Удосконалення мікрометалургійного процесу отримання легованого функціонального матеріалу на основі кремнію для альтернативної енергетики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Удосконалення мікрометалургійного процесу отримання легованого функціонального матеріалу на основі кремнію для альтернативної енергетики

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В даний час розвиток енергозберігаючих технологій тісно пов'язаний з розробками ефективних сонячних батарей. Для України, враховуючи її географічне розташування, цей напрямок є вельми важливим. Основним функціональним матеріалом для виготовлення сонячних елементів є леговані злитки кремнію. Для отримання ефективних сонячних елементів необхідні злитки кремнію з високими напівпровідниковими властивостями і структурною досконалістю, а також із заданим розподілом як легуючих, так і супутніх домішок. Це обумовлює необхідність подальшого розвитку теорії та практики мікрометалургійних процесів формування злитків кремнію.

У світовій практиці виробництво легованих злитків кремнію здійснюється методами направленої кристалізації з використанням в якості початкової сировини чистого кремнію з загальним вмістом домішок не більше 1·10^-3%, основну частину складають домішки фосфору та бору. Для металургійних підприємств України реалізація цієї технології ускладнена, оскільки на світовому ринку є нестача сировини такого ступеню чистоти, а кремній що є, має великій вміст нормуючих домішок. Роботи відомих науковців Фалькевича Е.С., Нашельського О.Я., Горелика С.С., Дашевського М.Я., Червоного І.Ф. внесли значний внесок в розвиток теоретичних основ металургії кремнію та розробку і освоєння технологій виробництва та формування легованих злитків кремнію. Залишається проблемою забезпечення якості та стабільності електрофізичних властивостей легованих злитків кремнію, що дозволить підвищити їх конкурентоздатність на світовому ринку та підвищити якість виготовлених приладів на їх основі. Це викликає необхідність створення нових та удосконалення існуючих технологічних режимів формування легованих злитків кремнію.

Вдосконалення існуючої технології вимагає проведення комплексних фізико-хімічних досліджень з використанням фундаментальних положень термодинаміки, масообміну, теплових умов і математичного опису основних закономірностей. Розробка та побудова технологічних режимів та математичної моделі, адекватної реальному процесу, потребує залучення основних закономірностей кристалізаційних процесів, перерозподілу домішок на міжфазній поверхні в умовах зміни температурного градієнту та швидкості охолодження злитку. Розроблені на цих принципах технологічні режими та модель дозволить дослідити вплив одного або сукупних факторів процесу на кінцеві напівпровідникові характеристики злитків кремнію та вибрати оптимальні технологічні параметри для виробництва якісних легованих злитків кремнію.

Дисертаційна робота присвячена аналізу впливу теплових умов кристалізації та технологічних факторів (швидкість формування злитку, швидкість обертання злитку та тиглю) на формування злитка, визначенню на цій основі розподілу домішок та забезпечення заданих електрофізичних властивостей злитка кремнію.

Зв'язок роботи з науковими програмами та планами. Напрями досліджень узгоджуються з планами науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України в рамках теми «Дослідження природи і умов утворення конвекційних потоків у розплаві і їх вплив на електрофізичні характеристики монокристалів кремнію для силової перетворюючої техніки», №держреєстрації 0106U002918, у якій здобувач був виконавцем робіт, а також з науково-дослідними планами робіт ТОВ «Графі-Січ» м. Запоріжжя, де працював на посаді інженера-технолога і був відповідальним виконавцем науково-дослідних робіт.

Мета та задачі досліджень. Основною метою даної дисертаційної роботи є встановлення закономірностей дії технологічних факторів формування злитків кремнію в умовах мікрометалургійного процесу на його напівпровідникові характеристики, розробка фізико-хімічної та математичної моделей кристалізації та теплових умов формування, моделювання впливу технологічних факторів на підвищення напівпровідникових характеристик. Завданням досліджень було також удосконалення технологічного процесу з метою підвищення виходу в готову продукцію.

Для досягнення мети були поставлені наступні задачі:

- встановити вплив швидкості охолодження злитка кремнію, що формується, на його напівпровідникові характеристики;

- дослідити профіль теплового поля в злитку кремнію під час його формування, та його вплив на напівпровідникові характеристики та розподіл домішок в злитку кремнію;

- визначити вміст та розподіл домішок в злитку кремнію та їх вплив на електрофізичні властивості злитка;

- вдосконалити технологію процесу формування злитку кремнію з метою підвищення його напівпровідникових характеристик;

- розробити нову теплову систему й методику її розрахунку для виробництва злитків кремнію с заданими напівпровідниковими характеристиками;

- дослідити вплив легуючої домішки на електрофізичні характеристики злитка кремнію, зробити вибір легуючої речовини та розробити технологію і пристрій для прецизійного легування злитків кремнію;

- розробити модель підвищення напівпровідникових характеристик злитків кремнію.

Об'єкт дослідження: мікрометалургійний процес отримання легованого функціонального матеріалу на основі кремнію для альтернативної енергетики.

