Барієвмісні сульфоферитні клинкери і цементи

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

“УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ”

УДК 666.94.946

БАРІЄВМІСНІ СУЛЬФОФЕРИТНІ КЛІНКЕРИ І ЦЕМЕНТИ

05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата технічних наук

Пєскова Ніна Петрівна

Дніпропетровськ 2011



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології в'яжучих матеріалів в Державному вищому навчальному закладі “Український державний хіміко-технологічний університет” Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України.

Науковий керівник: Доктор технічних наук, доцент Салєй Аркадій Аркадійович, Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”, професор кафедри хімічної технології в'яжучих матеріалів

Офіційні опоненти : Доктор технічних наук, професор Шабанова Галина Миколаївна, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, головний науковий співробітник кафедри хімічної технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей

Кандидат технічних наук, доцент Пісчанська Вікторія Вікторівна, Національна металургійна академія України, завідувач кафедри хімічної технології кераміки і вогнетривів

Захист відбудеться “13” жовтня 2011 р. о 13³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 в Державному вищому навчальному закладі “Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет”, 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “7” вересня 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Н.П. Макарченко



АНОТАЦІЯ

Пєскова Н. П. Барієвмісні сульфоферитні клинкери і цементи. - Рукопис. цемент сульфоферитний барієвмісний клінкер

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2011.

Дисертаційна робота присвячена питанням отримання радіаційностійких цементів і в'яжучих композицій із застосуванням барієвмісних сульфоферитних клінкерів, що володіють відсутністю усадки і розширенням при твердненні.

В дисертаційній роботі за допомогою термодинамічного аналізу та комплексу методів фізико-хімічних досліджень встановлено співіснування мінералів, наявність яких забезпечує отримання в'яжучих композицій із заданими спеціальними властивостями, розроблено методику розрахунку складу сировинних сумішей для одержання барієвмісних сульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу, вивчено кінетику та послідовність мінералоутворення при їх синтезі, визначено технологічні параметри випалу сировинних сумішей для одержання барієвмісних сульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу, а також підібрано склад цементів з використанням барієвмісних сульфоферитних клінкерів з метою одержання радіаційно-захисних безусадочних і розширюючих цементів. Дослідження будівельно-технічних і спеціальних властивостей цементів з використанням одержаних клінкерів показало можливість їх використання при будуванні локальних і глобальних видів захисту об'єктів, що використовують джерела іонізуючого випромінювання.

Ключові слова: сировинна суміш, випал, клінкер, сульфоферит кальцію, іонізуюче випромінювання, цемент.



АННОТАЦИЯ

Пескова Н. П. Барийсодержащие сульфоферритные клинкера и цементы. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. - Государственное высшее учебное заведение “Украинский государственный химико-технологический университет”, Днепропетровск, 2011.

Диссертационная работа посвящена вопросам получения радиационностойких цементов и вяжущих композиций с применением барийсодержащих сульфоферритных клинкеров, обладающих отсутствием усадки и расширением при твердении.

С помощью термодинамических исследований в системе СaCO₃-BaCO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ были определены наиболее энергетически выгодные реакции с точки зрения химической термодинамики. На базе выбранных реакций была составлена модель синтеза барийсодержащего сульфоферритного клинкера с расчетом температуры химического равновесия каждой из реакций. Полученная термодинамическая модель показала, что в зависимости от соотношения исходных компонентов термодинамически возможно сосуществование как двухбариевых феррита и силиката с высокоосновным сульфоферритом кальция, так и трех- или двухкальциевого и двухбариевого силикатов с сульфоферритом кальция.

На основании результатов комплексных физико-химических исследований выявлены особенности минералообразования в системе СaCO₃-BaCO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ и установлены стабильные фазы в продуктах обжига при различном соотношении исходных компонентов сырьевой смеси. Показано, что в данной системе в зависимости от химического состава и соотношения исходных компонентов возможно получение следующих типов клинкеров: барийсодержащий сульфоферритный клинкер, содержащий двухбариевый феррит, сульфоферрит кальция и ортосиликат бария; белитосульфоферритный клинкер, минералогический состав которого представлен сульфоферритом кальция, ортосиликатами кальция и бария, а также алитосульфоферритный клинкер, в котором содержание алита ограничено 38,0-41,0 мас.%, при этом соотношение сульфоферрита кальция и двухбариевого силиката зависит от химического состава применяемых сырьевых материалов.

С использованием полученных данных о минералогическом составе конечных продуктов синтеза в системе СaCO₃-BaCO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ была разработана методика расчета состава сырьевых смесей для получения барийсульфоферритных клинкеров заданного минералогического состава, изучена кинетика и определена последовательность минералообразования при обжиге сырьевых смесей на основе природного и техногенного сырья, что позволило установить оптимальные режимы обжига клинкеров.

Исследования строительно-технических свойств цементов с применением полученных клинкеров показало, что при их твердении наблюдается умеренное линейное расширение и высокая прочность при сжатии. Такие цементы можно использовать как в качестве самостоятельного вяжущего материала, так и в композиции с портландцементным клинкером и гипсовым камнем. Расчетные значения коэффициента массового поглощения гамма-излучения разработанных составов вяжущих композиций не уступают значениям для используемых в настоящее время радиационно-защитных цементов. Радиационные испытания цементов с применением барийсодержащих сульфоферритных клинкеров показали их высокую стойкость, что дает возможность использовать полученные вяжущие материалы для сооружения локальных и глобальных видов защиты объектов, использующих источники ионизирующего излучения.

