Флюдогенная переработка угля

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Результаты моделирования процессов флюидогенной переработки ископаемых углей

1.1 Эксперименты в замкнутой системе "уголь-газ"

В первой серии экспериментов (группа А) по моделированию процессов флюидиза-ции ископаемых углей исходные пробы угля марок К, ОС и Т загружались в реакционную камеру автоклава на 2/3 ее объема и заливались дистиллированной водой до 90% заполнения объема. Автоклав герметизировался и нагревался до температуры 120-250°0 (в разных опытах), причем давление в реакционной камере достигало 5-40 бар соответственно. Автоклав выдерживался при заданных РТ-параметрах до двух суток и затем медленно охлаждался до комнатной температуры. При вскрытии реакционной камеры автоклава во всех случаях наблюдалось однотипное, но разное по интенсивности изменение структуры и текстуры угля, заключающееся в разбухании его фрагментов и частичной их дезинтеграции. При этом максимальное изменение структурно-морфологических особенностей угольного вещества происходило при максимальных РТ-параметрах экспериментов в углях марок К и ОС.

Следует также отметить, что при вскрытии реакционной камеры автоклава наблюдалось вскипание раствора из-за небольшого избыточного давления газов, что вероятно вызвано частичной их десорбцией и выделением из пор различных размеров.

Рентгенометрическое и ИК-спектроскопическое изучение проб углей после их обработки в стационарном режиме водой не выявило существенных изменений молекулярной и надмолекулярнсй структуры угольного вещества. Обнаружено лишь незначительное ослабление рефлексов и полос поглощения, присущих минеральным примесям - кварцу и карбонатам, что очевидно вызвано их выщелачиванием и переходом в водный раствор, о чем свидетельствует и увеличение рН последнего до 7,5-8,0. Отмеченное выше разбухание угольных частиц обусловлено, по-видимому, механическим внедрением горячеводного раствора в микротрещины и другие структурные нарушения в угольных фрагментах, а дезинтеграция их происходит в результате "снятия" внешнего давления и нарушения угля изнутри внедренным флюидом.

Более существенные изменения в структуре и свойствах угля обнаруживаются в экспериментах с генерацией в камере автоклава водно-метановой смеси. Для ее получения рабочий объем автоклава заполнялся дробленым углем, карбидом алюминия и ампулами с водой. Последние при нагревании до 120°С вскрывались и в результате реакции карбида алюминия с Н₂О генерировался метан.

В стационарных опытах с воздействием на уголь водно-метановой смесью в соотношении Н₂О: CH₄ от 4/1 до 3/1 наряду с явлениями разбухания и дезинтеграции угольных фрагментов наблюдалось их частичное слипание (агрегация) или цементация (в углях марки "К") новообразованными продуктами, представляющими собой аморфизованную углеродистую (смолоподобную) массу. Последняя образовалась, очевидно, в результате частичного термического растворения и гидрогенизации угольных фрагментов.

Вакуумная декриптометрия образцов угля, флюидизированного в стационарном режиме, обнаруживает возрастание максимумов газовыделения в области низких температур (100-120°С) при незначительном снижении эффектов в высокотемпературной (400-600°С) зоне. Одновременно в интервале 150-200°С появляется слабовыраженный дополнительный максимум газовыделения, отсутствующий у исходных проб и связанный, очевидно, с процессами консервации флюида в РТ-условиях эксперимента. В составе газов, наряду с исходными компонентами, обнаруживается примесь СО₂ и следы SO₂, что вероятно, связано с окислением органического вещества и FeS₂ и разложением карбонатов. В пользу такого вывода свидетельствует и незначительное уменьшение зольности и сернистости обработанных углей при одновременном увеличении V^daf (Табл.*, Рис. 3).

В следующих опытах первой серии с предварительным механическим воздействием на уголь (всестороннее сжатие до 15 кбар со сдвигом), моделирующих стрессовые динамические нагрузки в зонах тектонических нарушений в угольном пласте, исходные пробы углей в достаточно широком диапазоне их метаморфизма (W^daf от 10 до 40%) обнаруживают в целом однотипные реакции. При достижении определенного поворота (сдвига под давлением) происходит взрывообразное разрушение образца, сопровождающееся характерным звуком. При этом эффект звука взрыва происходит с минимальным углом поворота в углях марки ОС-Т (W^daf 18-2о%). Исследование углей на ЭПР-спектрометре "Минск-12" показали, что концентрация парамагнитных центров в обработанных пробах возрастает на порядок и более. Например, спектр исходного образца угля из шахты Ждановской № 5 18-ж давал широкий синглет (Н ж 9,35 Гс) с g -фактором, близким к 2 и концентрацией ПМЦ, равной 6110^-18 сп/г. Концентрация ПМЦ в образце после механического воздействия оказалась равной 930010 ^-18 сп /г, т.е. увеличилась более чем в 100 раз.

