Актуальність теми^*. Проблема захисту металів від кислотної корозії має велике господарське значення, оскільки корозійне руйнування та пов'язаний з ним матеріальний збиток особливо значні для більшості металів при контакті їх із кислими середовищами. Використання інгібіторів є одним із простих, ефективних та економічно вигідних методів боротьби з корозією. Загалом на сьогодні нараховується значна кількість інгібіторів кислотної корозії металів, але вони й на половину їх потреби не забезпечують вітчизняну промисловість, а за своїми технічними характеристиками не завжди відповідають вимогам, які ставлять до них її окремі галузі.

Практика застосування інгібіторного захисту свідчить про те, що найбільш ефективними та технологічними є синтетичні інгібітори корозії металів. Проте таких інгібіторів, які розроблені в Україні, бракує, а закордонні аналоги, зважаючи на відсутність свідчень щодо їх складу, умов виробництва та чималу вартість, не завжди доцільні. На сьогодні у нашій країні в якості інгібіторів кислотної корозії металів широко використовують інгібітори на основі піридинієвих солей та їх сумішей, що одержують при переробці важких фракцій коксохімічних виробництв вітчизняної промисловості. Для окремих випадків корозійних процесів застосовують інгібітори, які містять у своєму складі карбонільні групи. Значна результативність пошуку ефективних інгібіторів корозії і серед поліфункціональних органічних речовин, здатних, завдяки наявності в них декількох адсорбційних центрів, проявляти високу ефективність захисної дії в широкому діапазоні температур. Тому перспективним є дослідження процесів інгібування кислотної корозії металів поліфункціональними N-ацилметилпіридинієвими солями (АМПС), які являють собою одночасно піридинієві та карбонільні сполуки. Вивчення інгібуючої дії АМПС, до піридинієвого та ацильного фрагментів яких входять різні за будовою та хімічним складом замісники, може стати основою для розробки нових вітчизняних інгібіторів з високою ефективністю за різних умов перебігу корозійного процесу. Використання їх даватиме можливість зменшення втрат металів та покращення якості оброблюваної металевої продукції, дозволить інтенсифікувати технологічні процеси за рахунок застосування більш концентрованих розчинів кислот та підвищених температур, буде сприяти вирішенню задач збереження металофонду України та економії її матеріальних ресурсів, охороні навколишнього середовища від забруднення продуктами корозійних руйнувань металів. У зв'язку з цим, тема даної дисертаційної роботи є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота мала зв'язок з темами № 2401 "Розвиток наукових основ комплексної (хімічної, електрохімічної та хіміко-термічної) обробки поверхні сталі" (2000-2001 рр., номер державної реєстрації 0100U000634), № 2560 "Вплив будови та властивостей межі розподілу метал-електроліт на механізм та кінетичні параметри процесів іонізації металів" (2002-2003 рр., номер державної реєстрації 0102U000816),

^* Особлива вдячність за допомогу, надану при виконанні дисертаційної роботи, висловлюється провідному науковому співробітнику кафедри органічної хімії та технології органічних речовин НТУУ „КПІ”, д. х. н. Юрченко Р. І.

№ 2924 "Розвиток теорії електрохімічних процесів, що супроводжуються катіонно-аніонною взаємодією та комплексоутворенням" (2006-2007 рр., номер державної реєстрації 0106U002259).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка нових синтетичних інгібіторів кислотної корозії металів на основі N-ацилметилпіридинієвих солей з високою ефективністю захисної дії у широкому діапазоні температур.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

інгібування кислотна корозія метал

дослідити вплив АМПС, до яких входять різні за будовою та хімічним складом замісники, на корозійну стійкість та зміну пластичності сталі при її розчиненні у розчинах сульфатної кислоти;

встановити взаємозв'язок між структурою, електронними характеристиками замісників досліджуваних сполук та їх захисними властивостями при корозії металів у кислих середовищах;

вивчити механізм інгібування АМПС кислотної корозії металів, базуючись на комплексному оцінюванні адсорбційних й захисних властивостей досліджуваних сполук та урахуванні їх впливу на кінетику часткових реакцій корозійних процесів;

обґрунтувати наукові принципи створення нових інгібіторів кислотної корозії металів на основі АМПС, здатних проявляти високу захисну дію у широкому діапазоні температур, запропонувати доступний спосіб їх одержання, перевірити ефективність розроблених інгібіторів за різних умов перебігу корозійного процесу та оцінити можливість використання у промисловості.

Об'єкт дослідження: кислотна корозія металів.

Предмет дослідження: інгібування кислотної корозії металів АМПС.

Методи дослідження. Гравіметричний та об'ємний методи визначення швидкості корозії металів; вимірювання поляризаційного опору процесу корозії; вольтамперні дослідження кінетики часткових реакцій корозійних процесів; визначення зміни пластичності сталі при її розчиненні шляхом скручування дротяних зразків; вакуумна екстракція розчиненого у сталі водню; дослідження адсорбційних властивостей АМПС методом електрокапілярних кривих; мікробіологічні дослідження з визначенням впливу досліджуваних сполук на титри сульфатредукуючих бактерій (СРБ) та мікробну корозію сталі в їх присутності. У роботі використано сучасні квантово-хімічні розрахунки розподілу зарядів у молекулах АМПС, геометрії яких оптимізовано методом B3LYP із застосуванням стандартного базису 6-31G у рамках пакету програм GAUSSIAN.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Уперше в якості інгібіторів кислотної корозії металів запропоновано використовувати N-ацилметилпіридинієві солі, які являють собою одночасно піридинієві та карбонільні сполуки. Досліджено інгібуючу дію більше 50 сполук, значну кількість яких синтезовано вперше. Показано, що наявність в АМПС піридинієвого та ацильного фрагментів, а також груп, які здатні підвищу-вати їх адсорбованість, або ж брати участь у процесі адсорбції, обумовлюює високу ефективність захисної дії досліджених сполук при кислотній корозії металів у широкому діапазоні температур.

