Наукові основи корозійного моніторингу і прогнозування залишкового ресурсу обладнання хімічної та нафтопереробної промисловості

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМ. Г.В. КАРПЕНКА

АРХИПОВ ОЛЕКСАНДР ГЕННАДІЙОВИЧ

УДК 620.194.23

НАУКОВІ ОСНОВИ КОРОЗІЙНОГО МОНІТОРИНГУ І

ПРОГНОЗУВАННЯ ЗАЛИШКОВОГО РЕСУРСУ ОБЛАДНАННЯ

ХІМІЧНОЇ ТА НАФТОПЕРЕРОБНОЇ ПРОМИСЛОВОСТІ

Спеціальність 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Львів - 2011

ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС

Робота виконана у Технологічному інституті Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля (м. Сєверодонецьк)

Науковий консультант: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Хома Мирослав Степанович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України,

завідувач відділу корозійного розтріскування металів

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор

Никифорчин Григорій Миколайович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України,

завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту металів

доктор технічних наук, професор

Байрачний Борис Іванович,

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри технічної електрохімії

доктор технічних наук, професор

Чигиринець Олена Едуардівна,

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри фізичної хімії

Захист відбудеться “19” жовтня 2011 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою 79601, Львів, МСП, вул. Наукова, 5

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою 79601, Львів, МСП, вул. Наукова, 5

Автореферат розісланий “14” вересня 2011 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради І.М. Погрелюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Для виробництва обладнання і апаратури нафтопереробної та хімічної промисловості використовують низку сталей, які експлуатуються у різних технологічних середовищах за різних температур, тисків, що часто змінюються навіть на різних ділянках одного апарата. Це обумовлено великими розмірами конструкцій та стадійністю виробничих процесів. Значна кількість обладнання виготовляється дрібними серіями або взагалі є унікальним. Це значно ускладнює статистичний аналіз його пошкоджуваності, яка проявляється переважно у вигляді загальної, міжкристалітної, виразкової та пітінгової корозії, а також тріщин, що розвиваються від осередків локальної корозії під дією статичних і циклічних навантажень.

Вплив циклічних навантажень на розвиток корозійних процесів в агресивному середовищі вивчали Г.В. Карпенко, В.І. Похмурський, А.В. Рябченков, А.М. Кузюков, F.P. Ford, P. Rabbe та ін. В останні десятиліття широко досліджують вплив різних середовищ на розвиток втомних тріщин у сталях і сплавах. Основний акцент робиться на визначені порогових коефіцієнтів інтенсивності напружень і прогнозуванню процесів розвитку коротких корозійних тріщин. Значна увага приділяється вивченню початкових стадій корозійно-механічного руйнування сталей і сплавів (В.В. Панасюк, Г.М. Никифорчин, М.С. Хома, І.М. Дмитрах, Р.К. Мелехов R. Akid і ін.). Прагнення продовжити експлуатацію обладнання і апаратури обумовило поглиблене вивчення властивостей сталей та сплавів, що відпрацювали тривалий час, та розробці методів прогнозування терміну подальшого використання апаратури. Основним інстументарієм при цьому є статистичні методи досліджень. В даному напрямку роботи проводили Р.Г. Маннапов, К.М. Ямалєєв, А.Є. Андрейків, О.П. Осташ, R.E. Dolbi та ін.

Тривала експлуатація обладнання привела до загострення проблеми деградації сталей і сплавів в умовах дії агресивних середовищ. Багатьма дослідниками було показано, що при цьому змінюються не лише механічні характеристики конструкційних матеріалів, але й електрохімічні. В основному це стосувалося сталей магістральних нафтопроводів і нафтопромислового обладнання. Значно менше уваги приділялось аналізу пошкоджень та зміні властивостей матеріалів впродовж експлуатації обладнання хімічних і нафтопереробних виробництв.