Предмет дослідження: фізико-хімічні закономірності протікання процесу кристалізації та формування злитків при виробництві злитків кремнію з високими напівпровідниковими характеристиками.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети в дисертаційній роботі використовувалися наступні методи дослідження: двохзондовий і чотирьохзондовий методи виміру величини питомого електричного опору; металографічний метод для визначення структурної досконалості злитків кремнію; ІЧ-спектроскопії Фур'є для контролю вмісту кисню і вуглецю; метод модуляції провідності в точковому контакті на установці ТАУ - 102; математичне моделювання з метою оптимізації технологічних режимів. Використанні сучасні методи математичного моделювання, статистична обробка виробничих та експериментальних даних з використанням прикладних комп'ютерних програм.

Наукова новизна. Отримали подальший розвиток наукові положення технології мікрометалургійного процесу отримання легованого функціонального матеріалу на основі кремнію для виробництва злитків з високими напівпровідниковими характеристиками.

Нові наукові результати полягають в наступному:

1. Встановлено вплив властивостей домішок в злитках кремнію на їх напівпровідникові характеристики. Показано, що на одержання злитків кремнію з заданими напівпровідниковими характеристиками впливають властивості домішок металу злитка та їх зв'язок з технологічними умовами формування злитків і визначення раціональних технологічних параметрів мікрометалургійного процесу, таких як швидкість вирощування, швидкість охолодження, швидкість обертання і інші, які забезпечують підвищення напівпровідникових характеристик злитків.

2. Встановлено вплив теплових умов формування злитків на їх напівпровідникові характеристики та показано, що формування злитків з високою величиною часу життя нерівноважних носіїв заряду визначається температурним інтервалом у діапазоні від температури кристалізації до зони пластичності кремнію, характерним до заданої довжини злитка.

3. Вперше встановлено та розроблено механізм впливу швидкості охолодження злитків кремнію на їх напівпровідникові характеристики. При зменшенні швидкості охолодження і при підвищенні концентрації домішок в злитку кремнію, присутні в ньому домішки утворюють комплекси, які являються пастками для носіїв заряду. Збільшення часу життя нерівноважних носіїв заряду при зменшенні швидкості охолодження злитка кремнію досягається за рахунок зменшення впливу таких домішкових комплексів.

4. Встановлено вплив форми потоку легуючої речовини на розплав за рахунок зміни тілесного кута у процесі формування злитка на однорідність розподілу домішки по довжіні злитка. Це забезпечує відбір частини потоку легуючої речовини для цільової подачі на поверхню розплаву і керованого ступеню легування та розподілу легуючої домішки по довжині злитка кремнію.

Розроблені нові технологічні режими формування злитків кремнію діаметром 150…200 мм, в яких реалізовані встановленні в дисертації залежності напівпровідникових характеристик і однорідності розподілу легуючої домішки по довжині злитка від технологічних чинників (швидкість формування злитку, швидкість обертання злитку та тиглю).

Результати досліджень були впроваджені в промислове виробництво кремнію для сонячних елементів на підприємствах ТОВ «Графи-Січ» і ТОВ «Силтек».

Нові технологічні режими рекомендуються також і для впровадження на підприємствах України і їх зарубіжних партнерів при створенні мікрометалургійного процесу отримання легованого функціонального матеріалу на основі кремнію для створення високоефективних сонячних елементів.

Особистий внесок здобувача. У дисертації і авторефераті приведені результати, отримані особисто аспірантом з його безпосередньою участю. Автором сформульовані усі основні положення і висновки в публікаціях [1, 4]. Вплив швидкості охолодження в процесі формуванні злитка на їх напівпровідникові характеристики, як основна ідея, запропонована автором, відображено в роботах [7, 20]. Залежність напівпровідникових характеристик від швидкості охолодження злитка - в [6, 21]. Вплив градієнта температури при формування злитка на напівпровідникові характеристики злитків кремнію розглянуто в роботах [14,15,19]. Принцип створення теплової системи для процесу формування злитків кремнію - в [3, 8]. Розробка технології прецизійного легування і конструкції пристрою для легування злитків кремнію в процесі їх формування - в [9,10,13,18,22]. Технологічні режими закінчення процесу формування злитка для збільшення напівпровідникових характеристик в роботах [11,12]. У роботах [2,5,16,17,24] здобувачем викладені підготовка і проведення експерименту, а також обробка експериментальних даних з використанням прикладних комп'ютерних програм.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи апробовані на наступних науково-технічних конференціях: Международная конференция «Стратегия качества в промышленности и образовании» (г. Варна, Болгария, II-я - 2006 г., III-я - 2007 г., V-я - 2009 г.); Научно-техническая конференция студентов, магистров, аспирантов и преподавателей ЗГИА (г. Запорожье, XI-я - 2006 г., XII-я - 2007 г., XV-я - 2010 г.); Четвертая российская конференция с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных монокристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (г. Москва, Россия, 2007 г.); III-й Международный форум «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, Россия, 2007 г.); IV-я международная научно-практическая конференция «Наука и образование» (г. София, Болгария, 2008 г.)

Публікації. По темі дисертації опубліковано 24 друкованих наукових робіт, з яких 1 - монографія у співавторстві, 8 - статей у спеціалізованих наукових журналах, 9 - у матеріалах та працях науково-практичних конференцій, 6 - патентів України на процеси формування зливків кремнію.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури і 2 додатків. Об'єм дисертації складає 174 сторінки, кількість рисунків - 57, кількість таблиць - 8, кількість використаних літературних джерел - 99.

Робота виконана на кафедрі Металургії кольорових металів Запорізької державної інженерної академії.