2. Виявлено вплив електронного та стеричного факторів на інгібуючу дію АМПС. Встановлено, що електронодонорні замісники, які знаходяться як у піридинієвому, так і ацильному фрагментах, посилюють захисні властивості досліджених сполук, а електроно-акцепторні - послаблюють. Показано, що наявність в АМПС великих за розміром функціональних груп також призводить до помітного підвищення їх захисної дії. Одержано кореляційні рівняння, які підтверджують кількісний зв'язок між ефективністю захисної дії АМПС та електронними характеристиками їх замісників.

3. На основі проведених адсорбційних, корозійних, вольтамперних досліджень та квантово-хімічних розрахунків молекул АМПС запропоновано модель утворення адсорбційних шарів на сталі у присутності цих сполук та визначено механізм їх захисної дії. Показано, що при кімнатній температурі захисна дія АМПС пов'язана з їх фізичною адсорбцією переважно по піридиновому кільцю та гальмуванням корозії за енергетичним механізмом. При високій температурі відповідальним за інгібування кислотної корозії сталі є ацильний фрагмент сполук, який забезпечує їх хемосорбцію та гальмування корозійного процесу за рахунок блокування кородуючої поверхні. Кількісно оцінено внесок енергетичного та блокуючого ефектів у результативну дію АМПС при різних температурах корозійного процесу.

4. Встановлено, що за своїм впливом на зміну пластичності сталі при її розчиненні у розчинах сульфатної кислоти досліджені АМПС можуть бути поділені на дві групи. До I групи відносяться сполуки, які уповільнюють втрату пластичності сталі переважно завдяки зменшенню її наводнювання, до II групи - сполуки, які підвищують або ж зберігають пластичність сталі на рівні стану її поставки. Останнє пов'язано з наявністю у поліфункціональних замісниках досліджених сполук додаткових атомів Оксигену чи Сульфуру і хемосорбцією їх на поверхні сталі. Для I групи встановлено кількісний зв'язок між ефективністю уповільнення втрати пластичності сталі та електронними характеристиками замісників як піридинієвого, так і ацильного фрагментів АМПС.

5. Виявлено, що досліджені АМПС, до складу яких входять схильні до протонізації функціональні групи, проявляють високий інгібуючий ефект при кислотній корозії сталі, але незначною мірою гальмують кислотну корозію цинку. Такі сполуки знижують поляризацію катодної реакції корозії цинку, що обумовлено процесами каталітичного виділення водню за рахунок розряду їх протонованих форм. За відсутності в АМПС функціональних груп, які схильні до процесів протонізації, вони проявляють високу інгібуючу дію й при кислотній корозії цинку.

Практичне значення одержаних результатів.

Запропоновано нові високоефективні інгібітори кислотної корозії металів, які при концентрації 0.5-3 г^. л^-1 в інтервалі температур 20-80С гальмують швидкість корозії вуглецевих сталей в 20-30% Н₂SO₄ у 28-500 разів, 10-20% HCl у 20-80 разів та цинку в 5% Н₂SO₄ у 12-35 разів, уповільнюють втрату пластичності сталі після травлення у корозивних розчинах (у тому числі й за наявності в них Н₂S) у 7-44 рази та зменшують наводнювання сталевої поверхні. Розроблені інгібіторри за своєю ефективністю не поступаються або ж перевершують захисну дію багатьох відомих інгібіторів кислотної корозії металів. Новизна розробок підтверджена 2 патентами України.

Показано, що інгібітори на основі АМПС характеризуються високою технологічністю використання у процесах кислотного травлення металів, зберігають свою ефективність впродовж тривалого часу, є економічно доцільними та екологічно безпечними (згідно висновку Інституту гігієни та медичної екології ім.О.М. Марзєєва АМН України, інгібовані ними травильні розчини відносяться до 4 класу небезпеки).

Виявлено, що більшість досліджених АМПС, як й інші високомолекулярні солі піридину, проявляють хороші біоцидні властивості щодо СРБ та гальмують мікробну корозію сталі в їх присутності. Це дозволяє рекомендувати досліджені сполуки до використання в якості інгібіторів-біоцидів в умовах анаеробіозу.

Для одержання деяких високоефективних (Z=99.6-99.9%) інгібіторів на основі АМПС, що являють собою індивідуальні сполуки або їх суміші з відповідними піридинійгідрогалогенідами, рекомендовано зручний спосіб одержання, що базується на застосуванні реакції Ортолєва-Кінга, із використанням дешевих та доступних промислових продуктів, головним чином піридину, ацетону та ацетофенону.