Дуже мало робіт також присвячено питанням визначення залишкового ресурсу обладнання, що пропрацювало тривалий час в умовах спільної дії агресивного середовища і механічних навантажень, зокрема вібрації. Існуючі методики і підходи орієнтовані на оцінку поточного стану металу обладнання шляхом діагностики при планових ремонтах або після аварійних зупинок. Це усуває можливість безперервного відслідковування процесу вичерпання ресурсу і, за необхідності, втручання в роботу технологічного обладнання. До того ж такі підходи переважно ґрунтуються на руйнівних методах. Найбільш ефективним методом контролю є постійний корозійний моніторинг в реальному часі. Для обладнання хімічної і нафтопереробної промисловості, яке переважно працює в середовищі електролітів, корозійний моніторинг пошкоджень є найбільш важливою складовою безпеки експлуатації. Тому вивчення закономірностей, що відбуваються при деградації сталей і сплавів, визначення сукупності електрохімічних і механічних характеристик, які можуть свідчити про деградаційні процеси, що протікають під час експлуатації у металі і розробка наукових методів оцінювання залишкового ресурсу, є задачею важливою як з огляду прогнозування подальшої безпечної роботи обладнання, так і розробки нових методів вимірювання чутливих до деградації характеристик.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертаційної роботи отримані при виконанні науково-дослідних робіт згідно з тематичними планами Національної академії наук і при виконанні госпдоговірних робіт у Технологічному інституті Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля (м. Сєверодонецьк) із ЗАТ ”Сєверодонецьке об'єднання Азот”: “Дослідження впливу вібрації на локальні види корозії в умовах роботи обладнання цехів карбаміду і азотної кислоти з метою підвищення надійності експлуатації і збільшення залишкового ресурсу” (2004-2005 рр.), № ДР 0104U009238 (науковий керівник); з ТОВ “Линос“: “Визначення переліку об'єктів ТОВ ”Линос“ з максимальними ризиками руйнування від дії корозії і вібрації. Вивчення причин і характеру руйнування деталей апаратів, трубопроводів і споруд від дії корозії і вібрації з метою підвищення довговічності роботи і визначення його залишкового ресурсу” (2005-2006 рр.), № ДР 0105U007680 (науковий керівник); бюджетної тематики Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, “Розробка системи корозійного моніторингу обладнання установок первинної переробки нафти на нафтохімічних підприємствах України” в рамках цільової комплексної програми “Проблеми ресурсу і безпеки експлуатації конструкцій, споруд і машин” (2007 - 2008 рр.), № ДР 0107U005219 (виконавець); з ЗАТ “Сєверодонецьке об'єднання “Азот”: “Розробка системи діагностики і моніторингу технічного стану карбаматних насосів при виробництві карбаміду” (2008-2009 рр.), № ДР 0109U002924 (науковий керівник). Частина роботи, що стосувалася обробки і аналізу інформації щодо зміни механічних характеристик сталей після тривалої експлуатації в агресивному середовищі на хімічних і нафтопереробних підприємствах виконана автором у ТОВ “Сєверодонецький НДІХІММАШ”, у якому дисертант проходив підвищення кваліфікації шляхом наукового стажування.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала у розроблені методичних підходів до моніторингу корозійно-механічного пошкодження обладнання та оцінювання його технічного стану на основі електрохімічних властивостей деформованих сталей.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні задачі:

*проаналізувати причини і характер руйнування типового обладнання хімічної та нафтопереробної промисловості залежно від умов експлуатації та вібраційних навантажень;

*встановити електрохімічні і механічні характеристики, що є показниками ступеня деградації сталі після тривалої експлуатації за підвищених температур та тисків;

*розробити наукові підходи для оцінювання ступеня корозійно-механічного пошкодження сталей в середовищах електролітів;

*оптимізувати структуру системи корозійного моніторингу, а також модернізувати конструкції електрохімічних давачів для оцінювання ступеня пошкодження сталей в умовах корозійно-механічного руйнування;

*розробити і впровадити у виробництво практичні рекомендації з використання запропонованих систем корозійного моніторингу, прогнозних оцінок залишкового ресурсу обладнання та його продовження, які забезпечують надійність та безпеку експлуатації.

Об'єкт дослідження. Корозійно-механічна пошкоджуваність сталей в агресивних середовищах після тривалої експлуатації в умовах одночасної дії корозивного середовища, механічних і термічних навантажень.

Предмет дослідження. Закономірності зміни сукупності електрохімічних і механічних характеристик придатних для оцінювання ступеня деградації сталей і сплавів після тривалої експлуатації, а також корозійний моніторинг, щодо оцінювання залишкового ресурсу.

Методи дослідження. Корозійно-втомні випробування сталей, потенціодинамічна вольтамперометрія, механічні випробування сталей за статичних і ударних навантажень, оптична мікроскопія, вимірювання твердості поверхні металів. Для оцінювання експериментальних величин, що суттєво виділяються від решти, застосовували метод очищеної вибірки і метод Ірвіна.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Встановлена деградація структури вуглецевих і низьколегованих сталей внаслідок експлуатації за підвищених температур та тисків, яка полягає в подрібненні зерна та випаданні карбідів на границях зерен, а для нержавних сталей - ще й в утворенні високохромистих крихких у- та г'-фаз в аустенітній матриці.

2. Встановлено, що зниження корозійної тривкості експлуатованих вуглецевих і низьколегованих сталей більш ніж в 2 рази порівняно зі сталями в стані поставки, визначається збільшенням швидкості анодних процесів.

3. Для нержавних сталей аустенітного класу, тривала експлуатація в корозивних середовищах приводить до зміщення потенціалу корозії у бік додатніших значень та зниження струму розчинення в пасивному стані в 2…9 разів. При цьому значення потенціалів пітінгоутворення та репасивації стають додатнішими, внаслідок чого знижується схильність сталей до локальної корозії.