Вакуумная декриптометрия механически обработанных углей показала резкое снижение интенсивности газовыделения в низкотемпературной области (до 110°) при одновременном увеличении этого показателя в интервалах температур 200-ЗОО°С и особенно 550-600°С, что, по-видимому, можно объяснить "выдавливанием" газа из микровакуолей в структурные дефекты органического вещества.

Сравнение с предыдущими опытами по флюидизации углей в замкнутом объеме однозначно вскрывает существенные различия во взаимоотношениях "уголь-флюид" в обработанных разными методами образцах. В первом случае очевидно увеличение относительно "свободного" газа, "капсулированного" в вакуолях или микропорах, во втором -"связанного",

Таблица

I. Результаты технического анализа исходного и обработанного угля в автоклаве шахт

Ждановской № 5, Штеровской и № 17

внедренного в структуру угольного вещества. Отметим, что возможность подобного механизма перехода "свободного" газа в твердогазовый надмолекулярный раствор была детально рассмотрена и экспериментально обоснована Н.Ф.Батраковым [18] независимо от результатов наших работ.

Образцы угля, предварительно подвергнутые механическому воздействию и помещенные затем в реакционную камеру автоклава, при взаимодействии с реакционной водно-метановой смесью разрушаются до пылевидной фракции уже после 2-3-х циклов их обработки, что очевидно связано с резким увеличением дефектности структуры органического вещества и развитием микротрещиноватости. Интересно отметить, что вакуумная декрип-тометрия таких дезинтегрированных проб показывает значительное (на 20-30%) уменьшение интенсивности газовыделения во всех температурных интервалах, кроме самого первого (до 60-80°0), интенсивность которого возрастает, что вполне объяснимо увеличением сорбционной поверхности частиц разрушенного угля. Снижение же объемов газовыделения в более высокотемпературных интервалах можно объяснить предварительной дегазацией твердо-газового раствора при тонком измельчении исходного угольного материала и высвобождением части летучих компонентов из ультрамикропор и надмолекулярных дефектов.

В опытах по схеме резкого спада РТ-параметров фракция угля размерностью ± 0,5 мм помещалась в реакционную камеру автоклава и заливалась на 80-95% дистиллированной водой, автоклав герметизировался запирающей мембраной и соединялся с переход ником установки БАР-1. Затем проводилось его нагревание до 120-180°С, что вызывало взрывообразное разрушение запирающей мембраны вследствие резкого увеличения давления в замкнутом объеме реакционной камеры после гомогенизации системы "жидкость-пар".

По коэффициенту заполнения автоклава и температуре разрушения мембраны оценивалось давлений вскрытия реакционной камеры, которое варьировало в серии опытов от 10 до 70 бар. Из соотношения объемов реакционной камеры автоклава и переходника следует, что перепад давлений в системе "уголь-флюид" в момент вскрытия (с учетом адиабатического характера процесса) составлял от 4 до 30 кг/см², а температуры - от 50° до 80°С с последующим флуктационным выравниванием РТ-параметров в реакционной камере и переходнике. На последнее обстоятельство следует обратить особое внимание, так как процесс выравнивания РТ-параметров в системе "уголь-флюид" имеет, очевидно, резко неравновесный характер и представляет по сути дела многократное "гашение" прямой и обратной (отраженной) ударной волны, возникающей в момент вскрытия реакционной камеры и соединения ее с переходником. При этом очевидно, что находящийся в автоклаве уголь испытывает многократные, хотя и затухающие по амплитуде, перепады давления и температуры.

Результаты такого термобароградиентного воздействия на систему "уголь-флюид" весьма показательны: после первого опыта частицы угля покрываются сетью многочисленных трещин, а после нескольких циклов обработки (от 3 до 8 для разных марок угля) происходит их диспергация до пылевидной фракции (менее 0,1 мм), количество которой достигает 50-60% (Рис. 4.2, табл. 4.2).

В следующей серии экспериментов сделана попытка смоделировать условия аналогичного термобароградиентного воздействия на уголь водно-метановой смесью. Для этого в реакционную камеру автоклава помещался издробленный уголь фракции 3±0,5 мм, порошок карбида алюминия и ампулы с дистиллированной водой. Далее схема опыта выдерживалась такой же, как и в предыдущей серии. При нагреве до 120°С ампулы с водой вскрывались, проходила энергичная реакция взаимодействия карбида алюминия с водой, причем температура возрастала до 150-180°0, а давление до 70-100 бар, что вызываются более интенсивные полосы поглощения на ИК-спектрах при 3040 см ^-1, 2920 см ^-1,1730 см ^-1, 1540 см ^-1, 1380 см ^-1 и 830 см ^-1, которые характерны для нафтенов, полиэфиров и карбоксильных групп, что свидетельствует о начале процессов окисления и деструктивной жидкофазной гидрогенизации ОМУ. На вакуумных декриптограммах этих проб появляется дополнительный максимум газовыделения в области 200-ЗОО°С, обусловленный, по-видимому, термической диссоциацией новообразованных битумоидов и тяжелых углеводородов.

Таблица 4.2.

1.2 Эксперименты в режиме дросселирования и фильтрации флюида через уголь

В серии экспериментов группы "Б" в реакционную камеру автоклава помещался карбид алюминия и запаянные ампулы с дистиллированной водой, а издробленный до фракции 3,0 мм уголь - в переходник установки БАР-1, отделенный от автоклава дырчатой мембраной. Таким образом, в отличие от опытов первой серии непосредственный контакт угля с водно-углеводородной смесью отсутствовал до вскрытия ампулы с водой и протекания реакции ее с карбидом алюминия. Вскрытие происходило при температуре 150±5°С и последующая фильтрация водно-метанового флюида через мембрану и далее через угольную массу осуществлялась в режиме постепенного нагрева и последующего спада температуры от 180-200 до 50°С и давления от 50 до 1 бар. Незначительное повышение температуры было вызвано экзотермичностью реакции взаимодействия карбида алюминия с Н₂О после вскрытия ампулы с водой. Тем самым моделировалась ситуация с постепенным просачиванием (фильтрацией) флюида в формирующийся очаг выброса по тектоническим нарушениям при относительно небольших флуктуациях температуры и давления (на входе Т = 200°С, на выходе -50°С, Р = 50 и 1 бар). Каждый опыт повторялся до 8-10 раз.

Вскрытие автоклава после экспериментов показало, что уголь в переходнике, непосредственно подвергавшийся воздействию струи флюида на выходе последнего из реакционной камеры ("горячая зона"), интенсивно коррелирован во всем объеме и частично диспергирован до фракции менее 0,1 мм, что отчетливо видно по результатам гранулометрического состава проб (см. табл.4. 2). В средней зоне переходника на угольных частицах отмечается отложение сажистого и тонковолокнистого углерода в виде пленок и вискеров, колломорфных агрегатов, обволакивающих коррелированные фрагменты угля.

Уголь здесь уплотнен, отдельные зерна его сцементированы в общую массу. На выходе из переходника состав, текстура и структура угля снова изменяются. Здесь уголь превращен в "дресву", погруженную в жидкоподобную или водно-битумную эмульсию, имеющую характерный "керосиновый" запах. В ее составе определены фенолы (12,6%), осмоляющиеся вещества (40,2%), асфальтены (3,1%), жидкие углеводороды, извлекаемые петролейным эфиром (32,1%), карбоновые кислоты, органические основания, эфиры (2,5%), которые являются типичными продуктами низкотемпературной деструкции и гидрогенизации угля [21-23].

В составе газов на выходе из переходника установлены, кроме СН₄ и Н₂О, следующие газы: СО₂, СО, SO₂, H₂, NH₃, C₂H₂, С₂Н₄, также характерные для начальных стадий термической гидрогенизации углей (Рис. 4.3). Представляет интерес появление в составе газов непредельных углеводородов и, в частности, ацетилена, присутствие которого резко повышает вэрывоопасность газовой смеси.

Вакуумные декриптограммы этих же проб существенно различаются по структуре и интенсивности максимумов газовыделения. Так, для диспергированного угля из первой зоны показательно уменьшение низкотемпературного максимума (100-120°С), для образцов из второй зоны - появление полимодальных дополнительных эффектов в интервале температур 200-ЗОО°С и увеличение максимумов при 500-600°С. Для проб из третьей зоны характерно увеличение низко- и среднетемпературных максимумов и снижение интенсивности газовыделения в интервале температур 500-600°С.

По результатам ДТА флюидизированный уголь на входе в зону дросселирования отличается от исходного исчезновением экзоэффекга с максимумом 840 °С, связанного с разложением карбоната и уменьшением высокотемпературного эффекта (740°С), обусловленного термической диссоциацией ароматических структур угольного вещества. Возрастает интенсивность низко- и среднетемпературных эффектов (425 и 600-605°С) (Рис. 4.4). На выходе из зоны дросселирования эти процессы выражены еще более интенсивно, что является свидетельством термической гидрогенизации угля и увеличения содержания спекающихся компонентов.

Результаты рентгеноструктурного, ЭПР и ИК-спектроскопического анализов проб углей из второй серии экспериментов существенно различаются для образцов, взятых в I, П и Ш зонах переходника (Табл. 3-5). Для первой зоны отмечается резкое снижение структурной упорядоченности угольного вещества, сопровождаемое уменьшением и "размыванием" рефлексов doo₂ увеличением ПМЦ и уменьшением полос поглощения на ИК-спектрах в области 3440, 2920, 2850, 1600, 1080, 800 см ^-1. Для второй зоны характерно, напротив, увеличение интенсивности рефлекса doo₂ при постоянстве doo₂ практически исчезают, а на ИК-спектрах появляются интенсивные полосы поглощения при 1730 см ^-1, 1540 и 830 см ^-1, характерные для полиэфиров и карбоксильных групп.

Весьма специфичным является поведение кремнезема. В исходном угле присутствие тонкодисперсного кварца четко устанавливается по характерным дифракционным максимумам на рентгенограммах (3,34 КХ, 1,81 КХ и др.) и максимумам поглощения на ИК-спектрах 1080-1096 см ^-1, 798-800 см ^-1, 460-480 см ^-1. В искусственно фшоидизированном угле (I зона переходника) эти рефлексы резко уменьшаются или исчезают полностью, тогда как в угле из II зоны появляются широкие полосы поглощения в области 2220 см ^-1 и 834 см ^-1, которые могут быть отнесены к соединениям типа R₃SiH. В продуктах переработки на выходе переходника (Ш зона) снова фиксируются характерные эффекты на рентгенограммах и ИК-спектрах, которые обусловлены присутствием а - кристобалита (халцедона).

По данным эмиссионного спектрального анализа в процессе флюидизации углей происходит интенсивный вынос и перераспределение ряда элементов-примесей. Так, например, содержание бария, титана, цинка, свинца в 1 зоне переходника уменьшается в 5-6 раз, во II зоне - в 3-5 раз, а в Ш зоне увеличивается более чем на порядок, по сравнению с исходными углями (Табл. 4.6).

Таблица 4.3

Результаты рентгеноструктурного анализа угля пласта шахты Ждановская № 5 ПО «Октябрьуголь» до и после обработки в автоклавной установке БАР-1

* Анализы выполнены К.Е.Ковалевым и С.М.Крыпиной на установках ДРОН-2 и АМУР-1 в Новочеркасском инженерно-мелиоративном институте (НИМИ)

Таблица 4.4

Результаты ИК- спектроскопического анализа образца угля 34-С пласта шахты № 17 до и после обработки его в установке БАР-1 *

Таблица № 5

Результаты определения парамагнитных характеристик углей, отобранных в шахтах Ждановской № 5 и Штеровской *

1.3 Эксперименты при ударном воздействии струи флюида на уголь

В опытах третьей серии (группа В) при ударном воздействии струи флюида на угольный образец происходит интенсивная дезинтеграция угольных фрагментов с резким увеличением тонкодисперсного материала (см. табл. 2), причем количество последнего возрастает при более высоких перепадах давления.

Таблица 4.6

Содержание элементов-примесей в исходных углях шахт Ждановской, № 17 и в продуктах их автоклавной флюидизации, г/т* по данным эмиссионного спектрального анализа

Как показывают результаты рентгеноструктурного ЭПР и ИК-спектрографического методов анализа, при ударном воздействии струи флюида на угольный образец происходит еще более интенсивное, по сравнению с предыдущими экспериментами, разрушение его надмолекулярной структуры и уменьшение степени упорядоченности угольного вещества. Об этом же свидетельствуют и данные вакуумной декриптометрии, показывающие увеличение эффектов в области 200-ЗОО°С и снижение их при 400-600°С.

На выходе из переходника, как и в опытах второй серии, наблюдается интенсивное растворение угольных частиц и образование аморфизованной смолоподобной массы, в составе которой определены жидкие углеводороды, жирные кислоты, асфальтены, нафтены, полиэфиры, характерные для жидкофазной гидрогенизации угля. На дроссельной мембране отмечается зональное отложение серебристо-серого (в центре) и сажистого черного (по периферии) новообразованного углерода в виде микроглобулярных агрегатов и каркасных гексагональных кристаллов графита, которые погружены в тонкодисперсную аморфизованную углеродистую пленку. Последняя после 7-8 циклов переработки угля обнаруживает взрывоопасные свойства при механическом на них воздействии.

Таким образом, в результате фильтрации или дросселирования водно-метанового флюида в испытуемом угле образуются три зоны, отличающиеся по характеру флюидоген-ной переработки исходного вещества: зона диспергации и термического растворения (на входе струи флюида); зона перекристаллизации и уплотнения (в средней части переходника) и зона жидкофаэной гидрогенизаци (на выходе струи флюида). Образование этих зон подтверждается не только визуальными оптико-микроскопическими, но и более точными рентгенометрическими, ИК-спектроскопическими и вакуумно-декриптометриче-скими методами (Табл.4.3-4.5).

1.4 Результаты сравнительного анализа экспериментально флюидизированного угля с природными углями из выбросоопасных зон

уголь дросселирования флюид переработка

Весьма показательными являются результаты сравнительного рентгеноструктурного, ИК-спектроскогшческого и вакуумно-декриптометрического анализа проб углей, обработанных в установке БАР-1, с пробами, отобранными в ряде пластопересечений в исследованных выбросоопасных пластах (шахты Ждановская, Штеровская № 17 и др.) по мере приближения к зонам флюидизации и в самих зонах (очагах) опасных газодинамических явлений. Эти результаты обнаруживают достаточно близкую или однотипную картину изменения структурных, вещественных и газодинамических свойств углей в природных углях по мере продвижения к зоне флюидизации и в искусственно флюидизированных пробах аналогичных углей.

В качестве примера рассмотрим изменение свойств углей по откаточному штреку 106 шахты № 17 АО "Ростовуголь" на различных расстояниях от очага выброса. Пласт m₈¹сложен антрацитом А₁ и состоит из двух пачек, причем выбросы происходят в угле нижней пачки. Были отобраны пробы из верхней пачки 33-С - 100 м, 31-С -15 м, 29-С - 8 м, 21-С и 22-С - 2 м от зоны выброса; из нижней пачки: 34-С -100 м, 32-С -15м, 30-С - 8 м, 24-С и 25-С - 2 м от зоны выброса, 27-С и 28-С - выброшенная масса угля из полости (Рис. 4.7).

В верхней пачке пласта каких-либо четких изменений в рентгенограммах и ИК-спектрах при подходе к очагу выброса не наблюдается. Отмечается лишь увеличение интенсивности рефлексов на рентгенограммах, соответствующих кварцу и карбонатам (сидерит и кальцит), а также увеличение оптической плотности полосы 420 см ^-1 на ИК-спектре, которая принадлежит пириту. На вакуумных декриптограммах фиксируются эффекты газовыделения, типичные для углей марки А₁ (при 120°С, 550-бОО°С и 800-850°С) с доминантой в области высоких температур и слабо выраженном эффекте вблизи 120°С, который заметно возрастает только в образцах 21-С и 22-С (см. рис. 4.7).

В нижней пачке при подходе к очагу выброса в ИК-спектрах и рентгенограммах проявляются четкие изменения: уменьшается интенсивность рефлекса doo₂ при появлении дополнительных рефлексов в области малых углов, связанных с надмолекулярными структурами и алифатическими группировками. Оптическая плотность полос 1436 см ^-1и 880 см ^-1, которые мы относим к карбонатам, уменьшается в 2 раза, а полосы 2360 см ^-1 (СО₂) увеличивается почти в два раза, что свидетельствует о разложении карбонатов в зоне выброса и соответственно насыщении ОМУ углекислым газом. Оптическая плотность полосы 1720 см ^-1 (алифатические карбоновые кислоты) уменьшается и исчезает в образце 30-С, затем резко (в 2-3 раза) возрастает в углях из периферии очага выброса. Оптическая плотность полосы 476 см ^-1 (кварц) возрастает, полоса 800 см ^-1 (каолин) отсутствует в антрацитах вплоть до 8 м от очага выброса и появляется за 2 м от камеры выброса и в выброшенном угле.

Характерно поведение полосы 668 см ^-1, которую можно отнести к глобулярным структурам. В образце 34-С она отсутствует, появляется в пробе 32-С и прогрессирующе возрастает почти в 5 раз в зоне бронирования и в выброшенной массе угля. Показатель ароматичности Д 1620/2920 уменьшается при подходе к очагу выброса, достигает минимума в пробе 30-С, а затем резко увеличивается, достигая максимума в выброшенной массе.

С образцом 34-С ("спокойный" антрацит в 100 м от очага выброса) проведены модельные эксперименты в установке БАР-1 по второму варианту (дросселирование через пробу углеводородно-водного флюида при исходном давлении 50 бар и температуре 250°С). В таблице 4.6 приведены результаты ИК-спектроскопии проб, отобранных из первой и второй зон переходника после девятикратного дросселирования флюида через один и тот же исходный образец угля.

Как следует из данных табл. 4.6, оптическая плотность полосы поглощения 1434 см ^-1, принадлежащей карбонатам, в углях из зоны № 1 уменьшилась в 3 раза, а в зоне № 2 - в 6 раз, что полностью соответствует эффекту разложения карбонатов в природном пласте угля. Одновременно в искусственно флюидизированном угле увеличивается оптическая плотность полосы 2360 см "', связанной с присутствием CO₂, содержание которого возрастает в 2 и 5 раз соответственно в первой и второй зонах. Оптическая плотность полосы 1620 см ^-1 (С=С ароматическое) в углях из первой зоны уменьшается почти в 2 раза, а в углях из второй зоны - в 3 раза, что свидетельствует о разрушении полиядерных структур. Вместе с тем растет оптическая плотность полосы 668 см ^-1 (глобулярные структуры) при уменьшении в 2 раза интенсивности Н--0- связей ("обезвоживание" зоны бронирования в природных образцах).

Результаты вакуумной декриптометрии природных и искусственно флюидизиро-ванных проб угля из нижней пачки пласта также обнаруживают сходную картину изменения газодинамических свойств углей. Так, в природных пробах по мере продвижения к очагу выброса интенсивность низкотемпературного максимума гаэовыделения (100-120°С) прогрессивно и закономерно уменьшается при одновременном росте высокотемпературных максимумов, в результате чего отношение F_общ./Fi в периферии очага выброса увеличивается более чем в 10 раз. В углях из переходника установки БАР-1 также наблюдается уменьшение первого максимума газовыделения при общем возрастании F - показателя. Кроме того, на декриптограммах появляются дополнительные эффекты газовыделения при 200-250°С.

По данным рентгеноструктурного анализа, в искусственно фдюидизированных углях наблюдаются неодинаковые изменения в структуре в зависимости от марки угля и степени его флюидизации. Ряд этих изменений был изучен ранее с предварительным анализом данных природных и искусственно флюидизированных образцов. С помощью усовершенствованной методики рентгеноструктурного анализа, разработанной К.Е.Ковалевым и С.М.Крыпиной [33], появилась возможность выявить не только известные ранее и отмеченные выше особенности структуры углей, но и ряд дополнительных характеристик их молекулярной и надмолекулярной организации (количество атомов углерода в полиядерных структурах, соотношение их размеров L_a и L_c, объемы пакетов углеродных ядер, относительное количество и величина ультрамикропор и надмолекулярных дефектов), что в сочетании с данными ИК-спектроскопии, вакуумной декриптометрии, растровой и туннельной электронной микроскопии позволяет более определенно говорить о механизме углеводородной флюидизации ископаемых углей.

Рассмотрим эти данные на примере наиболее изученного разреза при подходе к зоне выброса по 10-му Западному откаточному штреку шахты Ждановской № 5 (Рис. 4.8). В этом разрезе полого залегающий угольный пласт m_з мощностью до 2,0 м имеет двухпачечное строение, располагается между пластами песчаников и аргиллитов и характеризуется флексурообразным нарушением (недоразвившаяся складка нагнетания) вблизи Юнкомовского надвига, где произошел мощный выброс угля и газа. Верхняя пачка угольного пласта сложена брекчиевидным, а нижняя - линзовидно-полосчатым углем, относящимся к марке ОС-Т. На удалении от 25 до 30 м от очага выброса наблюдается участок уплотненного перекристаллизованного угля - "зона бронирования", которая отделяет камеру выброса от остальной части угольного пласта.

По данным рентгеноструктурного анализа в алифатической составляющей ОМУ углей пласта m_з при подходе к очагу выброса доля подвижной фазы (битумы, асфальтены, масла) в верхней пачке возрастает в 2 раза по отношению к длинноцепочечным, типа парафиновых, фрагментам ОМУ. В нижней же пачке, там, где зафиксирована горловина и полость выброса, отношение "подвижная фаза-длинноцепочечные фрагменты ОМУ" возрастает почти в 10 раз.

Образование низкомолекулярных продуктов по мере подхода к очагу выброса подтверждается снижением количества атомов углерода в L_a с 361 в "спокойных" углях до 207 у углей в горловине полости выброса; причем расчетное количество конденсированных атомов составляет у "спокойных" углей 37 атомов углерода, а в горловине зоны выброса -43 атома углерода. Это говорит о том, что непосредственно в дифракции рентгеновских лучей от углеродного ядра флюидизированных углей "участвуют" почти в 7 раз больше атомов углерода, чем следовало бы ожидать из теоретических расчетов. Иными словами, в процессе флюидизации происходит науглероживание угля с одновременным разрушением длинноцепочечных фрагментов его структуры и образованием относительно низкомолекулярных продуктов, что находится в полном соответствии с наблюдающимися фактами обогащения периферических зон очагов выброса и вмещающих пород тяжелыми углеводородами (битумоидами) [44].

Модельные опыты группы "Б" на установке БАР-1 показали, что в образцах на входе в переходник количество атомов углерода в а составляло для угля обр. 17-ж 201 атом, а в образцах при выходе из переходника - 148 атомов углерода, в то время как расчетное количество конденсированных атомов углерода для угля марки Т - соответственно 43 и 37 атомов углерода. Дифракционные максимумы, отвечающие за присутствие в исследованных углях подвижной фазы, не проявляются, хотя максимумы, отвечающие за длинноцепочечные фрагменты молекулярной структуры четко прослеживаются. Все это свидетельствует о том, что деструкции подвергаются прежде всего короткие цепи алифатической составляющей ОМУ и то, что время проведения эксперимента недостаточно для структурирования образовавшихся низкомолекулярных фрагментов ОМУ.

Весьма показательными являются расчетные объемы пакетов углеродных ядер и объемы надмолекулярных образований (НМО). Объемы пакетов углеродных ядер в "зоне бронирования" увеличиваются в 1,5 раза, а при подходе к очагу выброса - уменьшаются в 2 раза. В модельных же опытах с углем марки Т они уменьшаются с 8,7 нм у исходного угля до 7,4 нм³ в 1 зоне переходника, увеличивается до 10,5 нм³ во П зоне и уменьшаются до 6,8 нм³ в Ш зоне.

Объемы надмолекулярных образований при подходе к очагу выброса также уменьшаются с 33 нм³ до 15 нм³. В модельных опытах изменение НМО за время проведения эксперимента происходит не столь существенно - наблюдается размытие рефлексов вплоть до исчезновения дифракционной картины в области малых углов.

Особо следует отметить, что именно в модельных опытах четко прослеживается (визуально) образование жидкоподвижной фазы на выходе из переходника, а рентгеност-руктурным анализом зафиксировано образование частиц с формой, близкой к сферической, т.е. частиц с мелкоглобулярной структурой, при которой отношение L_a/ L_c 1 во всех модельных опытах с различными марками углей.

Интересные результаты получены при определении относительной величины G дефектов П рода (надмолекулярных дефектов) в исследованных углях по способу, предложенному Р.Хоземаном [21].

где n - порядок отражения

d - расстояние между пакетами,

- длина волны

L - размер структурного элемента

- угол дифракционного отражения

В - полуширина дифракционного максимума (002)

Согласно полученным данным (Табл. 7), величина G в спокойном угле вдали от зоны выброса составляет от 0,1860 (обр.18-ж) до 0,1866 (обр. 17-ж), при подходе и "зоне бронирования" она увеличивается до 0,2200-0,2262 (обр. 19-ж - 23-ж), а в самом очаге выброса достигает 0,6327-0,6410 (обр. 24-ж, 26-ж), т.е. степень дефектности (разупорядочивания) структуры увеличивается более чем в 3 раза. В экспериментах по флюидизации этих же углей (обр. 16-ж, 18-ж) величина G также возрастает от 0,1860 до 0,2326.

Таким образом, прослеживается четкая аналогия по рентгенометрическим и рентге-ноструктурным признакам свойств углей, находящихся в зонах фдюидизации вблизи взрывоопасных очагов, с подобными зонами, образующимися при модельных опытах по дросселированию углеводородно-водных флюидов через издробленный уголь в переходник установки БАР-1; зона 1 - диспергации и термического растворения = внутренний очаг выброса; зона П - перекристаллизации и уплотнения = зона "бронирования" в пласте угля; зона Ш - жидкофазной гидрогенизации = периферия очага выброса.

В наиболее общем виде изменение рентгеновских характеристик в зонах флюидиации можно представить следующим образом:

1. Уменьшение интегральной интенсивности максимумов (002) и (100), образование и интенсивный рост -составляющей, отвечающей за алифатическую часть ОМУ.

2. Уменьшение степени упорядоченности структурных элементов и возрастание количества дефектов П рода почти в 1,5 раза (зона бронирования) и более чем в 3 раза (периферия очага выброса).

3. Уменьшение интегральной интенсивности максимумов, отвечающих за минеральную составляющую исследованных углей, в очаге выброса.

4. Уменьшение объемов пачек и элементов НМО.

Методом ИК-спектроскопии при подходе к зоне выброса четко прослеживается уменьшение интенсивности полосы 3900 см -¹ в 5 раз (эту полосу Русьянова Н.Д. [45] относит к трехмерной сшивке в ОМУ), а параметр Д= 2920 см -¹ /690 см -¹ возрастает в 4 раза. Этот параметр отражает интенсивность межмолекулярного взаимодействия и количество низкомолекулярных соединений: чем он выше, тем больше низкомолекулярных соединений и слабее межмолекулярное взаимодействие.

Таблица 4.7

Результаты определения дефектности надмолекулярной структуры углей методом Р.Хоземана

В изученных углях при подходе к зоне выброса резко возрастают полосы в области 1700 см, отвечающие за группы СООН поликарбоновых кислот, а в антрацитах появляются и возрастают полосы в области 1400-1500 см ^-1, отвечающие за образование поверхностного окисленного слоя С=0.

В модельных экспериментах, как отмечено выше, наблюдаются аналогичные изменения в ИК-спектрах флюидизированных углей.

Полученные результаты в значительной мере подтверждаются данными анализа углей и продуктов их переработки на спектрометре HCN проведенного Е.М.Олехновичем в НИИ ФОХ РТУ (Табл. 4.8). Согласно этим данным, наблюдается закономерное и вполне объяснимое, с учетом изложенного выше, изменение соотношений основных компонентов углей в процессе их флюидизации: содержание С и Н в зоне 1 переходника резко падает при одновременном относительном росте неорганической компоненты, затем в зоне II значительно увеличивается доля С и отношение С/Н (идет науглероживание угля) и, наконец, в зоне Ш - резкое падение содержания С и уменьшение С/Н с увеличением снова неорганической части (гидрогенизация, термическое растворение и синтез неорганических веществ).

Таблица 4.8

Результаты анализа элементного состава углей, флюидизированных в установке БАР-1 в режиме дросселирования

Что касается неорганической части углей, то их поведение в процессе флюидизации хорошо вскрывается по данным ЯГР-спектроскопии (Табл. 4.9).

Таблица 4.9

Железосодержащие фазы и их относительное количество по данным ЯГР-спектроскопии (Шахта Ждановская, пласт т₃), %

Примечания: Анализы выполнены Д.А.Сарычевым в лаборатории рентгеноспектрального анализа НИИ физики РГУ

** Резонансная часть пропорциональна суммарному содержанию железа в объеме соответствующего образца

^*** А-близлежащая к реакционной камере автоклава

^хххх Б - центральная часть переходника

^ххххх С - автоклава, близлежащая к выходу из переходника.

Как видно из табл. 4.9, в отличие от "спокойного" угля в выбросоопасной зоне "бронирования" количество пирита, сидерита и вюстита закономерно падает при одновременном росте содержание железа "органического" и FeSO₄. В выброшенной из полости массе угля содержание FeS₂ и FeO существенно возрастает, по сравнению с зоной "бронирования".

В модельных экспериментах также обнаруживаются аналогичные значительные признаки растворения, переноса и переотложения отмеченных минералов. Причем в продуктах термической гидрогенизации угля (на выходе струи флюида) резко возрастает содержание FeO и Fe-органического, т.е. восстановленных форм железа. Наряду с описанными ранее явлениями переноса и переотложения кремнезема, карбонатов, глинозема и других неорганических компонентов углей, как и результатами спектральных анализов элементов-примесей, выявленные особенности поведения железосодержащих фаз служат весомым доказательством в пользу существования интенсивных процессов флюидогенной переработки и метасоматоза углей в зонах выбросоопасности угольных пластов.

В заключение отметим еще одну особенность поведения некоторых продуктов флюидизации углей на установке БАР-1. Речь идет об обнаруженном нами ранее [5] явлении воспламенения и взрыва тонких углеродистых пленок, образующихся на внутренней и внешней поверхности дроссельных мембран, запирающих переходник на выходе струи флюида. Эти пленки состоят на 95-96 % из углерода и на 3-5% из водорода и азота, причем они характеризуются специфической микроглобулярной структурой. При механиеском воздействии такие пленки мгновенно вспыхивают и взрываются. Природа отмеченных взрывоопасных продуктов осталась недостаточно выясненной, несмотря на привлечение к их диагностике современных физических и физико-химических методов изучения структуры и состава вещества.

Рентгеноструктурным анализом обнаружена высокая упорядоченность строения этих пленок, содержащих несомненно кристаллиты графитоподобной структуры. Есть некоторые признаки их принадлежности к высокоатомным группировкам типа фуллеренов.

Размещено на Allbest.ru