Ключевые слова: сырьевая смесь, обжиг, клинкер, сульфоферрит кальция, ионизирующее излучение, цемент.



THE SUMMARY

Peskova N. P. Barium containing sulfoferrite clinkers and cements. - Manuscript.

Thesis for candidate degree of engineering science in speciality 05.17.11 - The technology of refractory non-metallic materials. - State Higher Educational Institution “Ukrainian State chemical technology university ”, Dnepropetrovsk, 2011.

The thesis is devoted to the questions of obtaining radiation-proof cements and cementations compositions with application barium containing sulfoferrite clinkers having lack of contraction and expansion at hardening.

In dissertation work with the help of the thermodynamic analysis and complex of physical-chemical methods coexistence of minerals whose which presence provides obtaining cementations compositions with given properties was indicated. The procedure of calculating composition of raw mixtures to obtain barium containing sulfoferrite clinkers with designed mineralogical composition was developed. Kinetics and sequence of minerals formation at synthesizing were investigated. The technological parameters of raw mixtures of roasting for obtaining barium containing sulfoferrite clinkers with preset mineralogical composition were also studied. The batching of cements compositing using above mentioned clinkers to obtaining radiation-resistance self-expanding and shrinkage compensating cements was done.

The investigation of structural-technical and specific properties of cements using received clinkers has shown an opportunity to employ them when building local and global protective shells for the objects which use sources of ionizing radiation.

Keywords: mixtures, roasting, clinker, calcium sulfoferrite, ionizing radiation, cement.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Значна частина вироблення електроенергії в нашій країні припадає на частку атомних станцій, що потребує створення надійного біологічного захисту від дії іонізуючого випромінювання та довготривалу утилізацію радіоактивних відходів. В якості традиційного матеріалу для побудови зовнішніх оболонок об'єктів, що використовують іонізуюче випромінювання, до цього часу використовували бетон на основі портландцементу. Однак його експлуатація виявила низку недоліків, серед яких - невисока захисна здатність у порівнянні з іншими матеріалами радіаційного захисту, що пов'язано з відсутністю елементів з великою атомною вагою у складі портландцементного клінкеру, зниження міцності при дії іонізуючого випромінювання та поява усадочних деформацій, як у результаті власне твердіння, так і при дії іонізуючого випромінювання, що призводить до тріщиноутворення та порушення герметичності захисної будови, зниження волого- та корозійної стійкості цементного каменя.

Одним із шляхів підвищення захисної здатності цементу проти дії радіоактивного випромінювання є повна або часткова заміна оксиду кальцію у складі портландцементного клінкеру оксидом барію. Використання залізовмісних відходів гірничо-металургійного комплексу в якості сировинних компонентів для одержання клінкеру також сприятиме підвищенню захисної здатності цементу за рахунок збільшення кількості феритної складової клінкеру, а додаткове сульфатування створює умови для формування у складі клінкеру сульфоферитів кальцію, які при твердінні сприяють усуненню усадочних деформацій і розширенню. У зв'язку цим актуальною науково-технічною задачею є розробка складів клінкерів, на базі яких можливе отримання цементів з високою захисною здатністю та відсутністю усадки і розширенням при твердінні, що стає можливим завдяки використанню в якості сировинних компонентів баріє-, сульфато- та залізовмісних природних і техногенних матеріалів. Використання відходів виробництва сприятиме покращенню екологічних умов в країні, дозволить знизити паливно-енергетичні витрати та підвищити економічну ефективність одержання цементу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімічної технології в'яжучих матеріалів Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет” та здійснювалась в рамках державної бюджетної роботи № Д.Р.0111U000115 “Безусадочні радіаційностійкі цементи в системі СaO-BaO-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃”.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка складів сировинних сумішей для низькотемпературного синтезу клінкерів з використанням природної і техногенної сировини, на основі яких можливе одержання цементів, що володіють високими показниками будівельно-технічних і радіаційно-захисних властивостей, а також відсутністю усадки і розширенням при твердінні.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- виконати термодинамічний аналіз реакцій мінералоутворення в системі СaСO₃-BaСO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ та встановити стабільні фази в продуктах випалу;

- дослідити вплив барієвмісних мінералів і високоосновного сульфофериту кальцію на основні фізико-механічні властивості портландцементу з метою подальшого використання отриманих даних для проектування мінералогічного складу барієвмісних сульфоферитних клінкерів і речовинного складу в'яжучих матеріалів з їх використанням;

- за допомогою комплексу методів фізико-хімічних аналізу вивчити кінетику та встановити механізм мінералоутворення в системі СaCO₃-BaCO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃, а також визначити стабільні фази в кінцевих продуктах випалу;

- розробити методику розрахунку складу сировинних сумішей для одержання барієвмісних сульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу;

- дослідити кінетику та послідовність мінералоутворення при випалі сировинних сумішей з використанням природної і техногенної сировини, склади яких забезпечують одержання барієвмісних сульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу;

- вивчити основні будівельно-технічні та спеціальні властивості цементів з використанням синтезованих клінкерів.

Об'єкт дослідження - процеси, що протікають при одержанні барієвмісних сульфоферитних цементів.