4. Показано, що найчутливішими величинами для оцінювання деградації металу є такі механічні характеристики як д, у_0,2, у_b, КС. За відсутності для порівняння механічних характеристик сталі у вихідному стані доцільно використовувати величину у_0,2/у_b.

5. Запропоновано використовувати залежність «потенціал, струм поляризації - кількість циклів до руйнування» при корозійній втомі, як ресурсну криву, на якій можна виділити різні періоди експлуатації обладнання: безпечна експлуатація, період експлуатації за ретельного контролю, період обмеженої експлуатації (патент України № 17856).

6. Розроблено новий електрохімічний спосіб оцінювання залишкового ресурсу обладнання, що працює в середовищі електролітів і підлягає дії механічних навантажень, який ґрунтується на зміні струму поляризації циклічно деформованих нержавних сталей.

7. Розроблено наукові основи нового методу корозійного моніторингу, що ґрунтується на оцінюванні густини електрохімічних імпульсів під час розвитку корозійно-механічного руйнування працюючого обладнання (патент України № 38241).

8. Запропоновано прогнозні оцінки залишкового ресурсу конструктивних елементів обладнання за сукупністю механічних характеристик з врахуванням зупинок, які значно інтенсифікують корозію металу.

9. Узагальнено та систематизовано характер корозійних пошкоджень основного обладнання виробництв карбаміду та нафтопереробки і показано, що наявність вібрації веде до зменшення міжремонтного періоду в 1,5-2 рази.

Практичне значення одержаних результатів.

1. На підставі одержаних закономірностей зміни властивостей сталей, протягом тривалої експлуатації, встановлено характер та границі зміни сукупності їх механічних і електрохімічних характеристик, що дозволяє підвищити безпеку експлуатації обладнання.

2. Розроблено нові конструкції давачів (патент України № 21327) і виготовлено їх дослідно-промислові зразки, показано їх переваги порівняно з існуючими.

3. Розроблено і виготовлено нові системи контролю і моніторингу корозійно-механічних пошкоджень в середовищі електролітів, що дозволяє в реальному часі відслідковувати залишковий ресурс.

4. Розроблено технологічні регламенти з використання методів поляризаційного струму і імпульсного методу для оцінювання ступеня пошкодження обладнання хімічної та нафтопереробної промисловості, які затверджені на ТОВ «Линос» і ЗАТ ”Сєверодонецьке об'єднання Азот”.

5. Аналіз ступеня пошкодження обладнання нафтопереробного заводу ТОВ «Линос» та п'ятьох виробництв карбаміду дозволив встановити місця та характер переважаючих корозійних пошкоджень, що дозволяє забезпечити їх належний контроль.

6. Окремі наукові розробки і практичні рекомендації за результатами дисертаційної роботи впроваджені в лабораторні практикуми і лекційні навчальні курси “Корозія і захист від корозії обладнання хімічного виробництва”, “Автоматизація хімічного виробництва”.

Особистий внесок здобувача. Основні наукові результати роботи отримані дисертантом самостійно. У монографії [1] дисертантом написано розділи 4 і 6, у посібнику [2] дисертантом написано розділ 4. У колективних публікаціях [3-9, 11-13, 15-16, 19, 21, 23] автору належить постановка задач досліджень, проведення експериментальних досліджень, систематизація, узагальнення та інтерпретація отриманих результатів. У публікаціях [24-31] автору належать наукові ідеї, основні технічні рішення. У публікаціях [32-37] дисертанту належать постановка задач досліджень, інтерпретація результатів, формування наукових висновків.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи у вигляді доповідей і повідомлень апробовані на 7 Міжнародному симпозіумі українських інженерів-механіків (Львів, 2005 р.); на Міжнародній інвестиційній науково-практичній конференції ”Виробництво синтетичного моторного палива з вугілля Донбасу, як складова енергетичної безпеки Європи“ (Луганськ, 2005 р.); на 13 Міжнародному колоквіумі ”Механічна втома металів” (Тернопіль, 2006 р.), на 8, 9 та 10 Міжнародній конференції “Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів” (Львів, 2006 р., 2008 р., 2010 р.), на 5 Міжнародній конференції “Водородная обработка материалов” (Донецьк, 2007 р.), на 2 Міжнародній конференції “Електрохімічний захист і корозійний контроль” (Сєверодонецьк, 2007 р.), на Міжнародній конференції “Інтегровані системи управління в гірнично - металургійному комплексі” (Кривий Ріг, 2007 р.), на “1^st International Conference: Corrosion and Material Protection.1^st - 4^th October 2007. Prague. Czech Republic.

