Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

05.17.18. - мембрани та мембранна технологія

УДК 542.816:66.081

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

НАУКОВІ ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЙ ОДЕРЖАННЯ ЗАРЯДЖЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ МЕМБРАН З АНТИБАКТЕРІАЛЬНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

БУРБАН АНАТОЛІЙ

ФЛАВІАНОВИЧ

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія”.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Левицький Володимир Євстахович, Національний університет «Львівська політехніка», професор кафедри.

доктор хімічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Цебренко Марія Василівна, Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри.

доктор хімічних наук, ст. наук. співробітник

Бровко Олександр Олександрович, Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник.

Захист відбудеться “20“ жовтня 2011 р. о 1000 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04 у Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: 01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розіслано “__“ ______ 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н., професор

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Мембранні технології в сучасному світі відіграють значну роль як у вирішенні локальних галузевих питань, так і глобальних проблем, що постали перед людством, серед яких: забезпечення населення якісними продуктами харчування, питною водою та сучасними джерелами енергії, охорона навколишнього середовища, переробка та використання вторинних сировинних ресурсів тощо.

У зв'язку із розширенням використання мембранних процесів у різних галузях народного господарства виникає потреба в мембранах, що поєднуватимуть різноманітні властивості, такі як висока продуктивність і селективність, гідрофільність (гідрофобність), специфічна селективність, біо- та гемосумісність, бактерицидність, придатність до стерилізації, висока термо- та хімічна стійкість тощо. Саме тому інтенсивний розвиток мембранної науки у значній мірі пов'язаний зі створенням нових типів функціональних мембран формуванням їх безпосередньо за участі речовин, які надають їм специфічні властивості, модифікування серійних промислових мембран, а також розробкою нових мембранних технологічних процесів і конструкцій мембранних апаратів.

На сьогодні серед мембраноутворюючих полімерів найбільшу частку становлять полісульфони (поліетерсульфони), поліаміди, целюлоза та її похідні, поліетери, поліолефіни більшість з яких є гідрофобними та помірно гідрофобними. Водночас із хорошими експлуатаційними характеристиками мембрани з таких полімерів виявляють підвищену схильність до забруднення органічними речовинами та мікроорганізмами, що суттєво скорочує термін їх експлуатації та погіршує якість очищеної води. Саме ці факти протягом усіх років існування мембранних технологій і є основними їхніми науковими і технологічними проблемами, які, не зважаючи, на загальний високий рівень мембранної хімії і технології все ще залишаються не вирішеними дотепер.

Відомо, що гідрофільні мембрани мають значно нижчу схильність до забруднення, ніж гідрофобні, що здебільшого пов'язують із наявністю на поверхні та у порах мембран полярних функціональних груп, які сприяють утворенню шару зв'язаної води. Така вода має понижену здатність до розчинення більшості речовин і у випадку гідрофільних мембран є своєрідним захисним бар'єром між поверхнею мембрани та розчиненими речовинами.

Для створення гідрофільних мембран певного функціонального призначення на основі згаданих вище полімерів необхідно розробити методи і способи поверхневого модифікування мембран, які дозволять, не змінюючи властивості основної маси полімеру мембрани, утворити на її поверхні гідрофільні функціональні групи. Зважаючи на перспективу застосування мембран для часткового знесолення природної та водогінної води, протягом останніх років надзвичайно актуальним є питання створення мембран із зарядженою поверхнею. Це завдання може бути вирішене як завдяки формуванню мембран з йоногенних полімерів (або з формувальних розчинів, які містять йоногенні компоненти), так і внаслідок цілеспрямованого модифікування мембранної поверхні.

Надзвичайно серйозною проблемою практичної мембранної технології є бактеріальне забруднення мембран. Іммобілізація та життєдіяльність колоній мікроорганізмів на поверхні мембран, що підтримується підведенням поживних речовин трансмембранним потоком, призводить до таких вкрай негативних явищ, як біодеструкція полімеру мембрани, зниження її продуктивності й селективності, вторинне забруднення очищеної води продуктами метаболізму тощо. Саме тому у застосуванні мембранних процесів надзвичайно актуальним, а переважно і вирішальним, є створення мембран, стійких до впливу цих негативних факторів, а ще краще - таких мембран, які матимуть антибактеріальну активність внаслідок створення на поверхні відповідних функціональних груп, або прищеплення речовин з таким видом активності.

Серед полімерних мембран в Україні на сьогодні найчастіше застосовуються мембрани із полісульфону, поліаміду, целюлози та її похідних, поліетилентерефталату. Враховуючи вищезазначене, можна впевнено стверджувати, що нині розроблення технології отримання заряджених мембран з антибактеріальною активністю з таких полімерів є надзвичайно актуальним завданням і має велику практичну цінність.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі хімії та у Центрі мембранних досліджень Національного університету “Києво-Могилянська академія” при виконанні таких науково-дослідницьких тем: “Створення принципово нових типів полімерних мембран (матричних, бактерицидних, мембранних імуносенсорів)” (Міністерство економіки і євроінтеграції України, 2000-2003 рр., № держреєстрації 0100U002172), “Дослідження процесів мембранного розділення та їх використання для одержання високочистої води” (Міністерство економіки і євроінтеграції України, 1999-2001 рр., № держреєстрації 0199U000620), “Розроблення та впровадження комплексної технології очистки стічних вод, які містять емульговані нафтопродукти та жири” (Міністерство освіти і науки України, держзамовлення, договір №8/42-2001, 2001-2004 рр., № держреєстрації 0101U004142). „Розробка технологій отримання полімерних матеріалів та мембран з бактеріостатичними властивостями”, 2004-2006 рр. № держреєстрації 0104U000852); гранту УНТЦ, проект №2476 „Розробка напівпроникних мембран з бактеріостатичною дією для систем водопідготовки”; «Розробка мембран з іммобілізованим хітозаном та дослідження їх антибактеріальних властивостей» № держреєстрації 0107U010483; «Розробка комплексної технології очистки та концентрування біологічно активної речовини простатилену», 2006-2007 рр., № держреєстрації 0107U009221; «Розробка технологій отримання нових біосумісних полімерів та полімерних мембран для гемодіалізу і гемофільтрації», 2008-2009 рр., № держреєстрації 0108U004085; «Розробка та дослідження мембран зі спеціальними властивостями», 2005-2007 рр., № держреєстрації 0105U001621; «Розробка методів і технологій одержання нових полімерних протон-провідних мембран для паливних елементів», 2007-2008 рр., № держреєстрації 0107U000974.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розроблення наукових основ технологій одержання полімерних заряджених мембран з антибактеріальною активністю.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі наукові та практичні завдання:

- дослідити закономірності формування мембран із розчинів йоногенних полімерів і полімерів у присутності гуанідинвмісних олігомерів і полігексаметиленгуанідин хлориду;

- дослідити взаємозв'язок кількості йоногенних груп і вмісту функціональних компонентів із розділювальними та антибактеріальними властивостями мембран, а також розробити на цій основі практичні методи формування мембран;

- розробити способи отримання заряджених полімерних мембран і мембран з антибактеріальною активністю прищепленою полімеризацією функціональних мономерів до поверхні полімерних мембран різної природи, полімераналогічними перетвореннями та іммобілізацією біоцидних речовин;

- дослідити закономірності адсорбційного модифікування полісульфонових, поліетилентерефталатних і поліамідних мембран олігоуретановими поверхнево-активними речовинами, що містять йоногенні та гуанідинові функціональні групи;

- встановити залежності розділювальних і антибактеріальних характеристик отриманих мембран від ступеня модифікування та кількості іммобілізованих біоцидних речовин;

- одержати нові заряджені функціональні гідрогелеві мембрани з антибактеріальними властивостями, придатні для створення засобів контрольованого вивільнення лікарських препаратів;

- розробити основи технологій одержання заряджених мікро- та ультрафільтраційних полімерних мембран з антибактеріальною активністю, виконати експериментальні випробування їх і надати рекомендації до практичного застосування у системах водоочищення та водопідготовки у фармацевтичній, медичній, електронній галузях промисловості тощо.

