1. Показано, що областю утворення монофазного фторапатиту кальцію, активованого європієм Ca_10-yEu_y(PO₄)₆F₂, є діапазон концентрацій європію 0,05?y?0,4. Максимальний квантовий вихід люмінесценції Eu³⁺ ц_відн. ? 80 % відповідає складу сполуки Ca_9,9Eu_0,1(PO₄)₆F₂.

2. Визначено умови отримання люмінесцентної кераміки термічним спіканням у повітряній атмосфері компактів порошків Ca_10-yEu_у(PO₄)₆F₂. Максимальний квантовий вихід люмінесценції ц_відн. ? 90 % реалізується для складу y=0,4 при щільності ?85 % та пористості ?7 % кераміки в результаті спікання при Т=1100°С впродовж t=0,5 год.

3. Встановлено концентраційні інтервали х_Pb=0,05ч9,9 та x_Mg=0,1ч0,75 існування твердих розчинів заміщення Ca_10-x-0,1Me_xEu_0,1(PO₄)₆F₂ (Me²⁺=Pb²⁺, Mg²⁺). Зі збільшенням концентрації Me²⁺ вихід люмінесценції зразків зменшується з ц_відн.=78 % (Ca_9,85Pb_0,05Eu_0,1(PO₄)₆F₂) до 24 % (Pb_9,9Eu_0,1(PO₄)₆F₂) та з ц_відн.=65 % (Ca_9,8Mg_0,1Eu_0,1(PO₄)₆F₂) до 44 % (Ca_9,15Mg_0,75Eu_0,1(PO₄)₆F₂).

4. В потрійних твердих розчинах заміщення Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄ встановлені інтервали існування структур типу ксенотиму (0x?0,45, у=0,02) та монациту (x>0,45, у=0,02). Максимальне значення виходу ц_відн. ? 50 % люмінесценції розчинів відповідає складу х=0,35, у=0,02 в умовах переносу енергії збудження Gd³⁺>Eu³⁺ з радіусом переносу r = 0,36 нм.

5. Визначено режими одержання стабілізованих нанокристалів складу Gd_0,98Eu_0,02PO₄ у вигляді нанониток (діаметром 20 нм, довжиною 3000 нм), нанопластин розміром (60100) нм ² та (70300) нм ², а також нанопластин складу Ca_9,8Eu_0,2(PO₄)₆F₂, розміром (100Ч300) нм ² при ультразвуковій обробці мікроемульсійного середовища.

Практичне значення отриманих результатів. Відпрацьовано умови одержання нових фосфорів на основі твердих розчинів апатитів Ca_10-yEu_y(PO₄)₆F₂, Ca_10-x-0,1Me_xEu_0,1(PO₄)₆F₂ (Me²⁺ = Pb, Mg) і фосфатів Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄. Визначено режими одержання щільної (с?85 %) люмінесцентної кераміки на основі фторапатиту Ca_9,4Eu_0,4(PO₄)₆F₂ з квантовим виходом люмінесценції ц_відн. ? 90 %. Варіювання і оптимізація складу твердих розчинів заміщення Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄ із застосуванням ефекту переносу енергії збудження в парі Gd³⁺(соактиватор) > Eu³⁺(активатор) дозволило отримати фосфори помаранчово-червоного та червоного світіння (у координатах діаграми колірности). Максимальний квантовий вихід люмінесценції ц_відн. ? 50 % реалізується у сполуці складу у=0,02 та x=0,35. На нові фосфори червоного світіння складу Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄ (0,2?x?0,8, 0,01<у?0,02) подано заявку на одержання патенту України.

Особистий внесок здобувача полягає в участі у постановці мети дослідження й обговоренні отриманих результатів, в проведенні досліджень по оптимізації умов вирощування монофазних мікро- [1,5,6,10,11]та нанофосфатів [4,9,13,14,16], визначенні їх структури, фазового складу та морфології [1,2,8,12], вимірюванні щільності та пористості апатитної люмінесцентної кераміки [3,15], дослідженні люмінесцентних характеристик фосфорів [7,12,17], обробці та узагальненні результатів. Фазовий склад та структурні характеристики матеріалів визначені за допомогою к.ф.-м.н. З.І. Колупаєвої, морфологія - к.ф.-м.н. С.В. Дукарова та П.В. Матейченка, характеристики кераміки за допомогою к.х.н. Т.Г. Дейнеки, елементний склад - П.В. Матейченка, термічний аналіз - к.т.н. Т.І. Коршикової, люмінесцентні характеристики - к.ф.-м.н. Ю.М. Саввіна. Здобувачем спільно з науковим керівником та співавторами проводилася інтерпретація отриманих результатів та їх використання для виконання мети роботи.

Публікації й апробація роботи. По темі дисертації опубліковано 6 статей у профільних наукових виданнях, подано 1 заявку на винахід.