У повному обсязі робота доповідалась на науковому семінарі “Корозія. Захист металів від корозії” Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенко НАН України.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 37 друкованих праць, у тому числі монографія, навчальний посібник, 25 статей у наукових фахових періодичних виданнях, журналах і збірниках, що відповідають вимогам ВАК України, отримано 8 патентів на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку літературних джерел (268 найменування) та додатків. Викладена на 272 сторінці друкованого тексту, містить 108 рисунків та 29 таблиць, з яких 5 повністю займають площу 9 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі висвітлено стан і обґрунтовано актуальність проблеми корозійного моніторингу і деградації сталей після тривалої експлуатації в агресивних середовищах хімічної та нафтопереробної промисловості, показано зв'язок роботи із науковими програмами, планами, темами, сформульовані мета та завдання роботи, показано її наукову новизну та практичну цінність, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.

У першому розділі подано огляд і критичний аналіз літературних джерел присвячених корозійно-механічному руйнуванню сталей і сплавів, існуючих методів оцінювання корозійно-механічних пошкоджень, існуючих підходів до визначення залишкового ресурсу технічних об'єктів, методів і способів продовження терміну експлуатації обладнання хімічної галузі, яке працює в агресивних середовищах, показано їх складність і неоднозначність. Встановлено, що в переважній більшості випадків причиною зупинок, аварій і пошкод обладнання в нафтопереробній і хімічній галузі є сумісна дія електрохімічних процесів та механічних напружень. Зроблено висновок, що найбільш раціональним і надійним засобом запобігання критичним станам є постійний моніторинг електрохімічних характеристик металу обладнання і апаратури. Проаналізовано технологічні і конструкційні методи продовження ресурсу обладнання і апаратури в хімічній і нафтопереробній галузі.

Сформульовано основні завдання дисертаційної роботи та визначено напрями досліджень.

У другому розділі перераховані об'єкти і методи досліджень. В роботі досліджено найбільш поширені в хімічній і нафтопереробній промисловості сталі: вуглецева (сталь 20), низьколеговані (09Г2С, 17ГС, 12Х1МФ), середньолегована (15Х5М), нержавні: мартенситного (20Х13), феритного (08Х13), аустенітного (08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т, 08Х17Н12М2Т, 03Х17Н14М3, 12Х18Г12Н5АБ) класів. Експерименти проводили на сталях у вихідному стані (поставка) і після тривалої експлуатації на хімічних і нафтопереробних підприємствах.

На втому і корозійну втому випробовували стандартні круглі зразки шляхом деформуванням чистим згином з обертанням з частотою 50 Гц. Границю втоми (_-1) визначали на базі 10⁷, а корозійної втоми (_-1с) - на базі 510⁷ циклів навантажень. Установка також дозволяла здійснювати електрохімічні вимірювання. Для перевірки систем корозійного моніторингу досліджували заповнені електролітом зразки з труб, що мали концентратор і консольно закріплювались та навантажувались поперечним згином з частотою 5 Гц. Концентратор мав трикутний профіль з кутом при вершині 60° і глибиною 0,5 мм.

Корозійно-втомні випробування проводили в 3%-му водному розчині NaCl, у модельному розчині оборотної води: 300 мг/л SO₄^2-, 400 мг/л Сl^-, pH 6,9, а також у 11%-му водному розчині карбаміду за температури 2930,5 К.

Механічні дослідження на розтяг вели на стандартних зразках діаметром 5 мм на машині Р-5, ударну в'язкість (метод Шарпі) визначали на маятниковому копрі МК-30А. Випробування за підвищених температур проводили згідно з ГОСТ 9651-84. Дослідження ударної в'язкості зварних з'єднань труб після тривалої експлуатації через значні зміщення проводили на нестандартних зразках перерізом 5Ч10 мм. Випробовування біметалу на зріз вели в спеціальних оправках, які фіксували основний метал і дозволяли переміщення плакуючого шару.

Для електрохімічних досліджень використовували вольтамперметрію з швидкістю розгортки потенціалу 4 В/год. Використовували потенціостат П-5827М. Силу струму визначали міліамперметром із класом точності 1,0. Електрод порівняння - насичений хлорсрібний.

Для оцінювання експериментальних величин, що суттєво виділяються від решти застосовували метод очищеної вибірки і метод Ірвіна.