Предмет дослідження - склади барієвмісних сульфоферитних клінкерів і цементів, їх властивості та технологічні параметри виробництва.

Методи досліджень. Для прогнозування мінералогічного складу передбачених до отримання клінкерів був використаний термодинамічний метод аналізу, а для забезпечення одержання в клінкері заданого співвідношення мінералів було розроблено програму розрахунку сировинних сумішей з використанням ЕОМ. Визначення хімічного і мінералогічного складу вихідних матеріалів і синтезованих клінкерів виконували з використанням диференційно-термічного, хімічного, рентгенофазового, петрографічного та ІЧ-спектроскопічного методів аналізу. Фізико-механічні та будівельно-технічні властивості цементів визначали, як в малих зразках, так і згідно з діючими державними стандартами. Підбір раціональних з точки зору міцності та лінійного розширення складів в'яжучих композицій та обробка експериментальних даних здійснювалася за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання. Лабораторні випробування на радіаційну стійкість експериментальних зразків цементного каменя з використанням синтезованих клінкерів були виконані на фізико-технічному факультеті Інституту високих технологій Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна на лінійному прискорювачі в імпульсному режимі прямого опромінювання електронами і тормозним гамма-випромінюванням до поглиненої дози 1,6·10⁶ Гр

Наукова новизна одержаних результатів полягає в розвитку уявлень стосовно направленого формування мінералогічного складу клінкерів, який передбачає співіснування в продуктах випалу сульфоферитної фази, а також баріє- та кальцієвмісних мінералів високої гідравлічної активності. При цьому:

- з використанням термодинамічного методу аналізу встановлено термодинамічну послідовність мінералоутворення та визначено термодинамічно стабільний фазовий склад продуктів синтезу в системі CaСO₃-BaСO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃, а також розроблено програмне забезпечення для виконання термодинамічних розрахунків у вказаній системі;

- комплексом методів фізико-хімічного аналізу встановлено закономірності протікання реакцій мінералоутворення в системі CaСO₃-BaСO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ та стабільні фази продуктів випалу;

- встановлено, що в розглянутій системі можливе отримання клінкерів, що вміщують окрім сульфофериту кальцію, двобарієвих силікату та фериту, а також, в залежності від основності системи, дво- або трикальцієвий силікати;

- дослідженнями впливу природи залізовмісного компонента на кінетико-енергетичні показники випалу встановлено, що швидкість термічного розкладання карбонатного компонента та клінкероутворення збільшується при підвищенні кількості оксиду заліза у складі сировинної суміші, що сприяє зниженню температури кінця клінкероутворення;

- встановлено можливість усунення усадочних деформацій при твердінні радіаційно-захисних цементів шляхом використання барієвмісних сульфоферитних клінкерів;

- встановлено позитивний вплив добавки гіпсового каміння на міцність при стиску барієвмісних цементів; при цьому визначено, що залежність міцності від вмісту гіпсового каміння має екстремальний характер і залежить від мінералогічного складу клінкеру;

- визначено, що фізико-механічні властивості цементного каменя залежать головним чином від мінералогічного складу клінкеру та від співвідношення в клінкері таких гідравлічно активних фаз як аліт, ортосилікат кальцію, двобарієві силікат і ферит та розширюючого компонента, який включає сульфоферит кальцію та гіпсове каміння;

- в результаті дослідження радіаційно-захисних властивостей синтезованих цементів встановлено, що підвищенню їх радіаційно-захисних властивостей сприяє збільшення вмісту в складі цементу як барієвмісних мінералів, так і феритовмісних фаз.

Практичне значення одержаних результатів:

- розроблено методику розрахунку складу сировинних сумішей для одержання барієсульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу;

- встановлено склади сировинних сумішей для одержання клінкерів, на основі яких розроблено склади радіаційно-захисних розширюючих і безусадочних цементів. Технічна новизна вказаних заходів підтверджена Пат. 56235 Україна, МПК С 04В 7/22 (2006.01). - № 2010066695; Заявл. 31.05.2010; Опубл. 10.01.2011 та Пат. 94859 Україна, МПК С 04 В 7/22(2006.1), С 04 В 111/20 (2006.1). - № 201006700; Заявл. 31.05.2010; Опубл. 10.06.2011.

- визначено технологічні параметри випалу сировинних сумішей, розрахованих на одержання барієвмісних сульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу;

- запропоновано склади цементів, які дозволяють в залежності від кількості барієвмісного сульфоферитного клінкеру та співвідношення фаз в ньому одержувати радіаційно-захисні безусадочні та розширливі цементи;

- розроблено технічні умови на радіаційно-захисні розширюючі цементи з використанням барієвмісних сульфоферитних клінкерів і технологічний регламент на їх виробництво;

- використання в якості компонентів сировинної суміші для випалу барієвмісних сульфоферитних клінкерів техногенних матеріалів сприяє покращенню екологічних умов регіону.

