Розробка технології виробництва активних графіт-полімерних композицій для хімічних джерел струму

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Київський національний університет технологій та дизайну

Спеціальність 05.17.06 - Технологія полімерних і композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Тема:

Розробка технології виробництва активних графіт-полімерних композицій для хімічних джерел струму

Лихницький Костянтин Володимирович

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі електрохімічної енергетики та хімії Київського національного університету технологій та дизайну Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Барсуков В'ячеслав Зіновійович, Київський національний університет технологій та дизайну, завідувач кафедри електрохімічної енергетики та хімії

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Левицький Володимир Євстахійович, Національний університет «Львівська політехніка», професор кафедри хімічної технології переробки пластмас

доктор хімічних наук, професор Пуд Олександр Аркадійович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу електрохімії органічних сполук

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Вчений секретар спеціалізованої ради, к.т.н., професор Шостак Т.С.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКИ РОБОТИ

Актуальність теми. Розробка нових композиційних матеріалів та технологій їх виробництва дозволяє створити ефективні та більш дешеві хімічні джерела струму (ХДС).

У катодах паливних і метал-повітряних елементів благородні метали-каталізатори принципово можливо замінити на електронно-провідні полімери (ЕПП) - поліанілін, поліпіррол та ін., які, проте, самі по собі мають певні недоліки. При розряді ХДС, особливо при великій густині струму, відбувається різка втрата електропровідності ЕПП при певних потенціалах. Пояснення причин втрати і виникнення електропровідності в цих полімерах вимагає додаткового теоретичного обґрунтування. Також відновлення кисню на ЕПП зазвичай відбувається до утворення пероксиду водню, що, по-перше, є недостатньо ефективним, по-друге - є причиною корозійного руйнування конструкційних матеріалів ХДС. Для подальшого ефективного використання ЕПП в повітряних електродах необхідна розробка електропровідного композита, на якому б мало місце відновлення кисню до води.

Типовою добавкою для підвищення електропровідності композитних електродних матеріалів ХДС є графіт, до якого пред'являються жорсткі вимоги не лише за електропровідністю, але і за чистотою. Більш того, графіт в композиції з полімерними домішками використовується як анодний матеріал для літій-іонних акумуляторів, які набули в останній час масового застосування. Ефективне використання графіту для створення композитних полімерних матеріалів для ХДС може бути досягнуто тільки за умов його якісного очищення від домішок до рівня 99,95 - 99,99 %С.

Природний лусковий графіт, який добувається в тому числі на території України (Завал'євське родовище Кіровоградської області), піддається на сьогоднішній час невисокої ступені очищення (98,0 - 99,5%С), яка явно недостатня для даної сфери застосування. Це вимагає розробки і впровадження більш ефективних технологій очищення природного графіту, особливо якщо прийняти до уваги, що вказане родовище є найбільш потужним в Європі (запаси графітової руди - 100 млн. т.).

Досить перспективним з технічної та економічної точок зору є також дослідження можливостей використання для виробництва ХДС полімерних композитів на основі очищеного синтетичного графіту, наприклад, так званого «кіш-графіту», який є відходом доменного виробництва і також досить розповсюджений на теренах України.

Таким чином, розробка нових полімерних композиційних матеріалів та технологій їх виробництва для таких типів ХДС, як літій-іонні акумулятори, метал-повітряні та паливні елементи, є досить сучасною та актуальною проблемою. Ці матеріали уже в даний час охоплюють такі масові галузі використання, як мобільний зв'язок, малогабаритна комп'ютерна техніка, цифрова фото- та відеотехніка, радіотехніка, побутова та промислова електроніка і мають широку перспективу для подальшого використання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до Основних наукових напрямів та найважливіших проблем фундаментальних досліджень у галузі природничих, технічних і гуманітарних наук на 2009-2013 роки, затверджених спільним наказом Міністерства освіти і науки та Національної академії наук України від 26.11.2009 №1066/609 (проблема 1.6.6.2. «Функціональні матеріали для водневої энергетики»); держбюджетної теми 16.01.07 ДБ “Механізми електрохімічних процесів в новітніх модифікованих анодах та композитних катодах та шляхи підвищення енергетичних характеристик літій-іонних акумуляторів”, 2008-2010 рр. (№ держреєстрації 0108U001918); проектів УНТЦ Р-154 та Р-154А «Розробка низько-витратного технологічного процесу очищення порошкових вуглецевих матеріалів для застосування в системах електрохімічного перетворення енергії та процесах електроконсолідації», 2005-2010 рр.; міжнародного проекту двостороннього співробітництва Україна - Греція «Нові типи електрокаталізаторів для паливних елементів та метал-повітряних батарей», 2006-2008 рр.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є розробка нових композиційних полімерних матеріалів та технологій їх виробництва для перспективних типів ХДС (паливних і метал-повітряних елементів, літій-іонних акумуляторів).

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні завдання:

- теоретичний аналіз електронної структури електропровідних полімерів (на прикладі поліаніліну) до і після допування різними допантами; пояснення на цій основі причин виникнення та зникнення електропровідності при певних умовах; встановлення механізму та кінетичних параметрів каталітичної активності ЕПП по відношенню до реакції відновлення кисню;

- розробка складу і технології виготовлення композитних матеріалів на основі електропровідних полімерів, графіту та інших компонентів, які б могли замінити благородні метали (Pt, Pd, Ag) в паливних елементах і метал-повітряних батареях;

- розробка складу та технології виготовлення композитних полімерних матеріалів на основі природних та синтетичних графітів для виробництва літій-іонних акумуляторів;

- розробка технологій хімічного очищення природного (Завал'євське родовище) і синтетичного графіту (збагаченого «кіш-графіту») з метою використання української сировини для виробництва електродів літій-іонних акумуляторів, метал-повітряних і паливних елементів.

Об'єкт дослідження: фізико-хімічні процеси в багатокомпонентних полімерних композиціях для хімічних джерел струму.

Предмет дослідження: Склад, властивості та технології очищення і виготовлення активних графіт-полімерних композитів на основі природної («Завал'євський лусковий графіт») та синтетичної (збагачений «кіш-графіт») сировини для літій-іонних акумуляторів, паливних елементів та метал-повітряних хімічних джерел струму.