У третьому розділі на прикладі Лисичанського нафтопереробного підприємства “Линос” коротко описані режими роботи, середовище, матеріали, з яких виготовлено основне обладнання. Проведено аналіз пошкоджень і руйнувань обладнання і апаратури первинної переробки нафти ЕЛОУ-АВТ, установок каталітичного риформінгу та каталітичного крекінгу, гідроочищення палива, компресорних машин і устаткування, корозії трубопроводів нафтопереробки, корозійно-механічні пошкодження теплообмінної апаратури і устаткування. Розглянуто характер пошкоджень, виявлено найбільш вразливі з огляду корозійно-механічних пошкоджень об'єкти. Показано, що переважна більшість корозійних процесів має електрохімічний характер, що є передумовою для використання електрохімічних методів в корозійному моніторингу. Розглянуто випадки корозійно-механічних руйнувань обладнання виготовленого з вуглецевих сталей 10, 15, 20; низьколегованих - 16ГС, 09Г2С, 12Х1МФ; середньолегованої - 15Х5М; високолегованих сталей типу 12Х18Н10Т, 20Х23Н18, 45Х25Н20СЛ тощо. Показано, що експлуатація переважної більшості обладнання пов'язана зі значними вібраційними навантаженнями і проведено аналіз пошкоджуваності від одночасної дії корозії і вібрації. Встановлено, що для насосної групи вібраційні переміщення можуть сягати 320-470 мкм, вібропереміщення теплообмінників залежно від місць кріплення складають 165-272 мкм, максимальні коливання сепаратора досягають 205 мкм, що може спричинити виникнення додаткових напружень.

Особливо інтенсивно корозійно-механічне руйнування протікає в зоні термічного впливу зварних з'єднань. Найчастіше відбувається розвиток пітінгової і виразкової корозії основного і наплавленого металу. Для крупнотонажного обладнання це часто супроводжується наводнюванням металу в місці приварювання кільцевої опори (скрізь, але більше в кубовій частині колони). В цьому місці вітрове навантаження додатково інтенсифікує розвиток тріщин. Встановлено, що в середовищі бензинових фракцій при твердості зварного шва більшій 225 НВ спостерігається інтенсивне корозійне розтріскування (КР), а за твердості менше 190 НВ воно не спостерігалось. В інтервалі твердості 190 - 225 НВ інтенсивність КР залежить від вмісту в металі мартенситу з твердістю до 400 НВ та його кількості.

Внаслідок особливих умов роботи колонних апаратів вони виготовляються по висоті з різних металів. Це обумовлює протікання на різних ділянках апарату відмінних за характером і інтенсивністю корозійних процесів.

Показано переважно локальний характер корозійно-механічних пошкоджень і особливості їх протікання для всіх частин колон. Виявлено найбільш вразливі до корозійно-механічних пошкоджень робочі зони різних апаратів та обладнання. Для крупногабаритних об'єктів (колони, реактори, ємності тощо) такими є місця приварювання патрубків і штуцерів, які мають значно меншу товщину порівняно з корпусом основного обладнання. Вони є концентраторами механічних напружень, дія яких посилюється корозією.

Аналіз показав, що зміни механічних характеристик, які відбуваються у сталі протягом тривалої експлуатації обумовлені відповідними структурними перетвореннями. Відмічено, що для всіх досліджених сталей загальним є підвищення характеристик міцності, за одночасного погіршення пластичності. Встановлено, що в процесі експлуатації аустенітних і аустенітно-феритних сталей, зварні шви яких містять до 10% б-фази, за умови одночасної дії агресивного середовища, температури більше 600 °С і механічних напружень з'являється по місцях її залягання нова крихка у-фаза. При цьому відбувається, як правило, крихке міжзеренне руйнування з утворенням клиновидних тріщин і пор по місцях її залягання (рис. 1).



Рис. 1. Характер руйнування труб циклонів регенератора зі сталі 12Х18Н10Т, Ч 100

Наприклад, у труб циклонів регенераторів каталітичного крекінгу, що виготовлені зі сталі 12Х18Н10Т, після 10000 годин експлуатації в середовищі димових газів за робочої температури ~ 700 °С деструктивні структурні зміни одночасно супроводжувались різким падінням характеристик пластичності і підвищенням міцності, що небезпечно з огляду значної вібрації і веде до відриву труб від місць кріплення. Вияснено, що для труб з низьколегованих 12Х1МФ, 09Г2С і аустенітних сталей 12Х18Н10Т, найнебезпечнішим пошкодженням є корозійне розтріскування, спровоковане наводнюванням. Це сприяє утворенню у них дефектів у вигляді пор, холодних тріщин і флокенів. У більшості випадків зародження вказаних вище дефектів відбувається біля дисперсних неметалевих включень. Показано, що в умовах дії інтенсивної вібрації найбільші пошкодження труби мають в місцях підвищеної жорсткості (часто біля місць кріплення) і зміни напрямку поздовжньої осі. Для трубопроводів тріщини також можуть починатися від виразок та пітінгів і розповсюджуватися в металі переважно транскристалітно. Наявність циклічних навантажень сприяє переростанню локальних зародків корозії в корозійне розтріскування і інтенсифікує протікання ножової корозії в зварних з'єднаннях (рис. 2).