Особистий внесок здобувача полягає в:

- аналізі патентної і науково-технічної літератури за тематикою дисертаційної роботи;

- безпосередній участі у постановці мети та вирішенні задач, поставлених в роботі;

- виборі напряму дослідження;

- виборі методик експерименту та здійсненні лабораторних досліджень;

- вибір складів, випал і визначення фізико-механічних властивостей барієсульфоферитних клінкерів, а також цементів і композицій на їх основі;

- розробка програм, математична обробка на ЕОМ експериментальних даних і розробка математичних моделей властивостей цементів;

- формування основних висновків та їх обговоренні на конференціях, підготовці публікацій та заявок на одержання патентів України;

- участь у дослідно-промисловому апробуванні результатів лабораторних досліджень.

Вклад співавторів сумісних публікацій полягав в науковому керівництві, участі в постановці та обговоренні результатів лабораторних досліджень і дослідно-промислових випробувань, а також у підготовці результатів досліджень до опублікування.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи обговорювались на: Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів і молодих учених “Молода академія 2008” (м. Дніпропетровськ, 2008 р.); І Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов” (г. Харьков, 23-24 марта 2009 г.); ІV Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (м. Дніпропетровськ, 23-24 квітня 2009 р.); V Міжнародній науково-технічній Web-конференції “Композиційні матеріали” (м. Київ, травень 2010 р.); Четвертій Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих учених “Хімічні проблеми сьогодення” (м. Донецьк, 16-18 березня 2010 р.); Международной научно-технической конференции “Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов” (г. Харьков, 20-23 сентября 2010 г.); ІІІ Міжнародній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (м. Київ, 21-23 квітня 2010 р.); II Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов” (г. Харьков, 23-24 марта 2011 г.);V Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія та сучасні технології” (м. Дніпропетровськ, 20-22 квітня 2011 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 17 робіт, в тому числі 6 статей в галузевих науково-технічних виданнях ВАК України, 2 патенти України і 9 тез доповідей на науково-технічних конференціях. Всі публікації містять результати безпосередньої роботи автора на окремих етапах досліджень і відображають основні положення та висновки дисертаційної роботи.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел (283 найменування) та 6 додатків. Повний об'єм дисертації становить 210 сторінок тексту, які містять 43 таблиці та 59 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульована її мета і задачі, викладені отримані автором основні положення наукової новизни та практичної значимості результатів досліджень, надана загальна характеристика роботи.

Перший розділ присвячений аналітичному огляду науково-технічної літератури, в якому відображено питання одержання цементів радіаційного захисту та спеціальних цементів, які вміщують у своєму складі сульфатовані клінкери.

Сучасний стан цементного виробництва потребує використання матеріалів, які володіють не тільки високими показниками радіаційно-захисних характеристик, але також додатковим комплексом властивостей. Необхідність в безусадочних і розширюючих цементах обумовлена потребою в забезпеченні герметичних стиків конструкцій з підвищеною водо-, газо- та повітростійкістю.

Аналіз літературних даних показав, що один із напрямку одержання радіаційно-захисних цементів оснований на розробці складів барієвмісних клінкерів з тенденцією до часткової і навіть повної заміни кальцію барієм, що сприяє покращенню не тільки захисних, але також в'яжучих і будівельно-технічних властивостей цементу. В нашій країні і за кордоном залишається актуальною проблема енергозбереження при виробництві цементу з одночасним збереженням його основних показників якості. Показано необхідність створення енергозберігаючої технології виробництва в'яжучих матеріалів, що володіють не тільки високими захисними та будівельно-технічними властивостями, але також низкою специфічних характеристик. В останні роки обґрунтовано використання в якості матеріалу радіаційного захисту сульфатованих клінкерів, в особливості сульфоферитних, які можна отримувати із недефіцитної сировини.

Однак у складі сульфоферитних клінкерів практично відсутні елементи з великою атомною вагою, що не дозволяє максимально ефективно використовувати їх здатність до розширення та можливість створювати на їх основі герметичні оболонки для ядерних реакторів. З іншого боку, для барієвмісних цементів залишається відкритим питання їх високої енергоємності виробництва і використання дефіцитної сировини, що сильно підвищує собівартість готового продукту, а також наявність неконтрольованих деформацій при твердінні негативно впливає на будівельно-технічні властивості одержуваного цементу. В цьому зв'язку застосування залізо- та сульфатовмісних компонентів у складі сировинних сумішей для одержання барієвих цементів забезпечить можливість утворення сульфоферитів

кальцію у складі клінкеру, що дозволить усунути усадочні деформації та забезпечити розширення при твердінні.

Літературний огляд з питань хімії і технології виробництва цементів радіаційного захисту та сульфатованих клінкерів показує, що перспективним напрямом є розробка технології одержання цементів на основі клінкерів низькотемпературного синтезу, які поєднують високу радіаційну стійкість з відсутністю лінійних деформацій або розширенням при твердінні, що стає можливим на базі клінкерів, мінералогічний склад яких включає окрім баріє- і кальцієвмісних сполук, також сульфоферити кальцію. Однак недостатньо повне освітлення теоретичних передумов для синтезу таких клінкерів, а також суперечливі дані щодо можливості співіснування барієвмісних сполук і силикатів кальцію різної основності у клінкері та їх значення у формуванні властивостей цементного каменя, потребує поглибленого вивчення процесів, що протікають при синтезі барієвмісних сульфоферитних клінкерів та встановлення можливості їх використання у складі цементів, що володіють підвищеною радіаційною стійкістю та відсутністю лінійних деформацій або розширенням при твердінні.

У другому розділі наводяться характеристики матеріалів, описані використані методи фізико-хімічних досліджень та методи випробувань цементного каменя.

