Маловідходна технологія водоочищення коагуляційним методом

Захист відбудеться “ 20 ” травня 2009 р. о 1500 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут", за адресою: 03056, Київ 56, пр. Перемоги, 37, корпус № 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут".

Автореферат розісланий “ 7 ” квітня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент Т.І. Мотронюк технологія очищення коагулянт

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В останні роки техногенне навантаження на біосферу зростає, що проявляється у збільшенні кількості твердих відходів та об'ємів стічних вод. Це стосується також текстильної промисловості, оскільки стічні води цих підприємств забруднені поверхнево-активними речовинами, барвниками та мають складний колоїдно-дисперсний стан.

У результаті обробки коагулянтами стічних вод, що містять барвники та поверхнево-активні речовини, утворюються осади, кількість феруму у яких сягає понад 40%, які мають аморфну структуру та високий питомий опір фільтруванню. У промисловості після обробки осаду зневоднюючими реагентами та фільтрування отриманий шлам вивозять у відвали, наявність яких негативно впливає на довкілля. Загальний рівень накопичення подібних відходів в Україні сягає 5 млрд. т, а відвали цих відходів вже займають площу понад 33 тис. га, і лише від 3 до 5 % відходів використовується як вторинна сировина, а решта продовжує накопичуватися.

Недосконалість існуючих технологій очищення стічних вод, забруднених барвниками й поверхнево-активними речовинами, та регенерації цінних складових осадів очищення стічних вод призводить до неповного знешкодження токсичних інгредієнтів, що містяться в промислових стоках. Безперервне накопичення шкідливих для довкілля шламових осадів очищення стічних вод і необхідність вилучення з земельного фонду досить значних площ для складування цих осадів обумовлює актуальність роботи у напрямі вирішення перелічених проблемних питань шляхом знешкодження та часткової утилізації токсичних складових відходів, регенерації феруму з осадів водоочищення та зменшення їх кількості у відвалах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконували на кафедрі технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» за пріоритетним напрямком «Новітні технології та ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості та агропромисловому комплексі» у відповідності до Державних Програм України, що стосуються охорони навколишнього природного середовища (Постанова Кабінету Міністрів України № 429 «Про реалізацію пріоритетних напрямків розвитку науки і техніки» від 22.06.1994 р.) в рамках державної науково-дослідної теми Міністерства освіти і науки України №2032 «Фізико-хімічні закономірності комплексної обробки і кондиціювання забрудненої води і утилізації відходів водоочищення» (01.01.2007 - 31.12.2009 рр. номер державної реєстрації 0107U002381), № 2815ф «Розробка фундаментальних основ видалення важких металів з водних систем за допомогою полімерних реагентів комплексної дії» (01.01.2005 - 31.12.2008 рр. номер державної реєстрації 0105U000998), грантів Департаменту науки та інноватики НТУУ”КПІ” для молодих дослідників № 3/8 ГР «Розробка технології очищення стічних вод текстильних виробництв з частковою утилізацією утвореного осаду» (01.11.2006 - 30.06.2007 рр.), № 4/9 ГР «Кінетика кислотно-екстракційного розчинення осадів очищення стічних вод текстильних виробництв» (01.11.2007 - 30.06.2008 рр.) та державної науково-дослідної теми Міністерства промислової політики України № 1-179-08 «Розробка та впровадження комплексної технології очищення стічних вод текстильних виробництв з утилізацією складових осадів водоочищення» (01.11.2008 - 31.12.2009 рр. номер державної реєстрації 0108U010342).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розроблення маловідходної технології очищення стічних вод, яка включає часткову утилізацію складових коагуляційних осадів з поверненням ферумвмісного коагулянту, знешкодження токсичних компонентів шламів, обґрунтування і виявлення закономірностей процесу регенерації коагулянту з осадів водоочищення для його подальшого використання в технології очищення стічних вод.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

– теоретично обґрунтувати вибір методу ефективного очищення стічних вод, забруднених барвниками та поверхнево-активними речовинами, характерними для текстильної промисловості;

– встановити фізико-хімічні умови коагуляційного очищення стічних вод та дослідити їх вплив на морфологію утворених осадів водоочищення;

– обґрунтувати метод регенерації коагулянту з осадів очищення стічних вод;

– розробити метод знешкодження токсичних компонентів осадів водоочищення;

– виявити фізико-хімічні, кінетичні і термодинамічні закономірності сульфатно-кислотного розчинення осадів, та встановити механізм кислотного розчинення осадів;

– визначити закономірності очищення стічних вод регенерованим з осадів коагулянтом при його багатоциклічному використанні;

– розробити технологічну схему маловідходної технології очищення стічних вод та провести її випробування.

Об'єкти дослідження - реальні та модельні зразки стічних вод, забруднених барвниками та поверхнево-активними речовинами, характерними для текстильної промисловості; осади водоочищення; регенерований розчин коагулянту.

Предмет дослідження - механізм і закономірності коагуляційного очищення стічних вод, сульфатно-кислотного розчинення осадів очищення стічних вод, забруднених барвниками і поверхнево-активними речовинами, та окисної обробки регенерованого розчину коагулянту зі знешкодженням токсичних компонентів.

Методи дослідження. В експериментах використовували рН-метричне титрування, ІЧ- та УФ-спектроскопію, фотоколориметрію, термогравіметричні та рентгенографічні методи аналізу. Результати вимірювань обробляли статистичними методами із застосуванням програмного забезпечення персональних комп'ютерів. Квантово-хімічний розрахунок будови та термодинамічних характеристик поверхнево-активних речовин проведений за допомогою програми Hypercube Hyperchem Professional v7.01 (trial).