Основний зміст роботи

легуючий злиток кремній електрофізичний

У вступі обґрунтована актуальність і доцільність вибраної теми, сформульовані мета і завдання дослідження, новизна і практична цінність результатів роботи.

У першому розділі приведений огляд вітчизняної і зарубіжної літератури по створенню функціональних матеріалів на основі кремнію для фотоелектричних перетворювачів сонячної енергії. Значна кількість робіт присвячена дослідженню впливу якості початкової сировини на величину часу життя нерівноважних носіїв заряду (_н.н.з.) - як основну характеристику злитків кремнію, призначених для фотоелектричних перетворювачів. У вітчизняних і зарубіжних літературних джерелах і патентах розглядається вплив кисню, вуглецю і інших домішок на величину _н.н.з., вплив теплових умов формування злитків кремнію на розподіл домішок і структурну досконалість злитків. Проте, на момент виконання досліджень по темі дисертації, літературні джерела, присвячені вивченню впливу теплових умов під час формування злитка на величину _н.н.з. не були виявлені.

У теперішній час інтенсивний розвиток енергетики, і її основної складової - електрифікації, вимагає технологічних рішень по створенню нових ефективних функціональних матеріалів. Останніми роками людство почало активно впроваджувати нові екологічно чисті джерела енергії. При цьому особлива увага приділяється сонячній електроенергетиці, яка є поновлюваним джерелом енергії і розвивається стрімкими темпами. Так, якщо в 2000 році сонячними елементами було вироблено 1,4 ГВт електроенергії, то в 2009 році - вже 23 ГВт.

Основними матеріалами для виготовлення фотоелектричних перетворювачів, являються мультикристалічний кремній і злитки кремнію з досконалою структурою, отримані по методу Чохральського.

У зв'язку з вищевикладеним було поставлено завдання виконання досліджень впливу теплових умов формування злитків кремнію на величину _н.н.з. і однорідність розподілу легуючих домішок по довжині злитка, виготовленого методом Чохральського.

Другий розділ присвячений опису методів і методик дослідження і контролю електрофізичних характеристик злитків кремнію. Для вивчення характеристик злитків кремнію застосовувалися наступні методи дослідження:

- для формування злитків - метод Чохральського;

- метод модуляції провідності в точковому контакті на установці ТАУ-102 - для виміру _н.н.з.;

- металографічний метод - для визначення структурних характеристик злитків;

- двохзондовий і чотирьохзондовий методи - для виміру питомого електричного опору злитків;

- ІЧ-спектроскопія Фур'є на установці «VEKTOR-22» - для виміру концентрації оптично активного кисню і вуглецю в злитках кремнію;

- термоелектричний термометр ТВР 5/20 (тип А по ДСТУ 6616-94) з вольфрам-реніевою термопарою і оптичний пірометр ОПИР-17 - для виміру температури;

- електропечі СНО - 4,8. 2,5/13-И1 та SNOL 8.2/1100 - для термічної обробки злитків;

- математичне моделювання - для оптимізації технологічних режимів формування злитка;

- обробка результатів експериментів здійснювалася із застосуванням математичних пакетів MathCAD 13, MATLAB 6.1, Femlab 3.2, CGSim 7_28, Terra.

У третьому розділі представлені результати досліджень впливу домішок на величину _н.н.з., при формуванні бездислокаційних злитків кремнію з кристалографічною орієнтацією <100>, р-типа електропровідності, леговані бором, з питомим електричним опором 0,5…1,7 Ом·см (концентрація бору від 7•10¹⁵ см^-3 до 3•10¹⁶ см^-3), діаметром 150 мм і завдовжки до 800 мм. Формування злитків кремнію виконувалося в промислових умовах по методу Чохральського в установках типу «Редмет-30» в протоці інертного газу аргону при залишковому тиску в плавильній камері - 1,33·10³ Па. Формування зливків здійснювали при наступних технологічних режимах: швидкість кристалізації складала 1,8 мм/хв на початку процесу і 0,7 мм/хв у кінці процесу, швидкість обертання тигля 5 хв^-1, швидкість обертання зливка 15 хв^-1, витрата інертного газу аргону складала 30 л/хв. Маса завантаження складала 45 кг. Для створення розплаву застосовувався кварцовий тигель діаметром 356 мм (14 дюймів). Вибір матеріалу тигля обґрунтований аналізом термодинамічних розрахунків взаємодії розплаву кремнію з можливими матеріалами (графітом, алундом і кварцом), оскільки розплав кремнію має дуже високу реакційну здатність з різними металами і їх оксидами. Використання графіту і алунду як матеріалу контейнера призводить до утворення шлакових включень на поверхні розплаву кремнію і до порушення умов формування зливка зі встановленими структурними характеристиками. Використання кварцу як матеріалу контейнера з термодинамічної точки зору забезпечує можливість проведення процесу формування зливка з «чистого» розплаву, тобто з розплаву без шлакового покриття.

Джерелом надходження кисню в злиток кремнію є кварцовий тигель, стінки якого реагують з розплавом кремнію в процесі формування злитка з утворенням монооксиду кремнію по реакції

Монооксид кремнію, що утворився, розчиняється в розплаві кремнію і частково переходить у формуємий злиток в процесі кристалізації, а інша його частина випаровується з поверхні розплаву в об'єм робочого простору печі.