Рис. 2. Тріщини в металі труби із сталі 12Х18Н10Т котла-утилізатора Л4-35/11; а Ч 2; б Ч 100

Причиною розтріскування є наявність хлоридів в робочому середовищі і вібрація. Достатньо специфічну і неоднозначну проблему створюють відкладення, що утворюються на охолоджуючих трубах тепообмінників. Відкладення ведуть до локальних перегрівів труб, що інтенсифікує корозію. В окремих випадках виникає повзучість металу.

У четвертому розділі проведено аналіз корозійних та корозійно-механічних пошкоджень обладнання п'яти підприємств виробництва карбаміду та встановлено причини і характер їх руйнувань протягом тривалої експлуатації.

Зараз для виготовлення обладнання виробництва карбаміду переважно застосовуються: вуглецеві сталі 20 та Ст3; нержавні сталі аустенітного класу (08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 10Х17Н13МЗТ, 08Х17Н16МЗТ, 03Х18Н14М2); аустенітно-феритні сталі (08Х22Н6Т, 08Х22Н6М2Т); аустенітно-мартенситна сталь 08Х17Н5МЗ.

Коротко наведено аналіз існуючих типів виробництв і їх характерні ознаки. Досліджено характер корозійних процесів, що протікають на різних ділянках обладнання. Проведено аналіз особливостей локальних видів корозії при виробництві карбаміду, встановлено місця її найбільш інтенсивного протікання. Шляхом статистичної обробки результатів обстеження обладнання на аналогічних виробництвах країн СНД виявлено, що найбільше корзійним пошкодам підлягає колона синтезу карбаміду.

Встановлено, що після нетривалого періоду експлуатації спостерігалася незначна загальна корозія верхнього поясу футерування колони синтезу (газова фаза). Нижче за верхній шар істотної корозії не спостерігалося. Зварні шви протравлені і мали світлий колір. Із збільшенням терміну служби колон корозія основного металу і зварних з'єднань перейшла в нерівномірну. Інтенсивніша корозія спостерігається у зварних швах з великим вмістом фериту. Мала місце пітінгова і виразкова корозія по всій висоті колон, але переважно в середній і нижній частині колони (рідка фаза). Характер пошкоджень залежить від часу експлуатації.

Окрім загальної корозії устаткування виробництва карбаміду, воно підлягає локальним видам корозії, найбільш небезпечні з них: міжкристалітна (МКК), ножова і структурно-вибіркова. Небезпека цих видів корозії поглиблюється тим, що і МКК і структурно-вибіркова корозія можуть переходити в міжкристалітне корозійне розтріскування і корозійно-втомне руйнування (рис. 3).

Рис. 3. Характер корозійного руйнування футерування колон синтезу карбаміду залежно від часу експлуатації на різних хімічних комбінатах

Інтенсивному корозійному пошкодженню підлягають карбаматні насоси: зокрема блоки циліндрів насосів та клапана зі сталі 08Х17Н12М2Т. В клапані карбаматного насосу разом з міжкристалітною корозією сталі має місце інтенсивне корозійно-втомне руйнування (рис. 4).

Рис. 4. Тріщини і корозія клапана карбаматного насоса

Поблизу основної тріщини видні інші, менш глибокі, які носять як транскристалітний, так і міжкристалітний характер і розвиваються переважно по феритним включенням і скупченням карбідів. Більшість тріщин зароджувались в кутах переходів з менших діаметрів отворів на більші. В процесі розвитку тріщини на своєму шляху проходять через ланцюги карбідів і включення фериту (рис. 5).

Рис. 5. МКК (а) і корозійно-втомні тріщини в клапані карбаматного насоса (б); а Ч 300, б Ч 100

Зварні з'єднання нержавних сталей в середовищах синтезу карбаміду схильні до ножової і структурно-вибіркової корозії. Ножова корозія, будучи зосередженою на окремих ділянках міжкристалітної корозії, звичайно спостерігається по зоні сплавлення і по зоні термічного впливу. Найнебезпечнішою є ножова корозія зварних з'єднань трубопроводів плаву карбаміду після колони синтезу, що обумовлено недефектоскопічністю труб високого тиску з аустенітних сталей для ультразвукового контролю і великою небезпекою непередбаченого руйнування.

Оскільки основною причиною МКК нержавних сталей в карбаматі є випадання по границях зерен карбідів (FeCr)₂₃C₆, то температура, що близька під час зварювання до 850 °С є особливо «небезпечною», оскільки швидше за все карбіди випадають за цієї температури.

Показано, що якщо ферит в зварних швах розташований на шляху поширення тріщин, то вони пересікають його, а надалі він розчиняється в агресивному середовищі (рис. 6).

