільнити шари матеріалу (стружки) та максимально використовувати обґєм анодного контейнеру. Експериментально встановлено, що оптимальна кількість губки, яку необхідно вводити в електролізер знаходиться в межах (15 - 20)% від маси завантажуваної стружки.

Розроблені конструкція комірки випробувана, а режим ступінчатого ведення процесу рафінування впроваджений на всіх діючих електролізерах заводу.

5. Катодний метал, який отримано в ході досліджень, випробувано при виплавці зливків, а також впроваджено у виробництво різних видів конструкційних виробів методами порошкової металургії.

Основний зміст дисертації відображено у публікаціях

1. Волейник В.В. Некоторые закономерности электрохимического рафинирования титана с применением нерастворимых анодов / В.В. Волейник, И.Е. Лукошников, В.В. Павлов // Высокотемпературная физхимия и электрохимия: 3-я Уральская конференция 1981 г.: тезисы докл. - Свердловск, 1981. - С. 91 - 92.

2. Волейник В.В. Электродные процессы при объемном электрохимическом рафинировании /В.В. Волейник, Н.В. Галицкий, И.Е. Лукошников, В.В. Павлов // 6 - ая Всесоюзная конференция по электрохимии 1982 г.: - Люберцы. 1982. т. 11. - С. 251 - 252. А. с. 1112817 А СССР, МКИ³ С 25 С 3/26. Электролизер для рафинирования титана и других тугоплавких металлов /В.В. Волейник, Н.Н. Койгушский, В.В. Нерубащенко,

3. И.Е. Лукошников, Е.А. Грановский, В.В. Павлов, Ю.Г. Олесов (СССР). - №3561767/22-02; заявл; 11.03.83; опубл. 08.05.84.

4. Анодная поляризация в хлоридных титансодержащих расплавах / В. В Волейник., Ю.Г. Олесов, В.В. Павлов [и др.] // Украинский химический журнал. - 1984. - т. 50, №4.- С. 407 - 409.

5. А. с. 1248323 А СССР, МКИ³ С 25 С 7/00. Электролизер для рафинирования титана / В.В. Волейник, И.Е. Лукошников, В.В. Нерубащенко, В.А. Дрозденко, Е.Я. Филимонов, Е.А. Грановский, Н.Н. Койгушский, В.В. Павлов, И.И. Яровой (СССР). - №3795611/22-02; заявл. 02.10.84; опубл. 01.04.86.

6. Волейник В.В. Электрохимическое рафинирование титана и его сплавов с применением нерастворимых анодов /В.В. Волейник, Ю.Г. Олесов, И.Е. Лукошников, В.В. Павлов // 4-я Украинская республиканская конференция по электрохимии, 1984 г.: тезисы докл. - Х., 1984. - С. 28. А. с. 1356534 А1 СССР, МКИ³ С 25 С 3/26. Способ получения титанового порошка / В.В. Волейник, В.М. Анохин, В.В. Нерубащенко, В.А. Дрозденко, Е.Я. Филимонов, В.В. Павлов, И.Е. Лукошников, Н.П. Стовбур (СССР). - №3982142/22-02; заявл. 25.11.85; опубл. 01.08.87.

7. Волейник В.В. Исследование процесса электрохимического рафинирования некондиционных стружковых отходов титанового сплава ВТ5-1 с последующим ВДП катодного металла /В.В. Волейник, Ю.Г. Олесов, В.В. Павлов, А.Д. Чучурюкин // Ресурсосберегающие технологические процессы обработки титановых сплавов и их отходов: II - Всесоюзной конференция. 1987 г.: тезисы докл. - Днепропетровск, 1987.

8. Волейник В.В. Электрохимическое рафинирование некондиционных отходов титановых сплавов с использованием нерастворимых анодов /В.В. Волейник, Ю.Г. Олесов, В.В. Павлов; // Физическая и электрохимия ионных расплавов и твердых электролитов: 1Х - я Всесоюзная конференция 1987 г.: тезисы докл. - Свердловск, 1987, т. 11 - С. 206.

9. Переработка отходов титановых сплавов электролитическим рафинированием в титансодержащих расплавах / В.В. Павлов, А.Н. Петрунько, Д.В. Прутцков, В.А. Дрозденко // Ох - рана окружающей среды промышленных регионов как условие развития Украины 3-я Всеукраинская научно - практическая конференция 2007 г.: тезисы докл. - Запорожье, - С. 105 - 109.

10. Дрозденко В.А. Опит получения порошков титана, порошкових титановых изделий и материалов / В.А. Дрозденко, В.В. Павлов Э.Д. Тер - Погосьянц [и др.] // Ti - 2007 в СНГ: Международная конференция 15 - 18 апреля 2007 г.: тезисы докл. - Ялта, - С. 149 - 155.

11. Поведение титановых сплавов в расплавах, содержащих хлориды титана / В.В. Павлов, Д.В. Прутцков, В.Г. Галочка [и др.] // Теория и практика металлургии. - 2007. №6. С. 21 - 27.

12. Пат. 32375 Украина, МПК С 22 В 34/12 (2008.01), С 25 С 3/28 (2008.01). Способ получения и рафинирования титана / Павлов В.В., Петрунько А.Н., Прутцков Д.В.,

13. Дрозденко В.А., Щербина А.И., Яценко А.П. (Украина). Заявитель и патентообладатель ГНИПИ титана. - 200800628; заявл. 18.01.08; опубл. 12.05.08, Бюл. №9, 2008.

14. Получение порошков электролитическим рафинированием отходов титановых сплавов /В.В. Павлов, В.А. Дрозденко, Д.В. Прутцков, А.Д. Сущинский / /Сотрудничество для решения проблемы отходов: 5-ая Международная конф. 2 - 3 апреля 2008 г.: тезисы докл. - Х., 2008.

15. Взаимодействие титановых сплавов с расплавами, содержащими хлориды титана, при различных температурах / В.В. Павлов, Д.В. Прутцков, В.В. Волейник [и др.] // Теория и практика металлургии. - 2008. - №2. С. 29 - 35.

16. Павлов В.В. Поведение конструкционных материалов и легирующих элементов титановых сплавов в хлоридных расплавах /Павлов В.В. // Запорожье: Тр. ЗГИА. Металлургия. - 2008. вып. 17, С. 80 - 85.

17. Павлов В.В. Исследования по электролитическому рафинированию отходов титановых сплавов с применением графитовых электродов в качестве анодов / В.В. Павлов,

18. Д.В. Прутцков, А.И. Щербина [и др.] // Запорожье: Тр. ЗГИА, Металлургия. - 2008. - вып. 18. - С. 61 - 69.

19. Прутцков Д.В. Опытно - промышленные исследования по электролитическому рафинированию отходов титановых сплавов /Д.В. Прутцков, В.В. Павлов, В.А. Дрозденко, А.Д. Сущинский // Запорожье: Тр. ЗГИА, Металлургия. - 2009. - вып. №19. - С. 43 - 51.

Размещено на Allbest.ru