Джерелом надходження вуглецю в злиток є елементи графітового нагрівача і графітового екранування, яке використовується для створення оптимальних теплових умов кристалізації. При проведенні технологічного процесу температура нагрівача досягає 2000°С, при якій відбувається його сублімація в об'єм робочого простору печі і легування злитка через розплав. Окрім цього, домішка вуглецю міститься і в початковій сировині.

На рис. 2 приведена схема переходу кисню з кварцового тигля в розплав. В процесі кристалізації атоми кисню перерозподіляються між рідкою, газовою і твердою фазами, тобто між розплавленим кремнієм, атмосферою робочої камери печі і злитком, що формується. У атмосферу робочої камери кисень потрапляє у вигляді монооксиду кремнію, який випаровується з поверхні розплаву. Частина монооксиду кремнію конденсується і осідає у вигляді твердого осаду на менш нагрітих деталях робочої камери печі і екрануванні, інша частина в газоподібному стані відноситься інертним газом у вакуумну систему і уловлюється фільтром.

В процесі формування злитка концентрація кисню зменшується нерівномірно по довжині злитка, (від 9,75·10¹⁷ см^-3 на верхньому торці злитка до 6,45·10¹⁷ см^-3 на нижньому торці злитка). Це дало основу припустити, що легування злитка киснем відбувається нерівномірно і увесь процес можна розділити на три етапи (ділянки I, II, III). Розподіл домішки вуглецю по довжині злитка (зростає від 1,6·10¹⁶ см^-3 на верхньому торці злитка до 10,2·10¹⁶ см^-3 на нижньому торці злитка), по аналогії з розподілом кисню, пов'язано із зміною долі розплаву в тиглі і його насиченням вуглецем з матеріалів графітового оснащення. Різке збільшення концентрації вуглецю в кінцевій частині злитка (600 мм) можна пояснити співвідношенням малої кількості розплаву і постійного потоку часток вуглецю в плавильну камеру. Результати досліджень приведені на рис. 3.

За результатами досліджень встановлено, що домішка кисень сприяє збільшенню, а вуглець і бор - зменшенню величини _н.н.з. у формованих злитка кремнію. Встановлений також спільний вплив домішок кисню, вуглецю і бору на величину _н.н.з. за рахунок утворення кисень-вуглицевих і бор-кисневих комплексів при кристалізації кремнію. Такий вплив підтверджується пропорційним зменшенням величини _н.н.з. з величиною концентрації кисню в початковій частині злитка.

На підставі результатів досліджень вплив домішок кисню і вуглецю на величину _н.н.з. в злитках кремнію був встановлений взаємозв'язок між вмістом домішки і величиною _н.н.з. і показана можливість управління величиною _н.н.з. при зміні концентрації домішок кисню і вуглецю.

У четвертому розділі представлені результати досліджень впливу теплових умов формування злитків кремнію на величину _н.н.з. Дослідження проводилися за технологічних умов? які описані в третьому розділі.

Теплообмін між тиглем з розплавом, злитком, що формується, і плавильною камерою печі розглядався на основі теплових потоків, що утворюються. При цьому враховувалося, що усі теплові потоки взаємопов'язані і зміна одного з них чинить вплив на усі інші. На рис. 4 представлена схема розподілу теплових потоків в розплаві і злитку при формуванні злитків кремнію методом Чохральського.

Розподіл температури по довжині злитка кремнію, що формується, визначався по рівнянню

, (1)

де Т - поточна температура злитка, К;

Т₀ - температура кристалізації кремнию, К;

а - радіус злитка кремнію що формується, м;

h - довжина злитку; h=б/л, м;

б - коефіцієнт тепловіддачі з поверхні злитку, Вт/(м²К),

л - теплопровідність кремнію, Вт/(мК);

r и z - радіальна та вісьова координати, відповідно, м.

Вимір температури злитків в процесі формування виконували із застосуванням вольфрам-реніевих термопар. З цією метою в початковий, у вигляді конусної частини, злиток вмонтували термопари. Термопари розташовували в злитку так, щоб при формуванні один спай термопари врощувався в кристал, знаходячись на осі злитка, а наступні - рівномірно уздовж радіусу злитка. Потім виконували затравлення, і протягом формування злитка термопари фіксували температуру від фронту кристалізації і далі по мірі віддалення області, в якій розташована термопара.

Зміна температури і величини _н.н.з. в злитку приведені на рис. 5. Як видно з рис. 5, початкова частина злитка має вище значення величини _н.н.з. Аналіз зміни температури в початковій частині злитка показав, що при формуванні злитка градієнт температури в початковій частині менший, ніж в інших частинах злитка.

В результаті досліджень було встановлено, що для забезпечення заданого теплового поля в злитку доцільно використовувати тепловий вузол з додатковими теплоізоляційними бічним і нижнім екранами, а також верхнім конусоподібним екраном з висотою і діаметром середньої частини екрану, рівним двом діаметрам формованого злитка. На підставі експериментальних даних був розроблений новий тепловий вузол для формування методом Чохральського злитків кремнію із заданою кристалічною структурою діаметром 150…200 мм.

Створюване новим тепловим вузлом теплове поле в злитку, що формується, забезпечує задану швидкість його охолодження без зменшення швидкості його кристалізації, і при цьому досягається можливість управління величиною _н.н.з..