Рис. 6. Корозійне розтріскування сталі 08Х17Н13М3Б, Ч 100

Іншим видом локальної корозії зварних з'єднань аустенітних нержавних сталей в середовищах карбаміду є структурно-вибіркова корозія по б-фазі. Вона інтенсивніше проявляється при електродуговому зварюванні сталей електродами НЖ або ЕА 400/10, коли в наплавленому металі може бути до 20% б-фази. При аргонодуговому зварюванні б-фази в наплавленому металі менше - до 5%. Для ультразвукового контролю такі шви є недефектоскопічними, тому в цьому випадку актуальним є використання електрохімічного моніторингу.

У п'ятому розділі, враховуючи те, що однією з причин пошкодження сталей за довготривалої експлуатації може бути їх деградація, яка викликає зміну їх властивостей в часі, було досліджено електрохімічні і механічні характеристики сталей після тривалої експлуатації у порівнянні зі сталями у стані поставки. Зроблено порівняльний аналіз чутливості різних механічних характеристик для її оцінювання і прогнозування залишкового ресурсу. Також проаналізовано зміни в структурі ряду сталей внаслідок тривалої експлуатації.

Досліджено сталі: 09Г2С, 17ГС, 17Г1С, 12Х18Н10Т, 15Х5М, 12Х1МФ, біметал 09Г2С + 08Х13. Сталі випробовувались на розтяг, удар, втому і корозійну втому. Оцінювали також ступінь наводнювання сталей з часом в різних середовищах. Аналізуючи результати досліджень механічних характеристик низьколегованих сталей 09Г2С, 17Г1С, 17ГС, які пропрацювали значний термін в різноманітних агресивних середовищах, можна відмітити спільні тенденції, що притаманні їх деградації.

Практично всі проведені випробування показують у експлуатованих сталей збільшення величин у_b і у_0,2, що свідчить про зміцнення сталей з часом. Проблема порівняння зі значеннями цих характеристик на момент поставки (тобто відсутністю даних про ці показники у сталей на момент початку експлуатації) може бути частково усунута введенням комплексного показника у_0,2/у_b або у_t--/у_b. Коли для групи низьколегованих сталей у вихідному стані рекомендовано у_0,2/у_b в інтервалі 0,65ч0,70, то у сталей, що були тривалий час в експлуатації, верхнє значення може наближатися до 0,87. Такий показник, як у_0,2/у_b, особливо чутливим виявився при зміні властивостей середньолегованої сталі 15Х5М після експлуатації 71280 годин за температури ~ 800 °С в середовищі гідроочищеного вакуумного дистиляту: він зріс до 0,79-0,99 проти 0,69-0,71 для вихідної сталі. В залежності від температури експлуатації і середовища можливе відхилення цього показника і в бік зменшення. Взагалі, незалежно від марки сталі і умов експлуатації відхилення від цієї величини є свідченням деградації сталі в процесі експлуатації.

Досліджували сталь 09Г2С, яка є основою біметалу, з якого виготовлена колона К-6 на Лисичанському ТОВ “Линос”, що працювала 27 років в середовищі бензинових фракцій за температури ~ 200 °С. За час експлуатації значним корозійним пошкодженнями підлягала вся внутрішня поверхня колони. Особливо враженою виявилась нижня частина колони. Внутрішня поверхня днища з біметалу 09Г2С + 08Х13 (9+3) мм пошкоджена пітінговою та виразковою корозією (рис. 7а), зона термічного впливу зварного з'єднання також мала ділянки з тріщинами плакуючого шару, густина яких зростала в нижній частині (рис. 7б).

Опір біметалу руйнуванню у великій мірі залежить від властивостей несучого металу та їх змін під час експлуатації, а також від щільності з'єднання несучого матеріалу і плакуючого шару.

Рис. 7. Руйнування плакуючого шару біметалу 09Г2С+08Х13: а- виразкова корозія днища; б- корозійне розтріскування сталі 08Х13, Ч5

Свідченням значних деградаційних процесів, що відбулись зі сталлю 09Г2С після тривалої експлуатації є і результати механічних досліджень (рис. 8).

Рис. 8. Діаграма розтягу сталі 09Г2С за температури 20 °С (а) і за температури 200 °С (б): 1, 2 - зразки з вихідної сталі; 3, 4, 5, 6, 7 - зразки з деградованої сталі

Встановлено, що за температури 20 °С (рис. 8а) експлуатована сталь 09Г2С відрізняється незначним збільшенням значень у_b (на ~3-5 МПа) і більш значним у_0,2 (на ~ 11-41 МПа). (рис. 8а). А от зменшення у_0,2/у_b до величин 0,59-0,61 порівняно з 0,63-0,67 у вихідної сталі є досить типовим за тривалої експлуатації таких сталей і є показовою характеристикою деградаційних процесів.