Об'єкт дослідження - процес створення нових функціональних полімерних мембран.

Предмет дослідження - наукові основи технологій одержання полімерних полісульфонових, ацетатцелюлозних, целюлозних, поліамідних, поліетилентерефталатних і гідрогелевих мембран із зарядженою поверхнею та антибактеріальними властивостями.

Наукова новизна. Розроблено наукові основи технологій одержання полімерних заряджених мембран з антибактеріальною активністю. При цьому вперше:

- науково обґрунтовано застосування гуанідинвмісних олігомерів і полігексаметиленгуанідин хлориду як біоцидних компонентів формувальних розчинів при отриманні мембран фазоінверсійним методом;

- отримано формувальні композиції для формування бактерицидних мембран на основі полісульфону, ацетату целюлози, флуорвмісних кополімерів введенням у розчин для формування поліоксіпропіленгуанідину, гуанідинвмісних олігомерів (патенти №22871, 22648);

- запропоновано метод отримання целюлозних і ацетатцелюлозних мембран з антибактеріальними властивостями та рН-чутливістю іммобілізацією хітозану на поверхню попередньо активованих мембран;

- науково обґрунтовано метод іммобілізації біоцидних препаратів хінолінового (налідиксової кислоти) і флуорхінолонового (левофлоксацину) ряду на поверхні целюлозних мембран із попередньо прищепленим полігліцидилметакрилатом;

- встановлено фізико-хімічні закономірності впливу природи прищеплених до поверхні мембран йоногенних полімерів на селективні характеристики та антибактеріальну активність мембран;

- встановлено залежності селективних і антибактеріальних характеристик модифікованих мембран від природи сорбованих функціональних олігоуретанових поверхнево-активних речовин;

- отримано заряджені мембрани як з негативним, так і з позитивним дзета-потенціалом на основі поліетилентерефталату, полісульфону, флуорвмісних кополімерів поверхневою сорбцією біанкерних епоксиуретанових функціональних олігомерів та епоксиуретанових гуанідинвмісних олігомерів ( патент 15337);

- встановлено фізико-хімічні закономірності іммобілізації налідиксової кислоти і триметазитину до поверхні гідрогелевих хітозанових мембран і регульованої кінетики дифузії іммобілізованих речовин при зміні рН середовища, що може слугувати основою для створення систем із контрольованим вивільненням лікарських препаратів;

- розроблено фізико-хімічні основи технології формування мембран за наявності полігексаметиленгуанідин хлориду. Встановлено, що визначальними факторами транспортних, селективних і антибактеріальних характеристик отриманих мембран є склад формувального розчину, вміст у ньому полігексаметиленгуанідин хлориду та зшиваючого агента епіхлоргідрину.

Практичне значення одержаних результатів.

- розроблено нові методи отримання функціональних полімерних мембран із зарядженою поверхнею та антибактеріальною активністю і визначено ефективні способи напрямленого регулювання їхніх структурних, електрокінетичних, розділювальних та антибактеріальних властивостей.

- отримані в результаті виконаних досліджень результати використано для розроблення наукових основ технологій одержання нових функціональних полімерних мембран із зарядженою поверхнею та антибактеріальними властивостями, які при використанні в системах водоочищення, водопідготовки, фракціонування, очищення та концентрування речовин природного і синтетичного походження, біологічно активних, ферментних і медичних препаратів створюють умови для значного зниження рівня забруднення (зокрема мікробіологічного) мембран, біодеструкції, вторинного забруднення очищеної води продуктами життєдіяльності мікроорганізмів (токсинами). Вказані досягнення сприяють збільшенню у 2-4 рази тривалості експлуатації отриманих мембран порівняно з традиційними, що сприяє значному економічному ефекту від їх застосування;

- розроблений спосіб синтезу гідрогелевих мембран на основі хітозану дозволив отримати полімерну матрицю з функцією рН-чутливості для створення систем цільової доставки та контрольованого вивільнення медичних препаратів (АО «Фармацевтична фірма «Дарниця», ЗАО «Борщагівський хімфарм завод»);

- розроблено та впроваджено у виробництво (на ТОВ «Пептід» (м. Київ) та ЗАТ «Лекхім-Харків») промислову технологію виробництва субстанції простатилену з використанням отриманих целюлозних, полісульфонових і поліамідних мембран з антибактеріальною активністю;

- розроблено технічні умови виробництва дослідних партій функціональних полімерних мембран з НВП «Укроргсинтез» і проведено їх дослідно-промислові випробування;

- результати наукових досліджень використовуються у навчальному процесі НаУКМА при викладанні курсу «Методи синтезу та модифікування мембранних матеріалів», а також під час проведення наукових досліджень при виконанні бакалаврських і маґістерських кваліфікаційних робіт і кандидатських дисертацій.

Особистий внесок здобувача є визначальним на усіх етапах досліджень і полягає в загальній постановці проблеми; обґрунтуванні мети і завдань досліджень; опрацюванні та розробленні методик експериментів і випробувань, обробленні, інтерпретації та узагальненні результатів експериментів; формулюванні основних висновків за результатами досліджень; розробленні технічної документації, плануванні та проведенні дослідно-промислових випробувань розроблених технологій отримання модифікованих мембран та їх застосування у баромембранних процесах. Використані в роботі біанкерні сполуки було синтезовано н.с. Протасовою Н.В., к.х.н. Вортман М.Я., к.х.н. Клименко Н.С. під керівництвом члена-кореспондента НАН України, д.х.н. Шевченка В.В.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися на таких конференціях: Дні Науки НаУКМА (Київ, Україна, 2002 - 2011 рр.); “Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States” (Прага, Чеська Республіка, 2003 р.); “ІІ-я Международная школа-конференция по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе” (Дніпропетровськ, Україна, 2003 р.); 3-й Західноукраїнський симпозіум з адсорбції та хроматографії (Львів, Україна, 2003 р.), ХI (ежегодная) Международная научно-техническая конференция «Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов» (Бердянськ, Україна, 2003 р.); ХІІ (ежегодная) международная научно-техническая конференция „Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Алушта, Україна, 2005 р.); XVII та XVIIІ Український семінар з мембран та мембранних технологій (Київ, Україна, 2005, 2006 рр.); Ґрант національної наукової фундації Америки (National Science Foundation), 2005-2010 рр., USA-Ukraine-France-Russia partnership: New Generation Synthetic Membranes - Nanotechnology for Drinking Water Safety”. Російська конференція з міжнародною участю. „Іонне перенесення в мембранах”. Туапсе (Росія). - 2006 р.; ХIV міжнародна науково-практична конференція „Екологічні проблеми водного та повітряного басейнів. Утилізація відходів”. Алушта - 2006 р.; IV Українсько-польська конференція „Полімери спеціального призначення”. Дніпропетровськ. - 2006 р.; IV міжнародний форум „Aqua Україна”. Київ - 2006 р.; Міжнародна науково-практична конференція „Перший всеукраїнський з'їзд екологів”, Вінниця. - 2006 р.; Міжнародна наукова конференція „Мембрани та сорбційні процеси і технології”, НаУКМА. Київ. - 2007, 2009 рр.; National Meeting, Chicago, IL, USA. March, 2007; ХI наукова конференція “Львівські хімічні читання”. Львів - 2007 р.