Теплові умови формування злитка характеризується зміною величини градієнта температури в злитку, що кристалізується. Розподіл градієнта температури по довжині злитка, що формується, і величина _н.н.з. приведені на рис. 7. Для аналізу впливу градієнта температури зливок по довжині умовно розділили на три ділянки, рівних 1,5 характеристичній довжині.

На першій ділянці, йде незначне зниження величини _н.н.з., на другій ділянці спостерігається різкіша зміна величини _н.н.з. і на третій істотне зниження величини _н.н.з. При цьому на першій ділянці злитка градієнт температури змінюється слабко, що можна пояснити додатковим тепловим потоком, що йде від другої і третьої ділянок. У свою чергу додатковий тепловий потік від другої і третьої ділянки призводить до збільшення в них градієнта температури, що відображається на величині _н.н.з. Таким чином, перерозподіл теплового потоку призводить до зміни градієнта температури по довжині злитка, що формується, що, як показав аналіз результатів експериментів, чинить істотний вплив на величину _н.н.з..

Оскільки градієнт температури в процесі формування пов'язаний із швидкістю кристалізації і швидкістю охолодження злитка (формула 2), то для точнішого контролю теплових умов і їх впливу на величину _н.н.з. була вибрана характеристика у вигляді швидкості охолодження злитка.

, (2)

де G - градієнт температури, К/м;

V_охл - швидкість охолодження, К/с;

V_кр - швидкість кристалізації, м/с,

Для оцінки швидкості охолодження злиток був розділений на ділянки завдовжки 50 мм. На кожній ділянці, відповідно до результатів виміру температури, розраховувалося середнє значення температури. Швидкість кристалізації злитка різна і змінюється в процесі формування за спеціальною програмою від 1,8 мм/хв в початковій до 0,8 мм/хв в кінцевій частинах злитка. Відповідно до режиму, що змінюється, було розраховано час переміщення кожної ділянки злитка в процесі формування. Прийнявши початкову температуру ділянок злитка за температуру кристалізації, розрахували швидкість охолодження кожної ділянки до моменту закінчення процесу формування. Результати розрахунку швидкості охолодження ділянок злитків приведені на рис. 8.

З рис. 8 видно, що різні ділянки злитка в процесі формування охолоджуються з різною швидкістю. Початкова частина злитка охолоджується із швидкістю 1,88…1,94 К/хв, а кінцева частина злитка із швидкістю 2,55…3,47 К/хв.

Швидкість охолодження злитка від початкової його частини до кінцевої збільшується, а величина _н.н.з. зменшується. Так, на 2/3 довжини злитка від початкової його частини швидкість охолодження зростає, а величина _н.н.з. на цій же ділянці убуває. У кінцевій частині злитка швидкість охолодження збільшується приблизно в 2 рази в порівнянні з початковою частиною, а величина _н.н.з. в кінцевій частині злитка зменшується від 60 мкс до 9 мкс, тобто приблизно в 6 разів.

На рис. 9 приведений розподіл величини _н.н.з. по довжині злитка кремнію, отриманого в різних умовах охолодження. За результатами експериментальних плавок встановлено, що регулювання швидкості охолодження злитків кремнію в процесі формування дозволяє управляти величиною _н.н.з. Встановлена залежність забезпечує оперативність управління технологічними режимами процесу формування, для отримання заданої величини _н.н.з. Таким чином, за результатами досліджень уперше встановлений вплив швидкості охолодження злитка, що формується, на величину _н.н.з..

Проведені дослідження по вивченню впливу швидкості охолодження злитка на величину _н.н.з. у присутності домішок (супутніх і легуючих), в ході яких формувалися злитки кремнію з бездислокаційною структурою та кристалографічною орієнтацією <100>, р-типа електропровідності, леговані бором, з питомим електричним опором 0,5…1,7 Ом·см (концентрація бору від 7•10¹⁵ см^-3 до 3•10¹⁶ см^-3), діаметром 150 мм і завдовжки до 800 мм.

В процесі експериментів було встановлено, що зниження швидкості охолодження злитка дозволило понизити вплив концентрації домішок на величину _н.н.з. в злитку кремнію із заданою кристалічною структурою.

У п'ятому розділі представлені результати вдосконалення промислової технології формування методом Чохральського злитків кремнію із заданою кристалічною структурою для виготовлення сонячних елементів.

Для створення ефективного процесу формування таких злитків були вирішені наступні завдання: розроблені методика розрахунку і оптимальний енергозбережний тепловий вузол; вдосконалена технологія легування злитків в процесі їх формування, що забезпечує відтворне отримання злитків із заданим розподілом питомого електричного опору; оптимізований режим формування зливків, що забезпечує отримання злитків кремнію із заданою величиною _н.н.з.; розроблений режим охолодження злитків при закінченні процесу формування.

При розробці теплового вузла бралося до уваги, що в реальних умовах величина максимально допустимої швидкості кристалізації зливка V_max визначається виразом

, (3)

де k - коефіцієнт теплопровідності злитка кремнію, Вт•м^-1•K^-1;

h - питома теплота плавлення, Вт•с•кг^-1;

с - густина злитка, кг•м^-3;

dT/dx - градієнт температури, Ксм¹.

Вдосконалений тепловий вузол забезпечує зниження споживаної нагрівачем потужності і тривалості процесу формування, внаслідок чого споживання електроенергії знизилося на 10…13%. Застосування нового теплового вузла забезпечило можливість формування злитків з низькими значеннями термічних напруженб, які визначаються градієнтом температури.