Дослідно-промисловими випробуваннями, виконаних у ЗАТ „КЦКБА” (м. Київ), доведено високий рівень ефективності інгібіторів на основі АМПС, показано доцільність і перспективність їх практичного застосування для захисту від корозії та наводнювання сталевих виробів при травленні у сульфатно - та хлориднокислотних розчинах в інтервалі температур 20-80С.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному проведенні літературного огляду за темою дисертації, виконанні комплексу експериментальних досліджень по визначенню захисної дії досліджених сполук [1-15], вивченню адсорбційних властивостей солей [5], впливу їх на кислотну корозію та електрохімічну поведінку металів [2-5,7,8,10], зміну пластичності сталі при її розчиненні в корозивних розчинах [3,4], вимірюванні поляризаційного опору процесу корозії, обробці та систематизації одержаних даних. Обговорення результатів роботи, квантово-хімічних розрахунків електронних структур АМПС, обґрунтування принципів створення нових інгібіторів проведені разом із науковим керівником к. х. н. Погребовою І.С., д. х. н. Юрченко Р.І., а частково зі співавторами наукових публікацій. Мікробіологічні дослідження виконані здобувачем сумісно з к. б. н. Пуріш Л.М. в Інституті мікробіології та вірусології ім.Д.К. Заболотного НАН України. Квантово-хімічні розрахунки проведені к. х. н. Шубіною Т. Є.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації представлялись та доповідались на міжнародних науково-технічних та науково-практичних конференціях: "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів" (м. Львів, червень, 2002), "Electrochemistry in molecular and microscopic dimensions" (Dьsseldorf, Germany, September, 2002), "Хімія і сучасні технології" (м. Дніпропетровськ, травень, 2003), "Екологія. Людина. Суспільство" (м. Київ, травень, 2004), "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів" (м. Львів, червень, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 15 робіт, серед яких 10 статтей у наукових фахових журналах, 3 тези доповідей та 2 патенти України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, основних висновків, переліку посилань (191 найменування) та двох додатків. Загальний обсяг дисертації складає 156 сторінок. У роботі нараховується 37 рисунків та 25 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її мету та задачі, які необхідно вирішити для досягнення останньої, визначено об'єкт і предмет дослідження, наукову новизну та практичне значення роботи, особистий внесок здобувача, наведено відомості щодо апробації одержаних результатів та їх публікацій.

У першому розділі висвітлено основні питання сучасного стану теорії інгібування кислотної корозії металів, показано вплив структури органічних речовин на ефективність їх захисної дії, дано порівняльну характеристику ефективних інгібіторів кислотної корозії, які використовуються на сьогодні в Україні, обґрунтовано вибір напрямку дослідження.

У другому розділі розглянуто вибір об'єктів і методів дослідження. Дослідження проводили із листовими сталями марок 08КП, 20, 30Х та листовим цинком марки ЦО. Робочими середовищами слугували водні розчини 5-30% Н₂SO₄, 10-20% HCl та останні зі вмістом у них 0.4 г•л^-1 H₂S. Біоцидні властивості сполук та їх вплив на мікробну корозію металів встановлювали, використовуючи стерильне поживне середовище Постгейта "В" (К₂НРО₄ - 0.5 г, NH₄Cl - 1 г, CaSO_{4 -} 1 г, MgSO₄H₂O - 2 г, FeSO₄H₂O - 0.5 г, лактат Na - 5 г, дріжджовий екстракт - 1 г, вода - 1 л, рН 7.0-7.5) за наявності у ньому СРБ (штам Київ-10).

Гравіметричні випробування проводили згідно вимог, які рекомендовані стандартами, на модельних зразках у фонових та інгібованих розчинах кислот при 20-80°С. Температурні умови випробувань забезпечували за допомогою водяного термостата (ТВП-5) із точністю до ±1°С. Кількість водню, який виділявся при корозійних дослідженнях, вимірювали евдіометром. Вольтамперні вимірювання здійснювали у фонових та інгібованих розчинах при 20, 60°С на потенціостатах П-5848 та ПИ-50-1.1 у потенціодинамічному режимі зі швидкістю розгортки 1-2 мВ•с^-1. Дослідження зміни пластичності сталі проводили на установці К-5, яка призначена для випробувань дротяних зразків на скручування (ГОСТ 1545-62). Витримані у корозивних розчинах при 20°С сталеві зразки скручували при швидкості накладання пластичної деформації, що відповідала 30 об•хв^-1, та навантаженню - 12 Н. Методом вакуумної екстракції визначали вміст водню у зразках після витримки їх у фонових та інгібованих розчинах. Виміри поляризаційного опору процесу корозії проводили у фонових та інгібованих розчинах при 20, 60°С згідно методик його вимірювання автоматизованим індикатором поляризаційного опору Р 5126, розробленим на кафедрі ТЕХВ НТУУ "КПІ" під керівництвом д. т. н. Герасименка Ю.С. Електрокапілярні криві (ЕКК) знімали на ртутному електроді у сульфатній кислоті та інгібованих розчинах при 20, 60°С та будували графічні залежності у координатах у-ц (де у - поверхневий натяг, ц - потенціал електроду у зведеній шкалі Л.І. Антропова). Мікробіологічні дослідження проводили протягом шести місяців на пластинчатих зразках, які знаходились у герметичних склянках із агресивним середовищем за наявності у ньому досліджуваних сполук.