Методи дослідження: квантово-хімічні розрахунки за допомогою комп'ютерної системи MOPAC (у наближенні РМ3); золь-гель метод синтезу композитів; реагентні методи очистки; скануюча електронна мікроскопія з енерго-дисперсійним аналізом; мас-спектрометрія з індуктивно зв'язаною плазмою, циклічна вольтамперометрія; метод дискового електроду, що обертається; потенціометрія; тривале гальваностатичне циклювання.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше запропоновані моделі електронної будови електропровідних полімерів типу поліаніліну в залежності від природи допанту. На основі квантово-хімічних розрахунків пояснено механізм виникнення і зникнення електронної провідності в ПАНІ.

Запропонований механізм відновлення кисню на композитах «ЕПП - графіт». Показана відсутність дифузійних обмежень при відновленні кисню в системі «ЕПП - графіт» та обґрунтовано, що відновлення кисню відбувається за рахунок його хемосорбції на поверхні полімеру з подальшою десорбцією і утворенням пероксиду водню (2-х електронний механізм). Визначено, що відновлення кисню на композитах «ЕПП - графіт - оксиди перехідних металів» відбувається за змішаним дифузійно-хемосорбційним механізмом з утворенням води (4-х електронний механізм). Ці результати стали науковим підґрунтям для розробки складів та технологій виготовлення активних графіт-полімерних композитів для електродів хімічних джерел струму.

Практичне значення результатів. Розроблені склади та технології виготовлення недорогих композитів для використання в катодах паливних і метал-повітряних елементах, які забезпечують відновлення кисню до води і за ефективністю близькі до матеріалів, що містять благородні метали. Результати виконаних наукових досліджень використовуються в Проблемній науково-дослідній лабораторії паливних елементів Одеського національного університету ім. І.І. Мечнікова для виконання дослідно-конструкторських робіт в галузі повітряно-магнієвих батарей.

Розроблені ефективні графіт-полімерні композиції для літій-іонних акумуляторів на основі вітчизняної природної та синтетичної сировини. Розроблені технологічні схеми доочистки природного і синтетичного графітів, які дозволяють використовувати очищений графіт в складі композитних електродів для літій-іонних акумуляторів, паливних та метал-повітряних елементів.

Матеріали та технології пройшли незалежну перевірку в компанії Superior Graphite Co. (Чикаго, США) та рекомендовані до впровадження у виробництво.

Особистий внесок здобувача полягає в самостійному аналізі наукової літератури за темою роботи, виконанні експериментальних досліджень, аналізі та математичній обробці результатів, висновків. Здобувач запропонував емпіричні структури, що лягли в основу квантово-хімічного моделювання та розрахунку впливу допантів на характеристики електронно-провідних полімерів. Він особисто запропонував основні технологічні схеми виробництва композиційних матеріалів, здійснив вибір промислового обладнання та виконав відповідні техніко-економічні розрахунки. Автору належить значна частина участі в написанні та оформленні публікацій по роботі та патенту України.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідались та обґрунтовувались на наступних науково-практичних конференціях: Дев'ята міжнародна конференція “Hydrogen Materials Science&Chemistry of Carbon Nanomaterials”, Севастополь, Україна (5-11 вересня 2005 р.); Четверта міжнародна конференція «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии», Москва, Росія (26-28 жовтня 2005 р.); Дев'ята міжнародна конференція «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, Росія (14 - 18 серпня 2006 р.); Міжнародна конференція “Моdern physical chemistry for advanced materials”, Харків, Україна (26-30 червня 2007 р.); Десята конференція “Advanced Materials and Technologies”, Паланга, Литва (27-31 серпня 2008 р.); Перший регіональний симпозіум з електрохімії південно-східної Європи, Ровінь, Хорватія (4-8 травня 2008 р.); Міжнародна конференція по електрохімії електроактивних матеріалів, Ширк, Польща (14-19 липня 2009 р.); Балтійський полімерний симпозіум BPS-2009, Вентспилс, Латвія (22-25 вересня 2009 р.); 6 міжнародний симпозіум з технології електрохімічних мікро- та ноносистем, Бонн, Німетчина (22-25 серпня 2006 р.); Міжнародна конференція ”Прикладная физическая химия и нанохимия”, Судак, Україна (10-14 жовтня 2009 р.); Міжнародний симпозіум “Modern problems of Surface Chemistry and Physics”, Київ, Україна (18-21 травня 2010 р.).

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано в 5 статтях в фахових журналах за переліком ВАК України, в 3 закордонних виданнях, 1 патенті на корисну модель України, 12 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку літератури з 147 найменувань на 16 сторінках та додатків. Робота викладена на 132 сторінках друкованого тексту, в тому числі 115 сторінок основного тексту, містить 42 рисунків, 31 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, висвітлено наукове та практичне значення результатів дисертаційної роботи. Викладено основні положення, що виносяться на захист, наведено відомості про апробацію та публікацію результатів дослідження.

У першому розділі наведено аналіз науково-технічної літератури щодо матеріалів, які знаходять використання в ХДС, таких як літій-іонні акумулятори, паливні та метал-повітряні елементи. Наведені вимоги до чистоти графітів та інших вуглецевих матеріалів, що використовуються в ХДС. На основі аналізу викладених даних сформульовано мету та завдання досліджень.

У другому розділі наведено методики експерименту та основні методи досліджень. Особлива увага приділена методу дискового електроду, що обертається; циклічній вольтамперометрії; потенціометрії; тривалому гальваностатичному циклюванню; методикам синтезу композитів; реагентним методам очистки; електронній мікроскопії з енерго-дисперсійним аналізом; мас-спектрометрії з індуктивно зв'язаною плазмою.

Третій розділ присвячено моделюванню електронної структури електропровідних полімерів, аналізу причин виникнення електропровідності у електронно-провідних полімерах за допомогою використання квантово-хімічних розрахунків.