Результати досліджень доповідалися й обговорювалися на наступних міжнародних та вітчизняних конференціях: International Conference "Crystal Materials" (ICCM'2005), 30 May - 2 June, 2005, Kharkiv, Ukraine; International Conference "Functional Materials" (ICFM-2005), 3-8 October, 2005, Partenit, Ukraine; XII Міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла, 28-31 травня 2006 року, Львів, Україна; 6th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation. 19-23 June, 2006, Lviv; Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2006), 23-27 октября, 2006, Москва, Россия; II международная конференция "Наноразмерные системы: строение-свойства-технологии", 21-23 ноября, 2007, Киев, Украина; "Наноструктурные материалы - 2008". Беларусь - Россия - Украина, 22-25 апреля, 2008, Минск, Беларусь; SPIE NanoScience + Engineering, 10-14 August 2008, San Diego, USA; The 2008 E-MRS, September 15-19, Warsaw, Poland; Физико-химические основы формирования и модификации микро - и наноструктур" (ФММН-2008), 8-10 октября 2008, г. Харьков, Украина та опубліковані у збірниках тез доповідей цих конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків і списку посилань, містить 53 рисунка, 9 таблиць, 155 посилань і має загальний обсяг 129 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, її наукове та практичне значення, сформульовано мету і задачі, які необхідно вирішити.

Перший розділ (огляд літератури) присвячено фосфорам на основі екологічно чистих апатитоподібних матриць, активованих іонами рідких земель, та ортофосфатам рідкісноземельних елементів мікро- та нанорозмірів, їх властивостям і методам отримання. Ретельно розглянуто особливості кристалічної структури фторапатиту кальцію, структура кристалічних модифікацій монациту й ксенотиму, які характерні для цих ортофосфатів. Особлива увага приділяється способам отримання фосфатів низькотемпературними методами з водних розчинів. Проаналізовано вибір умов синтезу та їх вплив на фазовий склад, структуру та люмінесцентні характеристики. Розглянуто особливості морфології нанорозмірних фосфатів в залежності від методів отримання, а також її вплив на люмінесценцію ортофосфатів рідких земель.

Другий розділ містить опис експериментальних методик і використаної науково-дослідної апаратури. Описано методики отримання кераміки на основі апатитоподібних матриць й ортофосфатів лантаноїдів. Наведено методи визначення фазового складу, кристалографічних параметрів (параметри кристалічної решітки та ступінь кристалічності) за допомогою методу рентгенофазового аналізу (РФА) (рентгенівський дифрактометр ДРОН-2.0, Fe K - випромінювання, =1,93728 Е, область кутів сканування 2, deg = 10°- 70°). Описано методи та прилади для вивчення морфології, кристалічності, фазового складу початкових етапів формування ортофосфатів і досліджена морфологія нанооб`єктів за допомогою просвічуваючої електронної мікроскопії й електронної дифракції (електроні мікроскопи ЕОМ-100БР та ЕМ-125, напруга, що прискорює 100 кВ). Наведено методику по отриманню люмінесцентної кераміки на основі фторапатиту кальцію, активованого іонами європію. Описано методики вивчення морфології (дисперсність зерен і пористість фосфатних матеріалів) за допомогою скануючої електронної мікроскопії (електронний скануючий мікроскоп JEOL-820 та низьковакуумний скануючий електронний мікроскоп JSM-6390LV). Наведено методику визначення елементного складу зразків методом рентгенівської енергодисперсійної спектроскопії (скануючий електронний мікроскоп JSM-820 з системою мікроаналізу). Наведено методи та обладнання для реєстрації спектрів люмінесценції та її збудження (автоматизований комплекс СДЛ-2 (ЛОМО, Ленінград)). Описано методики розрахунків люмінесцентних характеристик фосфорів. Квантовий вихід фосфорів визначався через енергетичний вихід з допомогою фотоелектронного помножувача з відомою спектральною чуттєвістю. Координати колірності були визначені по спектрам випромінювання через розподіл енергії випромінювання та питомі координати колірності.

Третій розділ присвячено процесам формування полікристалічних зразків номінально чистого фторапатиту кальцію та ФАП, активованого Eu³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺, в системі Ca(NO₃)₂ - Ln(NO₃)₃ - KH₂PO₄ - KF - H₂O. Вивчено вплив активатору і фізико-хімічних параметрів (pH середовища, Т) на фазовий склад, структуру, морфологію та люмінесцентні характеристики фторапатитів. низькотемпературний фосфор морфологія спектральна

Для отримання люмінесцентної кераміки на основі фосфатів, в тому числі фторапатиту кальцію, активованого Ln³⁺ (ФАП:Ln³⁺), високої щільності і високим виходом люмінесценції, необхідно оптимізувати умови синтезу для отримання монофазних порошків.

Так як водний розчин солей іонів кальцію, фосфору та фтору є складною системою, то формування строго стехіометричного ФАП (Ca/P=1,67) представляє собою складну задачу тому, що можливо утворення додаткових кристалічних і аморфних фаз, таких як CaO, CaF₂ тощо. Результати РФА показали, що утворення монофазного полікристалічного номінально чистого продукту відбувається через стадію утворення аморфної фази. При знижених температурах робочого розчину (Т=20ч50 °С) при підтримуванні постійного значення pH=4,7 у системі Ca(NO₃)₂-KH₂PO₄-HF-H₂O утворюється двокомпонентна система складу ФАП/CaF₂. Зі збільшенням температури робочого розчину, розчинність CaF₂ збільшується. При 50 °С і вище до 90 °С утворюється лише фаза ФАП (рис. 1).