Третій розділ присвячено дослідженню взаємозв'язку будови N-ацилметилпіридинієвих солей та їх захисних властивостей, а також вивченню механізму інгібування ними корозії сталі у розчинах сульфатної кислоти. Проведеними у роботі дослідженнями встановлено, що більшість АМПС є ефективними інгібіторами корозії маловуглецевої сталі (08КП) в 3М H₂SO₄ при 20-80С (табл.1), захисна дія яких залежить від введених до їх піридинієвої та ацильної частини замісників R та R¹ відповідно. Порівняно невисокий трансмісійний фактор - СН₂-групи АМПС дозволяє вважати вказані частини сполук практично незалежними один від одного. Це дає можливість при проведенні змін у замісниках R та R¹ значною мірою автономно діяти на кожен із адсорбційних центрів АМПС та виявляти фактори, які позитивно впливатимуть на їх інгібуючу дію в цілому.

Вплив електронного та стеричного факторів на захисні властивості N-ацилметил-піридинієвих солей. При переході від сполуки СП-1 (R=H) до відповідної сполуки СП-3, у піридиновому кільці якої знаходиться CH₃-група, що очолює ряд електронодонорних замісників, відбувається деяке підвищення захисної дії АМПС при 20С (табл.1). У випадку введення до піридинового кільця такого відносно сильного електронодонорного замісника як NH₂-група (СП-6), захисна дія АМПС підвищується ще більше і коефіцієнт гальмування корозії зростає з 11.30 до 23.70. Проте за наявності у сполуці СП-1 СОСН₃-групи, якій притаманна електроноакцепторна дія, останній знижується і набуває значення 7.64 (СП-13). При переході від 20 до 40С спостерігається зростання захисної дії досліджених АМПС (табл.1), яка також посилюється за наявності у них електронодонорних замісників та послаблюється електроноакцепторною групою. Для таких сполук при вказаних температурах виконуються кореляційні залежності між величинами lgг_с та у⁰_c-константами (константи за Тафтом), які характеризують сукупність мезомерного та р-індукційного ефектів замісників R: lgг_с=2.128 - 0.391у^о_с r=0.991 (20С), lgг_с=2.175 - 0.376у^о_с r=0.983 (40С). Одержані залежності дозволяють вважати, що адсорбція досліджених АМПС в інтервалі температур 20-40С обумовлена переважно р-електронною взаємодією їх піридинового кільця (Рис.1а) з поверхнею кородуючої сталі. Останнє знаходиться у відповідності до сучасних уявленнями щодо механізму адсорбції солей піридину на металах.

Таблиця 1

Антикорозійні властивості АМПС загальної формули при концентрації 1•10^-2 моль•л^-1 в 3М H₂SO₄ для сталі 08КП

Із подальшим підвищенням температури сульфатнокислотного розчину до 60, 80С захисна дія досліджених сполук значно зростає (табл.1), але вказані вище залежності lgг_с-у^о_с при цьому порушуються. Це обумовлено, вірогідно, переорієнтацією молекул АМПС та переважною адсорбцією їх по ацильному фрагменту (рис.1б), яка також посилюється за наявності в п-положенні бензольного кільця електронодонорних замісників R¹=C₆H₄СН₃-4, C₆H₄OCH₃-4) та послаблюється під впливом електоноакцепторних груп (R¹=C₆H₄Br-4, C₆H₄Сl-4, C₆H₄NО₂-4). Величини lgг_с, розраховані при 20, 40, 60, 80С, для сполук СП-6, СП-7, СП-9, СП-10 лінійно залежать від ароматичних індукційних _I-констант Тафта замісників їх ацильного фрагменту: lgг_с=1.344 - 2.066_I r=0.987 (20^оС), lgг_с=1.442 - 2.158_I r=0.993 (40^оС), lgг_с=2.409 - 2.227_I r=0.991 (60^оС), lgг_с=2.219 - 0.940_I r=0.985 (80^оС). Відхілення від вказаних залежностей спостерігаються тільки для сполук СП-8 та СП-11, що є свідченням більш складного механізму інгібування ними корозії сталі, який обумовлений, вірогідно, безпосередньою участю CH₃О-групи (СП-8) у процесі адсорбції або ж частковим хімічним перетворенням NО₂-групи (СП-11).

Оскільки в захисній дії органічних сполук окрім електронного може відігравати роль і стеричний фактор, було досліджено антикорозійні властивості АМПС, в ацильний залишок яких входять такі об'ємні замісники (R¹) як трет. бутильна (СП-15, СП-18) або ж 1-адамантильна групи (СП-16, СП-19). Результати проведених корозійних випробувань показали, що наявність у них таких замісників призводить до значного підвищення інгібуючої дії досліджених АМПС (табл.1). При цьому для сполук двох рядів [СП-3, СП-14-СП-16 (R=CH₃)] та [СП-6, СП-17-СП-19 (R=NH₂)] при 20С виконуються кореляційні залежності між величинами lgг_с та аліфатичними індукційними ^*-константами Тафта замісників R¹: lgг_с=1.30 - 0.174^* r=0.999, lgг_с=3.45 - 0.455^* r=0.991. Проте, зважаючи на квантово-хімічні розрахунки, різниця в електронних характеристиках вказаних сполук є невеликою і роль їх значно менша ніж у досліджених раніше. Це вказує на переважний внесок стеричного фактору в адсорбцію досліджених АМПС, стеричні Е^с_s-константи замісників яких дорівнюють 0.00 (CH₃), - 2.40 (t-Bu), - 2.68 (1-Ad).