Теоретично проаналізована електронна структура ПАНІ до і після допування, оцінка впливу різних допантів (H⁺, ClЇ, IЇ, NO₃Ї) на ширину енергетичного бар'єру та електропровідність.

Основні форми ПАНІ відрізняються ступенем окиснення. В якості моделі були вибрані молекулярні кластери (МК), що складаються з 5 бензольних кілець (рис. 1.), які моделюють геометричну і електронну структуру повністю окисненої форми ПАНI (І), емеральдінa-лугу (ІІ) та повністю відновленої форми (ІІІ) - солі емерельдіна.

Рис. 1. Основні молекулярні форми ПАНІ в процесі допування

Для розрахунку рівноважних значень геометричних параметрів і електронної структури молекулярних кластерів (кратність зв'язку, розподіл р - електронної густини на атомах, силові константи) була використана стандартна квантово-хімічна програма MOPAC методу молекулярних орбіталей (МО) в наближенні РМЗ.

Виконані розрахунки показали, що повні порядки P(A-B) зв'язків C-C в фенільних кільцях бензоїдної структури молекулярного кластера (I) можуть перевищувати значення 1,44, а в подвійних зв'язках - перевищувати 1,85. Це пояснюється значним вкладом в формування С-С зв'язків р-складової. В окисненому ПАНI (I) на атомах азоту і вуглецю зосереджені негативні заряди.

З електронної структури (II) випливає, що протонування ПАНI викликає значний перерозподіл електронної густини між атомними орбіталями, зв'язками і силовими центрами. Внаслідок утворення у(N?H) - зв'язків між азотом і протоном зростає полярність і іонність зв'язків N?C між трикоординованими атомами азоту і вуглецю. В зв'язку з тим, що на утворені в результаті протонування у(N?H) - зв'язки зміщується частина електронної густини з атомних орбіталей (АО) азоту, протоновані атоми азоту втрачають понад 70% - електронного заряду. Часткова втрата р - електронної густини азотом приводить до зниження вкладу р - складової в формування зв'язку N?С та зростання позитивного заряду на азоті ПАНI. Протонування викликає перетворення подвійних зв'язків N=С (наприклад, N₁₉?С₁₈) і N₁₂?С₁₃)) в молекулярному кластері (I) в прості у(N?С) - зв'язки в кластері (II), їх дестабілізацію та трансформацію хіноїдних кілець в напів-хіноїдні. В результаті зростання іонності зв'язків азот - вуглець та зниження їх ковалентності, полімерний ланцюг ПАНІ стає гнучким, а в результаті перетворення подвійних зв'язків N=С в прості у(N?С) - зв'язки знижується бар'єр обертання фенільних кілець навколо у(N?С) - зв'язків.

Розраховано повні енергії кластерів в синглетному і в триплетному стані. Показано, що більш енергетично вигідним є триплетний стан, тобто повністю допована фаза ПАНI, яка самовільно переходить в стан з відкритими оболонками.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Схема переходу молекулярних орбіталей ПАНІ в синглетному стані (а) і в стані з відкритими оболонками (триплетному стані) (б)

Розраховано вклад атомних орбіталей атомів остова полімеру та атомів допанту. Основний вклад в формування ВЗМО в МК III-Hal вносять аніон-допанти галогену та атоми азота полімера, в МК III-NO₃ ? атоми кисню аніон-допанта та атоми азота полімера.

Розраховано енергію вищих занятих молекулярних орбіталей (ВЗМО) та енергії переходу між частково зайнятими та повністю заповненими орбіталями. Встановлено що енергії переходу залежать від типу допанта (рис. 3).

Рис. 3. Схема розташування негативних молекулярних енергетичних рівнів в комплексах II, III-HI, ІІІ-Сl, ІІІ-NO₃

Спостерігається кореляція між експериментально виміряною електронною провідністю полімерів та теоретично визначеними енергіями переходу Е (табл. 1). Із наведених даних видно, що електронна провідність збільшується в ряду МК II, ІІІ-НI, ІІІ-НСl, ІІІ-НNO₃ при відповідному зменшенні Е.

Таблица 1

Провідність (ж) та енергії переходу (Е) між частково заповненими і повністю заповненими орбіталями в різних МК ПАНІ

Параметр	II	III-I	III-Сl	III-NO3
ж, См/см	0,0003	2,1	2,43	72
Е, эВ	6,8061	4,5285	4,1420	3,4796

Електропровідність повністю допованої фази ПАНІ (солі емеральдіну) в стані з відкритими оболонками пояснюється тим, що під впливом прикладеного зовнішнього електричного поля електрони будуть переходити з більш глибоких МО на частково заповнені вищі МО, долаючи енергію переходу, і разом з раніше зміщеними на ВЗМО електронами аніон-допантів та катіон-радикалів азоту будуть забезпечувати електронну провідність ПАНІ.

У четвертому розділі наведено результати вивчення кінетики електровідновлення кисню на таких електропровідних полімерах (ЕПП), як поліпіррол та поліанілін, визначено оптимальний склад композиту «електропровідний полімер / оксид металу / вуглецевий матеріал».

За допомогою дискового електроду, що обертається, визначено, що для цих матеріалів струм відновлення кисню не залежить від швидкості обертання електроду i f ().

Така закономірність дозволяє зробити висновок про те, що процес лімітується не дифузійно, а кінетично. Цей факт можна пояснити утворенням - розривом адсорбційних комплексів відповідного ЕПП та молекули кисню, яке відбувається сповільнено.

Квантово-хімічними методами виконана оптимізація геометричних параметрів адсорбційних комплексів «кисень-поліанілін» та «кисень-поліпіррол» за критерієм мінімуму енергії та встановлено, що найбільш вірогідними можуть бути структури, наведені на рис. 4.

а) б)

Рис. 4. Оптимальні структури комплексів ЕПП з киснем для поліпіррола (а) та поліаніліна (б)

Виконані дослідження показують, що на композитах «поліанілін - графіт» та «поліпіррол - графіт» кисень відновлюється за 2-електронним механізмом (до пероксиду водню), що звужує сферу використання таких композитів в ХДС завдяки невеликої швидкості відновлення та корозійних проблем, які створює в ХДС пероксид водню. Збільшити ефективність відновлення можна завдяки створенню композита з матеріалами, на яких можливо відновлення Н₂О₂ до води, при цьому в композиті сумарно буде реалізовуватись 4-електронний механізм реакції. Такими матеріалами можуть бути композити з оксидами перехідних металів, які відомі як ефективні каталізатори розкладу пероксиду водню.