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше запропоновано і теоретично обґрунтовано маловідходну технологію коагуляційного очищення стічних вод, забруднених поверхнево-активними речовинами та барвниками, з наступним поверненням компонентів у рецикл.

Встановлено механізм процесу коагуляційного очищення стічних вод від поверхнево-активних речовин і барвників, та сульфатно-кислотного розчинення утвореного в результаті водоочищення ферумвмісного осаду, що перебігає у внутрішній дифузійній області. Виявлено фізико-хімічні та кінетичні закономірності розчинення металовмісного осаду сульфатною кислотою.

Вперше розраховані термодинамічні характеристики барвника й поверхнево-активних речовин, характерних для стічних вод текстильної промисловості та утворених в результаті коагуляційного очищення стічних вод феруморганічних сполук, що дало змогу обґрунтувати термодинамічну ймовірність перебігу процесу коагуляційного очищення промислових стічних вод від органічних забрудників ферумвмісним коагулянтом та кислотного розчинення осадів водоочищення.

Доведено при дослідженні відповідних фізико-хімічних механізмів процесів, що окисна обробка регенерованого розчину коагулянту реактивом Фентона дозволяє збільшити кількість рециклів коагулянту за рахунок видалення (окиснення) органічної складової та зменшення її негативного впливу на процес коагуляційного очищення стоків. Вперше виявлено та підібрано умови поєднання окисної обробки з ультрафіолетовим опроміненням в присутності мангану (IV) оксиду, на основі чого доведена ефективність повного видалення присутніх в розчині органічних сполук, і тим самим підвищення економічності застосування коагулянтів при очищенні стічних вод, забруднених поверхнево-активними речовинами та барвниками. Встановлено, що мангану (IV) оксид виступає в окисній системі як каталізатор, оскільки не зафіксовано наявності продуктів його відновлення.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено маловідходну технологію очищення коагуляційним методом стічних вод, забруднених поверхнево-активними речовинами і барвниками, та проведено її дослідно-промислове випробування на ТОВ «ЕКОХІМ-ІНЖИНІРІНГ». Результати роботи можуть бути використані на промислових підприємствах, діяльність яких пов'язана з виробництвом і використанням барвників та поверхнево-активних речовин. Застосування розробленої технології дозволяє знизити негативний вплив на довкілля токсичних компонентів осадів водоочищення, зменшити їх кількість в шламонакопичувачах та реалізувати повернення вихідних реагентів коагуляційної обробки забруднених вод у рецикл.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом виконаний комплекс теоретичних та експериментальних досліджень з визначення умов ефективного очищення стічних вод та сульфатно-кислотного розчинення утвореного в результаті очищення ферумвмісного осаду. Запропоновані механізми процесів коагуляційного очищення стічних вод, сульфатно-кислотного розчинення утвореного осаду та окисної обробки регенерованого розчину коагулянту. Розроблена маловідходна технологія очищення стічних вод коагуляційним методом з подальшою регенерацією коагулянту. Узагальнені літературні і експериментальні дані та оформлені результати роботи у вигляді тез доповідей і статей.

Визначення завдань та обговорення результатів досліджень виконано спільно з науковим керівником д.т.н., професором Астреліним І.М. та науковим консультантом д.х.н., професором Клименко Н.А.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на I Всеукраїнській науково-практичній конференції аспірантів та молодих вчених (м. Київ, Україна, 2006 р.), IХ Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство” (м. Київ, Україна, 2006 р.), III Українській науково-технічній конференції з технології неорганічних речовин (м. Дніпропетровськ, Україна, 2006 р.), I Всеукраїнському з'їзді екологів (м. Вінниця, Україна, 2006 р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Техника и технология защиты окружающей среды” (м. Мінськ, Республіка Білорусь, 2006р. ), II Всеукраїнській науково-практичній конференції аспірантів та молодих вчених (м. Київ, Україна, 2007 р.); Х Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство” (м. Київ, Україна, 2007 р.), Міжнародному конгресі ЕТЕВК-2007 (м. Ялта, Україна, 2007 р.), I Міжнародній (III Всеукраїнській) конференції аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (м. Київ, Україна, 2008 р.), ХI Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство” (м. Київ, Україна, 2008 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті в наукових фахових журналах, тези 10 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях, отримано 1 патент України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатку. Загальний обсяг 154 сторінки, у тому числі 28 таблиць, 39 ілюстрацій і 1 додаток. Список використаних джерел включає 186 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, представлено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, сформульовано мету та задачі роботи.

У першому розділі проведено критичний огляд літературних джерел за темою дисертації, в якому проаналізований сучасний стан забруднених поверхнево-активними речовинами та барвниками, й утилізації осадів, отриманих в результаті очищення даних стічних вод. Проведений аналіз існуючих методів очищення стічних вод показав, що використання коагуляційного методу є найбільш ефективним для вилучення із стічних вод поверхнево-активних речовин та барвників, характерних для текстильної промисловості, а підвищення економічності очищення стічних вод може бути досягнуто за рахунок зменшення кількості осадів водоочищення шляхом вилучення з них коагулянту кислотним розчиненням з поверненням його у рецикл.

В другому розділі визначено об'єкти досліджень - стічні води промислових підприємств й модельні розчини стічної води декількох текстильних підприємств України та наведені основні методики досліджень. Зразки стічної води містили сумарно до 15 мг/дм3 поверхнево-активних речовин та барвник «активний яскраво-червоний 5 СХ» C19H9N6Cl2(OH)(SO3Na)2 до 6 мг/дм3. Основними поверхнево-активними речовинами, що потрапляють в стічні води текстильних виробництв, є: м-нітробензолсульфат натрію С6Н4NO2SO3Na, товарна назва «лудигол»; натрієва сіль N-метилтауринату жирної кислоти C21H40ONSO3Na - «метаупон»;. За допомогою комп'ютерної програми Hypercube Hyperchem Professional v7.01 (trial) розраховані їх термодинамічні характеристики та області локалізації електростатичного потенціалу й підвищення електронної густини.