Публікації. Основні положення дисертації опубліковано в 46 наукових працях. Серед них 28 статей у фахових журналах та 10 патентів України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. У першому розділі на основі проведеного критичного аналізу публікацій за темою досліджень обґрунтовано мету і завдання роботи. У другому розділі охарактеризовано об'єкти досліджень, використані речовини та модифікатори, описано методики модифікування, формування мембран і вивчення їхніх характеристик. У третьому розділі представлено результати формування заряджених мембран з антибактеріальною активністю із розчинів полімерів методом інверсії фаз. У четвертому розділі описано закономірності отримання заряджених мембран і мембран з антибактеріальними властивостями прищепленою полімеризацією функціональних мономерів, полімераналогічних перетворень та іммобілізації біоцидних речовин. П'ятий розділ присвячено модифікуванню поверхні полімерних мембран адсорбцією функціональних олігомерних поверхнево-активних речовин. У шостому розділі представлено результати розроблених методів отримання заряджених функціональних гідрогелевих мембран з антибактеріальними властивостями.

Матеріали основної частини дисертаційної роботи викладено на 342 сторінках друкованого тексту, що містять: 105 рисунків, 87 таблиць, і 405 бібліографічних посилань. Додатки до дисертації додаються в окремому томі.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та завдання досліджень, представлено наукову новизну та практичне значення отриманих у роботі результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист дисертації та дані про апробацію і публікації основних результатів досліджень.

У першому розділі, який є докладним критичним аналізом наукових публікацій проаналізовано та описано основні методи формування полімерних мембран, методи модифікування та функціоналізації мембран з метою гідрофілізації їхньої поверхні та надання специфічних розділювальних характеристик. Розглянуто основні напрями застосування заряджених полімерних мембран і мембран з антибактеріальною активністю та їхні переваги порівняно з існуючими мембранами. На основі виконаного аналізу літератури обґрунтовано вибір об'єктів і методів дослідження, які дозволять одержати заряджені гідрофільні полімерні мембрани та мембрани з антибактеріальними властивостями.

У другому розділі наведено характеристику об'єктів досліджень, функціональних речовин модифікаторів, біоцидних речовин, розчинників тощо; описано методики формування, модифікування та дослідження фізико-хімічних, спектральних і селективних характеристик отриманих мембран.

Промислові мембрани, використані в роботі:

- поліетилентерефталатні (ПЕТФ) трекові мембрани з розміром пор 0,05 та 0,08 мкм (виробництво ОІЯД м. Дубна, Росія);

- ацетатцелюлозні мембрани марки УАМ-300 (виробництво ЗАТ Владипор, Росія);

- целюлозні мембрани марок с005f, С010F, C030F, C100F (виробництво Nadir, Німеччина).

Полімери, які були використані для формування мембран:

- полісульфон марки UDEL-3500 (Solvay Advanced Polymers) без додаткового очищення;

- ацетат целюлози - суміш ацетатів целюлози із середньовґязкістною молекулярною масою 254 000;

- поліамід-6 (ПА-6) (-[-NH-(CH2)5-CO-]n-) - кополімер вініліденфлуориду та тетрафлуороетилену марки Ф-42Л (НПО „Пластполимер”, Росія;

- кополімер вініліденфлуориду та тетрафлуороетилену марки Ф - 62;

- полівініліденфлуорид SOLEF® 1015/1001; (гомополімер ПВДФ).

Речовини, застосовані для встановлення розділювальних характеристик мембран. Для вивчення розділювальних властивостей мембран використовували:

- низькомолекулярні електроліти - водні розчини СаCl2 (х.ч.) і K2SO4 (х.ч.) з концентраціями: 1,0?10-3 ; 3,3?10-3 ; 1,0?10-2 М, “Fluka”;

- поліетиленгліколі (ПЕГ), "Fluka" з молекулярними масами 1 500, 3 000, 6 000, 12 000, 35 000, 75 000 і 100 000 (розчин ПЕГ у бідистильованій воді з концентрацією 3 г/л);

- гумінові речовини - водні розчини (гумат натрію, фірми “Aldrich”);

- бичачий сироватковий альбумін (БСА), молекулярна маса 67 000 (ізоелектрична точка - 4,8. Для досліджень використали водний розчин БСА з концентрацією 0,1 %, “Aldrich”.

Речовини для модифікування мембран. Функціональні олігомерні сполуки.

Для модифікування мембран використовували біанкерні сполуки (БАС) таких типів: сегментовані олігоуретани характеризуються наявністю гнучких гідрофобних олігооксипропіленових ланцюгів різної молекулярної маси, на кінцях яких розташовані жорсткі блоки з катіонними піридинійхлоридними групами - N+C5H5 (Cl-) та аніонними сульфатними групами -ОSO3K.

Дифільні аміновмісні оліго- і поліетери з різними кислотними групами:

- аміновмісний поліетер з сульфогрупами у боковому ланцюгу полімеру;

- аміновмісний олігоетер з цвіттерйонними групами вздовж ланцюга олігомера і кінцевими сульфогрупами;

- аміновмісні аліфатичний (ІV) і арилаліфатичний (V) поліетери із сульфатними групами;

- розгалужений аміновмісний олігоетер з кінцевими сульфатними групами;

- аміновмісний блочний олігомер з кінцевими сульфатними групами.

Гуанідиновмісні олігомери:

- поліоксипропіленглікольгуанідин хлорид (ПОГХ), який характеризується наявністю гідрофільної частини, та гідрофобного фрагменту (поліоксипропілен) різної молекулярної маси:

- гуанідинвмісний олігоетер на основі діанового олігоепоксиду, який є лігандом перехідного металу - олігоетер гуанідиновий комплекс з металом (ОЕГК-Ме) - купруму (IV) (водорозчинний) або арґентуму (V) (нерозчинний у воді), купруму (VI) (нерозчинний у воді).

Мономери:

- акрилова кислота (АК);

- 2-Aцеданідоакрилова кислота (ААК), “Aldrich”;

- гліцидилметакрилат (ГМА);

- сульфовмісні мономери: 1-(3)-сульфопропіл)-2-вінілпіридиній гідрохлорид;

3-сульфопропілакрилат натрієвої солі; натрієва сіль стиренсульфокислоти (Fluka); 4-вінілпіридин (Fluka).