Рис. 1. Фрагмент дифрактограми від порошку ФАП, отриманого при pH=4,7 та Т=70 ?C.

При вивченні впливу pH робочої суміші в діапазоні температур 20-80°С було показано, що утворення полікристалічного монофазного ФАП можливо в діапазоні значень pH 4,7-5,5. Підвищення pH середовища до 6,5 сприяло утворенню поряд з фазою ФАП фази флюориту CaF₂. При збільшенні pH розчину до 6,5 збільшується ступінь дисоціації HF і, відповідно, підвищується концентрація іонів фтору у розчині. Крім того, збільшення pH сприяє збільшенню пересичення розчину відносно фази CaF₂, що ініціює її утворення. Оптимальними умовами отримання монофазного номінально чистого ФАП з водних розчинів нами визначені pH=4,7, T=70 °С.

Активація ФАП іонами рідких земель (Eu³⁺, Sm³⁺, Ce³⁺, Tb³⁺, C_Ln=1-3 ат. %) вело до незначного збільшення параметрів кристалічної решітки ФАП. Розміри областей когерентного розсіяння (ОКР) - L варіювалися від 18 до 47,5 нм. Методом РФА було показано, що утворення монофазного Ca_10-yEu_y(PO₄)₆F₂ (на прикладі активацією Eu³⁺) можливо в діапазоні концентрацій активатору y?0,4. Вище цієї концентрації, крім фази фторапатиту кальцію, утворюється фаза, яка близька до складу кристалічної фази фосфату європію.

Результати аналізу морфології показали, що повністю сформовані частинки як номінально чистого фторапатиту кальцію, так і ФАП:Ln³⁺ (через 1,5 години синтезу) представляють собою сфери, розміром 5ч15 мкм, які складаються з упорядкованих голкоподібних кристалів.

Результати елементного аналізу показали, що відношення основних компонентів у зразках ФАП та ФАП:Ln³⁺ склали Ca/P=1,5ч1,9 та Ca/F=5,1ч7,0, що близько до стехіометричного складу фторапатиту кальцію (Ca/P=1,67).

Спектрально-люмінесцентні вимірювання зразків проводилися на таблетках (масою 155 мг, діаметром 10 мм і товщиною 1,5 мм). Встановлено, що у зразках номінально чистого фторапатиту кальцію при л_збудж.= 254 нм при кімнатній температурі люмінесценція відсутня. Термічна обробка зразків (T_відп 600 ^оС) у повітрі впродовж 40 годин веде до зменшення поверхневих центрів гасіння та призводе до появи інтенсивної люмінесценції тривалентного Eu³⁺ в решітці ФАП.

При дослідженні залежності інтегральної інтенсивності люмінесценції Eu³⁺ від концентрації спостерігалося збільшення виходу люмінесценції до 3,5-4 ат. % й зниження інтенсивності з цієї величини. Зменшення інтегральної інтенсивності Eu³⁺ обумовлено концентраційним гасінням люмінесценції Eu³⁺ в матриці фторапатиту кальцію.

З порошків ФАП:Eu³⁺ (C_Eu³⁺=0,5-4 ат. %) була отримана кераміка. Спікання порошків здійснювалося в діапазоні температур 600-1200°С, протягом 0,5 години. Параметри кристалічної решітки ФАП:Eu³⁺ в залежності від температури спікання як а, так й с практично не змінюються (зміни спостерігаються в межах похибок розрахунків).

За допомогою методу гідростатичного зважування були розраховані щільність та пористість досліджуваних зразків. В таблиці 1 наведені абсолютна та відносна щільності кераміки, пористість в залежності від температури спікання.

Таблиця 1. Сумарні результати розрахунку щільності та пористості

Зі збільшенням температури спікання щільність кераміки збільшується та досягає максимального значення с = 84,67 % при 1100 ^oC. Вище цієї температури ріст зерен стає суттєвим та стимулює міжгранулярну пористість, яка відповідальна за зменшення щільності.

Результати аналізу морфології кераміки показали, що розмір зерен збільшується з ростом температури відпалу від 5 до 15 мкм (рис. 2 (а, б)).

З ростом температури відпалу, згідно оцінки щільності та пористості, в кераміці, яка відпалювалася при 1100 ^oC, спостерігається найменша кількість пор.

Рис. 2. Морфологія керамічних зразків ФАП:Eu³⁺: а - зразок, який було висушено при 150 ^oC протягом 24 год. та б - кераміка, відпалена у повітрі при 1200 ^oC протягом 0,5 години.

Аналіз спектрів люмінесценції показав, що відносно мала інтенсивність смуг ⁵D₀>⁷F₀ переходу у порівнянні з переходом (⁵D₀>⁷F₂), також як й загальна кількість смуг, свідчить, що іони домішок Eu³⁺ у структурі ФАП локалізовані переважно у положенні Са(II) з локальною симетрією C_s (рис. 3). Більш детально про особливості спектрів люмінесценції Eu³⁺ в апатитних матрицях йдеться в Розділі 4.