Визначення ступеню знебарвлення стічних вод та вилучення феруму з осадів водоочищення проводили фотоколориметрично. Ступінь вилучення органічних речовин з розчину визначали за зміною хімічної потреби кисню, а ступінь окиснення органічних речовин регенерованого розчину ферумвмісного коагулянту - поглинанням СО2, який виділяється при окисненні, натрію гідроксидом з наступним відтитровуванням надлишку лугу. Визначення структури ферумвмісних осадів водоочищення здійснювали рентгеноструктурним аналізом. Для встановлення окремих стадій механізму коагуляції використовували спектроскопією в інфрачервоній і видимій областях спектру та рН-метричне титрування. Оптимізацію умов проведення процесу сульфатно-кислотного розчинення осаду водоочищення проводили з використанням побудови повного факторного експерименту та ортогонального плану.

В третьому розділі наведені результати дослідження ефективності очищення стічних вод від поверхнево-активних речовин та барвників коагуляційним методом. Перевагою даного коагулянту є утворення на стадії коагуляційного очищення осаду феруму (III) гідроксиду з більш розвиненою питомою поверхнею, ніж при використанні інших коагулянтів, зокрема Fe2(SO4)3·7H2O, і тому сорбція органічних речовин перебігає більш повно. Встановлено оптимальну дозу коагулянту феруму (II) сульфату 250 мг/дм3, при якій ступінь знебарвлення стічної води склав 95 %.

Виконано квантово-хімічний розрахунок термодинамічних величин (характеристик) речовин - забруднювачів стічних вод. Порівняння отриманих величин з результатами розрахунків за методом Караша показало повну тотожність отриманих даних. За допомогою комп'ютерного моделювання побудовані профілі розподілення електростатичного потенціалу, згідно яких найбільш щільна електронна хмара в молекулі лудиголу локалізована навколо нітрогрупи, а в молекулі метаупону - навколо кисню альдегідної групи та третинної аміногрупи, що пов'язано з наявністю неподілених пар електронів у кисню й азоту та зміщенню до них електронної густини, що вказує на можливість утворення координаційних зв'язків феруму в молекулі феруму (III) гідроксиду з вказаними угрупованнями.

Сполукою, яка здатна реагувати з поверхнево-активними речовинами та барвниками, є аквакомплекс феруму (III) гідроксиду. Утворений в результаті коагуляційної обробки осад має коричневе забарвлення та високий питомий опір фільтруванню, і представляє собою феруморганічний комплекс, який включає феруму (III) гідроксид з фізично та хімічно сорбованими на ньому поверхнево-активними речовинами та барвниками. Вміст феруму в комплексі становить близько 40 %.

Встановлено механізм очищення стічних вод від поверхнево-активних речовин та барвників ферумвмісним коагулянтом. Сутність коагуляційного очищення стічних вод феруму (II) сульфатом полягає в утворенні у лужному середовищі аквакомплексу феруму (II) гідроксиду:

[Fe(H2O)6]SO4 + 2NaOH = [Fe(H2O)6](OH)2 + Na2SO4, (1)

який потім під дією розчиненого у воді кисню може перетворюватися в аморфний аквакомплекс феруму (III) гідроксиду:

4[Fe(H2O)6](OH)2 + O2 + 2H2O = 4[Fe(H2O)6](OH)3 (2)

та/або кристалічні магнетит і лепідокрокіт:

3[Fe(H2O)6](OH)2 + ЅO2 = FeO?Fe2O3 + 21H2O, (3)

4[Fe(H2O)6](OH)2 + O2 = 4FeO(OH) + 26H2O. (4)

Недоліком утворення магнетиту і лепідокрокіту є їх кристалічна будова, що утруднює регенерацію феруму кислотним методом. Проте магнетит є магнітосприйнятливим, тому при накладанні магнітного поля полегшується процес відокремлення осаду або промивки. Після утворення аквакомплексу феруму (III) гідроксиду відбувається сорбція поверхнево-активних речовин та барвника на пластівцях гідроксиду Fe(OH)3. Оскільки такі речовини, як лудигол і метаупон, є солями жирних кислот, то процес сорбції відбувається за рахунок обмінних реакцій ОН-групи на аніон кислоти:

[Fe(H2O)6](OH)3 + RSO3Na = [Fe(H2O)6](OH)2(RSO3) + NaOH, (5)

де R- = С6Н4O2-, C21H40Ц- або C19H9N6Cl2(OH)-,

або поверхнево-активні речовини будуть виступати лігандами завдяки неподіленій парі електронів азоту та кисню в молекулах лудиголу (С6Н4O2SO3Na) і метаупону (C21H40ЦSO3Na):

[Fe(H2O)6](OH)3 + 6RSO3Na =Na3[Fe(RSO3)6] + 3NaOH + 6H2O. (6)

Сорбція барвника відбувається лише за рахунок обмінних реакцій (5) в зовнішній сфері аквакомплексу. Синтанол С10Н21О(С2Н4О)10Н утримується на пластівцях феруму гідроксиду лише завдяки фізичній адсорбції. Справедливість запропонованого механізму встановлена з аналізу спектрів отриманих осадів в інфрачервоній та у видимій областях та підтверджена термодинамічними розрахунками. Також було встановлено, що молекула барвника сприяє утворенню пластівців аквакомплексу феруму (III) гідроксиду з більш розвиненою поверхнею.