Бактерицидні речовини. Як бактерицидні реагенти для модифікування мембран використовували:

- полігексаметиленгуанідинхлорид (ПГМГ-хлорид);

- хітозан - полі-в-(1,4)-N-ацетил-D-глюкозамін;

- налідиксова кислота (3-карбокси-1-етил-7-метил-1,8-нафтирідин-4-он);

- левофлоксацин - антибіотик флуорхінолонового (Sigma);

- йод (у вигляді 0,25 %-го розчину в KJ);

- арґентум нітрат, “Sigma”;

- купруму (ІІ) хлорид.

Для вивчення транспортних (водопроникність) і селективних (коефіцієнт затримки та величина cut-off) властивостей сформованих флуорвмісних мембран (ФВМ) використовували стандартну циліндричну комірку непроточного типу Amicon 8200 (Millipore Corporation, USA) та модельні водні розчини (0,25 %) ПЕГ, ММ 1500 - 100 000.

Концентрацію ПЕГ у початковому розчині та пермеаті визначали за допомогою інтерферометра ЛИР-2-УХЛ 4.2. Гідрофільність поверхні мембран досліджували вимірюванням крайових кутів змочування поверхні мембрани дистильованою водою методом сидячої краплі. Поверхневий заряд (о потенціал) мембран вимірювали на електрокінетичному аналізаторі (EKA, Anton Paar GmbH) відносно 10 -3 M розчину KCl. Наявність прищеплених груп на поверхні мембрани встановлювали методом ІЧ-спектроскопії, використовуючи спектрометр TENSOR 37, BRUKER і спектрометр Nicolet Magna-Ir 550 Series II (Nicolet Instrument Corp., Madison, WI), а також методом ядерного магнітного резонансу (ЯМР-метр „Varian NMR System 300 MHz”). Для дослідження структурних характеристик мембран і включень колоїдних частинок Ag використовували спектральну (СЕМ - AMRAY 1830 Scanning Electron Microscope), трансмісійну (ТЕМ - Transmission Electron Microscope de PHILIPS CM-12) електронну мікроскопію та енергорозсіюючий рентгенівський аналіз (ЕР - INCA Energy X-ray, Oxford Instruments).

Йонообмінну ємність (ІОЄ) модифікованих ФП мембран визначали методом йонообмінного титрування. Для дослідження структурних характеристик мембран та включень частинок аргентуму використовували спектральну (СЕМ - S-3400N (Oxford) Scanning Electron) електронну мікроскопію.

Концентрацію водних розчинів ПОГС у початковому розчині та розчині після адсорбції визначали за їхньою електропровідністю кондуктометричним методом з використанням кондуктометра НІ 9032 (Hanna instruments). Концентрацію електролітів у початковому розчині та пермеаті визначали за допомогою полум'яного фотометра ПАЖ - 3. Концентрацію білку у пермеаті і початковому розчині визначали за допомогою спектрофотометра СФ-46 при довжині хвилі 280 нм.

Антимікробну активність отриманих і модифікованих мембран вивчали відносно штамів бактерій Чеської (ССМ), Американської (АТСС) та Української колекції мікроорганізмів (УКМ).

У третьому розділі запропоновано методики формування заряджених мембран з антибактеріальною активністю з розчинів полімерів.

Заряджені мембрани з антибактеріальною активністю формували з полісульфону, поліаміду, ацетату целюлози та флуорвмісних полімерів методом інверсії фаз (за розчинною технологією).

Для формування негативно заряджених полісульфонових мембран отримували йоногенний полісульфон сульфуванням полісульфону в розчині 1,2-дихлоретану 20 %-ою хлорсульфоновою кислотою як одним із самих ефективних сульфуючих агентів.

Синтезовано сульфовані полісульфони з широким набором йонообмінних ємностей (табл.. 1). Ступінь сульфування регулювали зміною тривалості процесу сульфування та кількістю ХСК у розчині.

Таблиця 1 Обмінна ємність і ступінь сульфування полісульфону залежно від тривалості реакції (до 10 г полісульфону (0,0288 моль) додається 2 мл хлорсульфонової кислоти (0,0304 моль)

№ з/п	Тривалість реакції, год	Обмінна ємність, мекв/г	Ступінь сульфування
1	1	0,86	0,44
2	2	1,06	0,54
3	3	1,16	0,59
4	4	1,32	0,67
5	5	1,39	0,71

Для отримання позитивно зарядженого ПС, необхідного для формування мембран, його хлорметилювали з подальшим амінуванням триетиламіном.

При хлорметилюванні до 10-15 % розчину ПС додавали певну кількість дихлордиметилового етеру і каталізатор. Після реакції при осадженні у метанолі отримували хлорметильований полісульфон, вміст хлору в якому значно залежить від природи каталізатора. Використовуючи каталізатор ZnCl2, в результаті хлорметилювання отриммали ПС з високим вмістом хлору (табл. 2).

Отриманий хлорметильований полімер кватернізували 30 %-им водно-ізопропанольним розчином (65:35) триетиламіну протягом доби, промивали дистильованою водою, сушили при температурі 60оС і отримували полімер, що містить полімерні ланцюги з четвертинними амонієвими групами, придатний для формування позитивно заряджених мембран.

Таблиця 2 Умови отримання хлорметильованого полісульфону

№ п/п	К-кість ПС моль	К-сть ДХДЕ, моль	Кількість каталізатора, моль	Тривалість реакції	Температура, оС	Вміст хлору, %
1	1,0	4,94	0,1	6,5	90	4,87
2	1,0	4,94	0,2	7	40	5,19
3	1,0	4,95	0,2	8	50	7,12
4	1,0	4,95	0,2	8	50	7,07
5	1,0	4,94	0,3	7	3	0,53

*Примітка: № 1-9 відносяться до ZnCl2; № 10 до SnCl4 ; № 11 до AlCl3

Для формування мембран використовували сульфований ПС з обмінною ємністю 0,72 мекв/г (ступінь сульфування 0,37), отриманий сульфуванням 50 г СПС (15%-ий розчин у 1,2-дихлоретані) 5,6 мл ХСК (20%-ий розчин в 1,2-ДХЕ) у вигляді нейтральної солі. Ультрафільтраційні мембрани із СПС формували методом мокрого формування, контролюючи концентрацію СПС у формувальному розчині, обмінну ємність СПС, склад осаджувача, температуру осаджувальної ванни та кількість спеціальних добавок (ПЕГ, Mg(ClO4)2 тощо Характеристики одержаних мембран наведено у табл. 3).