У третьому розділі наводяться результати термодинамічних досліджень в системі CaСO₃-BaСO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃, які здійснювались з метою встановлення можливості направленого мінералоутворення при синтезі клінкерів, використання яких у складі клінкерів буде забезпечувати одержання цементного каміння високої міцності та радіаційної стійкості з відсутністю лінійних деформацій або розширення при твердінні.

Термодинамічні дослідження в системі CaСO₃-BaСO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ здійснювали при співвідношеннях вихідних компонентів, які дозволяють в першому випадку одержувати у кінцевих продуктах синтезу 2CаО·Fe₂O₃·CaSO₄ (C₂FC), 2BaO·Fe₂O₃ (B₂F) і 2BaO·SiO₂ (B₂S), а в другому - 3CаО·SiO₂ (С₃S), 2CаО·Fe₂O₃·CaSO₄ (C₂FC) і 2BaO·SiO₂ (B₂S).

Із хімічних реакцій, протікання яких можливе в системі CaСO₃-BaСO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO_3, визначались найбільш енергетично вигідні з точки зору хімічної термодинаміки. На базі вибраних реакцій було складено модель синтезу барієвмісного сульфоферитного клінкеру з розрахунком температури хімічної рівноваги кожної із реакцій.

Графічна інтерпретація залежності зміни енергії Гіббса від температури наведена на рис. 1, де відображено послідовність перебігу хімічних реакцій в сировинній суміші, що поступово нагрівається.

Як показують результати виконаних розрахунків, у досліджуваній системі в залежності від співвідношення вихідних компонентів термодинамічно можливо співіснування як двобарієвих фериту і силікату та високоосновного сульфофериту кальцію, так і трикальцієвого та двобарієвого силікатів, що є теоретичною передумовою для отримання барієвмісних сульфоферитних клінкерів, які володіють спеціальними властивостями.

До попередніх досліджень також входило визначення характеру впливу барієвмісних мінералів (B₂F і B₂S) та C₂FC на властивості в'яжучих композицій, що включають портландцементний клінкер і гіпсове каміння, для чого був використаний симплекс-гратчастий метод планування експерименту. В результаті було встановлено найбільш раціональні склади з точки зору міцності та лінійного розширення, що дозволяють одержувати безусадочні та розширюючі в'яжучі композиції, які за міцністю не поступаються портландцементу. Отримані дані були використані при подальшому проектуванні мінералогічного складу клінкеру.

У четвертому розділі наведено результати дослідження процесів мінералоутворення, які протікають при нагріванні сировинних сумішей в системі CaСO₃-BaСO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃. Комплексом методів фізико-хімічного аналізу встановлено, що в залежності від співвідношення вихідних компонентів можливе одержання клінкерів наступного мінералогічного складу: C₂FC, B₂F і B₂S; С₂S, C₂FC і B₂S, С₃S, C₂FC і B₂S.

Встановлено, що кількість аліту в таких клінкерах не перевищує 38,0-41,0 мас.%. При подальшому підвищенні його розрахункової кількості в продуктах випалу виявляється вільне вапно, кількість якого перевищує вимоги стандарту.

Встановлення стабільних фаз в клінкері передумовило розробку методики розрахунку складу сировинних сумішей для одержання барієвмісних сульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу.

Тому, згідно з загальнопризнаною розробленою та використовуваною в технології виробництва цементу методикою розрахунку складу сировинної суміші, з урахуванням кількості основних мінералів, що проектуються, було запропоновано три модульні характеристиками клінкери.

Формули для розрахунку мінералогічного складу аліто- і белітосульфоферитних клінкерів мають вигляд:

2CaO•Fe₂O₃·СaSO₄ = 5,096•SO₃, (1)

де 5,096 - відношення молекулярної маси 2CaO•Fe₂O₃·СaSO₄ до молекулярної маси SO₃;

2BaO·SiO₂ = 1,196•BaO, (2)



де 1,196 - відношення молекулярної маси 2BaO·SiO₂ до молекулярної маси ВаО;

3CaO·SiO₂ = 3,800•(SiO₂ - 0,196•BaO); (3)

2CaO·SiO₂ = 2,867•(SiO₂ - 0,196•BaO, (4)

де 3,800 і 2,867 - відношення молекулярної маси 3CaO·SiO₂ і 2CaO·SiO₂ відповідно до молекулярної маси SiO₂.

Для розрахунку мінералогічного складу клінкеру, що вміщує високоосновний сульфоферит кальцію (див. формулу (1)), двобарієві силікат і ферит необхідно використовувати формули:

2BaO·SiO₂ = 6,104•SiO₂, (5)

де 6,104 - відношення молекулярної маси 2BaO·SiO₂ до молекулярної маси SiO₂;

2BaO·Fe₂O₃ = 2,921•(Fe₂O₃ - 0,392•CaO), (6)

де 2,921 - відношення молекулярної маси 2BaO·Fe₂O₃ до молекулярної маси Fe₂O₃; 0,392 - відношення Fe₂O₃ к СаО в 2CaO•Fe₂O₃·СaSO₄.