В четвертому розділі наведені результати дослідження процесу кислотного розчинення осаду, утвореного в результаті коагуляційної обробки стічних вод. Встановлено, що на ефективність процесу регенерації коагулянту з осаду суттєво впливають концентрація кислоти та її надлишок від стехіометрії, температурний режим проведення процесу регенерації коагулянту феруму (III) сульфату з осаду, тривалість процесу розчинення та характеристики самого осаду.

Завдяки побудові повного факторного експерименту встановлено раціональні умови процесу сульфатно-кислотного розчинення осадів очищення стічних вод від барвників та поверхнево-активних речовин та отримано математичну модель, яка адекватно описує даний процес і має наступний вигляд:

Yp = 0,7121+0,0327·X1+0,0529·X2 +0,019·Х3+0,0105·Х1·Х2 +0,014·Х2·Х3, (7)

де - Yp - функція ступеню вилучення феруму з осадів водоочищення;

Х1 - кодовані значення перемінних, концентрація сульфатної кислоти, %;

Х2- надлишок кислоти від стехіометрії;

Х3- температура процесу, К.

Згідно із складеною математичною моделлю знайдено раціональні умови процесу сульфатно-кислотного розчинення осадів очищення стічних вод: концентрація сульфатної кислоти 12 %, надлишок кислоти від стехіометрії b = 2,6. Ступінь вилучення феруму з осадів очищення стічних вод при цьому складає близько 95 %.

З метою зменшення надлишку кислоти від стехіометрії здійснено побудову ортогонального плану досліджуваного процесу і отримано математичну модель у вигляді рівняння регресії:

Yp = 0,936 - 0,00318·X1 - 0,0243·X2 - 0,00169·Х1·Х2 + 2,34·10-5 ·Х12 - 0,004·X22 (8)

Встановлено, що процес кислотного розчинення осадів водоочищення є ефективним за таких умов: концентрація сульфатної кислоти 32 %, надлишок сульфатної кислоти 1,0, температура 308 К та тривалість проведення процесу не менше 30 хв, при цьому ступінь видалення феруму з осаду склав 85-95 % в залежності від характеристик осаду. Доцільно для кислотного розчинення використовувати осад, час старіння якого не перевищує 24 години, що обумовлює повноту переходу феруму у розчин. Отримані результати задовільно корелюють із складеною математичною моделлю.

Сульфатно-кислотне розчинення феруморганічного осаду перебігає з утворенням феруму (III) сульфату та відповідних жирних кислот:

2[Fe(H2O)6](OH)2(RSO3) + 3H2SO4 = [Fe(H2O)6]2(SO4)3 + 2RSO3H+ 4H2O, (9)

2Na3[Fe(RSO3)6] + 6H2SO4 + 12H2O = [Fe(H2O)6]2(SO4)3 + 12RSO3H + 3Na2SO4, (10)

що підтверджено термодинамічними розрахунками.

Визначення експериментальної швидкості розчинення ферумвмісного осаду сульфатною кислотою проведено апроксимацією залежності впливу тривалості () процесу розчинення осаду на ступінь вилучення феруму у розчин Х = f ()рівнянням другого порядку.

Запропоновано рівняння для опису кінетичних закономірностей кислотного розчинення осадів очищення стічних вод, забруднених барвниками та поверхнево-активними речовинами:

, (11)

де k - константа швидкості процесу; X - ступінь вилучення феруму з осаду; n - порядок реакції.

Розраховані кінетичні параметри рівняння k0 = 12355, E = 30300 Дж/моль, n = 0,96 та виявлена в дослідженнях незалежність процесу від інтенсивності гідродинамічного режиму свідчать про перебіг процесу кислотного розчинення ферумвмісного осаду у внутрішній дифузійній області.

У п'ятому розділі досліджено фізико-хімічні закономірності окисної обробки регенерованого розчину коагулянту, який представляє собою розчин феруму (III) сульфату, забруднений залишками поверхнево-активних речовин та барвниками, що перейшли у розчин після кислотної обробки осадів водоочищення. Даний розчин може бути використаний як коагулянт при очищенні стічних вод. Проте висока концентрація органічних речовин, які перейшли в розчин одночасно з ферумом, не дозволяє використовувати такий коагулянт більш ніж в трьох рециклах з поступовим зменшенням ефективності очищення. Оскільки регенерований ферумвмісний розчин коагулянту містить Fe3+, доцільно для його окисної обробки від органічних речовин застосовувати реактив Фентона [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] та його модифікації, оскільки використання водню пероксиду не призводить до вторинного забруднення оброблюваних систем.

Вперше запропоновано механізм процесу видалення органічних речовин із розчину феруму (III) сульфату реактивом Фентона, яку можна представити наступним чином:

2 Fe3+ + H2O2 = 2 Fe2+ + O2 + 2 H+, (12)

Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + OH* + OH-, (13)

C6H4NO2SO3H + 29 OH* > 6 CO2 + NO2 + H2SO4 + 16 H2O, (14)

C19H9ОНN6Cl2(SO3H)2 + 108 OH* > 19 CO2 + 6NO2 + 2 HCl + 2 H2SO4 + 57 H2O, (15)

C19H9ОНN6Cl2(SO3Na)2 + 108 OH* >19 CO2 + 6NO2 + 2 HCl + 2 NaНSO4 + 57 H2O, (16)

C21H40NOSO3H + 127 OH* > 21 CO2 + NO2 + H2SO4 + 83 H2O, (17)

C10H21O(C2H4O)10H + 160 OH* > 30 CO2 + 111 H2O. (18)