Таблиця 3 Залежність водопроникності СПС мембран і коефіцієнтів затримки калій сульфату і ПЕГ6000 від концентрації перхлорату магнію у поливальному розчині та робочого тиску

Масова частка Мg(CIO4)2, %	Робочий тиск, МПа
	0,025	0,05	0,1
	JW, л/м2• год	R, %, K2SO4	R, %, ПЕГ	JW , л/м2• год	R, %, K2SO4	R, %, ПЕГ	JW , л/м2• год	R, %, K2SO4	R, %, ПЕГ
1	34	39	53	122	46	46	248.	38	40
2	78	41	52	130	48	44	272	40	39
3	78	40	52	160	49	43	302	40	41
4	76	40	50	160	48	44	303	39	40
6	33	15	29	92	20	26	206	14	21

Мембрани формували з розчинів у ДМФА. Концентрація розчину калій сульфату 1 • 10-3 моль/л.

Формування ПС мембран за наявності поверхнево-активних йоногенних олігомерів. Заряджені полісульфонові мембрани отримували формуванням із розчинів методом інверсії фаз за наявності йоногенних олігомерів (табл 4.) Встановлено, що оптимальна кількість ПАО у формувальному розчині для отримання ультрафільтраційних ПС мембран становить 1%. Формувальний розчин у цьому випадку складався із ПС, ПЕГ, ДМАА та ПАО у співвідношенні 22:18:59:1.

Таблиця 4 Характеристики катіоноактивних та аніоноактивних ПАО

Йоногенна сполука	йоногенна група	MM олігомера або його ланки	Вміст йоногенних груп, %
А-502	OSO3-K+	1220	22,39
А-1002		1831	15,36
А-2002		3016	9,75
А-503*	OSO3-K+	1532	19,63
А-3003*		4333	9,54
К-502	N+C5H5Cl-	1230	18,75
К-1002		1879	12,90
К-2002		2868	8,22
К-503*	N+C5H5Cl-	1673	17,23
К-3003*		4247	8,04

* сполуки розгалуженої будови.

Уведення ПАО в структуру отриманих ПС мембран призводить до суттєвої гідрофілізації їхньої поверхні порівняно з мембраною без ПАО, про що свідчить істотне зменшення (з 70° до 40°) крайових кутів змочування поверхні отриманих мембран водою. Суттєвий вплив ПАО у формувальних розчинах підтверджується також даними вимірювань о- потенціалу поверхні отриманих мембран (рис. 1).

Встановлено, що додавання у формувальну суміш катіоноактивного та аніоноактивного олігомеру зумовлює відповідну зміну знаку та величини поверхневого заряду отриманих мембран в порівнянні з мембранами, сформованим без ПАО. Так, введення у формувальний розчин аніоноактивного олігомеру призводить до зростання негативної величини о - потенціалу поверхні мембрани, а у випадку додавання у формувальний розчин катіоноактивного олігомеру відбувається перезарядка поверхні і мембрана набуває позитивного заряду. На початковій стадії експлуатації мембрани (80-100 хв.) спостерігається часткове вимивання ПАО з мембрани, яке не справляє суттєвого впливу на характеристики мембрани.

Таким чином встановлено, що застосування олігомерних ПАР як аніоно-, так і катіоного типу у процесі формування ПС мембран дозволяє отримати ультрафільтраційні мембрани з гідрофілізованою і зарядженою (як позитивно, так і негативно) поверхнею, які забезпечують: підвищення продуктивності і коефіцієнта затримання речовин різної природи; зниження схильності до забруднення, що сприяє подовженню терміну експлуатації та скороченню витрат на промивку та заміну мембран.

Відпрацьовано новий метод одержання бактерицидних ПС композитних мембран, наповнених наночастинками срібла. Запропоновано механізм включення та локалізації наночастинок срібла у структуру ПС мембран, утворених під час фазово-інверсійного процесу їх формування. Розроблено два способи включення наночастинок Ag в матрицю ПС мембран. *Перший полягає у додаванні Ag/ДМФА органозолю у формувальний розчин ПС/ДMАA. *Другий ґрунтується на включенні відновленого під впливом ДМФА срібла у полімерну матрицю у процесі формування мембран.

Для вивчення механізмів введення срібла у полімерну структуру мембран наночастинок срібла використано методи TEM та ЕР аналізу. За допомогою TEM зображення поперечного зрізу мембран зафіксовано наночастинки Ag у структурі ПС мембрани, а в поєднанні з ЕР аналізом підтверджено присутність вбудованих у ПС матриці наночастинок Ag діаметром 20-40 nm.

Встановлено, що модифіковані мембрани характеризуються значним підвищенням продуктивності порівняно з немодифікованими. Водночас спостерігається зменшення величини cut-off мембран у ряді ПС>ПС/Ag>ПС/AgSol.

Вивчення антибактеріальної активності одержаних мембран, наповнених сріблом виявляли значну антибактеріальну активність відносно тестових колоній S. aureus та E. сoli порівняно з контрольними (немодифікованими) мембранами: 100 % та 0 % відповідно.

Ацетатцелюлозні мембрани з антибактеріальними властивостями, як і ПС мембрани отримували введенням біоцидної речовини з гуанідиновими функціональними групами у формувальні розчини мембран. Мембрани формували методом інверсії фаз. Концентрація ацетату целюлози в розчині становила 15%. Бактерицидний препарат (ПГМГ-хлорид) вводили безпосередньо у формувальний розчин концентрацію якого змінювали від 0,5 до 3%. Зміна масової частки бактерицидного препарату в розчині від 0,5 до 3 % призводить до зменшення об'ємного потоку води з 409 до 56 л/(м2·год.) та збільшення коефіцієнта затримки ПЕГ35000 внаслідок формування мембран з більш тонкопоруватою структурою.

Оскільки ПГМГ-хлорид є водорозчинним олігомером у процесі формування та подальшої експлуатації спостерігалось часткове його (7-8% мас.), вимивання з тіла мембрани, що, однак суттєво не відображалось на властивостях мембран.

Незначна десорбція ПГМГ-хлориду з ацетатцелюлозної мембрани, пояснюється створенням сітки міжмолекулярних водневих зв'язків між макромолекулами ацетату целюлози та ПГМГ-хлориду, що підтверджено результатами ІЧ-спектроскопічних досліджень. Для запобігання десорбції ПГМГ-хлориду з матриці АЦ мембрани ПГМГ-хлорид хімічно зшивали з ацетатом целюлози в процесі формування мембрани епіхлоргідрином (ЕХГ). Бактерицидна активність модифікованих ацетатцелюлозних мембран як до грам-негативних, так і до грам-позитивних мікроорганізмів зростає зі збільшенням в них кількості ПГМГ-хлориду (табл. 5). Найвищу бактерицидність має мембрана М5, сформована із розчину з масовою часткою ПГМГ-хлориду 3 %, ПГМГ-хлориду, яка характеризується 100%-ою бактерицидною активністю до грам-негативної бактерії Escherichia coli та Staphylococcus aureus. Висока бактерицидна дія отриманих мембран зберігається протягом 70 діб.

Таблиця 5 Бактерицидна активність ацетатцелюлозних мембран, модифікованих ПГМГ-хлоридом до грам-негативної бактерії Escherichia coli

Зразок мембрани	Ріст бактерій	Бактерицидність, %
	Escherichia coli BE	Escherichia coli HB 101	Staphylococcus aureus
Контроль (М1)	++++	+++	+++	0
М2	+	+	+	99
М3	+	-	+	99,9
М4	+	-	+	99,9
М5	-	-	-	100

Результати дослідження бактерицидних властивостей мембран з хімічно зшитим біоцидним препаратом показали, що зшивання ПГМГ-хлориду з ацетататом целюлози погіршує бактерицидні властивості мембран, що, ймовірно, пов'язано з участю гуанідинових функціональних груп у зшиванні ПГМГ-хлориду з матеріалом мембрани.