Заміна фенільної групи ацильного фрагменту АМПС на іншу ароматичну систему з гетероатомом [СП-3, СП-6 (R¹=C₆H₅) та СП-5, СП-12 (R¹=)] також призводить до зростання захисної дії сполук, особливо при підвищених температурах розчину (табл.1). Останнє може бути пов'язано з безпосередньою участю у процесі адсорбції наявних у них тієнільних груп.

Механізм інгібування кислотної корозії сталі N-ацилметилпіридинієвими солями. Результати адсорбційних, корозійних, вольтамперних та квантово-хімічних розрахунків дозволяють висловити наступну думку щодо механізму захисної дії досліджених сполук.

Роль піридинієвого та ацильного фрагментів у інгібуванні кислотної корозії сталі АМПС. Проведені електрокапілярні виміри на ртутному електроді показали (рис.2), що досліджені АМПС, як й інші солі піридину, відносяться до поверхнево-активних речовин катіонного типу, які проявляють хорошу адсорбцію на негативно зарядженій поверхні металу та забезпечують виникнення позитивного адсорбційного стрибку потенціалу (ДШ₁). Проте, на відміну від вивчених у літературі солей піридину, вказані сполуки проявляють високу адсорбованість й при позитивних зарядах поверхні ртуті, яка зростає при підвищенні температури розчину з 20 до 60С. Ці дані вказують на участь у процесах адсорбції досліджених АМПС як піридинієвого, так і ацильного фрагментів молекул. Найбільш вірогідно, що піридинієвий фрагмент забезпечує адсорбцію сполук при кімнатній температурі на негативно зарядженій поверхні сталі, ц_с-потенціал якої дорівнює - 0.24 В. Ацильне ж груповання, до складу якого входить нуклеофільний атом Оксигену карбоніль-ної групи, розширює область адсорбції сполук та відповідає за їх хемосорбцію на сталі та інгібуючу дію переважно при підвищених температурах розчину. Крім того, на адсорбцію та інгібуючу дію АМПС можуть також впливати аніони Br^-, які є, зазвичай, добавками-синергістами.

Висновки щодо домінуючої ролі піридинієвого та ацильного фрагментів у процесі інгібування корозії сталі в 3М H₂SO₄ при кімнатній та підвищених температурах підтверджуються співставленням захисної дії ряду досліджених органічних речовин: PhC (O) CH₃ а також одержаними у роботі кореляційними залежностями по впливу у⁰_c (_I) - констант замісників на інгібуючий ефект АМПС.

Свідченням значної ролі температурного фактору в інгібуванні корозії сталі дослідженими АМПС є графічні залежності lgК_m-1/Т (де К_{m -} гравіметричний показник корозії, Т - абсолютна температура). Для більшості АМПС в інтервалі температур 20-40С мають місце лінійні залежності lgК_m-1/Т. При цьому величини ефективної енергії активації корозійного процесу (W_с) відповідають значенням 86.16-102.44 кДж/моль, що свідчить про активаційний контроль його протікання. При більш високих температурах розчину на вказаних залежностях зазвичай спостерігається поява перегинів, яка обумовлена, вірогідно, як зростанням хемосорбції досліджених сполук при підвищених температурах, так і зміною характеру деполяризації корозійного процесу й переходом від воднево-кисневої до водневої деполяризації. Різка зміна ходу залежностей lgК_m-1/Т та значне зниження W_{с (}до 9.57-8.14 кДж/моль) спостерігається для сполук СП-5, СП-12, які мають в ацильній часині R¹-2-Тієніл, та сполуки СП-13, що містить в піридино-вому кільці R-COCH₃. Це вказує на наявність міцно пов'язаних із поверхнею сталі хемосорбційних плівок, які перешкоджають проникненню реагуючих часток через адсорбційний шар інгібітору.

Утворення на поверхні сталі таких хемосорбційних шарів підтверджується значними ефектами післядії, що спостерігаються при інгібуванні кислотної корозії сталі вказаними сполуками, та вимірами поляризаційного опору (R_p), значно зростаючого при підвищенні температури розчину та часу корозійних випробувань (рис.3). Так, наприклад, при 0.25 год витримки сталевих електродів в 3М H₂SO₄ у присутності 1•10^-2 моль•л^-1 СП-13 величина R_p дорівнює 300 Ом при 20°С та 880 Ом при 60°С, а після 1.5 год досліджень вона досягає 580 та 1050 Ом відповідно. Впродовж наступних 1.5 год величини R_p, які встановилися, не змінюються та залишаються постійними надалі (до одного місяця випробувань).

Вплив АМПС на електрохімічну поведінку сталі у розчинах сульфатної кислоти. Оцінка часткових ефектів інгібування корозійного процесу. Вольтамперними вимірами встановлено, що досліджені АМПС є інгібіторами змішаного типу, які гальмують як катодну, так і анодну реакцію корозійного процесу.

Найбільша зміна нахилу катодної поляризаційної кривої (ПК) спостерігається у присутності у сульфатнокислотному розчині сполуки СП-5, що може вказувати на участь у процесі адсорбції наявного у ній тіофенового циклу та його позитивно зарядженого атома Сульфуру. Поява на катодній ПК вузької області гістерезису свідчить про сповільнення процесів десорбції цієї сполуки (чи продуктів її часткового відновлення) з поверхні електроду. Проте для всіх АМПС (за винятком сполуки СП-11, в ацильний фрагмент якої входить здатна до відновлення нітрогрупа) коефіцієнти гальмування, розраховані з ПК, задовільно співпадають із коефіцієнтами, які одержано у результаті довших гравіметричних вимірювань (24 год), що свідчить про відсутність помітних хімічних перетворень досліджених сполук при 20С.