При застосуванні реактиву Фентона в системі [H2O2]/[Fe3+] процес окиснення перебігає дуже повільно. Так, при обробці розчину коагулянту впродовж 8 годин ступінь окиснення склав лише 60 %. Це пов'язано з низькою реакційною здатністю Fe3+ та незначною кількістю утворених в реакції (13) гідроксидних радикалів. Окиснення органічних речовин на 90 % можна досягти впродовж 26 годин, що є технологічно недоцільним. Тому було запропоновано інтенсифікувати процес окиснення реактивом Фентона дією УФ-випромінювання. Так, за 4 години окисної обробки регенерованого розчину коагулянту ступінь окиснення органічних речовин склав 92 % при дії УФ-випромінювання впродовж 30 хв. Прискорення розкладу органічного вуглецю до СО2 обумовлено збільшенням концентрації каталітично-активних іонів Fe2+ з подальшим утворенням гідроксидних радикалів за радикально-ланцюговим механізмом.

Оскільки отриманий розчин коагулянту Fe2(SO4)3 далі використовується для очищення стічних вод, забруднених поверхнево-активними речовинами та барвниками, у поєднанні із коагулянтом FeSO4?7H2O, то доцільно було дослідити вплив іонів Fe2+ на швидкість процесу окиснення. Встановлено, що додаткове внесення каталітично активного Fe2+ в систему [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)]/УФ при [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] = 4,6, [Fe2+]:[Fe3+] = 1:10 призводить до зростання ступеню окиснення до 98 % за 2,5 години окисної обробки. Таке прискорення процесу окиснення відбувається за рахунок різкого збільшення кількості гідроксид-радикалів та прискорення процесу диспропорціонування водню пероксиду.

[H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] = 4,6; [Fe2+]:[Fe3+] = 1:10; Т = 298 К; рН 1.

Введення оксидів перехідних металів ТіО2 та MnO2 в окисну систему [H2O2] / [Fe3+] / УФ сприяє прискоренню стадії утворення гідроксид-радикалів за рахунок фотоемісії електронів з поверхні оксидів перехідних металів:

e-(TiO2) + H2O2 + Н+ > *OH + Н2О, (19)

e-(МnO2) + H2O2 + Н+ > *OH + Н2О. (20)

Так, при внесенні в розчин феруму (III) сульфату порошку ТіО2 у кількості 500 мг/дм3 ступінь окиснення складає 92 % вже за дві години при дії УФ-випромінювання, а при внесенні лише 100 мг/дм3 MnO2 - 91 % за одну годину. Також встановлено, що додаткове внесення каталітично активних йонів Fe2+ в систему [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] /ТіО2 / УФ або [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] / МnО2 / УФ сприяє окисненню органічного вуглецю на 99 % за 30 та 15 хв відповідно.

Ефективність застосування МnО2 пов'язана з його високою каталітичною активністю та з більшою реакційною здатністю до утворення гідроксидних радикалів у порівнянні із ТіО2.

1 - [H2O2]/[(Fe3+)] / ТіО2 / УФ; 2 - [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] / ТіО2 / УФ;

3 - [H2O2]/[(Fe3+)] / МnО2 / УФ; 4 - [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] / МnО2 / УФ. Умови проведення процесу: [H2O2]/[(Fe3+)] = 4,8; [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] = 4,6;

[Fe2+]:[Fe3+] = 1:10; Т = 298 К; рН 1.

В шостому розділі представлено розроблену маловідходну технологічну схему очищення стічних вод текстильних виробництв, що ґрунтується на коагуляційній обробці стічних вод ферумвмісним коагулянтом (доза FeSO4 250 мг/дм3, рН 9-9,5, час обробки 60 хвилин) з утворенням феруморганічного осаду; подальших процесах кислотного розчинення осадів водоочищення в результаті взаємодії вологого ферумвмісного осаду (вологість 98-99 %) з сульфатною кислотою при Т = 298-323 К з утворенням розчину Fe2(SO4)3, та окисної обробки утвореного регенерованого розчину коагулянту феруму (III) сульфату каталітичною системою [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] / МnО2 / УФ, час обробки 15 хв. при інтенсивності УФ-випромінювання 5 Вт/м2.

Стічні води через колектор 1 (рис. 1), де відбувається вирівнювання складу СВ з різних технологічних операцій, направляються у відстійник 3, куди подається натрію гідроксид з ємності 2 для підтримання рН в діапазоні 9-9,5, та розчин FeSO4 з бака 9 через ємність 8 для створення потрібної концентрації коагулянту. Тривалість проведення коагуляційної обробки 60 хв. Після відокремлення осаду від очищеної СВ, яка направляється на потреби, наприклад, фарбувального відділення, вологий осад з відстійника подається насосом у реактор 4, куди дозується розрахована кількість сульфатної кислоти із ємності 5. Кислотне розчинення осаду проводиться у турбулентному режимі Re ? 10000 впродовж (30±5) хв. при Т = 298-323 К.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Після закінчення процесу розчинення розчин утвореного регенерованого коагулянту відводиться у реактор фотокаталітичної обробки 6, куди додається свіжий розчин FeSO4 з баку 9 та водню пероксид з ємності 7, для подальшої обробки розчину окисним методом каталітичною системою [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] / МnО2 / УФ, рН 1-1,5. Після окисної обробки очищений розчин коагулянту Fe2(SO4)3 направляється в ємність 10 для регенерованого коагулянту, а потім у змішувач 8, де відбувається змішування регенерованого та свіжого розчинів коагулянту для подальшої коагуляційної обробки СВ. Таким чином, здійснюється рецикл ферумвмісного розчину.

Запропонована технологія маловідходного очищення пройшла дослідно-промислові випробування на ТОВ «ЕКОХІМ-ІНЖИНІРИНГ».