Формування заряджених флуорвмісних мембран з антибактеріальними властивостями здійснювали методом інверсії фаз із кополімеру вініліденфлуориду з тетрафлуороетиленом (ВДФ-ко-ТФЕ) з введенням гуанідинвмісних олігомерів у формувальні розчини. Встановлено, що введення гуанідинвмісного олігомеру (ГВО) до складу формувального розчину приводить до зростання ефективного радіусу пор мембрани залежно від концентрації ГВО та від його типу, що виявляється у зростанні продуктивності мембран (рис. 3). Введення ГВО у полімерну матрицю флуоровмісних мембран приводить

Таблиця 6 о - потенціал ( мВ) ФВМ сформованих у присутності ГВО

Вміст ГВО, мас %	о, мВ
	I	ІІ	ІІІ	IV	V	VI
0,1	+4,1±0,4	+2,4±0,1	-2,7±0,3	+3,3±0,3	+4,9±0,1	+1,6±0,4
1	+10,8±0,6	+8,4±0,3	+3,9±0,5	+9,6±0,2	+11,5±0,5	+7,1±0,3
3	+12,1±0,4	+11,0±0,4	+6,1±0,4	+11,9±0,5	+13,0±0,4	+10,1±0,5

Вимірювання проводили відносно розчину KCl концентрацією 1_10-3 M. Заряд мембран без ГВО становить - 11,19±0,2 мВ.

Таблиця 7 Залежність коефіцієнту затримання (R, %) мембран від вмісту в них ГВО

Вміст ГВО, мас %	R (Ca2+), %
	І	ІІ	ІІІ	ІV	V	VІ
0,1	35,4	29,2	20,2	15,3	32,9	21,6
1	67,8	64,3	48,5	26,7	57,7	50,8
3	58,2	52,4	44,6	22,6	51,2	37,3

*Затримання Ca2+ мембранами без ГВО R = 0%.

Таблиця 8 Залежність бактерицидності мембран від вмісту ГВО в поливальному розчині при формуванні мембран методом інверсії фаз

С, мас %	Бактерицидність мембран, %
	Escherichia coli НВ 101	Staphylococcus aureus ССМ 209
	І	ІІ	ІІІ	IV	V	VI	І	ІІ	ІІІ	IV	V	VI
0,1	100	75	20	100	100	40	100	100	59	100	100	70
0,5	100	100	37	100	100	80	100	100	90	100	100	100
1	100	100	51	100	100	100	100	100	100	100	100	100
2	100	100	59	100	100	100	100	100	100	100	100	100
3	100	100	60	100	100	100	100	100	100	100	100	100

Розроблені в роботі теоретичні основи формування ацетат целюлозних (АЦ) та ПС мембран з добавкою у формувальні розчини ПГМГ-хлориду були використані для створення технологічної схеми та режимів фазо-інверсійного процесу формування заряджених ацетатцелюлозних мембран з антибактеріальною активністю. Основними стадіями технологічного процесу є: розчинення полімеру та введення антибактеріальних компонентів (ПГМГ) формувального розчину (1-3); підготовка розчину до формування (3-4); формування первинної мембрани (випаровування розчинника з поверхневого шару) (6); осадження (коагуляція) полімеру (7); промивка мембрани; температурна обробка (при 60-80оС протягом 2-5 хв. для релаксаційних процесів полімеру мембрани) (9-10); сортування, упаковка мембрани (11); за розробленою технологією виготовлено дослідно-промислову партію модифікованих мембран, які були випробувані у процесах фракціонування пептидних препаратів. Затверджено ТУ на модифіковані ацетатцелюлозні мембрани.

У четвертому розділі описано процес отримання заряджених мембран і мембран з антибактеріальними властивостями прищепленою полімеризацією функціональних мономерів, полімераналогічних перетворень та іммобілізації біоцидних речовин. Наведено результати роботи з хімічного модифікування поверхні ПС мембран через стадію хлорметилювання (реакція Бланка) за схемою:

Хлорметильовані мембрани з контрольованою кількістю хлорметильних груп з метою введення сульфогруп обробляли розчином Na2SO3, а для введення груп четвертинного амонію - триетиламіном. Модифікування поверхні ПС мембран зумовлює утворення на ній позитивно та негативно заряджених функціональних груп, кількість яких залежить від параметрів модифікування. Наявність хлорметильних груп на поверхні мембран підтверджено 1Н ЯМР спектроскопічними дослідженнями. Вивчення іонообмінної ємності модифікованих мембран, яке проводили шляхом іонообмінного титрування, свідчить про її суттєву зміну в порівнянні з не модифікованими (2,56±0,55)_10-4 моль_г-1 та 0 відповідно.

Введення на поверхню мембрани функціональних груп призводить до зміни поверхневого заряду, що може кількісно характеризувати рівень модифікування мембран.

Таблиця 9 Характеристики модифікованих мембран в порівнянні з немодифікованими

Мембрани	R, %
	ПЕГ, %	БСА**	ГР
0	49,6	72,3	45,6
1	55,2	83,3	56,9
2	66,1	87,6	84,7
3	70,8	89,9	-

0 - немодифікована ПС мембрана, 1 - хлорметильована, 2 - сульфована, 3 - амінована. С (БСА, ГК) - 10 і 30 мг/л відповідно. **Коефіцієнт затримання БСА досліджували із його водних розчинів при рН ізоелектричної точки, а ГК - в нейтральному середовищі.

Результати, наведені у табл. 9 свідчать, що коефіцієнт затримання ПЕГ, БСА та ГК з їх водних розчинів модифікованими мембранами залежить від хімічної природи їхньої поверхні. Реакції сульфування та амінування хлорметильованих ПС мембран є ефективним методом для створення мембран із зарядженою та високо-гідрофільною поверхнею.

Модифікування промислових целюлозних та ацетат целюлозних мембран.

Модифікування целюлозних мембран хітозаном (ХТЗ)

АЦ мембрани з антибактеріальними властивостями на основі хітозану отримали, іммобілізуючи його на поверхні мембран за рахунок взаємодії основних груп хітозану з кислотними центрами поверхні АЦ мембрани. Встановлено, що властивості модифікованих хітозаном АЦ мембран залежать від кількості іммобілізованого ХТЗ, що залежить від концентрації хітозану в модифікуючому розчині, значення його рН та тривалості модифікування. Ступінь модифікування мембран хітозаном оцінювали за зміною водопроникності мембран, яка зумовлена зменшенням розмірів пор.

функціональних груп хітозану. Так, зменшення рН середовища призводить до падіння об'ємного потоку води крізь модифіковані мембрани (рис.6 , крива 1) та до зростання коефіцієнта затримки цими мембранами ПЕГ-4000 (рис.6, крива 2). Характеристики модифікованих мембран також залежать від молекулярної маси хітозану.