Хід катодних та анодних ПК, знятих при 60С, мало відрізняється від ходу кривих, які одержано при 20С. Проте величини коефіцієнтів гальмування, розраховані з ПК, в декілька разів менші від тих, які одержано з гравіметричних вимірювань. Таке розходження між вказаними величинами пов'язано із уповільненням формування хемосорбованого шару інгібітору на сталі та значним порушенням його цілісності за рахунок проникнення реагуючих агентів при інтенсивній поляризації електроду.

У відповідності до сучасних уявлень процес інгібування кислотної корозії металів при середніх ступенях їх заповнення обумовлений в основному енергетичним (?ш₁) та блокуючим (и) ефектами. Внесок цих часткових ефектів у результативну дію інгібіторів може бути оцінено при зіставленні експериментальних коефіцієнтів гальмування (г_с) із розрахованими (г_ДШ1, г_и) з ряду кінетичних рівнянь, які витікають із теорії інгібування електрохімічної корозії металів. Проведені у такий спосіб розрахунки показали (табл.2), що при 20С інгібування АМПС кислотної корозії сталі перебігає з переважним енергетичним ефектом (г_с?г_ДШ1), який пов'язано з наявністю у досліджених сполуках катіону піридину та виникненням у їх присутності позитивного адсорбційного стрибку потенціалу. Останнє, у відповідності до методик, запропонованих Решетніковим С.М., підтверджено виконанням для ряду АМПС лінійних залежностей 1/lg_с-1/с, які відповідають адсорбції сполук на однорідній поверхні сталі. При 60С г_с є значно більшими за г_ДШ1, розрахованими для енергетичного механізму інгібування. Це дає можливість вважати, що при підвищеній температурі розчину гальмування корозії сталі відбувається по блокуючому ефекту або ж по більш складному механізму інгібування, який пов'язано з хімічними перетвореннями сполук та уповільненням проникнення реагуючих часток через щільно пакований адсорбційний шар інгібітору.

Таблиця 2

Експериментально встановлені^* та розраховані^** з кінетичних рівнянь коефіцієнти гальмування корозії сталі 08КП у присутності АМПС в 3М H₂SO₄ при 20 та 60С^***

Примітка. ^**При розрахунках приймали: г_ДШ1=10^КДШ1, К= (F: 2.3RT) • [ (б_Н (n-z_M) - nz_Нв_M): (б_Н+nв_M)], де F - число Фарадея, б_Н, в_{M -} коефіцієнти переносу для процесів катодного виділення водню та анодного розчинення металу відповідно, n - загальне число електронів, що приймає участь в електродній реакції, z_{M -} заряд іонів металу в розчині, z_{Н -} заряд іонів водню, б_Н=в_M=0.5, n=2, z_M=2, z_Н=1, ДШ₁=Е_с: [1- (b_kb_a: b₀ (b_a+b_k))], b_k=0.116, b_a=0.036, b₀= (2.3RT): F, зміну нахилів ПК не враховували. ^***Непомічені (^/) дані відносяться до 20С, помічені (^/) - до 60С.

У четвертому розділі досліджено антикорозійні властивості та механізм інгібуючої дії

сполук із поліфункціональними групами у ряду АМПС загальної формули (А), де R= NHC (O) R¹, NHC (X) NHR^{1 (}X=О, S), NHC (S) NHС (О) R¹. Завдяки хімічній зміні природи замісників R у вказаному ряду АМПС переходять не тільки до розряду поліфункціональних, а й з кожним перетворенням розширюється спектр типів досліджуваних сполук.

Захисна дія 2-ациламідо-N-фенацилметилпіридиній бромідів. Зважаючи на те, що у літературі є достатньо мало даних щодо антикорозійних властивостей амідів карбонових кислот, представляло інтерес оцінити їх захисну дію при кислотній корозії сталі. Проведеними дослідженнями встановлено, що при відповідних перетвореннях у бензаміді СП-20 із утворенням СП-21-СП-28 відбувається значне підвищення захисної дії АМПС (табл.3). Останнє значною мірою обумовлено безпосередньою участю у процесі адсорбції наявних в утворених сполуках замісників R¹. Це підтверджено результатами квантово-хімічних розрахунків ефективних зарядів на гетероатомах досліджених АМПС, величини яких є практично однаковими, а також даними корозійних випробувань амідів та відповідних їм сполук, що не мають у своєму складі карбонілу. Згідно останніх, наявність у таких сполуках поліфункціональних груп призводить до підвищення їх захисної дії у 1.5-2 рази як при 20, так і при 60С.

Таблиця 3

Антикорозійні властивості АМПС загальної формули (А) із R=NHC (O) R¹ при концентрації 1•10^-2 моль•л^-1 в 3М H₂SO₄ для сталі 08КП

Результати оцінки вкладу енергетичного та блокуючого ефектів у результативну дію АМПС показали, що інгібування корозії сталі дослідженими амідами при 40С відбувається за енергетично-блокуючим механізмом зі значною перевагою енергетичного ефекту. Проведення подібного роду розрахунків при 20С викликає ряд труднощів, які пов'язано із протіканням корозії сталі у присутності інгібіторів амідного типу зі змішаною воднево-кисневою деполяризацією, доля водневої деполяризації в якій не перевищує 60-70%.

Інгібування кислотної корозії металів 2-арилкарбамідо - та 2-арилтіокарбамідо-N-фенацилметилпіридиній бромідами. Оскільки відомо, що серед похідних сечовини та тіосечовини знайдено ефективні інгібітори кислотної корозії металів, вивчення антикорозійних властивостей АМПС загальної формули (А) із R=NHC (X) NHR^{1 (}X=О, S) проведено на прикладі сполук СП-29-СП-33 - (табл.4). Проведеними дослідженнями встановлено, що вказані сполуки проявляють помітний вплив на корозію сталі в 3М H₂SO₄, який значно зростає при підвищенні температури розчину з 20 до 60С. Наявність у пара-положенні фенільного кільця сполук СП-29 та СП-32 електроно-донорних CH₃ - та СH₃O-груп посилює їх захисну дію, а електроноакцепторного атома Хлору призводить до деякого її послаблення.

Таблиця 4

Антикорозійні властивості АМПС загальної формули (А) із R=NHC (X) NHR^{1 (}X=О, S) при концентрації 1•10^-2 моль•л^-1 в 3М H₂SO₄ для сталі 08КП

Проявляючи високий інгібуючий ефект при корозії сталі, сполуки СП-29, СП-32 незначною мірою гальмують корозію цинку в 0.5М Н₂SO_{4 (}20С, с_сп=1•10^-2 моль•л^-1, г_с=2.27-2.34), а СП-32 при невисоких концентраціях навіть стимулює її. Таке зниження захисних властивостей вказаних АМПС, яке спостерігається при переході від сталі до цинку, пов'язано з участю останніх у процесі каталітичного виділення водню, що проходить за рахунок розряду їх протонованих форм. Згідно результатів квантово-хімічних розрахунків, негативні заряди на атомах Оксигену та Сульфуру карбамідних та тіокарбамідних груп сполук СП-29 та СП-32 дорівнюють відповідно 0.62428 та 0.15229. Це дає можливість припущення, що при переході від СП-29 до СП-32 міцність зв'язку у протонованій формі арілтіокарбамідної групи буде зменшуватись, у результаті чого полегшуватиметься каталітичне виділення водню на цинку, а відповідно, і знижуватиметься її захисна дія. Останнє підтверджено вольтамперними вимірами, за якими при концентрації 1.6•10^-3 моль•л^-1 сполука СП-29 підвищує перенапругу виділення водню на цинку, а сполука СП-32 - знижує її. При цьому перша деякою мірою гальмує корозію цинку, а друга - стимулює. Сполука СП-32, підвищуючи перенапругу виділення водню, є більш ефективним інгібітором корозії сталі, ніж сполука СП-29, яка менше підвищує її. За відсутності в АМПС функціональних груп, які схильні до процесів протонізації, вони проявляють високу інгібуючу дію й при кислотній корозії цинку (0.5М Н₂SO₄, 20С, с_сп=1•10^-2 моль•л^-1, г_с=9.02-35.10). Різний механізм інгібування кислотної корозії сталі та цинку дослідженими сполуками підтверджується також Л-подібною залежністю, яку одержано для останнього в координатах lgг_с-у_с⁰.

Проведення подальших змін у замісниках R сполук загальної формули (А) із утворенням 2-уреїдо-N-фенацилметилпіридиній бромідів (R=NHC (S) NHС (О) R¹) не призводить до підвищення їх захисної дії при корозії сталі у розчинах 3М H₂SO₄ (40-80С, г_с=22.76-380.56).

Вплив АМПС на наводнювання та зміну пластичності сталі при її розчиненні у розчинах сульфатної кислоти. Враховуючи те, що інгібітори кислотної корозії повинні не тільки гальмувати корозію металу, але й мають покращувати його механічні характеристики, було досліджено вплив АМПС на наводнювання та зміну пластичності сталі при її розчиненні у розчинах сульфатної кислоти. Із аналізу залежностей кількості обертів (R_об), які витримують сталеві дротяні зразки при скручуванні, від часу їх витримки у чистому та інгібованих розчинах 3М H₂SO₄ (кінетика руйнування сталі) витікає (рис.5), що досліджені АМПС уповільнюють втрату пластичності сталі (сполуки I групи) або ж підвищують чи зберігають її на рівні стану поставки (сполуки II групи).

Cпівставленням захисних властивостей АМПС з їх впливом на пластичність сталі встановлено, що для сполук I групи має місце лінійна залежність між величинами коефіцієнтів уповільнення втрати пластичності сталі (г_р=3.0-8.2), які розраховано при часі витримки зразків 120 хвилин, та величинами коефіцієнтів гальмування її корозії (г_с) - (рис.6). Ефективність уповіль-нення втрати пластичності, так як і гальмування швидкості корозії сталі, залежать від електронних властивостей замісників, які змінюються в піридинієвому чи ацильному фрагментах АМПС. Для таких сполук зв'язок між величинами lgг_р та у^о_с (у_I) - константами їх замісників представлено кореляційними залежностями: lgг_р=1.198 - 0.352у^о_с r=0.991, lgг_р=1.245 - 1.066_I r=0.992. Одержані дані свідчать про те, що уповільнення втрати пластичності сталі при її розчиненні у розчинах сульфатної кислоти у присутності сполук I групи обумовлено гальмуванням швидкості її корозії та зменшенням наводнювання сталевої поверхні. Останнє підтверджується зниженням кількості екстрагованого із сталі водню в 6-8 разів після додавання до корозивних розчинів АМПС.

Сполуки II групи, до складу яких входять поліфункціональні групи, здатні приймати участь у процесі адсорбції (CП-22, R=NHC (O) C₆H₄OCH₃-4; СП-29, R=NHC (O) NHPh; СП-32, R=NHC (S) NHPh), значно більше уповільнюють втрату пластичності сталі, ніж можна було б очікувати, враховуючи їх гальмуючу дію на процес корозії (рис.6). Внесення до розчинів 3М H₂SO₄ таких сполук забезпечує збереження чи підвищення пластичності сталі у 1.2-1.4 рази у порівнянні зі станом її поставки (рис.5). Це обумовлено наступними причинами: зниженням шорохуватості поверхні сталі та зменшенням числа концентраторів напруг за рахунок розчинення слідів окалини та вирівнювання макро-, мікродефектів її поверхні в перший проміжок часу випробувань, зменшенням кількості водню, який виділяється при корозії та здатен дифундувати у метал; хемосорбцією досліджених сполук (як по основних, так і по додаткових адсорбційних центрах, атомах Оксигену та Сульфуру) й утворенням щільних, міцно пов'язаних із поверхнею сталі адсорбційних плівок, що забезпечують високу ефективність інгібування корозії впродовж всього часу досліджнь.

У п'ятому розділі сформульовано наукові принципи створення нових інгібіторів кислотної корозії металів на основі N-ацилметилпіридинієвих солей та зроблено рекомендації щодо їх практичного застосування. На основі комплексу проведених досліджень встановлено, що для прояву у широкому діапазоні температур значної захисної дії такі сполуки повинні мати: - функці-ональні групи (піридинієвий та ацильний фрагменти), які забезпечують як фізичну (специфічну), так і хімічну адсорбцію їх на металах при різних температурах розчину; - замісники R та R¹, які здатні підвищувати адсорбційну активність інгібіторів за рахунок електронного (-СН₃, - NН₂) чи стеричного (-t-Bu, - 1-Ad) ефектів або ж приймати безпосередню участь у процесі адсорбції (, - CH=CH-Ph, - 4-CH₃OC₆H₄, - NHC (O) NHPh, - 2-Фурил-СН=СН-4-CH₃OC₆H₄, - NHC (S) NHPh і т. ін.). Згідно з наведеними у дисертаційній роботі моделями адсорбційних шарів у присутності АМПС, наявність в їх молекулах вказаних фрагментів та групувань дає можливість гальмування процесів кислотної корозії сталі за енергетично-блокуючим механізмом із перевагою енергетичного ефекту при кімнатній температурі та значного блокуючого ефекту при підвищених температурах.

З метою створення високоефективних інгібіторів кислотної корозії на основі АМПС для деяких із них запропоновано зручний спосіб одержання, що базується на застосуванні реакції Ортолєва-Кінга, із використанням дешевих та доступних промислових продуктів, головним чином піридину, ацетону та ацетофенону. При цьому встановлено, що висока ефективність притаманна не тільки індивідуальним АМПС, а й їх дикомпонентним сумішам із відповідними піридинійгідро-галогенідами (Z=99.6-99.9%). На прикладі дикомпонентних систем АМПС з уротропіном виявлено, що для підвищення ефективності інгібуючої дії сполук, а також зменшення їх концентрації можливим є використання добавок традиційних інгібіторів корозії металів.

Сукупність одержаних у роботі результатів свідчить щодо універсальності захисної дії інгібіторів на основі АМПС. При концентрації 0.5-3 г•л^-1 досліджені сполуки проявляють високу ефективність захисної дії при корозії сталей 08КП, 20, 30Х у розчинах 20-30% Н₂SO_{4 (}20-80С, Z=94.6-99.9%), 10-20% HCl (20-40С, Z=94.6-98.8%), гальмують сульфатнокислотну корозію цинку (20С, Z=92.1-97.2%), пригнічують наводнювання та уповільнюють (або ж зберігають чи підвищують у порівнянні з поставкою) втрату пластичності сталі при її травленні у корозивних розчинах, у тому числі й за наявності у них Н₂S (20С, Z=98.5-99.2%). Більшість досліджених АМПС проявляють біоцидні властивості щодо СРБ, які пов'язано з наявністю у них піридинієвого фрагменту. Знижуючи титр бактерій (штам Київ-10) у середовищі Постгейта "В" з 10⁶ до 0 кл•мл^-1, досліджені сполуки підвищують поляризацію катодної та анодної реакцій корозії сталі, у зв'язку з чим є ефективними інгібіторами мікробної корозії сталі у присутності СРБ.

За своїми характеристиками та ефективністю захисної дії інгібітори на основі АМПС є екологічно безпечними (травильні розчини на їх основі не перевищують 4 клас небезпеки), економічно доцільними, зручними у використанні, добре розчинними у кислотах. Вони не коагулюють, не висолюються, зберігають свою ефективність впродовж тривалого часу, не поступаються або ж перевершують у деяких випадках такі промислові інгібітори як ХОСП-10, КИ-1, С-5 тощо. Дослідно-промисловими випробуваннями розроблених інгібіторів, виконаних у ЗАТ „КЦКБА” (м. Київ), доведено їх високу ефективність та показано доцільність і перспектив-ність практичного використання для захисту від корозії та наводнювання сталевих виробів при травленні у сульфатно - та хлориднокислотних розчинах при 20-80С.