Розрахований економічний ефект від повернення ферумвмісного коагулянту в рецикл складає близько 100 тисяч грн/рік при продуктивності за забрудненою водою 1000 м3/добу, а попереджені екологічні збитки - близько 2,7 млн.грн/рік за рахунок зменшення об'ємів осадів водоочищення приблизно в 10 разів та знешкодження його токсичних компонентів.

Висновки

1. Реалізовано очищення стічної води, забрудненої поверхнево-активними речовинами та барвниками, коагуляційним методом. Ступінь знебарвлення варіювався від 70 до 99 % в залежності від типу барвника, присутнього у стічних водах. При дозі коагулянту феруму (II) сульфату 250 мг/дм3 ступінь знебарвлення стічної води, яка містила сумарно до 15 мг/дм3 поверхнево-активних речовин (лудигол, метаупон, синтанол) та барвник «активний яскраво-червоний 5 СХ» до 6 мг/дм3, склав 95 %.

2. Сполукою, яка здатна реагувати з поверхнево-активними речовинами та барвниками, є аквакомплекс феруму (III) гідроксиду. В результаті коагуляційного очищення стічних вод текстильних виробництв утворюється феруморганічний комплекс. Встановлено механізм очищення стічних вод від поверхнево-активних речовин та барвника ферумвмісним коагулянтом, який полягає у перебігу обмінних реакцій між молекулами коагулянту і органічних забрудників, що підтверджено ІЧ-спектроскопією.

3. Встановлено, що присутність барвника впливає на процес вилучення поверхнево-активних речовин зі стічних вод коагуляційним методом. Молекула барвника сприяє утворенню пластівців аквакомплексу феруму (III) гідроксиду з більш розвиненою поверхнею.

4. Встановлено раціональні умови перебігу процесу сульфатно-кислотного розчинення: концентрація сульфатної кислоти більше 32 %, надлишок сульфатної кислоти 1,0, температура 35 єС та тривалість проведення процесу не менше 20 хв. Ступінь вилучення феруму з осаду склав 90-95 % в залежності від характеристик осаду.

5. Встановлено кінетичні закономірності кислотного розчинення осадів очищення СВ, забруднених барвниками та поверхнево-активними речовинами. Розраховані величина енергії активації процесу кислотного розчинення E 30300 Дж/моль, порядок реакції n = 0,96 та відсутність впливу гідродинамічного режиму вказують на перебіг процесу кислотного розчинення ферумвмісного осаду у внутрішній дифузійній області.

6. Вперше розраховані термодинамічні характеристики поверхнево-активних речовин і барвника, присутніх у стічних водах текстильних виробництв, та феруморганічних комплексів, які утворюються в результаті коагуляційного очищення стічних вод, що дозволило встановити термодинамічну ймовірність перебігу процесу.

7. Запропоновано механізм та встановлено умови проведення процесу окисної обробки розчину регенерованого ферумвмісного коагулянту каталітичною системою [H2O2]/[Fe2+(Fe3+)] / МnО2 / УФ, де окисним агентом є гідроксид-радикал.

8. Розроблено маловідходну технологічну схему очищення стічних вод текстильних виробництв, яка включає коагуляційну обробку ферумвмісним коагулянтом стічних вод, забруднених поверхнево-активними речовинами та барвниками, і подальші процеси кислотного розчинення одержаного ферумвмісного осаду та окисної обробки утвореного регенерованого розчину коагулянту феруму (III) сульфату. Технологія пройшла випробування на обладнанні ТОВ «ЕКОХІМ-ІНЖИНІРІНГ».

9. Розраховані попереджені екологічні збитки від використання запропонованої маловідходної технології очищення стічних вод текстильних виробництв складають близько 2,7 млн. грн/рік при продуктивності виробництва 1000 м3/добу.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Косогіна І. В. Кислотна регенерація коагулянту з осадів очищення стічних вод / І. В. Косогіна, І. М. Астрелін, Н. А. Клименко // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - № 6. - С. 82-85.

Здобувачу належить проведення досліджень коагуляційного очищення модельних стічних вод, підбір дози і типу коагулянту та встановлення можливості кислотного розчинення осадів водоочищення з наступним поверненням частини коагулянту, обробка результатів та участь у написанні статті.

2. Косогина И. В. Исследование условий кислотного растворения железосодержащего осадка / И. В. Косогина, И. М. Астрелин, Н. А. Клименко // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2007. - № 6. - С. 53-56.

Здобувачу належить проведення досліджень з визначення фізико-хімічних закономірностей кислотного розчинення осадів водоочищення, обробка результатів та участь у написанні статті.

3. Kosogina I. V. Regularities of low-waste technology of wastewater treatment by coagulation method / I. V. Kosogina, I. M. Astrelin, N. A. Klimenko, A. L. Kontsevoy // Chemistry & Chemical Technology. - 2008. - V. 2. - № 2. - Р. 138.

Здобувачу належить проведення досліджень з визначення механізму та кінетичних закономірностей кислотного розчинення осадів водоочищення, обробка результатів та участь у написанні статті.

4. Пат. 22607 Україна, МПК(2006) С 02 F 11/14. Спосіб обробки осадів стічних вод / Косогіна І. В., Астрелін І. М., Клименко Н. А., Толстопалова Н. М., Обушенко Т. І.; заявник та володар патенту НТУУ «КПІ». - №u200612684 ; заявл. 01.12.2006; опубл. 25.04.2007, Бюл. №5.

Здобувачем запропоновано спосіб обробки осадів водоочищення, що включає метод кислотної обробки осадів водоочищення.