Рис. 3. Спектри люмінесценції кераміки ФАП:Eu3+, 1 - зразок, який було висушено при 150 oC, і кераміка, відпалена у атмосфері кисню при 2 - 600 oC, 3 - 1000 oC, 4 - 1100 oC, 5 - 1200 oC протягом 0,5 години.

Із збільшенням температури спікання відбувається збільшення квантового виходу люмінесценції Eu³⁺ від ц_відн.= 20 % (кераміка, спечена при 600 ^oC) до ц_відн ? 65 %, у кераміки, спеченої при 1000 ^oC та до ц_відн ? 90 %, у кераміки, спеченої при 1100 ^oC.

Четвертий розділ присвячено твердим розчинам заміщення на основі Ca_10-xMe_xEu_y(PO₄)₆F₂, (Me=Pb²⁺, Mg²⁺). Досліджено вплив іонів, які модифікують кристалічну решітку Pb²⁺ та Mg²⁺, на фазовий склад, морфологію та люмінесцентні властивості.

Тверді розчини заміщення Ca_10-xMe_xEu_y(PO₄)₆F₂, (Me=Pb²⁺, Mg²⁺) були отримані низькотемпературним методом з водних розчинів при pH=4,7 та Т=70 °C. За даними РФА було встановлено, що система Ca_10-xPb_xEu_y(PO₄)₆F₂ характеризується існуванням твердих розчинів у всьому концентраційному діапазоні свинцю х_Pb=0,05ч9,9 та х_Eu=0,05ч0,1. З ростом концентрації Pb²⁺ (іонний радіус r_Pb²⁺=1,32 Е) спостерігається зсув рентгенівських рефлексів в область малих кутів, внаслідок чого відбувається збільшення параметрів кристалічної решітки ФАП. При заміщенні іонів Ca²⁺ іонами Pb²⁺ відбувається лінійне збільшення параметрів кристалічної решітки. Параметри решітки Pb-ФАП збігаються з табличними даними. Визначено, що утворення твердих розчинів заміщення Ca_10-xMg_xEu_y(PO₄)₆F₂ відбувається в діапазоні x_Mg=0,1ч0,75. Вище 0,75 відбувається розпад твердого розчину на суміш аморфної фази та невелику кількість невизначеної фази. Внаслідок заміщення Ca²⁺ (r=1,06 Е) меншим катіоном Mg²⁺ (r=0,78 Е) в інтервалі x_Mg=0,1ч0,75 параметри решітки зменшуються. При цьому зменшуються також й розміри ОКР (табл. 2).

Таблиця 2. Сумарні результати рентгенофазового та елементного аналізів твердих розчинів апатитів

Результати аналізу морфології показали, що введення модифікаторів змінило розмір та форму кристалітів у порівнянні з морфологією кристалітів номінально чистого фторапатиту кальцію. Введення іонів свинцю сприяло утворенню кристалітів довільної форми та розміру. Морфологія твердих розчинів Ca_10-xPb_xEu_y(PO₄)₆F₂ не залежала від x. Введення іонів магнію до 2 ат. % призводить до утворення сферичних частинок, розміром до 10 мкм. Зі збільшенням концентрації Mg²⁺ розмір кристалітів зменшується до 0,5 мкм.

Спектр люмінесценції твердих розчинів апатитів обумовлено іонами Eu³⁺, що локалізовані у двох нееквівалентних позиціях кристалічної решітки ФАП: Сa(I), з локальною симетрією С ₃ та Сa(II) - з симетрією С_s.

При вивченні люмінесцентних характеристик твердих розчинів, було встановлено, що концентрація місць локалізації активатору Eu³⁺ у структурі ФАП залежить від вмісту іону-модифікатору. Внутрішнім стандартом для спектральних смуг мультиплетів ⁵D₀>⁷F_J є смуга ⁵D₀>⁷F₁ (магнітодипольний перехід), а найбільш чутливою до зміни кристалічного поля є смуга, яка відповідає переходу ⁵D₀>⁷F₂ (електродіпольний перехід). Відношення інтенсивностей ⁵D₀>⁷F₂ до ⁵D₀>⁷F₁, а також відношення інтенсивностей смуг ⁵D₀>⁷F₀ та ⁵D₀>⁷F₁ можна розглядати як оцінку переважної локалізації іонів активатору Eu³⁺ в решітці апатитів. У системах Pb_9,9Eu_0,1(PO₄)₆F₂ та Ca_9,15Mg_0,75Eu_0,1(PO₄)₆F₂ у порівнянні з Ca_9,9Eu_0,1(PO₄)₆F₂ значно збільшується відносна інтенсивність смуги (⁵D₀>⁷F₁) у порівнянні з (⁵D₀>⁷F₀) та (⁵D₀>⁷F₂) та й кількість розщеплених підрівнів менше, що свідчить про локалізацію європію у високосиметричному положенні Сa(I). По спектрам люмінесценції було оцінено відносний квантовий вихід твердих розчинів апатитів. Встановлено, що у фосфорі Ca_9,9Eu_0,1(PO₄)₆F₂ максимальний вихід люмінесценції (ц_відн.?80 %) обумовлено утворенням діркового центру Eu³⁺ Ме ²⁺ (II) (F₂)- у низькосиметричній позиції Ca(II). Зі збільшенням x_Pb та x_Mg вихід люмінесценції Eu³⁺ падає з ц_відн..=78 % (Ca_9,85Pb_0,05Eu_0,1(PO₄)₆F₂) до 24 % (Pb_9,9Eu_0,1(PO₄)₆F₂) та з ц_відн.=65 % (Ca_9,8Mg_0,1Eu_0,1(PO₄)₆F₂) до 44 % (Ca_9,15Mg_0,75Eu_0,1(PO₄)₆F₂). Зменшення виходу люмінесценції обумовлено переважним утворенням активаторних центрів 2Eu³⁺ 3Ме ²⁺ (I) V_Ме ²⁺ у позиціях Ме(I) з локальною симетрією C₃.