За допомогою методу дискового електроду, що обертається, перш за все вивчено механізм та кінетичні параметри відновлення кисню (Табл. 2) на композитах «оксид металу - графіт» (або графіт-вуглецевих матеріалах (С) з більшою питомою поверхнею та корозійною стійкістю).



Таблиця 2

Параметри відновлення кисню на різних оксидних композитах

Матеріал	Розрахункова кількість електронів	Нахил прямої Тафеля, В/дек
Вуглецево-графітова добавка (С)	2,3	-0,059
5% СoOx/С	2,8	-0,079
5% NiOx/С	3,3	-0,066
5% FeСo2O4/С	3,7	-0,100
5% MnСo2O4/С	3,6	-0,158
5% NiСo2O4/С	3,7	-0,089
Pt/С	4,0	-0,081

Вивчено вплив типу та метода синтезу оксиду на швидкість відновлення кисню. Рекомендовано синтезувати оксид на графіт-вуглецевій основі золь-гель методом з використанням пропіонової кислоти. Визначено, що найбільш ефективним оксидом, який за кінетичними параметрами відновлення кисню наближається до платини, є змішаний оксид кобальту та нікелю NiCo₂O₄ (Табл. 2).

На модельному газодифузійному електроді визначено оптимальний склад композитного каталізатору відновлення кисню: 15% поліпірролу, 5% NiCo₂O₄, залишок - вуглецевий матеріал.

За допомогою дискового електроду, що обертається, визначена залежність струму відновлення від швидкості обертання електроду (рис. 4).

Показано, що при відносно невеликій поляризації електроду 0,10-0,15 В спостерігається злам на прямій, який свідчить, що процес відновлення одночасно лімітує і дифузія, і процес утворення адсорбційного комплексу. При збільшенні поляризації електрода до 0,4-0,5 В стадією, яка лімітує процес, залишається тільки дифузія кисню.

За нахилом прямої розрахована кількість електронів, що бере участь в реакції (n = 3,8). Це досить близько до ідеалізованого значення n = 4, характерного для платинового каталізатора відновлення кисню.



Рис. 5. Залежність струму від швидкості обертання дискового електроду для композиційного матеріалу складу: 15% поліпірролу / 5% змішаного оксиду NiCo₂O₄ / вуглецевий матеріал (при різних потенціалах в 1 М NaOH)

Розроблено технологічну схему виробництва композитів «електропровідний полімер / оксид метала / вуглецевий матеріал» (рис. 6).

Рис. 6. Технологічна схема виробництва композита полипиррол/NiCo₂O₄/С



1 - осаджувач гідроксидів; 2 - нутч-фільтр; 3 - змішувач; 4 - ємність для пропіонової кислоти; 5 - сушильна шафа; 5 - шафа термічної обробки; 6 - змішувач з поліпірролом; 7 - змішувач із зв'язуючим; 8 - апарат для виготовлення електрода; 9 - сушильна шафа

П'ятий розділ присвячено вирішенню проблеми очищення графітів, як вихідної сировини, для їх використання в перспективних ХДС: літій-іонних акумуляторах, паливних елементах та метал-повітряних батареях.

До графітів, що використовуються в якості електропровідних добавок та активних матеріалів в ХДС, світова промисловість висуває досить жорсткі умови як за загальною чистотою (99,99-99,95% С), так і за вмістом окремих важких металів-домішок (для більшості - на рівні до 10-20 ppm).

В Україні існує декілька потенційних джерел графітів: природний лусковий графіт, який видобувають в найбільш крупному в Європі Завал'євському родовищі (Кіровоградська область); штучний графіт (так званий «кіш-графіт»), що є відходом доменного виробництва.

Природній лусковий графіт на Завал'євському гірничо-збагачувальному комбінаті очищається в теперішній час до 98,0-99,5% С, що не є достатнім для використання у вищезгаданих перспективних ХДС, а кіш-графіт взагалі не підлягає подальшому використанню, накопичується в териконах і створює загрозу екології для ряду регіонів України.

Було проаналізовано склад природного лускового та штучного кіш-графіту. Якщо в першому виявлено багато силікатів, алюмінатів та практично усі елементи таблиці Д.І. Менделєєва, то в другому основним забруднювачем виявилися сполуки заліза (і що дуже важливо - є дуже небагато силікатів).

На основі аналізу складу та структури домішок була поставлена задача створення таких способів хімічної очистки графіту, при яких введення нових операцій та умов їх виконання забезпечували б більш глибоку очистку природного та синтетичного графіту.

Поставлена задача перш за все була вирішена за допомогою запропонованої трьох-стадійної хімічної технології (1 стадія - обробка кислотою, 2 стадія - лугом, 3 стадія - знову кислотою), при якій проводять обробку графіту з наступною промивкою водою та сушкою після кожної стадії. Попередньо перед кожною стадією обробки графіт нагрівають до температури 300-400°С і в нагрітому стані поміщають у відповідні розчини за стадіями. Обробку нагрітого графіту в кожному робочому розчині здійснюють при перемішуванні графіту і безперервному вакуумуванні отриманих суспензій до повного осідання частинок графіту.

У випадку обробки лугом робочій розчин з графітом випаровують та термічно обробляють в термокамері при 500 С протягом 1 години, а потім промивають.