5. Косогіна І. В. Технологія очищення стічних вод текстильних підприємств / І. В. Косогіна, О. О. Орехова // I Всеукраїнська науково-практична конференція аспірантів та молодих вчених, 27-29 квітня 2006 р. : тези доповідей. - Київ, 2006. - С. 123.

6. Косогіна І. В. Метод безвідходної очистки стічних вод текстильних підприємств / І. В. Косогіна, О. О. Орехова // Екологія. Людина. Суспільство : IХ Міжнародна науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, 17-19 травня 2006 р. : тези доповідей. - Київ, 2006. - С. 89.

7. Косогіна І. В. Виявлення фізико-хімічних особливостей кислотного розчинення осаду / І. В. Косогіна, І. М. Астрелін, Н. А. Клименко-Мєшкова // III Українська науково-технічна конференція з технології неорганічних речовин, 20-22 вересня 2006 р. : тези доповідей. - Дніпропетровськ, 2006. - С. 266-267.

8. Астрелін І. М. Кислотна обробка шламів очищення стічних вод текстильних підприємств / І. М. Астрелін, І. В. Косогіна // I Всеукраїнський з'їзд екологів, 4-7 жовтня 2006 р. : тези доповідей. - Вінниця, 2006. - С. 36.

9. Косогина И. В. Железосодержащий коагулянт из осадков очистки сточных вод / И. В. Косогина, И. М. Астрелин, Н. А. Клименко // Техника и технология защиты окружающей среды : Международная научно-техническая конференция, 5-7 декабря 2006 р. : тези доповідей. - Минск, 2006. - C. 267-268.

10. Косогіна І. В. Механізм сульфатно-кислотного розчинення ферумвмісних осадів / І. В. Косогіна, Ж. С. Чижова // II Всеукраїнська науково-практична конференція аспірантів та молодих вчених, 26-28 квітня 2007 р. : тези доповідей. - Київ, 2007. - С. 197.

11. Косогіна І. В. Особливості очистки стічних вод текстильних підприємств / І. В. Косогіна // Екологія. Людина. Суспільство : Х Міжнародна науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, 16-21 травня 2007 р. : тези доповідей. - Київ, 2007. - С. 112.

12. Косогіна І. В. Вилучення сполук феруму з осадів очищення стічних вод / І. В. Косогіна, І. М. Астрелін // ЕТЕВК - 2007 : Міжнародний конгрес і технічна виставка, 22-26 травня 2007 р. : тези доповідей. - Ялта, 2007. - C. 207-208.

13. Косогіна І. В. Кінетика процесу розчинення осадів очистки стічних вод / І. В. Косогіна, І. М. Задніпровська // I Міжнародна (III Всеукраїнська) конференція аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, 23-25 квітня 2008 р. : тези доповідей. - Київ, 2008. - С. 300.

14. Косогіна І. В. Механізм процесу очищення стічних вод від поверхнево-активних речовин коагуляційним методом / І. В. Косогіна, І. М. Задніпровська // Екологія. Людина. Суспільство : ХІ Міжнародна науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, 13-18 травня 2008 р. : тези доповідей. - Київ, 2008. - С.123-124.

Анотація

Косогіна І.В. Маловідходна технологія водоочищення коагуляційним методом. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.21. - Технологія водоочищення. - Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», Київ, 2009.

Дисертація присвячена розробці маловідходної технології очищення стічних вод, забруднених поверхнево-активними речовинами та барвниками, коагуляційним методом з використанням коагулянту феруму (ІІ) сульфату. Визначено умови ефективної реалізації процесу коагуляції.

Встановлено механізм процесу коагуляції. Сполукою, яка здатна реагувати з поверхнево-активними речовинами та барвниками, є аквакомплекс феруму (III) гідроксиду, який утворюється окисненням аквакомплекс феруму гідроксиду (II) розчиненим у воді киснем. Утворений в результаті очищення стічних вод осад підлягає кислотній обробці з метою регенерації коагулянту для його подальшого використання у рециклі та зменшення об'ємів осадів очищення стічних вод. Встановлено умови перебігу процесу сульфатно-кислотного розчинення. Визначені кінетичні і термодинамічні закономірності кислотного розчинення осадів водоочищення.

Доведено можливість повторного використання розчину, отриманого після кислотного розчинення осаду водоочищення, як коагулянту для очищення стічних вод забруднених поверхнево-активними речовинами та барвниками. Показано, що проведення окисної обробки розчину, отриманого після розчинення осадів водоочищення, дозволяє збільшити кількість рециклів коагулянту. Запропоновано окисну обробку проводити з використанням реактиву Фентона та його модифікацій.

Розроблено технологічну схему маловідходної технології очищення стічних вод забруднених поверхнево-активними речовинами та барвниками, яка включає коагуляційну обробку ферумвмісним коагулянтом стічних вод, подальші процеси кислотного розчинення одержаного ферумвмісного осаду та окисної обробки утвореного регенерованого розчину коагулянту. Попередження екологічних збитків від використання запропонованої маловідходної технології очищення стічних вод текстильних виробництв складає близько 2,7 млн. грн/рік при продуктивності 1000 м3/добу.

Ключові слова: технологія водоочищення, стічні води, поверхнево-активні речовини, барвники, осади водоочищення, утилізація, регенерація, окисна обробка, рецикл, маловідходна технологія.

Аннотация

Косогина И.В. Малоотходная технология водоочистки коагуляционным методом. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.21 - Технология водоочистки. - Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Киев, 2009.

Диссертация посвящена разработке малоотходной технологии очистки сточных вод, загрязненных поверхностно-активными веществами и красителями, коагуляционным методом и использования коагулянта сульфата железа (ІІ). Показаны преимущества использования коагулянта сульфата железа (ІІ) по сравнению с сульфатом железа (ІІІ), алюминия хлоридом и алюминия сульфатом. Определены условия эффективной реализации процесса коагуляции.