У п`ятому розділі розглядаються процеси утворення полікристалічних ортофосфатів рідкісноземельних елементів, оптимізовано умови утворення монофазних фосфорів помаранчово-червоного світіння.

Фосфатні матриці на основі LnPO₄ мають більшу ізоморфну ємність у порівнянні з ФАП, у матриці якого внаслідок відмінності іонних радіусів та зарядових станів між іонами Ca²⁺ та домішковими рідкісноземельним активаторами, що заміщують іони Ca²⁺, існують обмеження на концентрацію тризарядних іонів. Введення у матрицю одночасно активатору та пари активатору й соактиватору дозволяє розширити спектральну область збудження люмінесценції в УФ діапазон.

Низькотемпературним методом осадження з водних розчинів при кімнатній температурі та pH=4,5 були отримані полікристалічні потрійні фосфати Y_1-x-yGd_xLn_yPO₄, (Ln=Eu, Tb) у широкому концентраційному діапазоні (0,2?x?1; 0,01<у?0,05).

В залежності від розмірів іонних радіусів та термообробки, фосфати цього типу можуть кристалізуватися у різну сингонію. Результати РФА показали, що щойно отриманий (умови синтезу Т=21°C, pH=4,5) та висушений при 100°C протягом 8 годин GdPO₄ кристалізується у гексагональну сингонію. Термічна обробка фосфатів протягом 16 годин при 900 °C, внаслідок повного вилучення води, призводить до утворення фосфату з моноклінною решіткою. Тетрагональна структура YPO₄ залишається постійною у всьому температурному інтервалі. Монофазні тверді розчини Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄ утворюються при відпалі зразків при 1000 °C та вище._. Методом РФА встановлена межа морфотропного переходу. При x0,45 кристалічна решітка змішаного ітрій-гадолінієвого фосфату належить структурі ксенотиму (тетрагональна сингонія, локальна симетрія іона Eu³⁺ - D_2d), а при x0,45 - решітці зі структурою монациту (моноклінна сингонія, локальна симетрія іону Eu³⁺ - C₁)).

В парі Gd³⁺(соактиватор) та Eu³⁺(активатор) відбувається ефективний перенос енергії з радіусом безвипромінювального переносу r=0,36 нм. Оптимізація складу твердих розчинів заміщення Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄ дозволила отримати нові фосфори помаранчово-червоного і червоного світіння (табл. 3).

Таблиця 3. Люмінесцентні характеристики фосфорів

Встановлено концентрації Gd³⁺ (0,35?x?0,4) та Eu³⁺ (0<у?0,02), при яких спостерігається максимальний вихід люмінесценції Eu³⁺ ц_відн.. ? 50 % (рис. 4).

Рис. 4. Залежність інтегральної інтенсивності люмінесценції Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄: а- від концентрації Eu³⁺, б- від концентрації Gd³⁺.

Інтегральна інтенсивність І, у.о. дорівнює площі спектру люмінесценції Eu³⁺ для фосфору відповідного складу.

Шостий розділ присвячено нанорозмірним фосфатам на основі фторапатиту кальцію, активованого іонами Eu³⁺ та ортофосфатів лантаноїдів. Досліджено початкові етапи формування нанокристалів за допомогою колоїдного синтезу та з використанням мікроемульсій і УЗ обробкою реагуючої суміші. Показано вплив морфології нанокристалів на люмінесцентні властивості фосфатів.

Поверхня та межа розділу нанокристалів грають важливу роль при вивченні оптичних властивостей у зв`язку з великим відношенням поверхня/об`єм. Тому розподіл активатору та дефектів у нанорозмірних фосфатах має значний вплив на люмінесцентні характеристики.

Актуальними методами, що дозволяють стабілізувати розмір нанокристалів, є методи з використанням стабілізаторів на основі полімерів, а також метод з використанням мікроемульсій.

При формуванні нанокристалів ФАП:Eu³⁺ (C_Eu=1 ат. %) шляхом стабілізації продуктів реакції поліакриловою кислотою в системі Ca(NO₃)₂-KF-KH₂PO₄-Eu(NO₃)₃-H₂O при 70 °C та 90 °C було показано, що на початкових етапах росту (5 хв. синтезу) утворюються сферичні нанокристали CaF₂, з розміром ОКР L=4-5 нм. Фазовий аналіз зразків, отриманих за 1,5 години синтезу при 70 °C, показав, що поряд зі сформованими нанокристалами ФАП:Eu³⁺, присутня невелика кількість CaF₂. Це свідчить, що нанокристали флюориту цілком стійкі, у порівнянні з меншою розчинністю ФАП.

На початкових етапах формування нанокристалів ФАП:Eu³⁺ при температурі робочого розчину 90 °C на дифрактограмах зразків присутнє гало на малих кутах. По даним ПЕМ в зразках поряд з витягнутими вздовж вісі с нанокристалами ФАП:Eu³⁺ є невелика кількість нанокристалів, розміром порядку 40 нм, електронограма яких відповідає фазі CaF₂ (рис. 5).

Рис. 5. Утворення нано-кристалів ФАП:Eu³⁺, витягнутих вздовж вісі с при 90°C та домішка нанокристалічного CaF₂.

При температурі розчину 90 °C вже при проходженні 15 хв. синтезу, дифрактограма отриманого зразка має набір основних рефлексів, що належать структурі фторапатиту кальцію. Зразки представляють собою пучки нанокристалів ФАП:Eu³⁺ довжиною 100-500 нм.

Для стабілізації розміру нанокристалів синтез проводили з використанням мікроемульсій. При застосуванні іонно-поверхневої активної речовини АОТ (аерозоль ОТ - C₂₀H₃₇O₇SNa), розмір кристалу обмежується розміром каплі води, що оточена моношаром поверхнево-активної речовини. Для перемішування реагентів у мікроемульсійному середовищі застосовувалося ультразвукове перемішування.

Так як хімічна реакція CaF₂>ФАП ускладнена через низьку розчинність фази CaF₂, запобігти формуванню небажаної фази флюориту можливо через стадію утворення фази-прекурсору - легкорозчинного дікальційфосфату дигідрату CaHPO₄Ч2H₂O (брушиту). Нанокристали ФАП:Eu³⁺, що отримані в мікроемульсіях з відношенням W = C_H2O/C_AOT=17 та з використанням УЗ, представляють собою пучки, що складаються з волокон розміром 20Ч400 нм².

Методом просвічуваючої електронної мікроскопії (на прикладі GdPO₄) було встановлено, що утворення полікристалів GdPO₄ відбувається через стадію утворення аморфного фосфату гадолінію. Через 4 год. синтезу рентгеноаморфні фосфати при підтриманні pH=4,5 та кімнатній температурі починають кристалізуватися. Через 5 год. синтезу з наступною сушкою кінцеві продукти уявляють собою сильно агломеровані сфери з розміром окремих кристалітів від 0,6 до 1 мкм. Щоб запобігти появи агломератів в процесі синтезу було використано ультразвукове перемішування суміші. Це дозволило збільшити температуру робочої суміші, прискорити швидкість реакції. Так, вже через 10 хв. синтезу Gd_0,98Eu_0,02PO₄ представляє собою анізотропні нанокристали (нанонитки) діаметром близько 10 нм та довжиною до 3 мкм (рис. 6). Для стабілізації розмірів нанониток Gd_0,98Eu_0,02PO₄, синтез (як і у випадку з ФАП) також проводили з використанням мікроемульсій.

Рис. 6. Нанонитки Gd_0,98Eu_0,02PO₄, що отримані з використанням УЗ.

Експерименти показали, що утворення ізольованих нанокристалів GdPO₄:Eu³⁺ можливо в інтервалі відношення концентрацій:

W = C_H2O/C_AOT

від 9 до 17, при цьому зміна W не має суттєвого впливу на розмір нанокристалів.

Підвищення температури робочої суміші до 60-80 ?С призводить до появи кристалітів довжиною до 1 мкм и діаметром до 0,5 мкм. Зниження температури до 60 ?С сприяє їх неконтрольованій агломерації. Підвищення температури в оптимальному інтервалі призводить до утворення нанокристалів з більшим співвідношенням довжина/діаметр. В оптимізованих умовах W = 17, Т=65 °С та час синтезу 13 хв. отримані нанокристали мають форму пластин 60Ч70 нм² з вузьким розподілом нанокристалів за розміром (рис. 7 (а)). Рентгенограма, що наведена на рис. 7 (б), вказує на кристалічний стан речовини.

У зв`язку з особливостями входження Ln³⁺ в решітку фосфатів, було вивчено вплив морфології на люмінесценцію активатору. Дифузія домішкових іонів в решітці ФАП активізується зі зменшенням розмірів частинок і є однією з причин, що призводить до зниження виходу люмінесценції нанокристалів.

Рис. 7. Нанопластинки Gd_0,98Eu_0,02PO₄ (а), отримані в мікроемульсіях з використанням УЗ; б - рентгенограма Gd_0,98Eu_0,02PO₄.