Таблиця 10 Розділювальні властивості мембран, модифікованих хітозаном з різною молекулярною масою (робочий тиск 0,2 МПа для мембрани С005 F та C010F і 0,05 МПа для мембран C030F та C100F)

Мембрана	Jv немодифі-кованої мембрани, л/(м2·год)	ММ хітозану
		400000	161000
		Jv, л/(м2·год)	RNaCl, %	Cut-off	Jv, л/(м2·год)	RNaCl, %	Cut-off
C005F	45	18	14,6	<4000	26,3	8,5	<4000
C010F	50	23.8	15	4 000	28,3	5,2	4 000
C030F	139	40	6,5	<20000	40	0,56	20 000
C100F	170	52,4	0	20000	28,8	0	20 000

Як видно з табл. 10, cut-off модифікованих мембран нижчий, ніж немодифікованих, що зумовлено утворенням на поверхні мембрани селективного шару хімічно прищепленого ХТЗ. При цьому ХТЗ з меншою молекулярною масою більшою мірою проникає у пори мембрани, зменшуючи їх розмір. Оскільки у складіу макромолекули ХТЗ містяться йоногенні групи, спостерігається зростання селективності модифікованих мембран стосовно низькомолекулярних електролітів. Для мембран, модифікованих більш високомолекулярним ХТЗ, характерний вищий коефіцієнт затримання NaCl, ніж для ХТЗ з нижчою ММ. Проведеними експериментальними дослідженнями зміни характеристик модифікованих мембран в процесі їх експлуатації встановлено практичну відсутність десорбції хітозану з поверхні впродовж 60 діб.

Встановлено, що при іммобілізації ХТЗ у порах мембрани (у випадку мембран з крупними порами; хітозан з ММ 161 000) бактерицидність модифікованих мембран помітно нижча, ніж у випадку мембран з меншими порами і ХТЗ з ММ 400 000. Оскільки антибактеріальна активність мембран визначається характеристиками їхньої поверхні, а саме локалізацією активних функціональних груп, то іммобілізація ХТЗ у порах мембран справляє слабшу антибактеріальну дію, ніж при іммобілізації ХТЗ на її поверхні. З рис. 7 видно, що мембрани, модифіковані як низько- так і високомолекулярним хітозаном, втрачають свої антимікробні властивості, незважаючи на те, що при модифікуванні більш крупнопоруватих мембран кількість хімічно прищепленого хітозану значно вища, ніж для тонкопоруватих.

Рис. 7. Бактерицидна активність мембран, модифікованих хітозаном до E.coli. з різними cut-off.

З метою посилення антибактеріальної активності целюлозних мембран з іммобілізованим хітозаном формували комплекси на поверхні модифікованих ХТЗ мембран, обробляючи їх додатково розчинами відомих біоцидних речовин AgNO3, CuCl2, J2 та досліджували бактерицидну дію протягом 28 і 56 діб як у статичному, так і в динамічному режимі.

Таблиця 11 Антибактериальні властивості мембран, модифікованих хітозаном з додатковою обробкою 0,1 М розчинами AgNO3, CuCl2 та 0,25 % розчином J2 після 28 и 56 діб інкубації

Тест-культура (рід, вид, штам)	Мембрани, модифіковані хітозаном 400 000	Контроль
	AgNO3	J2	CuCl2
	1	28	56	1	28	56	1	28	56
E. coli BE	-	-	-	-	-	+	-	-	+	+++
E. coli HB 101	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+++
	Мембрани, модифіковані хітозаном 161 000
E. coli BE	-	-	-	-	-	+	-	-	+	+++
E. coli HB 101	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+++

Встановлено (табл. 11), що мембрани, модифіковані розчинами AgNO3, характеризуються 100% бактерицидною активністю і зберігають її протягом 28 та 56 діб у статичних і динамічних умовах. На мембранах, модифікованих розчинами йоду та CuCl2, спостерігався ріст побічних бактерій, іммобілізованих на мембранній поверхні протягом інкубаційного періоду в нестерильних умовах. Ріст тестових культур E. coli BE та E. coli HB 101 був несуттєвим (поодинокі колонії).

Це свідчить про те, що мембрани з іммобілізованим хітозаном та додатково модифіковані розчинами йоду та CuCl2 виявляють бактеріостатичні властивості, та їхня антибактеріальна активність виявляється в інгібуванні росту мікроорганізмів на поверхні мембрани.

Розділювальні характеристики рН-чутливих целюлозних мембран, модифікованих хітозаном

Оскільки прищеплені до поверхні целюлозної мембрани макромолекули хітозану, несуть позитивний заряд це приводить до перезарядки поверхні мембран. Як видно з даних у табл. 12, поверхня не модифікованої целюлозної мембрани, мала негативний о-потенціал -15мВ, після прищеплення хітозану набувала позитивного значення о-потенціалу. Причому, мембрани характеризувалися за показниками відповідної величини позитивного о-потенціалу, величина якого в значній мірі визначалась розміром пор мембрани та ММ хітозану.

Таблиця 12 Величина о-потенціалу целюлозних мембран, модифікованих хітозаном з молекулярними масами 150 kDа та 400 kDа. Виміри проводили в 1·10-3М NaCl, рН = 5,95, Т = 292К

Мембрана	о-потенціал, мВ
	Немодифікована мембрана	Модифікована хітозаном 150 kDа	Модифікована хітозаном 400 kDа
С005F	-14,89 ± 1,12	+7,28 ± 0,39	+9,44 ± 0,60
С010F	-18,09 ± 1,88	+6,16 ± 0,79	+7,33 ± 1,37
С030F	-13,11 ± 1,52	+6,40 ± 0,37	+7,80 ± 0,51
С100F	-15,77 ± 1,02	+2,46 ± 1,43	+3,64 ± 1,05

Встановлено, що селективність модифікованих хітозаном мембран у значній мірі залежить від рН середовища, що пов'язане із слабкоелектролітною природою молекул хітозану і конфірмаційною залежністю макромолекул від рН.

Результати дослідження впливу рН робочого розчину на об'ємний потік і селективність показали, що модифіковані хітозаном мембрани набувають чутливості до зміни рН, що пояснюється йонізацією аміно- груп хітозану в кислому середовищі:

Як видно з рис.8, зменшення рН від 6 до 3 призводить до падіння об'ємного потоку води крізь модифіковані мембрани вдвічі при модифікуванні хітозаном з молекулярною масою 750 kDа вузькопористих мембран (С005F, С010F) та всемеро при модифікуванні широкопористих мембран (C030F, C100F), що зумовлене переважною іммобілізацією хітозану в порах таких мембран).

Зміною значень рН робочого розчину можна також регулювати коефіцієнт затримування ПЕГ модифікованими хітозаном мембран. Як видно з рис. 9, для мембрани С100F, модифікованої хітозаном з ММ 750 kDa, при зменшенні значень рН розчину крива молекулярно-масового затримування ПЕГ зміщується у бік менших молекулярних мас, що зумовлено зменшенням ефективного радіусу пор мембран.