В якості залізовмісних компонентів сировинних сумішей було використано колошниковий пил (КП) та відходи збагачення залізних руд (ВЗЗР), вміст оксидів заліза та кремнію в яких знаходиться в межах 31,70-59,05 і 9,82-55,24 мас.% відповідно, що дозволяло одержувати клінкери з різним співвідношенням мінералів-силікатів і феритних фаз. Дана обставина, а також відміни в мінералогічному складі залізовмісних матеріалів показали вплив на температури випалу сировинних сумішей, кінетико-енергетичні параметри синтезу клінкерів, міцнісні, деформаційні та захисні властивості цементів з їх використанням.

З використанням методу неізотермічної кінетики було розраховано енергію активації процесу декарбонізації та встановлено, що збільшення кількості залізовмісної складової сировинної суміші сприяє зниженню енергії активації розкладання карбонатного компонента внаслідок накладання екзотермічного ефекту твердофазних реакцій з ендотермічним ефектом процесу декарбонізації.

Дослідження кінетики мінералоутворення при випалі клінкерів дозволив встановити, що процес їх синтезу найбільш задовільно описується рівнянням Таммана-Фішбека, тобто процес мінералоутворення лімітується тими чи іншими кінетичними факторами (швидкістю дифузії, швидкістю власне хімічної взаємодії, швидкістю утворення зародків нових кристалічних фаз та ін.).

Комплексом методів фізико-хімічних досліджень продуктів високотемпературного синтезу (рентгенофазовий, петрографічний та ІЧ-спектроскопічний) було вивчено механізм мінералоутворення та визначено фазовий склад синтезованих клінкерів. Аналіз результатів підтвердив результати виконаного термодинамічного аналізу та правильність розробленої методики розрахунку складу сировинних сумішей і можливість її використання для одержання барієвмісних сульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу.

В п'ятому розділі наводяться результати дослідження фізико-механічних властивостей цементів з використанням барієсульфоферитних клінкерів. Результати досліджень показали, що їх основні фізико-механічні властивості залежать в основному від мінералогічного складу клінкеру.

У зв'язку з короткими строками тужавіння розмелених синтезованих клінкерів (початок 1-3 хвилини, кінець 7-12 хвилин) з метою їх подовження було використане гіпсове каміння, кількість якого змінювалося в межах 2,5-15 мас.%. Результати досліджень показали, що залежність межі міцності на стиск від кількості введеного гіпсового каміння носить екстремальний характер. Екстремум межі міцності на стиск залежить від співвідношення мінералів у клінкері та в більшому ступені залежить від кількості сульфофериту кальцію.

З використанням симплекс-гратчастого методу планування експерименту було визначено раціональні склади в'яжучих композицій з точки зору міцності та лінійного розширення, що включать клінкери Аліт_КП, Беліт_КП і Ферит_КП, портландцементний клінкер (ПЦК) і гіпсове каміння (ГК), які в залежності від мінералогічного складу клінкеру дозволяють одержувати безусадочні та розширюючі цементи.

У Розділі 6 наведено радіаційно-захисні властивості одержаних цементів. Лабораторні випробування експериментальних зразків цементного каменя з використанням синтезованих клінкерів виконувались на фізико-технічному факультеті Інституту високих технологій Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна на лінійному прискорювачі в імпульсному режимі прямого опромінювання електронами і тормозного гамма-випромінюванням до поглиненої дози 1,6·10⁶ Гр.

Результати здійснених досліджень показали технічну можливість використання цементів на основі синтезованих клінкерів для будови локальних і глобальних видів захисту у вигляді екранів, стін і оболонок різних об'єктів атомної енергетики.

Для розрахунку коефіцієнта масового поглинання гама-квантів досліджуваного цементного каменя було використано довідкові величини коефіцієнтів масового поглинання гама-випромінювання для складових його хімічних елементів при різних значеннях енергії гама-випромінювання, а також дані хімічного складу цементного каменя.

Із отриманих даних радіаційно-захисних властивостей витікає, що одержані в результаті дисертаційної роботи цементи можуть бути використані для створення біологічного захисту при будуванні об'єктів, що використовують іонізуючі випромінювання.

У додатках наводяться таблиці значень коефіцієнтів у рівняннях регресії, отриманих при дослідженні фізико-механічних властивостей цементів, приклад програми для розрахунку сировинних сумішей барієсульфоферитного клінкеру заданого мінералогічного складу, акт випробування отриманих цементів на стійкість до дії іонізуючого випромінювання, акт випуску та випробувань дослідних партій барієвмісних сульфоферитних клінкерів, технічні умови та технологічний регламент на виробництво радіаційно-захисного барієсульфоферитного розширюючого цементу.



ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

У результаті виконання дисертаційної роботи була виконана поставлена мета стосовно вирішення актуальної науково-технічної задачі зі створення радіаційно-захисних безусадочних і розширюючих цементів з використанням природної та техногенної сировини.

За результатами виконаної роботи можна зробити наступні висновки:

1. За допомогою термодинамічного аналізу в системі CaСO₃-BaСO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ встановлено можливість співіснування в продуктах випалу кальціє- і барієвмісних феритів і силікатів різної основності, а також сульфоферитів кальцію. Переважність утворення тієї чи іншої сполуки залежить від співвідношення компонентів сировинної суміші та температури синтезу.

2. Дослідженнями взаємного впливу високоосновного сульфофериту кальцію, двобарієвих фериту і силікату на властивості одержуваного в'яжучого встановлено можливість одержання безусадочних і розширливих в'яжучих композицій, які за міцністю не поступаються портландцементу.

3. З використанням комплексу методів фізико-хімічного аналізу вивчено кінетику та встановлено послідовність мінералоутворення в системі CaСO₃-BaСO₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ при різному співвідношенні вихідних компонентів сировинної суміші. Показано, що в даній системі можливе одержання барієвмісного сульфоферитного (B₂F, C₂FC та B₂S), белітосульфоферитного (C₂S, C₂FC та B₂S) і алітосульфоферитного клінкеру, в якому вміст C₃S обмежено 38,0-41,0 мас.%, при цьому співвідношення C₂FC до B₂S може змінюватися в залежності від хімічного складу застосованих сировинних матеріалів.

4. Розроблено методику розрахунку складу сировинних сумішей для одержання барієвмісних сульфоферитних клінкерів заданого мінералогічного складу. Виведено формули для розрахунку модульних характеристик клінкеру і його мінералогічного складу.

5. Використовуючи розроблену методику розрахунку було вивчено кінетику та встановлено послідовність мінералоутворення при випалі сировинних сумішей для отримання клінкерів заданого мінералогічного складу, а також визначено оптимальні режими їх випалу.

6. Дослідження будівельно-технічних властивостей цементів з використанням одержаних клінкерів показало, що при їх твердінні спостерігається помірна величина лінійного розширення і висока міцність на стиск. Такі цементи можливо використовувати як в якості самостійного в'яжучого, так і у композиції з

портландцементним клінкером і гіпсовим камінням. Розрахункові значення коефіцієнта масового поглинання гама-випромінювання розроблених складів в'яжучих композицій не поступаються значенням для радіаційно-захисних цементів, що використовуються на даний час. Радіаційні випробування одержаних цементів показали їх високу стійкість, що дає можливість використовувати їх для будови локальних і глобальних видів захисту джерел іонізуючого випромінювання.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Салей, А. А. Физико-механические свойства барийсульфоферритных вяжущих композиций / Салей А. А., Сигунов А. А., Пескова Н. П. // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: ГВУЗ УГХТУ, 2009. - № 5. - С. 137-139.

Здобувачем вивчено фізико-механічні властивості барієсульфоферитних в'яжучих композицій і встановлено можливість одержання цементів, що характеризуються відсутністю усадочних деформацій та розширенням при твердінні.

2. Салей, А. А. Термодинамическая модель синтеза минералов в системе CaO-BaO-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ как основы для получения цементов с применением конвертерных шлаков / [А. А. Салей, Н. П. Пескова, А.А. Сигунов и др.] // Металлургическая и горнорудная промышленность. - Днепропетровск: НМетАУ, 2010. - № 7. - С.181-183.

За допомогою термодинамічного аналізу здобувачем визначено послідовність утворення фаз та отримано термодинамічну модель синтезу мінералів в системі CaO-BaO-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃.

3. Салей, А. А. Разработка методики расчета состава сырьевых смесей для получения кальциево-бариевых сульфоферритных клинкеров / Салей А. А., Сигунов А. А., Пескова Н. П. // Вестник НТУ “ХПИ”. - Харьков: НТУ “ХПИ”, 2010. - № 13. - С. 146-154.

Здобувачем розроблено методику розрахунку складу сировинних сумішей для одержання кальцієво-барієвих сульфоферитних клінкерів з використанням ЕОМ.

4. Салей, А. А. Синтез кальциево-бариевых сульфоферритных клинкеров и свойства вяжущих композиций с их применением / А. А. Салей, Л. В. Захарова, А. Ф. Шевченко, А. А. Сигунов, Н. П. Пескова, Р. П. Песков // Вестник НТУ “ХПИ”. - Харьков: НТУ “ХПИ”, 2010. - № 52. - С. 73-78.

Здобувачем вивчено процеси мінералоутворення, що протікають при синтезі клінкерів на основі сполук системи СaO-BaO-Fe₂O₃-SO₃ та показана можливість сумісного синтезу двохбарієвого фериту та високоосновного сульфофериту кальцію.

5. Салей, А. А. Минералообразование при обжиге бариевого и бариево-кальциевого сульфоферритных клинкеров / А. А. Салей, Н. П. Пескова // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: ГВУЗ УГХТУ, 2011. - № 1. - С. 137-139.

Здобувачем з використанням методів фізико-хімічного аналізу встановлено послідовність мінералоутворення при випалі сировинних сумішей для одержання барієвого та барієво-кальцієвого сульфоферитних клінкерів із природної і техногенної сировини. Показано, що стабільними фазами клінкерів являються високоосновний сульфоферит кальцію, двобарієві ферит і силікат.

6. Салей, А. А. Изучение минералообразования при обжиге бариевого алитосульфоферритного клинкера / Салей А. А., Сторчай Н. С., Пескова Н. П. // Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури. Дніпропетровськ: ПДАБА, 2011. - № 1. - С. 101-108.

Здобувачем методами фізико-хімічного аналізу встановлено послідовність мінералоутворення при випалі сировинних сумішей для одержання барієвого алітосульфоферитного клінкеру як з використанням хімічних реактивів, так і природної і техногенної сировини.

7. Пат. 56235 Україна, МПК С 04 В 7/22 (2006.01). Сировинна суміш для одержання клінкеру / Пєскова Н. П., Салєй А. А., Сігунов О. О.; заявитель и патентообладатель ДВНЗ “Украинский государственный химико-технологический университет”. - № 2010066695; заявл. 31.05.10; опубл. 10.01.11, Бюл. № 1.

8. Пат. № 94859 Україна, МПК С 04 В 7/22(2006.1), С 04 В 111/20 (2006.1). Сировинна суміш для одержання клінкеру / Пєскова Н. П., Салєй А. А., Сігунов О. О. (Україна); заявник та патентовласник Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”. - № 201006700; заявл. 31.05.10; опубл. 10.06.11, Бюл. № 11.

9. Пескова, Н. П. К вопросу о возможности получения барийсодержащих радиационностойких безусадочных цементов на основе системы BaO-Fe₂O₃-SO₃ / Н. П. Пескова, А. А. Салей, А. А. Сигунов // Молода академія 2008 : всеукр. наук.-техн. конф. студ. і молод. учених, 2008 г. : тези доп. - Дніпропетровськ, 2008. - С. 250.

Здобувачем вивчено процес мінералоутворення в системі BaO-Fe₂O₃-SO₃ та вивчено фізико-механічні властивості отриманих цементів.

10. Пєскова, Н. П. Визначення оптимальних складів барійвмісних розширливих композицій / Н.П. Пєскова, О.О. Сігунов, А.А. Салєй // Зб. тез доповідей IV Міжнародної науково-технічної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”, ДВНЗ УДХТУ. - Дніпропетровськ, 2009. - С. 222.

Здобувачем за допомогою симплекс-гратчатого методу планування експерименту вивчено властивості барієвмісних в'яжучих композицій, що розширюються, які влючать окрім двобарієвого фериту, також портландцементний клінкер і гіпсове каміння.

11. Пєскова, Н. П. Визначення міцностних та деформаційних характеристик при твердінні барійвмісних композицій / Пєскова Н. П., Сігунов О. О., Салєй А. А. // Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, 23-24 марта 2009 г. : І международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых : тезисы докл. - Днепропетровск, 2009. - С. 56.

Здобувачем вивчено вплив компонентного складу барієвмісних композицій, які включають сульфоферит кальцію і двобарієвий ферит на основні фізико-механічні властивості цементного каменя.

12. Пескова, Н. П. Физико-механические свойства композиций с применением кальциево-бариевого клинкера / Н. П. Пескова, А. А. Салей // Хімічні проблеми сьогодення : четверта Всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих вчених, 16-18 березня 2010 р. : тези доп. - Донецьк, 2010. - С. 193.

Здобувачем вивчено фізико-механічні властивості композицій з використанням кальцієво-барієвого клінкеру та встановлено можливість одержання на їх основі безусадочних і розширливих в'яжучих композицій.

13. Пескова, Н.П. Исследование процессов минералообразования при получении кальциево-бариевого сульфоферритного клинкера / Н. П. Пескова, А. А. Салей // ІІІ Міжнародна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, 21-23 квітня 2010 г. : тезисы докл. - К., 2010. - С. 163.

Здобувачем вивчено процеси утворення мінералів, що протікають при випалі сировинних сумішей при одержанні кальцієво-барієвого сульфоферитного клінкеру.

14. Пескова, Н. П. Свойства кальциево-бариевых сульфоферритных шлакосодержащих композиций / Н. П. Пескова, А. А. Салей, А. А. Сигунов // Композиционные материалы : V международная научно-техническая Web-конференция, май 2010 г. : тезисы докл. - К., 2010. - С. 15-16.

Здобувачем з використанням симплекс-гратчатого методу планування експерименту вивчено властивості кальцієво-барієвих композицій та встановлено найбільш раціональні склади з точки зору міцності на стиск та величини лінійного розширення при твердінні.

15. Пескова, Н. П. Безусадочные цементы с применением клинкеров системы СаО-ВаО-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃ / Н. П. Пескова, А. А. Салей // Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов : І Международная конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, 22-24 сент. 2011 г. : тезисы докл. - Х., 2010. - С. 56.

Здобувачем показана можливість одержання без усадочних та розширюючих цементів з використанням клінкерів системи СаО-ВаО-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃, для яких також вивчено послідовність мінералоутворення при випалі.

16. Салей, А. А. Исследование возможности получения барийсодержащих алитосульфоферритных клинкеров и свойства цементов с их применением / А. А. Салей, Н. П. Пескова // Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов : І Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, 23-24 марта 2011 г. : тезисы докл. - Х., 2011. - С. 56.

Здобувачем показано можливість одержання барієвмісних алітосульфоферитних клінкерів із природної і техногенної сировини та вивчено основні будівельно-технічні та радіаційно-захисні властивості цементів з їх використанням.

17. Салей, А. А. Получение и свойства цементов на основе барийсодержащих сульфоферритных клинкеров / А. А. Салей, Н. П. Пескова // Хімічні проблеми сьогодення : Четверта Всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих вчених, 20-22 квітня 2011 р. : тези доп. - Дніпропетровськ, 2011. - С. 100.

Здобувачем визначено склади сировинних сумішей для одержання барієвмісних сульфоферитних клінкерів і результати дослідження фізико-механічних та радіаційно-захисних властивостей одержаних клінкерів.

Размещено на Allbest.ru