Таблиця 3

Результати елементного аналіза Завал'євського графита ГЛ-1 (ppm), очищенного за розробленими в КНУТД технологіями

Графіт	очищений в одну стадію в суміші трьох кислот	очищений в три послідовної стадії
Елемент
Аl	11,18	2,16
As	0,65	0,3
Ca	24,9	6,8
Co	<0,01	<0,01
Cr	0,41	0,09
Cu	4,86	0,47
Fe	36,41	19,92
Mo	44,9	0,06
Ni	0,31	0,31
Pb	0,36	<0,01
Sb	0,095	<0,01
Si	0,71	0,54
Sn	<0,01	<0,01
V	0,128	<0,01

Після обробки на кожній стадії продукти реакції фільтрують за допомогою знесоленої води із зворотного циклу до рН 7. Після досягнення такого рН продовжують промивку за допомогою дистильованої води - до досягнення промивною водою електропровідності вихідної дистильованої води. композитний електропровідний графіт акумулятор

Була запропонована також більш проста одно-стадійна технологія обробки графіту в суміші трьох кислот: соляної, азотної та фторводневої. Обробка також включає попередній підігрів графіту до температури 300 - 400 °С, перенос в нагрітому стані у робочий розчин, промивку та сушку.

Результати очистки по цим технологіям представлені в табл. 3 на прикладі графіту ГЛ-1. З таблиці видно, що графіти, очищені за допомогою одно- та три-стадійної технологій задовольняють в цілому вимогам до елементного складу домішок для матеріалів, що використовуються в ХДС.

Одно-стадійна технологія дає деяке перевищення зо вмістом критичної домішки Mo, але є значно простішою. Експерименти показали, що одно-стадійна технологія особливо ефективна для доочищення збагаченого «кіш-графіту». Під час хімічної очистки графіту можуть виникати екологічні проблеми, які пов'язані з необхідністю утилізації кислих та лужних стічних вод, а при використанні азотної та фторводневої кислоти - з утворенням газоподібних речовин (SiF₄, оксиди азоту), які також потребують нейтралізації. Проведено аналіз можливих продуктів, що потребують нейтралізації, та запропоновано технологічну схему утилізації відходів виробництва (рис. 7.).

Рис. 7. Схема очистки стічних вод та газів після хімічної очистки

1 - реактор для нейтралізації стічних вод; 2 - скрубер для нейтралізації HF, SiF₄; 3 - відстійник; 4 - скрубер для нейтралізації NOx; 5 - газовий аналізатор; 6 - фільтр з активованим вугіллям; 7 - установка с аніонітом (очистка від нітратів); 8 - реактор для обробки графіту; 9 - нутч-фільтр; 10 - витяжка.

Таким чином, розроблені технологічні схеми одно- та три-стадійної очистки та схема очистки стічних вод та газів, які дозволяюсь створити екологічно-безпечне виробництво чистих графітів для їх використання в ХДС.

Шостий розділ присвячено вивченню впливу очистки графітів на властивості електродів на основі графіт-полімерних композицій в літій-іонних акумуляторах.

Вивчалися властивості графіт-полімерних композитів в якості анодних матеріалів літій-іонних акумуляторів. До графітів, окрім чистоти, пред'являються певні вимоги за дисперсністю. Ідеальний графіт для літій-іонних акумуляторів повинен мати розміри частинок в інтервалі 25-55 мкм. Проаналізовано дисперсійний склад природних графітів виробництва Завал'євського родовища: жоден з них не відповідає таким вимогам за розмірами частинок. Тому для виготовлення експериментальних електродів графіт було розсіяно і відібрана фракція 25-55 мкм.

Виготовлялися електроди, що складалися з 92% графіту (природного або «кіш»), 8% зв'язуючого - поліфініліденфторида (ПВДФ) та мідного струмового колектора (фольги) товщиною 20 мкм. Кількість активної маси на електроді - 10 ± 1 мг/см². Густина активного композиційного шару складала 1.4-1.6 г/см³.

Макети літій-іонних акумуляторів збиралися в корпусах монетних літієвих елементів типорозміру 2016 з робочою площею електродів 2 cм², з поліпропіленовим сепаратором (Celgard) та електролітом LP-71 (Merck). Всі елементи збиралися в аргонному боксі (MBraun, USA) з контролем вмісту води < 2 ppm. Випробування проводились в гальваностатичному режимі на 32-канальному стенді MSTAT (Arbin Instruments, USA). Електроди циклювалися в діапазоні потенціалів 0.01 - 1.50 В відносно літієвого електрода в режимах C/15, де С - ємність графітового електроду, що відповідає його теоретичній питомій ємності Q_Т = 372 мАгод/г.

Були вивчені електрохімічні властивості промислових зразків графітів, які випускаються Завал'євським графітовим комбінатом, таких як ГЛ-1, ГАК-1,2 та ЕУЗ-М (Рис. 8). Виявлено, що ці графіти мають низьку питому ємність, перш за все - у зв'язку з великою кількістю домішок, що ніяк не сприяє якості та стабільності характеристик електродів.

Найкращі характеристики серед промислових зразків має графіт-полімерна композиція на основі ЕУЗ-М, оскільки цей графіт має найменшу кількість домішок (зольність графіту 0,34%).

Наявність в графітах домішок, які з часом переходять з твердої фази в розчин, а потім осаджуються при заряд-розряді на поверхні електродів, можуть блокувати, а іноді й хімічно отруювати частину поверхні, визиває зменшення ємності при циклюванні та зміну поляризаційних характеристик. Тому вивчено вплив очистки на питому ємність графітових композицій на прикладі графіту ГЛ-1, як одного з найбільш забруднених промислових графітів. Очистку проводили в одну В даному випадку використовували одно-стадійну обробку в соляній кислоті, а не в суміші трьох кислот (ГЛ-1А) або в три стадії (ГЛ-1Б).

З рис. 8 видно, що питома ємність графіт-полімерного композиту ГЛ-1 значно підвищилася (криві 2, 4) та стала порівняною з питомою ємністю композитів на основі промислового графіту LBG-73 для літій-іонних акумуляторів, який випускається компанією Superior Graphite Co. (Чикаго, США).

Крім абсолютних значень питомої ємності графіт-полімерних композицій, чистота графіту суттєво впливає на їх стабільність Втрату ємності для очищених природних та штучних графітів в порівнянні з промисловим графітом LBG-73 наведено в табл. 4. Як видно з таблиці, очистка графіту призводить до суттєвого підвищення стабільності графіту ГЛ-1.

Рис. 8. Залежність питомої ємності від кількості заряд-розрядних циклів в режимі С/15 для графітів різних марок (1 - LBG-73; 2 - ГЛ-1Б; 3 - ЕУЗ-М; 4 - ГЛ-1А; 5 - ГЛ-1)

Таблиця 4

Зольність та втрата ємності для графіт-полімерних композитів

Марка графіту, виробник	Зольність, %	Необоротна ємність 1-го цикла, %	Втрата ємності після 10-го цикла, %
LBG-73 (SGC)	0,10	7-8	3-5
ЭУЗ-М (Завал'є)	0,34	6-7	6-8
ГАК-1 (Завал'є)	0,5	7-9	6-8
ГАК-2 (Завал'є)	1,2	5-6	19-26
ГЛ-1 (Завал'є)	8-13	14-16	28-45
ГЛ-1А	0,16	8-11	3-5
ГЛ-1Б	0,05	8-11	3-5
Кіш 1	0,12	18-22	4-6
Кіш 2	0,10	12-15	5-7

Для очищення «кіш-графіту» був використаний збагачений концентрат після первинної магнітної сепарації (виробництва компанії «Ферросервіс», Донецьк), яка дозволяє досягнути зольність на рівні 5% (чистота 95% С). Для доочищення такої сировини ми використовували спрощену одно-стадійну обробку за допомогою соляної (Кіш 1) та азотної (Кіш 2) кислоти.

Як видно з табл. 4, досягнута зольність цілком відповідає аналогічному показнику для графіту LBG-73. Разом з цим, втрата ємності на першому циклі для композиту на основі кіш-графіту приблизно вдвічі більша.

Розроблені в КНУТД матеріали та технології пройшли незалежну перевірку в компанії Superior Graphite Co., яка була основним замовником робіт по міжнародному партнерському гранту УНТЦ Р-154, та рекомендовані до впровадження в виробництво.

Як показують виконані нами економічні розрахунки, собівартість українського графіту, очищеного запропонованими КНУТД хімічними методами, може бути як мінімум в 2 рази нижче (приблизно $2000 за тону при обсязі виробництва 100 т/рік), ніж собівартість американського графіту при використанні дуже енерговитратного термічного методу очищення графіту при приблизно 3000єС ($4000 за тону). Відповідно, собівартість активних графіт-полімерних композицій для літій-іонних акумуляторів на основі графітів, очищених по розробленій технології, також може бути приблизно вдвічі нижча.

Таким чином, пряма економія за рахунок застосування розроблених технологій може скласти до $2000 за тону графіту, що безумовно дуже цікаво для будь-якого виробника графітової сировини.



ВИСНОВКИ

1. В роботі виконано теоретичне узагальнення та нове вирішення наукової задачі щодо отримання полімерних композиції з використанням електропровідних полімерів, оксидів перехідних металів та вуглецевих матеріалів, які дозволили одержати ефективні електродні матеріали для літій-іонних акумуляторів, паливних та метал-повітряних елементів.

2. Встановлено, що електропровідність ЕПП виникає тільки в допованому стані, за рахунок переходу молекулярних орбіталей в триплетний стан, який є енергетично вигіднішим. Електропровідність в цьому стані виникає за рахунок переходу електронів на напів-заповнений рівень, що утворився в триплетному стані.

3. Методом дискового електрода, що обертається встановлено, що відновлення кисню на композитах ЕПП з графітом не залежить від дифузії кисню, а лімітується утворенням адсорбційного комплексу полімера з киснем.

4. Методом квантово-хімічного аналізу визначена структура найбільш вірогідних, енергетично стабільних комплексів поліпірролу та поліаніліну з киснем.

5. Встановлено, що підвищення ефективності процесу відновлення кисню на композиті досягається за рахунок введення в композит оксидів перехідних металів, в цьому випадку відновлення кисню відбувається за 4-електронному механізму до води. Розроблений оптимальний композит, що має склад: 5% NiCo₂O₄, 15% поліпіррола та вуглеграфітовий матеріал, запропонована технологія його отримання на основі використання золь-гель методу.

6. Визначено вплив методів очистки штучних та природних графітів на на ємність та стабільність роботи композитних анодних матеріалів літій-іонного акумулятора. Композити на основі очищених природних та кіш-графітів показують хороше циклування, при цьому питома ємність матеріалу складає 350-360 мА•год/г, що наближається до теоретичної питомої ємності графіту 372 мА•год/г.

7. Розроблено ефективну екологічно безпечну схему очищення синтетичного та природного графіту, який за показниками чистоти та питомої ємності може бути використаний в сучасних джерелах струму.

8. Розроблені технологічні схеми виробництва графіт-полімерних композицій для виробництва анодів літій-іонних акумуляторів, катодів паливних та метал-повітряних елементів з використанням природних та штучних графітів українського виробництва.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Лихницкий К.В. Разработка неплатиновых катализаторов для электровосстановления кислорода / Лихницкий К.В., Хоменко В.Г., Барсуков В.З. // Вісник національного технічного університету «ХПІ». - 2008. - №15. - с. 69-74.

2. Лихницкий К.В. Электрохимические свойства очищенных графитов Завальєвского месторождения / Лихницкий К.В., Хоменко В.Г., Крюков В.В., Лысин В.И, Барсуков В.З. // Вісник національного технічного університету «ХПІ».- 2008. - №16. - с. 69-72.

3. Каташинський А.С. Вплив одноатомних однозарядних іонів на фізико-хімічні властивості поліаніліну. / Каташинський А.С., Лихницький К.В., Хоменко В.Г., Барсуков В.З. // Вісник національного технічного університету «ХПІ». - 2009. - № 48. - с. 114-122.

4. Барсуков В.З. Нові композиційні матеріали для електрохімічної енергетики. / Барсуков В.З. Лихницкий К.В., Хоменко В.Г. // Вісник КНУТД. - 2010. - №5 - т. 3. - с. 221 - 226.

5. Барсуков В.З. Нові матеріали для літій-іонних матеріалів / Барсуков В.З., Хоменко В.Г., Лихницький К.В. // Вопросы химии и химтехнологии - 2011. - №4 - т. 1. - с. 56 - 58.

6. Барсуков В.З. Использование графитов Завальєвского месторождения в качестве активных материалов для литий-ионных аккумуляторов / В.З. Барсуков, Е.А. Ильин, К.В. Лихницкий, О.В. Заяц, В.С. Твердохлеб, В.В. Крюков, Е.А. Крюкова // Электрохимия - 2008. - т. 44. - № 5. - с. 624-630.

7. K.V. Likhnitskii. The electronic structure of polyaniline and influence of dopants on its structure and properties / K.V. Likhnitskii, V.Z. Barsukov, A.S. Katashinskii, V.G. Khomenko. // Material Science and Applied Chemistry, Riga. - 2007. - V 1. - №14. - р. 92-101.

8. K.V. Likhnitskii. Promising Catalysts for H₂-O₂ Fuel Cells. / K.V. Likhnitskii, M. Jaskula, V.Z. Barsukov. // NATO Security through Science. Series A: Chemistry and Biology. - 2007 - p 177 - 185.

9. Патент на корисну модель № 56888. Спосіб хімічної очистки графіту / Лихницький К.В., Хоменко В.Г., Барсуков В.З., Лысин В.І, Скріпнік Ю.О. - зареестровано 25.01.2011 р.

10. K.V. Lykhnytskyi. Promising Catalysts for H₂-O₂ Fuel Cells / K.V. Lykhnytskyi, M. Jaskuіa, V.Z.Barsukov. //. IX International Conference “Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials”, September 5 - 11, 2005 - Sevastopol, 2005. - p. 998 - 1000.

11. Лихницкий К.В. Завальєвский графит: Исследование характера примесей и перспектив использования в современных химических источниках тока / Лихницкий К. В., Барсуков В.З., Макеева И.С. Твердохлеб В.С., Ильин Е.А. // IV Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии», 26 - 28 октября 2005 г. - Москва, 2005. - с. 146.

12. Лихницкий К.В. Использование графитов Завальєвского месторождения в качестве активных материалов литий-ионных аккумуляторов / Лихницкий К.В., Барсуков В.З., Крюков В.В. // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы ІХ международной конференции, 14-18 августа 2006 г. - Уфа, 2006. - с. 39.

13. V.Z. Barsukov. Quantum-chemical modeling doped conducting polymers and their molecular complexes with oxygen / V.Z. Barsukov, V.G. Khomenko, A.S. Katashinskii, K.V. Likhnitskii. // International conference “Моdern Physical chemystry for advanced materials” (MPC`07), June 26-30, 2007. - Kharkiv, 2007.- pp. 158-160.

14. V. Barsukov. Conductive polymers and Their Composites as Catalysts toward Oxygen Reduction / V. Barsukov, K. Lykhnytsky, V. Khomenko // 10-th Conference “Advanced Materials and Technologies”, 27-31 August 2008 - Palanga, Lithuania. 2008. - p. 113

15. V. Barsukov. Advanced composite materials for energy storage devises / V. Barsukov, V. Khomenko, K. Lykhnytsky, E. Illin // 1-st Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe, May 4 - 8, 2008 - Rovinj, Croatia. 2008 - p. 35.

16. A.S. Katashinskii. An Influence of the Monovalent Dopants on the Electronic Structure and Properties of Polyaniline / A.S. Katashinskii, K.V. Lykhnytsky, V.Z. Barsukov, V.G. Khomenko. // International Workshop on Electrochemistry of Еlectroactive materials, 14-19 July, 2009 - Poland, Szczyrk. 2009. - p. 64.

17. K. Lykhnytsky, Synthesis and Properties of Conducting Polymer/Carbon/ Transition Metal Oxide Composites / K. Lykhnytsky, V. Barsukov, V. Khomenko. // International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM - 2009), 14-19 July, 2009 - Poland, Szczyrk. 2009. - p. 13

18. V. Barsukov. Composite Polymer Materials for Batteries and Fuel Cells. / V. Barsukov, V. Khomenko, K. Lykhnytsky // Baltic Polymer Symposium BPS-2009, September 22-25, 2009 - Ventspils, Latvia. 2009. - p. 7

19. V. Barsukov. Polypyrrol/Manganese Dioxide based Composites as Catalysts for Oxygen Reduction / V. Barsukov, V. Khomenko, K. Lykhnytsky // 6^th International Symposium on Electrochemical Micro and Nano system Technology, 22-25 August 2006 - Bonn, Germany, 2006. - p. 10.

20. Лихницкий К.В. Композитные наноструктурированные материалы для электрохимической энергетики / Лихницкий К.В., Барсуков В.З., Хоменко В.Г. // Материалы Международной конференции ”Прикладная физическая химия и нанохимия”, 10-14 октября 2009 - Судак, Украина, 2009. - с. 26-27.

21. K. Lykhnytsky. Synthesis and characterization of non-noble electrocatalysts for the oxygen reduction reaction / K. Lykhnytsky, V. Khomenko, V. Barsukov, L. Yatsuk. // International Symposium devoted to the 80^th anniversary of Academician O.O. Chuiko “Moden problems of Surface Chemistry and Physics”, 18-21 May 2010 - Kyiv, 2010. - pp. 384-385

Особистий внесок автора у працях, які опубліковані у співавторстві:

[1, 2, 4 - 5, 11, 12, 14, 15, 17-21] - участь в постановці задачі дослідження, проведення експерименту, математична обробка та аналіз результатів; [3, 7, 13, 16] - проведення квантово-хімічних розрахунків, теоретичний аналіз результатів, формулювання висновків; [8, 10] - участь у узагальненні та систематизації літературних даних; [9] - патентний пошук, аналіз експериментальних даних, складання формули винаходу.



АНОТАЦІЯ

Лихницький К.В. Розробка технології виробництва активних графіт-полімерних композицій для хімічних джерел струму. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 - Технологія полімерних і композиційних матеріалів. Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2011.

Дисертація присвячена створенню технології виготовлення графіт-полімерних композицій, що знайдуть своє використання в якості активних матеріалів в таких сучасних ХДС, як літій-іонні акумулятори, паливні та метал-повітряні елементи.