Модифікування ацетатцелюлозних мембран прищепленою полімеризацією поліакрилової кислоти

Одним зі способів іммобілізації бактерицидних речовин на мембранах є формування на їхніх поверхнях інтерполімерних комплексів. Для цього до поверхні ацетатцелюлозних мембран прищеплювали поліакрилову кислоту (ПАК), карбоксильні групи якої утворюють водневі зв'язки з атомами водню гуанідинових груп солей ПГМГ.

Для підвищення реакційної здатності целюлозних мембран здійснювали лужний гідроліз (омилення), що супроводжується зменшенням розміру її пор як внаслідок утворення мережі водневих зв'язків між гідроксильними групами, так і в результаті росту товщини пристінних шарів води при гідрофілізації поверхні пор омилених мембран. Сумарним ефектом цих процесів є різке зниження продуктивності мембран (до 80%).

На АЦ-мембранах з різним ступенем омилення проводили прищеплену полімеризацію АК. Із ростом ступеня прищеплення спостерігається падіння продуктивності мембран. Встановлено, що на ступінь прищеплення ПАК до поверхні мембран впливає концентрація мономеру в реакційній суміші. Встановлено, що найвища ефективність прищеплення АК до поверхні мембран виявляється при при концентрації мономеру 1 моль/дм3 та тривалості проведення прищепленої полімеризації 2 год. Оскільки ПАК є слабким поліелектролітом, ступінь дисоціації якого та конформаційні характеристики макромолекул визначаються рН, продуктивність і селективність мембран з прищепленою ПАК залежать від змін реакції середовища(Рис. 10).



Рис. 10. Залежність продуктивності, (крива 1) та коефіцієнту затримки ПЕГ-6000, (крива 2) АЦ мембрани з прищепленою ПАК від значення рН 0,3% водних розчинів ПЕГ-6000.

Як видно з рис. 10, підвищення величини рН середовища призводить до зменшення продуктивності АЦ-мембрани з прищепленою ПАК (крива 1) та до зростання коефіцієнту затримки ПЕГ-6000 (крива 2).

Це явище пов'язане з тим, що при високих значеннях рН відбувається йонізація карбоксильних груп, наслідком якої є розгортання прищеплених ланцюгів ПАК, в результаті чого відбувається зменшення ефективного радіусу пор та падіння величини водопроникності. Обробка АЦ мембран з прищепленою ПАК розчинами ПГМГ-хлориду приводить до його адсорбції з утворенням інтерполімерного комплексу, який характеризується достатньо високою стійкістю і незначною величиною десорбції у процесі експлуатації модифікованих мембран.Антибактеріальні властивості ацетатцелюлозних мембран, модифікованих інтерполімерним комплексом ПАК-ПГМГ-хлорид

Встановлено, що антибактеріальна активність модифікованих мембран до грам-негативної бактерії Escherichia coli та грам-позитивної бактерії Staphylococcus aureus в значній мірі залежить від кількості сорбованого ПГМГ-хлориду, який визначається концентрацією його модифікуючих розчинів (табл. 13).

Таблиця 13 Бактерицидна активність АЦ мембран з прищепленою ПАК, модифікованих ПГМГ- хлоридом. Мембрани омилені протягом 1 год. при 303 К, концентрація АК - 1 моль/дм3

Концентрація ПГМГ-хлориду, %	Ріст бактерій	Бактерицидність, %
	Escherichia coli BE	Escherichia coli HB 101	Escherichia coli
0	++++	++++	++++	0
1%	+	-	+	99

Подобные документы

• Общая характеристика, свойства и производители осмотических мембран

  Теоретические сведения о системах обратного осмоса (гиперфильтрации), лучшего из известных способов фильтрации воды. Явление осмоса. Описание обратноосмотических мембран их устройство. Фирмы-производители мембран, характеристика выпускаемой продукции.
  
  реферат [855,3 K], добавлен 11.01.2011
  

• Визначення термостійкості пластичних мас

  Загальне поняття полімерів та визначення температури їх розкладання. Визначення термостійкості полімерів в ізотермічних умовах. Швидкість твердіння термореактивних полімерів і олігомерів. Оцінка тривалості в’язкотекучого стану полімерів методом Канавця.
  
  реферат [50,5 K], добавлен 16.02.2011
  

• Ділянка виробництва літію електролізом

  Фізичні властивості літію. Сполуки літію з воднем і киснем. Переробка фосфатів літію. Одержання хлориду літію. Матеріальний баланс процесу електролізу хлориду літію. Розрахунок добової та годинної програми, балансу витрат енергії на електролізі.
  
  дипломная работа [114,9 K], добавлен 29.06.2012
  

• Мембранная технология и ее применение в народном хозяйстве

  Сущность и принцип работы мембранной технологии, материалы и сферы применения. Классификация мембран и их признаки. Использование мембран в технологических процессах и оценка их эффективности. Получение питьевой воды с помощью мембранной технологии.
  
  контрольная работа [22,1 K], добавлен 20.10.2009
  

• Основні способи одержання заготовок та їх технологічні можливості

  Дослідження технологічності заготовки, яка залежить від поєднання форм і розмірів з механічними властивостями матеріалу, що впливають на її оброблюваність. Аналіз основних способів виробництва заготовок: лиття, обробки під тиском, зварювання та спікання.
  
  реферат [30,1 K], добавлен 18.07.2011
  

• Промислові методи одержання армованих волокном пластиків

  Основні промислові методи одержання армованих волокном пластиків. Опис підготовки волокон і матриці, просочування першого другим, формування виробу, затвердіння, видалення оправки. Сфери застосування найпоширеніших полімерних композитних матеріалів.
  
  реферат [751,0 K], добавлен 25.03.2013
  

• Дослідження якостей полімерних композиційних матеріалів

  Структура, властивості та технології одержання полімерних композиційних матеріалів, методика їх вимірювання і виготовлення. Особливості лабораторного дослідження епоксидної смоли, бентоніту, кварцового піску. Визначення якостей композиційних систем.
  
  курсовая работа [10,8 M], добавлен 12.06.2013
  

• Розробка модифікованих композиційних покриттів на поліорганосилоксановій основі для захисту магістральних трубопроводів

  Вплив мінеральних наповнювачів та олігомерно-полімерних модифікаторів на структурування композиційних матеріалів на основі поліметилфенілсилоксанового лаку. Фізико-механічні, протикорозійні, діелектричні закономірності формування термостійких матеріалів.
  
  автореферат [29,3 K], добавлен 11.04.2009
  

• Розплавлювач-гомогенізатор розплавів полімерів на базі дискового екструдера

  Аналіз каскадної схеми екструзії для перероблення полімерних матеріалів. Обґрунтування використання дискового екструдера в якості розплавлювача гомогенізатора. Експериментальні дослідження залежності температури розплаву від величини робочого зазору.
  
  статья [306,3 K], добавлен 19.09.2017
  

• Сучасні деревооброблювані технології

  Основні закономірності утворення стружкових плит та характеристика клеїв для виготовлення СП плит. Вплив вільного формальдегіду на здоров’я людини. Механізм затвердіння карбамідоформальдегідних клеїв в присутності персульфату та хлористого амонію.
  
  магистерская работа [304,7 K], добавлен 25.01.2013
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам