Синтез і дослідження властивостей нанокристалічної кераміки з фазовим переходом напівпровідник-метал

2

Размещено на http://allbest.ru

ДЕРЖАВЖНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

„УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

УДК 666.266.6. 01+621.315.592

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ НАНОКРИСТАЛІЧНОЇ КЕРАМІКИ З ФАЗОВИМ ПЕРЕХОДОМ НАПІВПРОВІДНИК-МЕТАЛ

05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Олійник Ольга Юріївна

Дніпропетровськ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі автоматизації виробничих процесів Державного вищого навчального закладу "Український державний хіміко-технологічний університет” Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України, м. Дніпропетровськ

Науковий керівник:доктор фізико-математичних наук, професор Черненко Іван Михайлович, Державний вищий навчальний заклад "Український державний хіміко-технологічний університет”, професор кафедри автоматизації виробничих процесів

Офіційні опоненти:доктор фізико-математичних наук, професор Куницький Юрій Анатолійович, завідувач відділом фізики наноструктурних матеріалів Технічного центру НАН України (м. Київ)

доктор технічних наук, професор Семченко Галина Дмитрівна, професор кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут”

Захист відбудеться „ 16 ” червня 2011 р. о 13³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Державному вищому навчальному закладі "Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, просп. Гагаріна, 8, ауд. 220.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного вищого навчального закладу "Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, просп. Гагаріна, 8.

Автореферат розіслано „11” травня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02,

к.т.н., доцент Н.П. Макарченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фазовий перехід напівпровідник-метал (ФПНМ), що спостерігається в оксидах перехідних металів є переходом першого роду і являє різку оборотну зміну фізичних і хімічних властивостей матеріалу, що супроводжується перебудовою його енергетичної та кристалічної структури. Науковців приваблює як можливість практичного застосування матеріалів з ФПНМ, так і недостатньо вивчена фізична природа цього явища. На основі матеріалів, що володіють ФПНМ, створено різноманітні електронні та оптичні елементи, зокрема критичні терморезистори, електричні й оптичні перемикачі, елементи пам'яті та відображення інформації, болометри, „інтелектуальні” вікна.

Проте до цього часу не всі можливості практичного застосування ФПНМ реалізовано, що зумовлено низькою стабільністю фізичних параметрів таких матеріалів при багаторазовому перемиканні через температуру фазового переходу і обумовлено недостатньою вивченістю фізико-хімічних процесів, що відбуваються у цих матеріалах при дії зовнішніх чинників (температури, тиску). Об'ємні зразки з фазовим переходом і склокерамічні вироби на їх основі є найменш дослідженими, оскільки більшість наукових праць про фізичні процеси, що відбуваються при ФПНМ, присвячено плівковим структурам. Однак застосування плівкових матеріалів є обмеженим через неможливість їх використання в області значних електричних струмів. У зв'язку з цим створення і дослідження склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом напівпровідник-метал, які б були стабільними в процесі експлуатації, є актуальною науковою і прикладною задачею.

Матеріали на основі діоксиду ванадію (VО₂) виявляють фазовий перехід напівпровідник-метал при температурі 341К зі стрибком опору в 10² ? 10³ разів. Така властивість діоксиду ванадію робить його перспективним матеріалом для використання в електронній техніці, що й зумовило його вибір в якості основи для склокерамічного матеріалу. Але відомі до цього часу діоксидно-ванадієві матеріали мають недостатню механічну стійкість, причиною якої є руйнування мікрокристалів при ФПНМ. Здійснені дослідження свідчать, що вказаного недоліку можна уникнути, зменшивши розмір кристалічних частинок діоксиду ванадію. Отримання кераміки на основі кристалів діоксиду ванадію з розміром частинок 10-100 нм дозволяє створити необхідні в сучасній електронній техніці електронні елементи у вигляді перемикачів напруги і критичних терморезисторів, параметри яких у декілька разів перевищуватимуть показники подібних елементів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до планів науково-дослідних робіт кафедри автоматизації виробничих процесів ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет” Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України за державною бюджетною темою „Наукові основи одержання оксидних стекол, склолоемалей та склокераміки з використанням золь-гель технології та інших нетрадиційних способів приготування сировинних сумішей” (№0108U001155) та державною бюджетною темою „Розробка фізико-хімічних основ синтезу фотонних кристалів і створення оптичних елементів на їх основі” (№0106U003420).

Мета і завдання досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка фізико-хімічних основ отримання нанодисперсних оксидно-ванадієвих сполук і об'ємних склокерамічних зразків на основі нанокристалічного діоксиду ванадію з фазовим переходом напівпровідник-метал зі стабільними параметрами. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі завдання:

? на базі теоретичних та експериментальних досліджень розробити оптимальний метод синтезу кристалів оксидно-ванадієвих сполук з розміром частинок 10-100 нм;

? провести вибір середовища та вихідних компонентів для синтезу нанокристалічних частинок діоксиду ванадію золь-гель способом; дослідити області існування дисперсних фаз у колоїдних розчинах;

? дослідити вплив співвідношення компонентів, їх концентрації та інших параметрів на структуру і фізико-хімічні властивості досліджуваних нанокристалічних оксидно-ванадієвих сполук і матеріалів на їх основі;

? створити об'ємні керамічні зразки на основі нанокристалічного діоксиду ванадію;

? здійснити дослідження фізично-хімічних властивостей керамічних зразків на основі нанокристалів діоксиду ванадію та з'ясувати особливості фазового переходу напівпровідник-метал у них;

- апробувати можливі практичні схеми стабілізації струмових режимів з використанням зразків на основі матеріалів з ФПНМ.

Об'єкт дослідження - технологія виготовлення склокераміки на основі нанодисперсних частинок діоксиду ванадію і ванадієво-фосфатного скла.

Предмет дослідження - властивості ванадієво-фосфатної склокераміки на основі нанодисперсних частинок діоксиду ванадію з фазовим переходом напівпровідник-метал зі стабільними параметрами.

Методи дослідження - Структуру і фазовий склад досліджуваних нанокристалічних порошків оксидів ванадію і склокераміки на їх основі вивчено за допомогою сучасних методів фізико-хімічного аналізу: комп'ютерного термодинамічного моделювання, рентгенофазового (РФА), диференційного термічного (ДТА) і гравіметричного (ТГА), інфрачервоної спектроскопії, сканувальної електронної мікроскопії (СЕМ), кріоскопії, інфрачервоної Фур'є-спектроскопії, електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), редоксметричного титрування, турбідиметричного і нефелометричного методів, потенціометричного методу, методу оптичного світлорозсіювання, методу вольт-амперних характеристик і температурної залежності електропровідності. Обробку експериментальних даних здійснено методами математичної статистики.

Наукова новизна одержаних результатів. До найбільш суттєвих оригінальних результатів, що виносяться на захист належать:

- основи технології одержання нанодисперсних оксидно-ванадієвих хімічних сполук золь-гель способом, який передбачає дві стадії та наступне термооброблення продукту; на першій стадії створюється розчин оксиду ванадію (V₂O₅ ) в етандіовій кислоті НООС-СООН, на другій - до отриманого розчину додається гідроксид амонію NH₄OH у кількості залежно від кінцевого складу продукту; термооброблення продукту проведено при температурі 323К;

- залежність розміру оксидно-ванадієвих часток у розчині від вмісту вихідних компонентів;

- основи технології виготовлення ванадієво-фосфатної склокераміки, що характеризується наявністю фазового переходу напівпровідник-метал і, основним компонентом якої є нанокристалічний діоксид ванадію, отриманий шляхом термооброблення нанодисперсних оксидно-ванадієвих сполук;

- залежність фізико-механічних властивостей ванадієво-фосфатної склокераміки від розміру складових частинок діоксиду ванадію та вмісту модифікувальних сполук міді, оксиду олова (IV).

Практичне значення одержаних результатів. У результаті дослідження було розроблено спосіб отримання нанодисперсних ванадитів амонію, які використовуються в якості прекурсорів для отримання нанокристалічного діоксиду ванадію. Синтезовано діоксид ванадію з розміром частинок 10-100 нм та визначено технологічні параметри його отримання. Новизну запропонованого способу підтверджено патентами України №87791, №55245. На основі нанокристалічного порошку VO₂ отримано склокераміку та вивчено її фізико-механічні властивості. Використовуючи отриману діоксидно-ванадієву нанокристалічну кераміку, виготовлено критичні терморезистори та електричні перемикачі, випробовування виконано в лабораторних умовах Одеського державного інституту вимірювальної техніки та Дорожнього центру стандартизації і метрології Державного підприємства «Придніпровська залізниця». Випробовування отриманих зразків підтвердили результати термодинамічних, фізико-хімічних досліджень і дозволяють рекомендувати оксидно-ванадієві критичні терморезистори та електричні перемикачі до впровадження у виробництво.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора дисертаційної роботи полягає в критичному аналізі та систематизації наукових даних за вказаною проблемою, виконанні термодинамічних розрахунків, плануванні та здійсненні експериментальних досліджень, аналізі та узагальненні отриманих результатів, підготовці доповідей і публікацій. Постановка завдань для дослідження, формулювання наукових положень, висновків, випробовування дослідних зразків на підприємствах здійснено разом з науковим керівником професором Черненком І.М.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи було оприлюднено та обговорено на IV Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів „Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2009); IV Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Запоріжжя, 2009); V Міжнародній науково-практичної конференції „Розвиток наукових досліджень” (Полтава, 2009); VІ Міжнародній науково-технічній конференції „Актуальні питання теоретичної та прикладної біофізики, фізики та хімії, БФФХ-2010” (Севастополь, 2010); ІІІ Всеукраїнській науково-практичної конференції молодих вчених та студентів „Інформатика 2010„ (Севастополь, 2010); IV Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „Хімічні проблеми сьогодення” (Донецьк, 2010); ХІІ Міжнародній молодіжній науково-практичній конференції „Людина і Космос” (Дніпропетровськ, 2010); III Международной научно-практической конференции „Молодежь и наука: реальность и будущее” (Невинномысск, Россия, 2010); Міжнародній науково-технічній конференції „Сучасні проблеми нано-, енерго-та ресурсозберігаючих і екологічно орієнтованих хімічних технологій” (Харків, 2010); Міжнародній науково-технічній конференції „Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів” (Харків, 2010); ІІ Міжнародній науковій конференції „Наноструктурні матеріали - 2010: Білорусь-Росія-Україна” (Київ, 2010).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 20 наукових робіт, у тому числі: п'ять статей у фахових наукових журналах із переліку ВАК України, 11 тез доповідей, отримано чотири патенти.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, загальних висновків, списка використаної літератури, що містить 165 найменувань і двох додатків. Загальний обсяг дисертаційної роботи становить 140 с., містить 28 ілюстрацій і 9 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено мету та основні завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, викладено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, подано відомості про апробацію результатів роботи та публікації.

У першому розділі критично проаналізовано наукові праці про наявні керамічні матеріали на основі компонентів з фазовим переходом напівпровідник-метал. Аналіз наукових праць засвідчив, що керамічні матеріали на основі компонента з ФПНМ (діоксиду ванадію) є досить перспективими для використання в багатьох галузях електроніки, приладобудування, однак є малодослідженими, що обумовлює складнощі їх практичного застосування. Відомі до цього часу оксидно-ванадієві матеріали мають недостатню механічну стійкість, яку можна підвищити шляхом зменшення розміру кристалічних частинок діоксиду ванадію.

Проаналізовано поширені методи отримання кристалічних оксидів ванадію, показано, що різні способи синтезу оксидів ванадію дозволяють формувати кристали з усередненим розміром ~1 мм, а наявні способи отримання нанокристалів діоксиду ванадію є технічно складними.

Основними їх недоліками є недостатня чистота остаточного продукту, неможливість прогнозування розмірів частинок VО₂ і фазового складу продукту. Жоден з розглянутих способів не є універсальним і не дає можливості отримати більшість відомих оксидів ванадію у нанокристалічному вигляді з одних і тих же вихідних компонентів.

Доведено, що найбільш перспективним методом отримання оксидів ванадію є золь-гель метод, який успішно застосовується для виробництва оксиду ванадію (V). Головними перевагами цього методу є можливість синтезу високодисперсних порошків з високим ступенем хімічної чистоти при температурах на сотні градусів нижче порівняно з іншими технологіями і можливість контролю фазового складу та розміру частинок порошку.

Другий розділ містить опис характеристик вихідних сировинних матеріалів, реактивів, які застосовували для виконання лабораторних досліджень; методики приготування робочих розчинів і здійснення дослідів, аналізів, визначення основних фізико-механічних характеристик одержаного продукту.

Термодинамічні дослідження здійснювали за допомогою програмного комплексу „Селектор”. Дериватографічний аналіз виконували на дериватографі „Q?1500D” системи F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey фірми МОМ (Угорщина), а рентгенофазовий аналіз ? на установці „ДРОН?3” з використанням фільтрованого Сu_kб? випромінювання. Під час виконання турбідиметричних вимірювань використовували концентраційний фотоелектричний колориметр „КФК?2МП” і спектрофотометр „SPEKOL?11”. Вимірювання рН розчинів виконували рН-метром типу „рН? 150МИ”. Реєстрацію інфрачервоних спектрів було виконано за допомогою спектрофотометра „SPECORD?75IR” та інфрачервоного Фур'є ? спектрометра „Perkin-Elmer?1760X”. Дослідження електронного парамагнітного резонансу виконували на радіоспектрометрі „RADIOPAN?SE/X 2543”. Молекулярну масу оксалатованадилових кислот визначали кріоскопічним методом.

Визначення в оксидно-ванадієвих сполуках вмісту чотири- і п'яти-валентного стану ванадію виконували способом редоксметричного титрування (новизну запропонованого способу підтверджено патентом України № 49664). Випробовування критичних терморезисторів та електричних перемикачів, виготовлених на основі нанокристалічної діоксидно-ванадієвої кераміки, здійснено відповідно до загальних вимог чинних стандартів (ГОСТ 21342.8-76, ГОСТ 21342.9-76 і ГОСТ 21342.12-76).

Третій розділ присвячено пошуку хімічних реакцій отримання нанодисперсних частинок оксидів ванадію, виходячи з термодинамічних принципів фазоутворення речовин з урахуванням фізико-хімічних властивостей оксидно-ванадієвих сполук.

Пошук вихідних компонентів для отримання колоїдного розчину для синтезу наночастинок VO₂ виконано шляхом термодинамічного моделювання з використанням комп'ютерного програмного комплексу „Селектор”. Розрахунок рівноважного фазового та компонентного складу досліджуваної системи виконано шляхом мінімізації ізобарно-ізотермічного потенціалу Гібса. У цьому випадку незалежними вхідними параметрами виступають температура і тиск, які визначаються в технологічних процесах зовнішнім середовищем.

Було досліджено системи V-O-H-Na і V-O-H-S у вигляді водних розчинів оксиду ванадію V₂O₅ у присутності лугу або кислоти відповідно.

Встановлено, що розчин системи V-O-H-S містить чотиривалентний ванадій, присутній у розчині тільки в складі іона ванадилу VO²⁺. Наявність нейтральних рівноважних складових, які включають V⁴⁺, термодинамічний розрахунок не підтверджує. У зв'язку з цим було імітовано процес взаємодії лугу з водним розчином п'ятиоксиду ванадію.

Для моделювання використано систему V-O-H-Na у вигляді водних розчинів п'ятиоксиду ванадію в присутності лугу NaOH, що має такий склад: п'ятиоксид ванадію - 0,027 моль, води - 55,5 моль, вміст NaOH варійовано в межах 0-0,2 моль. Розрахункові дані свідчать (рис. 1), що до складу системи V-O-H-Na входить діоксид ванадію VO₂, концентрація якого не перевищує 4,5·10^-7моля і це є підставою для можливості отримання VO₂ з лужних розчинів.

Рис.1. Залежність концентрації основних компонентів системи V-O-H-Na та рН від кількості NaОН

Четвертий розділ містить опис експериментальних досліджень фізико-хімічних умов утворення нанодисперсних оксидно-ванадієвих частинок. Було розроблено спосіб отримання нанокристалічних оксидно-ванадієвих сполук, які використовують в якості прекурсору для синтезу нанокристалів оксидів ванадію.

Синтез прекурсору для одержання оксидів ванадію здійснено у дві стадії. На першій стадії створено водний розчин п'ятиоксиду ванадію (V₂O₅) у етандіовій кислоті (НООС-СООН). Отриманий розчин при інтенсивному перемішуванні було нагріто при температурі 293-363 К протягом 0,05-1 год. Взаємодію розчину V₂O₅ з етандіовою кислотою можна описати наступними реакціями:

у загальному випадку рівняння реакції має вигляд:

V2O5 + n H2C2O4- Н2n-6[(VO)2(C2O4)n-1 ] + 2CO2 + 3Н2О	(1)

у випадку коли n є парним натуральним числом, та

V2O5 + n H2C2O4- 2Нn-3[ (VO)(C2O4)(n-1 )/2] +2CO2 +3Н2О	(2)

у випадку коли n є непарним натуральним числом (n>3).

Продуктами реакції є оксалатованадилові кислоти. Ідентифікацію кінцевих продуктів реакції здійснено методами рентгенофазового аналізу, інфрачервоної Фур'є-спектроскопії, кріоскопії. Продукти реакцій (1?2) мають чітко виражену кристалічну структуру, яка згідно з файлами порошкової дифракції (РDF) Міжнародного центру дифракційних даних (International Centre for Diffraction Data (ІCDD) є новою.

На другій стадії до створеного розчину при інтенсивному перемішуванні додавався гідроксид амонію NН₄ОН у молярному співвідношенні відповідно до рівняння:

Н2[(VO)2(C2O4)3] + 7NН4ОН - NН4 Н3V2O6 + 3(NН4 )2С2О4+3Н2О.	(3)

Ідентифікацію продуктів реакції (3) виконано методами рентгенофазового аналізу, інфрачервоної спектроскопії, редоксметричного титрування. Результати дають підстави стверджувати, що ванадієвмісним продуктом реакції (3) є кисла сіль ванадиту амонію.

Результати нефелометричних досліджень свідчать, що в розчині продуктів реакції (3) в діапазоні довжин хвиль світла 315-980 нм спостерігається стійке у всьому діапазоні явище опалесценції, що є доказом наявності золю. Для вивчення структури, розміру і форми колоїдних частинок NН₄Н₃V₂O₆ було досліджено оптичні властивості дисперсних систем. Було виміряно параметри колоїдного розчину у вигляді оптичного коефіцієнта пропускання ф і густини D.

Результати досліджень, надані на рис. 2 у вигляді залежності оптичної щільності D для розчинів з різним вмістом NН₄ОН від довжини хвилі світла, свідчать про те, що розмір частинок значною мірою залежить від кількості в розчині гідроксиду амонію.

Рис. 2. Залежність оптичної густини від довжини хвилі світла для розчинів з різним вмістом NН₄ОН, моль: 1?0,0007; 2?0,0013; 3?0,0052; 4? розрахункова залежність

Світлорозсіювання отриманого колоїдного розчину підпорядковується закону Релея, розмір дисперсних частинок ванадиту амонію менший, ніж довжина хвиль світла.

Було вивчено вплив складу розчинів на їх фізико-хімічні властивості. Розмір частинок визначався номографічним способом. Отриману залежність розміру колоїдних часток від кількості в розчині NH₄OH в межах від 0,00065 до 0,0065 моль наведено на рис. 3. Для отримання нанодисперсних частинок, розмір яких не перевищує 5-20 нм, концентрація гідроксиду амонію у розчині повинна бути 0,0018-0,005 моль/л.



Рис. 3. Залежність розміру частинок колоїдних розчинів від кількості NH₄OH

Отримані колоїдні частинки NН₄Н₃V₂O₆ було досліджено методом сканувальної електронної мікроскопії. На рис. 4а надано мікрофотографії нанодисперсного порошку при вмісті гідроксиду амонію в розчині 0,00715 моль, у зразках наявні частинки, середній розмір яких становить 10 нм.

а б

Рис. 4. Мікрофотографії порошку ванадиту амонію при вмісті гідроксиду амонію в розчині, моль: а - 0,00715 ; б - 0,0065

При вмісті гідроксиду амонію в розчині 0,0065 моль (рис. 4б) чітко спостерігаються частинки сферичної форми, розмір яких не перевищує ~15 нм.

За результатами досліджень кислого ванадиту амонію методом електронного парамагнітного резо-нансу (рис. 5) було визначено кількість парамагнітних центрів V⁴⁺ та g - фактор спектроскопічного роз-щеплення для вільного електрона, що свідчить про те, що в отриманій сполуці ванадій присутній у чотиривалентному стані і NH₄H₃V₂O₆ може бути використаний для отримання оксидів ванадію.

Рис. 5. Крива поглинання ЕПР ванадиту амонію

П'ятий розділ присвячено експериментальному дослідженню умов синтезу склокераміки на основі нанокристалічного діоксиду ванадію. Для отримання нанопорошків діоксиду ванадію ванадит амонію, отриманий відповідно до реакції (3) і висушений при 323К було піддано високотемпературному термічному обробленні. Прогрівання відбувалося у дві стадії в аргоновому середовищі: при температурі 773К протягом 1 год та при температурі 1123К протягом 1 год.

Отриману сполуку було досліджено методами РФА та ДТА. Дифракційна рентгенограма відповідає VO₂ (рис. 6.). Згідно з даними ДТА (рис. 7), отриманий нанокристалічний діоксид ванадію при нагріванні в повітряній атмосфері до 500 К характеризується наявністю ендотермічного піка при температурі ~345К, обумовлений ФПНМ у VO₂.

Рис. 6. Дифракційна рентгенограма нанокристаліч-ного VO_2.

Рис. 7. Крива ДТА нанокристалічного VO2

Для створення базової діоксидно-ванадієвої кераміки було застосовано керамічну технологію. В якості компонентів кераміки для виготовлення шихти було використано нанокристалічний діоксид ванадію і ванадієво-фосфатне скло (ВФС). Для отримання керамічних зразків використано скло зі складом (мол.%) 80V₂О₅-20Р₂О₅.

Було досліджено вплив температури і тривалості термічного оброблення керамічних зразків на зміну електропровідності склокераміки при ФПНМ у VО₂ (табл. 1). Значення електропровідності склокераміки в напівпровідниковій фазі діоксиду ванадію G_s виміряно при 330 К, а електропровідність металевої фази G_m при 347К. Для оцінювання зміни питомої електропровідності при ФПНМ використано величину lg (G_m/G_s).

З урахуванням отриманих результатів було визначено етапи процесу синтезу кераміки на основі нанокристалічного діоксиду ванадію і ВФС:

? приготування шихти шляхом змішування нанокристалічного VО₂ і ванадієво-фосфатного скла в пропорції відповідно до складу кераміки;

? гомогенізація шихти;

? пресування з шихти заготівель під тиском ~1-5МПа;

? спікання заготівель у нейтральній аргоновій атмосфері (тиск газу - 1,1МПа) шляхом швидкого нагрівання протягом 15 хв до температури 1170К.

Таблиця 1

Залежність електропровідності зразків від технологічних параметрів виготовлення кераміки

Склад склокераміки, ваг.%	Початкова температура термооброблення, К	Кінцева температура термооброб-лення, К	Тривалість термооброблення, год	Питомий опір при Т=300К , Ом·м	Питомий опір при Т=1170К, Ом·м	Значення зміни електропровідності, lg(Gm/Gs)
85VО2-15ВФС	300	1170	1,5	49,1± 8,5	(8,1±1,2)·10-3	1,7 ± 0,2
	1170	1170	0,25	19,1 ± 2,9	(3,2±0,5)·10-3	2,3 ± 0,2
80VО2-20ВФС	300	1170	1,5	95,2 ± 17,4	(11,2±2,1)·10-3	1,8 ± 0,2
	1170	1170	0,25	28,3 ± 3,1	(1,8±0,2)·10-3	2,4 ± 0,2
70VО2-30ВФС	300	1170	1,5	119,6 ± 22,4	(11,1±2,1)·10-3	2,2 ± 0,2
	1170	1170	0,25	36,1 ± 4,1	(1,68±0,2)·10-3	2,7 ± 0,2

Отриману двокомпонентну склокераміку (ваг.%) 85VО₂-15ВФС після 100 термоциклювань через температуру фазового переходу було досліджено методом сканувальної електронної мікроскопії (рис. 8). Мікрофотографія кераміки свідчить, що у структурі наявні пори, причиною появи яких є деградація структури матеріалу при ФПНМ.

Оскільки при ФПНМ в VО₂ відбувається перебудова ґратки моноклінної структури на тетрагональну, що супроводжується різким об'ємним розширенням матеріалу, то в керамічних зразках виникають мікротріщини та пори, які спричиняють незворотну зміну фізичних властивостей при термоциклюванні.

Рис. 8. Мікрофотографія структури нанокристалічної кераміки 85VО₂-15ВФС в області розлому зразка

Для підвищення механічної стійкості склокерамічних зразків до складу нанокристалічної кераміки було додано модифікувальні домішки, в якості яких використовувалися мідь і оксид олова (ІV), які, як відомо, сприяють подоланню деградації електричних параметрів при ФПНМ.

На основі двокомпонентної кераміки VО₂-ВФС було отримано 3- і 4-компонентна кераміка.

У шостому розділі наведено результат-ти дослідження фізико-механічних власти-востей багатокомпонентної склокераміки.

Температурні залежності питомої електропровідності кераміки (ваг.%) (80-в)VО₂-15ВФС-5Сu-вSnO₂ з різним вмістом діоксиду олова (0 ? в ? 70) наведено на рис. 9. Аналіз кривих lgу =f (1\Т) свідчить, що збільшення вмісту оксиду олова знижує питому електропровідність склокераміки (80-в)VО₂-15ВФС-5Сu-вSnO₂.

При цьому у змінюється більш ніж у 10⁵ в інтервалі вмісту SnO₂ 0 ? в ? 70. Фазовий перехід спостерігається для зразків з вмістом SnO₂ 0-60 ваг.%.

Рис. 9. Температурні залежності питомої електропровідності кераміки (80-в)VО₂-15ВФС-5Сu-вSnO₂ зі змінним вмістом SnO₂, ваг.%: 1-0; 2-20; 3-40; 4-60; 5-70

У табл. 2 наведено значення температу-ри фазового переходу Т_t та енергії активації електропровідності ДЕ вище і нижче температури фазового переходу.

Видно, що для кераміки досліджуваних складів значення температури Т_t лежать в інтервалі 342 - 347 К. Помітно, що енергія активації електропровідності залежить від складу кераміки: невелика енергія активації (ДЕ ~ 0,08 - 0,12 еВ) має місце при вмісті SnO₂ в інтервалі 0 ? в ? 40 ваг.% і збільшується з ростом вмісту оксиду олова в кераміці.

Нижче температури Т_t енергія активації зі збільшенням вмісту оксиду олова в складі склокераміки збільшується, причому при в > 55 ваг.% енергії активацій матеріалів практично рівні.

Значення Т_t було визначено за температурною залежністю питомої електропровідності в центрі області різкої зміни у при ФПНМ в нанокристалічному VO₂.

Таблиця 2

Температура ФПНМ (Т_t ) і енергія активації електропровідності кераміки (80-в)VО₂-15ВФС-5Сu -вSnO₂

Склад, ваг. %	Температура ФПНМ Тt, К	Енергія активації електропровідності ДЕ,еВ ДЕ,еВ
		нижче Тt	вище Тt
80VO2-15 ВФС -5Сu	345	0,12	0,08
60VO2-15 ВФС -5Сu-20SnO2	342	0,11	0,08
50VO2-15 ВФС -5Сu-30SnO2	345	0,11	0,08
40VO2-15 ВФС -5Сu-40SnO2	343	0,12	0,09
35VO2-15 ВФС -5Сu-45SnO2	345	0,17	0,11
25VO2-15 ВФС -5Сu-55SnO2	346	0,23	0,15
20VO2-15 ВФС -5Сu-60SnO2	347	0,26	0,26
15VO2-15 ВФС -5Сu-65SnO2	347	0,32	0,32
10VO2-15 ВФС -5Сu-70SnO2	--	0,43

Було отримано залежність зміни опору оксидно-ванадієвої кераміки від кількості термоциклів при переході через температуру ФПНМ. Для оцінювання використовувалося відношення електричних опорів зразка до (R_so) та після термоциклювання (R_s) при температурі 293К. На рис. 10 наведено залежність R_s\R_so, отриману для кераміки складу (ваг.%) 85VO₂-15ВФС (крива а), 75VО₂-15ВФС-5Сu-5SnO₂ (крива б), розмір частинок оксиду ванадію в яких становив 20-35 мкм та 75VО₂-15ВФС-5Сu-5SnO₂ з розміром частинок діоксиду ванадію 20-30 нм (крива в). Аналіз кривих свідчить про те, що опір керамічних зразків збільшується зі зростанням кількості термоциклів. Менш стабільною є кераміка, в якій розмір частинок діоксиду ванадію перевищує 1 мкм. Найбільшої зміни опору склокерамічний зразок зазнає на початковій стадії термоциклювання.

Рис.10. Залежність відносної зміни опору при 293К від кількості термоциклів для різних за складом зразків склокераміки та розміром частинок діоксиду ванадію:

а - 85VO₂-15ВФС (20-35мкм);

б - 75VО₂-15ВФС-5Сu -5SnO₂ (20-35мкм);

в - 75VО₂-15ВФС-5Сu -5SnO₂ (20-30нм)

Отже, зниження розмірів кристалітів діоксиду ванадію є одним з найбільш ефективних шляхів стабілізації електричних параметрів склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом напівпровідник-метал. Синтезовані нанокристалічні склокерамічні матеріали на основі VO₂ показали досить стабільну поведінку при термоциклюванні через температуру ФПНМ, що свідчить про їх здатність витримувати значний електричний струм 1,9-2,5A\см².

Створені склокерамічні матеріали на основі нанокристалічного VO₂ з температурою різкої зміни електропровідності ~345К є перспективними для захисту процесорів електронних обчислювальних машин від перегрівання. Перевагою критичних терморезисторів на основі оксидно-ванадієвої склокераміки, порівняно з терморезисторами, які використовуються в системах захисту процесора від перегрівання, є поєднання властивостей датчика температури і термічного реле з температурою спрацьовування ~345К, що дозволяє спростити схеми захисту процесорів від перегрівання, підвищити ефективність і надійність такого захисту, зробити його багаторівневим.

Наведено результати випробовувань критичних терморезисторів та електричних перемикачів, виготовлених на основі отриманої діоксидно-ванадієвої нанокристалічної кераміки в умовах Одеського державного інституту вимірювальної техніки та Дорожнього центру стандартизації і метрології ДП „Придніпровська залізниця”.

У додатках наведено акти випробувань виготовлених критичних терморезисторів та електричних перемикачів.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Шляхом термодинамічного комп'ютерного моделювання встановлено можливість отримання діоксиду ванадію з водних розчинів п'ятиоксиду ванадію у присутності лугу. Встановлений вихідний компонентний склад і температурний режим ведення золь-гель процесу для отримання нанокристалічного діоксиду ванадію.

2. Методами рентгенофазового аналізу, інфрачервоної спектроскопії, сканувальної мікроскопії, кріоскопії ідентифіковано оксидно-ванадієві сполуки, які слугують прекурсорами для отримання VO₂. Виявлено, що на першій стадії синтезу продуктом реакції є оксалатованадилові кислоти. Продукт синтезу другої стадії було ідентифіковано як ванадит амонію NH₄H₃V₂O₆.

3. Розроблено фізико-хімічні основи та оптимізовано синтез кристалічного діоксиду ванадію з розміром частинок 10-100 нм з ванадиту амонію. Встановлено, що синтез наночастинок VO₂ відбувається у дві стадії з подальшим високотемпературним обробленням NH₄H₃V₂O₆ в аргоновому середовищі: при температурі 773К протягом 1 год та при температурі 1123К протягом 1 год.

4. Досліджено вплив співвідношення вихідних компонентів, концентрації, рН, температури синтезу та термообробки на структуру та фізико-хімічні властивості нанокристалічних оксидно-ванадієвих сполук і матеріалів на їх основі. Встановлено кореляційну залежність між умовами синтезу та розмірами колоїдних частинок.

5. Отримано об'ємні керамічні зразки на основі нанокристалів VO₂. На підставі здійсниних досліджень запропоновано основи технології виробництва ванадієво-фосфатної склокераміки, яка характеризується наявністю фазового переходу напівпровідник-метал і, основним компонентом якої є нанокристалічний діоксид ванадію, отриманий термообробленням нанодисперсних оксидно-ванадієвих сполук.

6. Досліджено вплив температури і тривалості термічної обробки керамічних зразків на зміну електропровідності оксидно-ванадієвої склокераміки. Встановлено, що оптимальними параметрами термооброблення є температура 1170К, а спікання зразків необхідно виконувати у нейтральній аргоновій атмосфері (тиск газу - 1,1МПа) шляхом нагрівання протягом 15 хв.

7. Досліджено залежність фізико-механічних властивостей ванадієво-фосфатної склокераміки від розміру складових частинок діоксиду ванадію та вмісту модифікувальних сполук міді і оксиду олова(IV). Доведено, що синтезована кераміка володіє поліпшеним набором фізичних і механічних властивостей, що дозволяє значно розширити галузь використання матеріалів на її основі.

8. Випробовування виготовлених зразків критичних терморезисторів та електричних перемикачів в умовах Одеського державного інституту вимірювальної техніки та Дорожнього центру стандартизації і метрології ДП „Придніпровська залізниця” засвідчили високу якість отриманої діоксидно-ванадієвої нанокристалічної кераміки як матеріалу для виготовлення критичних терморезисторів та електричних перемикачів, що дозволяє рекомендувати їх до впровадження у виробництво.

СПИСОК ОСНОВНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Черненко И.М. Компьютерное моделирование термодинамического равновесия в средах V-O-H-Na. V-O-H-S / И.М. Черненко, О.П. Мысов, О.Ю. Олейник // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - №3. - С. 207-211.

Здобувачем здійснено теоретичні дослідження та розрахунок рівноважного фазового і компонентного складу систем V-O-H-Na. V-O-H-S з використанням програмного комплексу „Селектор”. Оброблено та систематизовано одержані дані, зроблено висновки стосовно вибору вихідних компонентів для отримання оксидно-ванадієвих сполук.

2. Черненко И.М. Получение и диагностика нанодисперсной системы комплекса оксованадия (V) / И.М. Черненко, О.П. Мысов, О.Ю. Олейник, А.И. Ивон // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2010. - Т. 8, №4. - С. 983 - 991.

Здобувачем здійснено теоретичні та експериментальні дослідження визначення умов отримання оксидно-ванадієвих сполук і виконано ідентифікацію продуктів реакції шляхом аналізу комплексних досліджень, оброблено та систематизовано одержані експериментальні дані, зроблено висновки.

3. Chernenko I.M. Computer simulation of condensation phase formation of vanadium dioxide semiconductor in supersaturated solutions / I.M. Chernenko, O.P. Mysov, O.Yu. Oleinik, A.I. Ivon // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2011. - V. 14, №1. - P. 51 - 54.

Здобувачем здійснено теоретичні дослідження впливу технологічних параметрів синтезу на фазовий склад ванадієвмісних сполук шляхом програмного моделювання. Одержані дані оброблено, зроблено висновки стосовно впливу температури, тиску, концентрації компонентів на продукт реакції.

4. Черненко И.М. Оптические свойства водных растворов пятиоксида ванадия в этандиовой кислоте в присутствии гидроксида аммония / И.М. Черненко, О.П. Мысов, О.Ю. Олейник, А.П. Заец // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2011. - Т 9, № 1. - С. 878 ? 883.

Здобувачем виконано теоретичні та експериментальні дослідження визначення оптичних властивостей золів оксидно-ванадієвих сполук та отримано залежності розміру часток золів від вмісту гідроксиду амонію, оброблено і систематизовано одержані експериментальні дані, зроблено висновки.

5. Олейник О.Ю. Компьютерное моделирование получения оксидов ванадия / О.Ю. Олейник, И.М. Черненко, О.П. Мысов // Системні технології: Зб. наук. праць. - Дніпропетровськ, 2011. - Т 2, в. 1(72). - С. 97-101.

Здобувачем виконано моделювання процесу отримання діоксиду ванадію в системах V-О-F-H-Na з використанням програмного комплексу „Селектор”, встановлено можливість отримання діоксиду ванадію у водних розчинах вказаної системи.

6. Пат. №87791 Україна, МПК⁷ C01 G31/00. Спосіб одержання нанодисперсного порошку діоксиду ванадію / Черненко І.М., Мисов О.П., Олійник О.Ю.; заявник та патентовласник Державний вищий навчальний заклад „Український державний хіміко-технологічний університет”; заявл. 11.08.08; опубл. 25.05.2009. Бюл. №10.

Здобувач брав участь у розробці способу отримання нанодисперсного порошку діоксиду ванадію та дослідженні його властивостей.

7. Пат. 49664 Україна, МПК⁷ С01 N31/16. Спосіб визначення в окислах вмісту чотирьох- і п'ятивалентного стану ванадію при їх спільній присутності / Черненко І.М., Олійник О.Ю., Мисов О.П.; заявник та патентовласник Державний вищий навчальний заклад „Український державний хіміко-технологічний університет”; заявл. 21.10.09; опубл. 11.05.2010. Бюл. № 9.

Здобувач брав участь в розробці способу визначення в окислах вмісту чотири - і п'ятивалентного ванадію у їх спільній присутності.

8. Пат. 55245 Україна, МПК⁷ С07 F9/00. Спосіб отримання нанодисперсного гідрату оксалату ванадилу / Черненко І.М., Олійник О.Ю., Мисов О.П.; заявник та патентовласник Державний вищий навчальний заклад „Український державний хіміко-технологічний університет”; заявл. 25.05.10; опубл. 10.12.2010. Бюл. №23.

Здобувач брав участь у розробці способу отримання нанодисперсного гідрату оксалату ванаділу, який використовується для виготовлення діоксиду ванадію.

9. Заявка u2010 10228 Україна, МКИ⁷ В01 J23/16. Спосіб одержання оксалату оксованадію (IV) амонію / Черненко І.М., Мисов О.П., Олійник О.Ю.; заявник Державний вищий навчальний заклад „Український державний хіміко-технологічний університет”; заявл. 19.08.10.

Здобувач брав участь у розробці способу одержання кислого нанодисперсного оксалату оксованадію (IV) амонію, який використовується в якості прекурсору для отримання оксидів ванадію, виконував експериментальні дослідження та ідентифікацію продукту.

10. Черненко И.М. Компьютерное моделирование конденсационного фазообразования полупроводникового диоксида ванадия в пересыщенных растворах / И.М. Черненко, О.П. Мысов, О.Ю. Олейник, А.И. Ивон // IV Укр.наук.конф. з фізики напівпровідників (15 - 19 вер. 2009 р.): тези доп. - Запоріжжя, 2009. - Т. 2. - С. 228.

Дисертант брав участь у моделюванні конденсаційного фазоутворення діоксиду ванадію в пересичених розчинах, обробив і систематизував одержані експериментальні дані.

11. Олейник О.Ю. Компьютерный термодинамический расчет образования WO₃ в водных растворах / О.Ю. Олейник, В.О. Макаров, Е.Г. Плахтий // IV Укр. наук. конф. з фізики напівпровідників (15 - 19 вер. 2009 р.): тези доп. - Запоріжжя, 2009. - Т. 2. - С.58.

Дисертант брав участь у моделюванні фазоутворення оксидів перехідних металів у водних розчинах.

12. Кучеренко О.В. Термодинамическое моделирование процесса синтеза диоксида ванадия в щелочной и кислых середах / О.В. Кучеренко, О.Ю. Олейник // Хімія і сучасні технології : IV Міжнарод. наук.-техн. конф. (22 - 24 квітня 2009 р.): тези доп. - Дніпропетровськ, 2009. -- С.65--66.

Здобувач брав участь у моделюванні синтезу VO₂ у кислих і лужних середовищах, обробив і систематизував одержані експериментальні дані.

13. Олійник О.Ю. Турбідиметричні дослідження розчинів окислів ванадію у оксалатній кислоті / О.Ю. Олійник, І.М. Черненко, О.П. Мисов // Розвиток наукових досліджень : V Між народ. наук.-практ. конф. (23 -25 листопада 2009 р.) : тези доп - Полтава, 2009. - С. 99 - 100.

Дисертант брав участь у здійсненні експериментальних турбідиметричних досліджень впливу концентрації вихідних компонентів на оптичні властивості розчинів окислів ванадію, обробив і систематизував одержані експериментальні дані.

14. Олейник О.Ю. Определение размера частиц в зольных растворах оксалатов ванадила оптическим методом / О.Ю. Олейник, И.М. Черненко, Е.В. Лещенко // Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии : VI межнарод. науч.-техн. конф. (26 - 30 апр. 2010 г.) : тезисы докл. - Севастополь, 2009. - С.421.

Дисертантом виконано визначення розміру колоїдних частинок оптичним методом, встановлено залежність між розміром часток і рН середовища.

15. Олейник О.Ю. Оценивание точности определения содержания V⁴⁺ и V⁵⁺ ионов ванадия на основе концепции неопределенности / О.Ю. Олейник, Н.А. Минакова, И.М. Черненко // Информационные процессы и технологии. Информатика 2010 : ІІІ Всеукр. науч.-практ. конф. (27 - 30 апр. 2010 г.) : тезисы докл. - Севастополь, 2009. - С. 243-244.

Здобувач брав участь у визначенні вмісту V⁴⁺ і V⁵⁺ іонів ванадію, виконав оцінювання точності методу.

16. Олійник О.Ю. Визначення концентрації V(IV) та V(V) у порошках окислів ванадію шляхом редоксиметричного титрування / О.Ю. Олійник, І.М. Черненко // Хімічні проблеми сьогодення : IV Всеукр. наук. конф. (16-18 березня 2010 р.) : тези доп. - Донецьк, 2010. - С. 63.

Здобувачем здійснено експериментальне визначення концентрації присутніх окислів у оксидно-ванадієвих сполуках, запропоновано шлях скорочення тривалості аналізу.

17. Олейник О.Ю. Определение в оксидах содержания V⁴⁺ и V⁵⁺ ионов / О.Ю. Олейник, И.М. Черненко, О.П. Мысов // Людина і Космос: ХІІ Міжнарод. молодіж. наук. практ. конф. (7 - 9 квітня 2010 р.) : тези доп. - Дніпропетровськ, 2010. - С. 565.

Здобувачем здійснено визначення вмісту V⁴⁺ і V⁵⁺ в оксидно-ванадієвих сполуках після термооброблення при отриманні діоксиду ванадію, запропоновано покращення способу визначення шляхом зміни відношення вмісту кислоти до маси наважки зразка.

18. Олейник О.Ю. Исследование оптических свойств растворов оксида ванадия (V) в присутствии щавелевой кислоты / О.Ю. Олейник, А.П. Заец // Молодежь и наука: реальность и будуще : III Международ. науч.-практ. конф. (1 марта 2010 г.) : тезисы докл. - Невинномысск, 2010. - С.325- 326.

Здобувачем виконано дослідження оптичних властивостей розчинів п'ятиоксиду ванадію у кислому середовищі. Отримані експериментальні дані проаналізовані, запропоновано технологію отримання наночасток діоксиду ванадію.

19. Олейник О.Ю. Оптические свойства зольных растворов оксалатов ванадила в присутствии NH₄OH / О.Ю. Олейник, А.П. Заец // Сучасні проблеми нано-, енерго- та ресурсозберігаючих і екологічно орієнтованих хімічних технологій : Міжнар. наук.-техн. конф. (27-28 травня 2010 р.) : тези доп. - Харків, 2010. - С. 251 - 252.

Здобувачем досліджено оптичні властивості розчинів оксалатів ванадилу, встановлено межі існування колоїдних розчинів за температурою, концентрацією вихідних компонентів.

20. Черненко И.М. Керамические материалы на основе наночастиц диоксида ванадия / И.М. Черненко, О.Ю. Олейник, О.П. Мысов, А.И. Ивон // Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалічних и силікатних матеріалів : міжнарод. наук.-техн. конф. (20 - 23 вересня 2010 р.) : тези доп. - Харків, 2010. - С.97 - 98.

Дисертантом здійснено експериментальні дослідження та зроблено висновки стосовно вибору складу склокерамічного матеріалу і досліджено механічні властивості керамічних зразків.

АНОТАЦІЯ

Олійник О.Ю. Синтез і дослідження властивостей нанокристалічної кераміки з фазовим переходом напівпровідник-метал. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Державний вищий навчальний заклад „Український державний хіміко-технологічний університет ”, Дніпропетровськ, 2011 р.

Дисертація присвячена розробці основ технології отримання нанокристалічної кераміки з фазовим переходом напівпровідник-метал.

Запропонована технологія дає можливість отримати нанокристалічну оксидну ванадієво-фосфатну склокераміку, яка володіє поліпшеними фізико-механічними властивостями, що зумовлює доцільність її використання як матеріалу для виготовлення критичних терморезисторів і електричних перемикачів.

Здійснено термодинамічні дослідження рівноважного складу систем V-О-Н-Na і V-O-H-S з метою вивчення умов утворення твердих фаз. Встановлено вихідний компонентний склад і температурний режим ведення золь-гель процесу для отримання нанокристалічного діоксиду ванадію.

Визначені умови існування стійкого золю з нанодисперсними оксованадієвими частками.

Експериментально обґрунтовано отримання VО₂ в дві стадії з ванадіту амонію з подальшим термообробленням. Досліджено вплив технологічних параметрів умов одержання склокерамічних зразків на їх фізико-механічні властивості.

Випробування критичних терморезисторів і електричних перемикачів, виготовлених з отриманої нанокристалічної ванадієво-фосфатної склокераміки за розробленою технологією, показали їх покращені параметри у порівнянні з відомими елементами.

Ключові слова: оксиди ванадію, фазовий перехід напівпровідник-метал, нанодисперсні частинки, склокераміка, випал, фізико-механічні властивості, електропровідність.

нанокристалічний ванадій склокераміка

АННОТАЦИЯ

Олейник О.Ю. Синтез и исследование свойств нанокристаллической керамики с фазовым переходом полупроводник-металл. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. - Государственное высшее учебное заведение „Украинский государственный химико-технологический университет”, Днепропетровск, 2011 р.

Диссертация посвящена разработке основ технологии получения нанокристаллической керамики с фазовым переходом полупроводник-металл.

Предложенная технология даёт возможность получить нанокристаллическую оксидную ванадиево-фосфатную стеклокерамику, которая обладает улучшенными физико-механическими свойствами, что обуславливает целесообразность ее применения в качестве материала для изготовления критических терморезисторов и электрических переключателей.

В работе использовали современные методы исследования: рентгенофазовый, дериватографический, турбидиметрический и нефелометрический метод, метод сканирующей электронной микроскопии, криоскопии, инфракрасной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и метод вольт-амперных характеристик.

Проведены термодинамические исследования равновесного состава систем V-O-H-Na и V-O-H-S с целью изучения условий образования оксидно-ванадиевых твёрдых фаз. Установлен исходный компонентный состав для получения нанокристаллического диоксида ванадия и температурный режим ведения золь-гель процесса. Разработано физико-химические основы и оптимизировано синтез ванадита аммония, служащего прекурсором для получения нанокристаллического VO₂.

Проведены исследования зависимости между условиями синтеза ванадита аммония и размерами коллоидных частиц методами турбидиметрии и нефелометрии. Определены условия существования устойчивого золя нанодисперсных оксидно-ванадиевых частиц.

Экспериментально обосновано получение VO₂ в две стадии из ванадита аммония с последующей термообработкой.

Получены образцы керамики на основе полученного нанокристаллического диоксида ванадия и ванадиево-фосфатного стекла.

Изучено влияние технологических параметров получения стеклокерамических образцов на их физико-механические свойства. Установлено, что спекание заготовок необходимо проводить в нейтральной атмосфере путем нагревания в течение 15 мин при температуре 1170К.

Проведённые исследования показали, что введение в состав ванадиево-фосфатной керамики меди и оксида олова (IV) улучшает физические и механические свойства стеклокерамики. Получены образцы многокомпонентной керамики, исследованы ее физико-химические свойства, выявлено оптимальное соотношение модифицирующих добавок.

Испытания критических терморезисторов и электрических переключателей, изготовленных из полученной нанокристаллической ванадиево-фосфатной стеклокерамики по разработанной технологии, показали их улучшенные параметры по сравнению с известными подобными элементами.

Ключевые слова: оксиды ванадия, фазовый переход полупроводник-металл, нанодисперсные частицы, стеклокерамика, обжиг, физико-механические свойства, электропроводность.