За результатами розрахунків термічних напружень у формованому злитку були визначені режими формування злитка з мінімальними напруженнями, і, як наслідок, з мінімальною деформацією кристалічної решітки. Аналіз результатів виміру електрофізичних характеристик при використанні нових режимів формування показав істотне підвищення величини _н.н.з. В процесі досліджень було встановлено також, що основною причиною малих значень величини _н.н.з. є неоднорідність теплового поля і, отже, неоднорідна швидкість охолодження формованого злитка. Застосування результатів експериментальних плавок дозволило удосконалити технологію в частині закінчення процесу формування злитків. При цьому кінцева частина злитка кристалізувалася на значно меншій швидкості, а після відриву від розплаву витримувалася 40…60 хвилин при температурі на 100…200°С нижче за температуру плавлення кремнію, що забезпечувало зменшення швидкості охолодження кінцевої частини злитка. Застосування такого технологічного режиму закінчення процесу формування злитка кремнію забезпечило підвищення виходу готової продукції на 7…10 абс.% по параметру величина _н.н.з..

Для підвищення ефективності отримання легованого злитка були проведені дослідження, спрямовані на підвищення однорідності розподілу легуючої речовини по довжині злитка, що формується. На основі аналізу існуючих методів переходу легуючих елементів в кремній був розроблений метод легування з газової фази безпосередньо в процесі формування, розглянута кінетика процесу легування з газової фази і обґрунтований вибір легуючої речовини. На рис. 10 представлена схема процесу легування злитка в процесі його формування.

Кількість легуючої речовини, що подається на розплав, регулювалася спеціальною діафрагмою, розташованою між розплавом кремнію і газоподаючим соплом. В якості легуючої речовини застосовувався BCl₃, який при взаємодії з розплавленим кремнієм (4BCl₃+3Si=4B+3SiCl₄) забезпечує перехід елементарного бору в розплав і наступне легування злитка, що формується. За результатами досліджень розроблено пристрій і технологія для прецизійного легування злитків кремнію в процесі формування злитка кремнію методом Чохральського. Розроблена технологія дозволяє управляти кількістю легуючої домішки в процесі формування, з метою отримання заданого питомого електричного опору злитків кремнію і підвищити вихід в готову продукцію на 5%.

З літературних даних відомо також про вплив домішок вуглецю, кисню і бору на величину _н.н.з. При цьому наводяться суперечливі дані про вплив кожної домішки окремо, але не розглядаються результати спільного їх впливу. Для вибору оптимальних умов формування злитка, з урахуванням комплексного впливу домішок і теплових умов, були проведені процеси формування злитків із застосуванням багатофакторного планування експерименту. Параметром оптимізації була вибрана величина _н.н.з. За даними обробки результатів експериментів було отримано рівняння регресії, що визначає параметр оптимізації:

, (4)

де Х₁ - швидкість охолодження, К/хв;

Х₂ - концентрація вуглецю, см ^-3;

Х₃ - концентрація кисню, см ^-3;

Х₄ - концентрація бору, см ^-3.

Аналіз рівняння регресії показав, що значущими чинниками є швидкість охолодження зливка і концентрація вуглецю. Як видно з рівняння, особливу увагу слід приділяти чиннику Х₁, оскільки величина коефіцієнта при цьому чиннику має істотний вплив на величину _н.н.з. З практичної точки зору концентрацію кисню необхідно враховувати, оскільки збільшення концентрації кисню в злитку кремнію призводить до утворення кисень-вуглецевих та бор-кисневих комплексів, а також термодонорів, що веде до зміни електрофізичних характеристик.

Для зниження величини термонапружень в злитках кремнію, які значною мірою визначаються тепловими умовами процесу формування, був випробуваний новий режим охолодження злитків після закінчення процесу кристалізації. Після відриву від розплаву злиток переміщали від розплаву на відстань, рівну 0,3…0,5 його діаметру з швидкістю, рівній швидкості кристалізації кінцевої частини. Потім переміщення припиняли і робили витримку протягом 30…60 хвилин без зміни потужності на нагрівачі, після чого нагрів відключали і злиток охолоджували до кімнатної температури. Проведені експерименти дозволили встановити оптимальний технологічний режим закінчення процесу формування злитка, який полягає в наступному.

При закінченні процесу формування злитка виконується відрив злитка від розплаву. Швидкість переміщення злитка встановлюється рівною 0,5 мм/хв і переміщення на цій швидкості витримується протягом 60 хвилин. Потужність на нагрівачі від моменту відриву злитка від розплаву збільшується протягом 60 хвилин на 5 відсотків від використовуваної на даний момент потужності на нагрівачі з інтервалом в 10 хвилин.

Таким чином, в процесі виконання досліджень було встановлено, що для забезпечення значного підвищення _н.н.з. в злитках кремнію після закінчення процесу формування доцільне охолодження злитків виконувати при швидкості його охолодження не більше 1°С/хв.

Висновки

У дисертаційній роботі вирішені завдання, що враховують взаємозв'язок численних чинників технологічного процесу, які впливають на теплові умови формування злитка кремнію і умови кристалізації, що забезпечують в них задані напівпровідникові характеристики. В результаті виконаних досліджень зроблені наступні головні висновки.