Встановлено вплив допантів (HCl, HI, HNO₃) на структуру, енергетичні характеристики ЕЕП (на прикладі поліаніліну), визначено механізм впливу допантів на електропровідність ЕПП.

Встановлено, що відновлення кисню на композитах «ЕПП - графіт» відбувається через утворення адсорбційного комплексу кисень-полімер. За допомогою квантово-хімічних розрахунків встановлено енергетично вигідну структуру комплексів «кисень-поліанілін» та «кисень-поліпіррол».

Розроблений склад ефективного композиту «ЕПП - графіт - оксид», який дозволяє відновлюватись кисню в лужному середовищі за 4-х електронним механізмом до води. Обґрунтовано основні стадії на параметри технологічного процесу виробництва трьох-компонентного композита для паливних та метал-повітряних елементів.

Розроблені ефективні графіт-полімерні композиції для літій-іонних акумуляторів на основі вітчизняного природного (графіт Завал'євського родовища, Кіровоградська область) та синтетичного доменного графіту («кіш-графіт). Обґрунтовано основні стадії технологічної схеми очистки природного і синтетичного графіту, які дозволяють використовувати очищений графіт в літій-іонних акумуляторах, паливних та метал-повітряних елементах. Проаналізовано екологічність та розроблена схема утилізації стічних вод та газів.

Ключові слова: графіт, поліанілін, поліпіррол, електропровідність, відновлення кисню, очистка, оксид, паливний елемент, літій-іонний акумулятор.



АННОТАЦИЯ

Лихницкий К.В. Разработка технологии производства активных графит-полимерных композиций для химических источников тока. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук за специальностью 05.17.06 - Технология полимерных и композиционных материалов. Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2011.

Диссертация посвящена созданию технологии изготовления графит-полимерных композиций, которые найдут свое применение в качестве активных материалов в таких современных химических источниках тока (ХИТ), как литий-ионные аккумуляторы, топливные и металл-воздушные элементы.

Рассчитана электронная и геометрическая структура МК, моделирующие недопированые и допированые формы полианилина.

Показано, что наиболее энергетически выгодным состоянием для недопированного полианилина (ПАНИ) является синглетное состояние, а для допированных форм - триплетное состояние, в котором появляются частично заполненные молекулярные орбитали. Установлено влияние допантов (HCl, HI, HNO₃) на структуру, энергетические характеристики электропроводящих полимеров (ЭПП). Рассчитаны энергии молекулярных энергетических уровней в комплексах ПАНИ-допант и энергии перехода между заполненными и не полностью заполненными орбиталями. Наблюдается корреляция между экспериментально измеренной проводимостью ПАНИ с различными до пантами и теоретически вычисленной шириной запрещенной зоны Е в таких системах. Показано, что проводимость резко возрастает в ряду недопированный ПАНИ, ПАНИ - НI, ПАНИ - НСl, ПАНИ - НNO₃ при соответствующем уменьшении Е.

Установлено, что восстановление кислорода на композитах «ЭПП - графит» не зависит от скорости диффузии кислорода, а лимитируется распадом-образованием адсорбционного комплекса «кислород-полимер». С помощью квантово-химических расчетов установлены энергетически выгодные структуры комплексов «кислород-полианилин» и «кислород-полипиррол».

Разработан состав эффективного композита «ЭПП - графит - оксид», на котором происходит восстановление кислорода по 4-х электронному механизму до воды. Показано, что восстановление кислорода на композитах лимитируется и диффузионно, и кинетически. Обосновано влияние основных стадий на параметры технологического процесса производства такого композита для катода топливных и метал-воздушных элементов.

Разработанные эффективные графит-полимерные композиции для литий-ионных аккумуляторов на основе очищенного украинского природного (чешуйчатый графит Завальевского месторождения, Кировоградская область) и синтетического доменного («киш») графитов. Показано, что композиты на основе очищенных графитов как природного, так и искусственного происхождения по удельной емкости и циклируемости сравнимы с лучшими коммерческими образцами. Обоснованы основные стадии технологической схемы очистки природного и синтетического графита, которые позволяют использовать очищенный графит в литий-ионных аккумуляторах, топливных и металл-воздушных элементах. Проанализирована экологичность процесса и разработана схема утилизации сточных вод и газов.

Ключевые слова: графит, полианилин, полипиррол, электропроводность, восстановление кислорода, очистка, оксид, топливный элемент, литий-ионный аккумулятор.



SUMMARY

Lykhnytskyi К.V. Development of technologies for the active polymer-graphite composite for chemical power sources. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree on specialty 05.17.06 - Technology of polymer and composition materials. Kyiv National University of Technologies and Design, Kyiv, 2011.

The thesis is devoted to creation of production technology of carbon-polymer compositions, which can be used as active materials in such modern chemical power sources (CPS), as lithium-ion batteries, fuel cells and metal-air batteries. The influence of dopants (HCl, HI, HNO₃) on the structure, energy characteristics of the conductive polymers (CP) (on the example of polyaniline), determined the origin of electrical conductivity in the CP.

Established, that the reconstruction of the oxygen on composites "CP - graphite" occurs at the expense of education adsorption of oxygen-polymer. Using the quantum-chemical calculations are energetically favorable structure of the complexes of oxygen-PANI" and "oxygen-polypyrrole".

Formulation has been developed effective composite " CP - graphite oxide", on which there is a recovery of oxygen by 4 electron mechanism to water. The main stage on the parameters of technological process of production of such three-component composite for cathode fuel and metal-air elements.

The developed effective graphite-polymeric compositions for lithium-ion batteries on the basis of domestic purified natural (graphite Zavale's field, Kirovohrad region) and synthetic domain ("kish-graphite) graphites. The basic stages of the technological scheme of purification of natural and synthetic graphite, which permitted the use of purified graphite for lithium-ion batteries, fuel and metal-air cells. Developed scheme of wastewater and gas emissions.

Keywords: graphite, polyaniline, polypyrrole, conductivity, oxygen reduction, purification, oxide, fuel cell, lithium-ion batteries.

Размещено на Allbest.ru