В результаті процесу поверхневої сегрегації іонів європію збільшується вірогідність безвипромінювальної релаксації їх енергії збудження. Крім того, значний надлишок поверхневої енергії нанокристалів може привести до зміни умов стабільності їх фазового стану порівняно з об'ємними аналогами. Наприклад, ініціювати у нанокристалах ФАП:Eu³⁺ відхилення від стехіометрії апатиту з появою супутніх фаз: EuPO₄, що характеризується меншим виходом люмінесценції європію, і/або нелюмінесціюючого CaF₂. Такий варіант принципово можливий, але у нашому випадку встановлено факт монофазового стану нанокристалів ФАП:Eu³⁺, тобто ми вважаємо домінуючим дію ефекту концентраційного гасіння люмінесценції європію на поверхні нанокристалів. Встановлено, що у нанокристалах ФАП:Eu³⁺ (C_Eu³⁺=1 ат. %) вихід люмінесценції Eu³⁺ значно менший (приблизно у 5 разів) і складає ц_відн.?15 % у порівнянні з полікристалічним аналогом (ц_відн.?80 %). Введення в матрицю GdPO₄ структуроутворюючого іону Eu³⁺ (як комплементарного елемента структури твердого розчину GdPO₄-EuPO₄ ізоструктурних сполук) суттєвого впливу на люмінесцентні характеристики не справляє. Вихід люмінесценції складає ц_відн.?30 % порівняно з ц_відн..=40-50 % для полікристалів.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі визначено умови формування нових фосфорів помаранчово-червоного та червоного світіння Ca_10-yLn_y(PO₄)₆F₂, Ca_10-x-yMe_xEu_y(PO₄)₆F₂ й Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄, проведено дослідження структурних параметрів, морфології та люмінесцентних характеристик мікро- та нанокристалів на їх основі. Отримано наступні основні результати:

1. Осадженням з водних розчинів в оптимізованих умовах pH=4,7 та Т=70°C отримано полікристалічні зразки номінально чистого фторапатиту кальцію та фторапатиту кальцію, активованого іонами Ln³⁺ (Ln³⁺ = Eu³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺). Відхилення від оптимальних умов (зниження температури до 50°C та нижче, збільшення pH до 6,5) веде до утворення двофазної системи ФАП/CaF₂. Встановленні концентраційні межі 0,05?y?0,4 існування монофазних систем Ca_10-yEu_y(PO₄)₆F₂.

2. Встановлено, що щільність та пористість кераміки, що отримана спіканням у повітрі в діапазоні температур Т_відп.= 600-1200°C порошків Ca_10-yEu_y(PO₄)₆F₂ (0,05?y?0,4), досягає граничних значень, відповідно, ?85 % та ?7 % для складу у=0,4 при Т_спік.=1100 °С протягом t=0,5 години. Цьому складу та умовам отримання відповідає максимальний квантовий вихід люмінесценції кераміки ц_відн.?90 %.

3. При pH=4,7 та Т=70 °C отримано монофазні тверді розчини заміщення Ca_10-x-yMe_xEu_y(PO₄)₆F₂ (Me=Pb²⁺, Mg²⁺). Встановлено концентраційні області: y?0,1, х_Pb=0,05ч9,9 та x_Mg=0,1ч0,75 існування фаз даного складу. Введення Pb²⁺ у структуру фторапатиту у всьому концентраційнім діапазоні не змінює пластинчату форму та розмір (5ч10 мкм) кристалітів. Виявлено прояв ефекту уповільнення росту кристалітів фторапатиту кальцію під дією іонів Mg²⁺. Зі збільшенням концентрації Mg²⁺ розмір кристалітів зменшується от 10 мкм до 0,5 мкм.

4. Показано, що у фосфорах Ca_10-x-yMe_xEu_y(PO₄)₆F₂ з ростом концентрації Me=Pb²⁺,Mg²⁺ вихід люмінесценції європію знижується. У рамках відомих уявлень про наявність в апатитних структурах нееквівалентних позицій матричного катіону - низькосиметричного Ме(II) та високосиметричного Ме(I) зроблено висновок про переважну локалізацію іонів Eu³⁺ в позиціях Ме(I) із збільшенням вмісту іонів модификатору Ме ²⁺ (статистично розподілених в структурі твердого розчину заміщення по позиціям (I) та (II)). Входження Eu³⁺ в позицію Ca(I) супроводжується утворенням активаторного центру 2Eu³⁺ > 3Ме ²⁺ (I) V_Ca²⁺.

5. Мікроемульсійним методом з наступною УЗ обробкою отримано ізольовані (неагреговані) люмінесцентні нанокристали Ca_10-yEu_y(PO₄)₆F₂ та Gd_1-yEu_yPO₄ у вигляді нанониток та нанопластинок різного розміру в залежності від умов синтезу (час синтезу, температура, склад мікроемульсії).

6. Встановлено вплив морфології нанокристалів Ca_9,8Eu_0,2(PO₄)₆F₂ та Gd_0,98Eu_0,02PO₄ на вихід люмінесценції європію. В нанокристалах Ca_9,8Eu_0,2(PO₄)₆F₂ зменшення розміру частинок призводить до зниження виходу люмінесценції у 5 разів, що пов`язується з сегрегацією Eu<sup>3+</sup> (гетеровалентної і неізоморфної домішки) на поверхні нанокристалів та концентраційним гасінням його люмінесценції. В нанокристалах твердих розчинів заміщення Gd<sub>0,98</sub>Eu<sub>0,02</sub>PO<sub>4</sub> вихід люмінесценції у порівнянні з об`ємними аналогами практично не змінюється (?30 %), що свідчить про більш однорідне концентрування структуроутворюючих іонів Eu³⁺ та Gd³⁺ в об`ємі та на поверхні нанокристалів ортофосфатів.

7. При pH=4,5 та кімнатній температурі отримано тверді розчини рідкісноземельних ортофосфатів складу Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄. Відпал у повітрі при 1000°C протягом 16 годин приводить до утворення монофазного продукту. Встановлено межі існування рідкісноземельних ортофосфатів зі структурою ксенотиму, що характерна для YPO₄ при x?0,45. В області x>0,45 зафіксовано морфотропний перехід від структури ксенотиму до структури монацит (характерна для GdPO₄).

8. Оптимізація умов синтезу дозволила отримати новий фосфор Y_1-x-yGd_xEu_yPO₄ в залежності від складу ? помаранчово-червоного (в концентраційнім інтервалі х=0,581ч0,583, у=0,398ч0,431) та червоного світіння (х=0,650ч0,655, у=0,372ч0,377) при фотозбудженні у смугах як активатору Eu³⁺, так й соактиватору Gd³⁺. Максимальний вихід люмінесценції до ц_відн.=50 % отримано в режимі безвипромінювального переносу енергії Gd³⁺>Eu³⁺ для концентрацій активатору у=0,02 та соактиватору x=0,35. На фосфор вказаного складу та метод його отримання подана заявка на отримання патенту України.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Babayevskaya N.V. Growing of Sm³⁺ doped polycrystalline calcium fluorapatite from aqueous solutions / N.V. Babayevskaya, Yu.N. Savin, A.V. Tolmachev // Functional Materials. - 2006. - 13, № 1. - P. 90-94.

2. Бабаевская Н.В. Структура и люминесцентные свойства Ca_10-xMe_x(PO₄)₆F₂, (M-Pb,Mg), полученных из водных растворов и активированных ионами европия / Н.В. Бабаевская, Ю.Н. Саввин, А.В. Толмачев // Неорганические материалы. - 2007. - №8. - С. 976-980.

3. Luminescence ceramics based on pollycrystalline calcium fluorapatite Ca₁₀(PO₄)₆F₂:Eu³⁺ / N.V. Babayevskaya, P.V. Mateychenko, T.G. Deineka, Z.I. Kolupaeva // Functional materials. - 2008. - 15, № 2. - P. 259-164.

4. Nanosized phosphors based on of Gd_1-xEu_xPO₄ obtained by low-temperature methods / N.V. Babayevskaya, A.S. Kryzhanovskaya, Yu.N. Savin, A.V. Tolmachev // Functional materials. - 2008. - 15, № 3. - P. 433-437.

5. Savin Yu.N. Isomorphous substitution and luminescence properties of haloapatites synthesized by the low-temperature method / Yu.N. Savin, N.V. Babayevskaya, and A.V. Tolmachev // Crystallography Reports. - 2008. - 53, № 7. - P. 1256-1260.

6. Luminescent properties of europium-activated yttrium gadolinium phosphates / Yu.N. Savin, N.V. Babayevskaya, S.S Oleinik, O.N. Bezkrovnaya, and A.V. Tolmachev // Inorganic Materials. - 2009. - 45, № 4. - P. 423-427.

7. Заявка на изобретение "Фосфор красного свечения" / Н.В. Бабаевская, Безкровная О.Н., Олейник С.С., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В.; № а 2008 12019 от 10.10.08 (на рассмотрении в Укрпатенте).

8. Babayevskaya N.V. Growth of polycrystalline Ca₁₀(PO₄)₆F₂ coatings on quartz substrates from aqueous solutions by constant composition method / N.V. Babayevskaya, Yu.N. Savin, A.V. Tolmachev // International Conference "Crystal materials ICCM 2005", 30 May - 2 June 2005: book of abstracts. - Ukraine, Kharkov, 2005. - P. 200.

9. Formation of nano-structured coatings of Ca₁₀(PO₄)₆F₂ doped with Mn²⁺, Sm³⁺ ions / N.V. Babayevskaya, Yu.N. Savin, O.N. Bezkrovnaya, A.G. Doroshenko, A.V. Tolmachev, V.M. Pusikov // International Conference "Functional materials ICFM 2005", 3-8 October 2005: book of abstracts. - Ukraine, Crimea, Partenit, 2005. - P. 345.

10. Babayevska N. Influence of modification ions on the structural and optical properties of Ca₁₀(PO₄)₆F₂:Eu³⁺ / N. Babayevska, Yu. Savin, A. Tolmachev // 6th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation, 19-23 June 2006: book of abstracts. - Ukraine, Lviv, 2006. - P. 143.