1. Уперше встановлений вплив швидкості охолодження злитка, що формується, на його напівпровідникові характеристики. Зменшення швидкості охолодження злитка досягається за рахунок спеціальних режимів технологічного процесу формування злитка і застосування екранування ділянки злитка, прилеглого до фронту кристалізації. Розроблені технологічні режими забезпечують підвищення виходу готової продукції із заданою величиною часу життя нерівноважних носіїв заряду.

2. Встановлено, що для забезпечення заданого профілю теплового поля в злитку кремнію доцільно використовувати тепловий вузол з додатковими теплоізоляційними бічним і нижнім екранами, а також верхнім конусоподібним екраном з висотою і середнім діаметром екрану, рівним двом діаметрам злитка, що формується.

3. Встановлений взаємозв'язок між вмістом домішок кисню і вуглецю і напівпровідниковими характеристиками злитку кремнію. Показана можливість управління величиною часу життя нерівноважних носіїв заряду при зміні вмісту домішок кисню і вуглецю.

4. Вдосконалена технологія закінчення процесу формування злитка кремнію шляхом застосування спеціальних режимів формування і охолодження його кінцевої частини. Застосування вдосконаленої технології забезпечило підвищення виходу готової продукції на 7…10 абс.% по параметру величина часу життя нерівноважних носіїв заряду.

5. Розроблена нова конструкція і методика розрахунку теплового вузла для формування мікрометалургійним методом злитків кремнію діаметром 150…200 мм із заданими електрофізичними характеристиками. Створюване новою конструкцією теплового вузла теплове поле забезпечує задану швидкість охолодження злитка кремнію без зміни швидкості його формування і можливість управління величиною часу життя нерівноважних носіїв заряду.

6. Обґрунтований вибір легуючої речовини і розроблені технологія і пристрій для прецизійного легування бором злитків кремнію в процесі формування злитків кремнію мікрометалургійним методом. Розроблена технологія і пристрій дозволяють управляти кількістю легуючої домішки в процесі формування злитка і забезпечувати заданий питомий електричний опір злитків кремнію.

Основний зміст дисертації опублікований в наступних наукових роботах

1. Напівпровідниковий кремній: теорія і технологія виробництва. [Монографія] / [Червоний І.Ф., Куцова В.З., Пожуев В.І. та інш.]; под. ред. І.Ф. Червоного. - [Видання друге, допрацьоване, перероблене.] - Запоріжжя: Видавництво ЗДІА, 2009. - 488 с.

2. Червоный И.Ф. Влияние кислорода на время жизни неравновесных носителей заряда в монокристаллах кремния / И.Ф. Червоный, Р.Н. Воляр, А.С. Голев, Д.В. Прутцков // Теория и практика металлургии. Днепропетровск: НМетАУ. - 2006. - №1-2. - С. 109-113.

3. Головко О.П. Энергосберегающий тепловой узел установки для выращивания монокристаллов кремния / О.П. Головко, И.Ф. Червоный, Е.Я. Швец, Р.Н. Воляр, А.С. Голев, А.Б. Комаров // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2006. - №6. - С. 21-23.

4. Швец Е.Я. Развитие технологии кремниевого сырья для изготовления солнечных батарей / Е.Я. Швец, О.П. Головко, И.Ф. Червоный, Р.Н. Воляр // Теория и практика металлургии. Днепропетровск: НМетАУ. - 2006. - №6. - С. 44-49.

5. Червоный И.Ф. Распределение кислорода в монокристаллах кремния и его влияние на время жизни неравновесных носителей заряда / И.Ф. Червоный, Е.Я. Швец, Р.Н. Воляр, А.С. Голев // Современная электрометаллургия. - 2007. - №1 (86). - С. 21-24.

6. Червоный И.Ф. Время жизни неравновесных носителей заряда в монокристаллах кремния / И.Ф. Червоный, С.Г. Егоров, Р.Н. Воляр // Теория и практика металлургии. Днепропетровск: НМетАУ. - 2007. - №2-3. - С. 34-37.

7. Червоный И.Ф. Влияние условий охлаждения на время жизни в монокристаллах кремния / И.Ф. Червоный, Р.Н. Воляр, С.Г. Егоров // Металлургия (Научные труды ЗГИА). - Запорожье: РИО ЗГИА. - 2007. - Вып. 15 - С. 147-150.

8. Головко Ю.В. Модернизация тепловой системы для выращивания монокристаллов кремния / Ю.В. Головко, А.С. Голев, А.Б. Комаров, Е.Я. Швец, С.Г. Егоров, Р.Н. Воляр // Теория и практика металлургии. Днепропетровск: НМетАУ. - 2008. - №2. - С. 20-23.

9. Воляр Р.Н. Исследование влияния легирующих примесей на свойства монокристаллов кремния для солнечной энергетики / Р.Н. Воляр // Металлургия (Научные труды ЗГИА). - Запорожье: РИО ЗГИА - 2008. - Вып. 17. - С. 108-113.

10. Патент 16673 Україна, МПК⁷ С30В 15/02. Спосіб легування кристалів в процесі вакуумної плавки / І.Ф. Червоний, Р.М. Воляр (Україна). - u 2006 02368; заявл. 03.03.2006; видано 15.08.2006. Бюл. №8.