Установлен механизм процесса коагуляции. Соединением, которое способно реагировать с поверхностно-активными веществами и красителями, является аквакомплекс гидроксида железа (III), который образуется из аквакомплекса гидроксида железа (II) под действием растворенного в воде кислорода. Образующийся в результате очистки сточных вод осадок подлежит кислотной обработке с целью регенерации коагулянта для его последующего использования в рецикле и уменьшения объемов осадков очистки сточных вод.

Исследовано, что на процесс сульфатно-кислотного растворения осадка вливают такие факторы как концентрация кислоты, избыток кислоты от стехиометрии, температурный режим, время проведения процесса растворения и характеристики самого осадка. Установлены условия протекания процесса сульфатно-кислотного растворения и с помощью математического моделирования осуществлен поиск оптимальных условий. Определены кинетические и термодинамические закономерности кислотного растворения осадков очистки сточных вод, загрязненных красителями и поверхностно-активным веществами, и установлено, что процесс кислотного растворения осадков водоочистки протекает во внутренней диффузионной области.

Доказана возможность повторного использования раствора, полученного после кислотного растворения осадка водоочистки, в качестве коагулянта для очистки сточных вод, загрязненных поверхностно-активными веществами и красителями. Показано, что проведение окислительной обработки раствора, полученного после растворения осадков водоочистки, позволяет увеличить количество рециклов коагулянта. Предложено проводить окислительную обработку раствора с использованием реактива Фентона и его модификаций.

Впервые установлено, что сочетание окислительной обработки реактивом Фентона с ультрафиолетовым облучением в присутствии оксидов переходных металлов, таких как, оксид марганца (IV), оксид титана (IV) позволяет полностью удалить присутствующие в растворе органические соединения путем окисления органического углерода до диоксида углерода. Предложен механизм и установлены условия проведения процесса окислительной обработки раствора регенерируемого железосодержащего коагулянта каталитической системой «реактив Фентона - оксид марганца (IV) - УФ». Установлена более высокая эффективность применения оксида МnО2, которая связана с его высокой каталитической активностью и с большей реакционной способностью к образованию гидроксидных радикалов.

Установлены закономерности очистки сточных вод регенерируемым из осадков коагулянтом при его многократном использовании. Показано, что использование регенерируемого коагулянта в смеси с Fe(SO4) 7H2O при массовом соотношении 5:1 способствует уменьшению расходов на исходный коагулянт при неизменной эффективности очистки сточных вод, загрязненных красителями и поверхностно-активными веществами, характерными для текстильной промышленности.

Разработана технологическая схема малоотходной технологии очистки сточных вод, загрязненных поверхностно-активными веществами и красителями, которая включает коагуляционную обработку железосодержащим коагулянтом сточных вод, последующие процессы кислотного растворения полученного железосодержащего осадка и окислительной обработки образованного регенерируемого раствора коагулянта сульфата железа (III).

Предотвращенный экологический эффект от использования предложенной малоотходной технологии очистки сточных вод, загрязненных поверхностно-активными веществами и красителями, характерными для текстильной промышленности, составляет приблизительно 2,7 млн. грн/год при производительности 1000 м3/сут. Экологичность технологии заключается в утилизации органической составляющей в осадках водоочистки, рецикла железосодержащего коагулянта и, как следствие, уменьшение осадков коагуляционной очистки сточных вод в 10 раз.

Ключевые слова: технология водоочистки, сточные воды, поверхностно-активные вещества, красители, осадки водоочистки, утилизация, регенерация, окислительная обработка, рецикл, малоотходная технология.

Abstract

Kosogina I.V. Low-waste technology of wastewater treatment by coagulation method. - Manuscript.

The dissertation for obtaining the master's degree in technical sciences in speciality 05.17.21 - Technology of wastewater treatment. - National Technical University of Ukraine «Kiev Polytechnic Institute», Kiev, 2009.

The dissertation is devoted to development low-waste technology of wastewater treatment, polluted by dye and surfactants, by coagulation method with use of coagulant of sulphate of iron (ІІ). Сonditions of efficient implementation of coagulation process it determined.

The mechanism of coagulation process is established. Сompound which able to interact with surfactants and dye, is aquacomplex of iron (III) hydroxide, which formed by oxidation aquacomplex of iron (II) hydroxide oxygen dissolved. Formed as a result of treatment of sludge is subject to acid treatment with purpose of regeneration of coagulant for its further use in recycling and decrease of volumes of wastewater treatment sludge. Conditions of passing of sulphuric acid dissolution process are established. Kinetic regularity of acid dissolution of wastewater treatment sludge is determined.

The opportunity of re-using of the solution obtained after acid dissolution wastewater treatment sludge, as coagulant for wastewater treatment, polluted by dye and surfactants, is shown. Its shown that carrying out of oxidative treatment of solution obtained after dissolution of wastewater treatment sludge is allows to increase amount of recycling of coagulant. It is offered to carry out oxidative treatment with use of reagent Fenton and its modifications.

The process flowsheet of low-waste technology of wastewater treatment, polluted by dye and surfactants, which includes coagulation wastewater treatment by iron-containing coagulant, the further processes of acid dissolution obtained sludge and oxidative treatment of formed reclaimed solution is developed. The prevention of ecological deficits from use offered low-waste technology of wastewater treatment of textile productions makes about 2,7 million UAH/year at productivity of 1000 m3/day.

Keywords: technology of wastewater treatment, wastewater, surfactants, dyes, wastewater treatment sludge, utilization, regeneration, oxidative treatment, recycling, low-waste technology.

Размещено на Allbest.ru