11. Патент 22770 Україна, МПК⁷ С30В 15/02. Спосіб вирощування монокристалів кремнію з розплаву / Р.М. Воляр, С.Г. Єгоров, І.Ф. Червоний (Україна). - u 2006 13619; заявл. 22.12.2006; видано 25.04.2007. Бюл. №5.

12. Патент 23104 Україна, МПК⁷ С30В 15/02. Спосіб вирощування монокристалів кремнію з розплаву / Р.М. Воляр, С.Г. Єгоров, М.І. Карась, О.М. Комаринський, І.Ф. Червоний, Є.Я. Швець (Україна). - u 2006 12744; заявл. 04.12.2006; видано 10.05.2007. Бюл. №6.

13. Патент 30445 Україна, МПК⁷ С30В 15/00. Спосіб вирощування монокристалів кремнію з розплаву із заданою концентрацією домішки кисню / В.І. Пожуєв, М.І. Гасик, Р.М. Воляр, В.А. Тутик, С.Г. Єгоров, І.Ф. Червоний (Україна). - u 2007 12382; заявл. 07.11.2007; видано 25.02.2008. Бюл. №4.

14. Патент 34160 Україна, МПК⁷ С30В 15/00. Спосіб вирощування монокристалів кремнію з розплаву / Р.М. Воляр, Ю.В. Головко, С.Г. Єгоров, В.І. Пожуєв, Є.Я. Швець (Україна). - u 2008 04036; заявл. 31.03.2008; видано 25.07.2008. Бюл. №14.

15. Патент 35367 Україна, МПК⁷ С30В 15/00. Спосіб вирощування монокристалів кремнію з розплаву / В.І. Пожуєв, Р.М. Воляр, Ю.В. Головко, С.Г. Єгоров, Є.Я. Швець (Україна). - u 2008 05593; заявл. 29.04.2008; видано 10.09.2008. Бюл. №17.

16. Червоный И.Ф. Особенности технологии материалов для солнечной энергетики / И.Ф. Червоный, Р.Н. Воляр, Е.Я. Швец, А.С. Голев // 2-ая Международная конференция «Стратегия качества в промышленности и образовании». 2-9 июня 2006 г. Варна, Болгария - Варна, 2006. - Том 1 - С. 294-299.

17. Паталах Ю.А. Основные направлнения оптимизации процесса кристаллизационной очистки кремния / Ю.А. Паталах, Р.Н. Воляр, И.Ф. Червоний // XI-я научно-техническая конференция студентов, магистров, аспирантов и преподавателей ЗГИА. Тезисы докладов. Часть 1. Секция «Металлургия» 17-21 апреля 2006 г. Запорожье: ЗГИА, 2006 - С. 47.

18. Воляр Р.Н. Легирование кристаллов кремния из газовой фазы / Р.Н. Воляр, С.Г. Егоров, И.Ф. Червоный // Материалы ІІІ международной конференции «Стратегия и качество в промышленности и образовании». 1-8 июня 2007 г. Варна, Болгария. - Дніпропетровськ-Варна. «Фортуна» - ТУ-Варна. 2007. - Том 1. - С. 110-113.

19. Червоный И.Ф. Влияние осевого градиента температуры на время жизни неравновесных носителей заряда в монокристаллах кремния / И.Ф. Червоный, С.Г. Егоров, Р.Н. Воляр // Тезисы докладов Четвертой Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007). - М.: МИСиС, 2007. - С. 143-144.

20. Воляр Р.Н. Влияние условий охлаждения монокристаллов кремния на величину времени жизни неравновесных носителей заряда / Р.Н. Воляр, И.Ф. Червоный, С.Г. Егоров // Труды 3-го Международного форума «Актуальные проблемы современной науки». Естественные науки. Часть 7. Физическая химия. Самара.: Самар. гос. ун-т. 2007. - С. 21-25.

21. Воляр Р.Н. Влияние тепловых условий выращивания на электрофизические свойства монокристаллов кремния / Р.Н. Воляр, С.Г. Егоров // XII-я научно-техническая конференция студентов, магистров, аспирантов и преподавателей ЗГИА. Тезисы докладов. Часть 2. Секция «Механико-технологическая» 16-20 апреля 2007 г. Запорожье: ЗГИА, 2007 - С. 55-56.

22. Червоний И.Ф. Влияние степени компенсации легирующих примесей на електрофизические свойства монокристаллов кремния / И.Ф. Червоний, С.Г. Егоров, Р.Н. Воляр // Материали 4-ой международной научно практической конференции «Наука и образование». Технология том 13. 3-15 января 2008 г. София, Болгария: «Бял ГРАД-БГ» ООД, 2007. - С. 3-4.

23. Егоров С.Г. Исследование влияния легирующих примесей на свойства монокристаллов кремния / С.Г. Егоров, Р.Н. Воляр // 5-ая Международная конференция «Стратегия качества в промышленности и образовании». 6-13 июня 2009 г. Варна, Болгария - Варна, 2009. - Том 1 - С. 90-92.

24. Садовая Э.Н. Особенности выращивания монокристаллов кремния методом Чохральского / Э.Н. Садовая, И.Ф. Червоный, Р.Н Воляр // XV-я научно техническая конференция студентов, магистров, аспирантов и преподавателей ЗГИА. Тезисы докладов. Часть 1. «Металлургия и энергосбережение как основа современной промышленности» 12-16 апреля 2010 г. Запорожье: ЗГИА, 2010 - С. 114.

Размещено на Allbest.ru