При експериментах за температури 200 °С у сталі після тривалої експлуатації характерним є ступінчастий характер кривої навантаження за напружень більших, ніж напруження текучості (рис. 8б). У вихідної і експлуатованої сталі за температури 20 °С такий характер спостерігається лише на площадці текучості. Така поведінка пояснюється тим, що у сталей після тривалої експлуатації відбулись значні структурні зміни. Найчастіше це проявляється у вигляді випадання на границях зерен карбідів, подрібнення зерна тощо. Вони з енергетичної точки зору є бар'єрами для руху дислокацій, що обумовлює з часом зміцнення сталі. Отже, за навантажень, що відповідають текучості матеріалу і вище розтяг деградованих сталей відбувається ступінчасто, в міру подолання чергового бар'єра. Подрібнення зерна при експлуатації сприяє посиленню цих тенденцій. Саме наявністю в структурі сталі карбідів і інших включень можна пояснити значний розкид значень у_0,2 деградованих сталей незалежно від температури.

Досліджували такий самий біметал 09Г2С+08Х13 з колони К-2, що має аналогічні технологічні умови після 12 років експлуатації та вихідний в стані поставки. Випробовування його на міцність зчеплення шарів полягали у визначені границі міцності на відрив у_від. Встановлено, що після тривалої експлуатації протягом 27 років спостерігається тенденція до практично лінійного зменшення міцності на відрив. Протягом 27 років експлуатації вона зменшилась майже на ~20%.

Метал з колони К-6 досліджено на ударну в'язкість. Основний метал 09Г2С мав наступні характеристики: 30,0?10⁵ Дж/м²; 30,8?10⁵ ДЖ/м²; 25,8?10⁵ Дж/м², а зварний шов: 13,7?10⁵ Дж/м²; 14,7?10⁵ Дж/м²; 14,4?10⁵ Дж/м²; 15,7?10⁵ Дж/м²; 17,0?10⁵ Дж/м². Коефіцієнт ударної в'язкості є досить інформативним з точки зору зміни абсолютних значень. Однак часто деградовані сталі мають значний розкид значень КС, що знижує об'єктивність такої оцінки. Чутливою величиною, що характеризує деградацію сталі обладнання хімічних і нафтопереробних підприємств, є також відносне видовження д. Зміна величини д протягом експлуатації може складати десятки відсотків, але для трубних сталей регламентується лише мінімально допустиме її значення, що утруднює її використання для оцінювання деградації значної частини технічних об'єктів. Відносне звуження ш для оцінювання деградації, внаслідок великої різниці значень навіть у зразків з однієї партії, є менш інформативним показником.

Досліджено на втому і корозійну втому сталь 09Г2С після експлуатації протягом 20 років в середовищі газового конденсату та конденсованого газу і сталі тієї ж марки в стані поставки.

Показано (рис. 9), що границя корозійної втоми зразків без концентраторів напружень у модельному розчині оборотної води і 3%-му розчині NaCl для вихідної і експлуатованої сталей практично однакові: у_-1с = 50МПа.



Рис. 9. Криві втоми сталі 09Г2С

1 - вихідна, повітря;

1' - відпрацьована,

2 - вихідна, 3% NaCl;

3 - відпрацьована: [SO42-] = 300 мг/л, [Сl-] = 400 мг/л;

4 - вихідна, 3% NaCl, (Е = -850 мВ);

5 - відпрацьована, 3% NaCl

Не дивлячись на тривалу експлуатацію границя втоми теж практично не змінилась (у_-1=150 МПа). Тобто, істотних змін опірності втомному руйнуванню внаслідок тривалої експлуатації не спостерігається. Також було визначено, що застосування катодної поляризації Е = - 850 мВ за умови багатоциклового навантаження наближує характеристики експлуатованої сталі 09Г2С в середовищі 3%-го розчину NaCl до характеристик втоми вихідної сталі на повітрі. Аналогічні результати були одержані для цієї ж сталі після 30 років експлуатації в тому ж середовищі, але на іншому підприємстві.

Загальною тенденцією деградації, особливо за підвищених температур, є подрібнення зерен металу. Практично у всіх досліджених випадках відмічається підвищена стрічковість структури металу. Часто місця стрічкового накопичення неметалевих включень є джерелами розшарування, частіше вздовж напрямку прокату. Більшість розшарувань мають вигляд стрічок, розташованих вздовж сульфідних включень (рис. 10).

Рис.10. Характер розшарувань сталі 17ГС після тривалої експлуатації, Ч 300

Для переважної більшості досліджених низьколегованих сталей встановлено, що твердість поверхні не завжди адекватно відтворює процес деградації, що пояснюється не детермінованістю структурних змін і розшаруванням металу.

Для нержавних сталей аустенітного класу процеси деградації характеризуються схожими явищами. Враховуючи те, що вони часто експлуатуються за вищих температур, то ці процеси посилюються. Інтенсивність змін механічних характеристик суттєво залежить від умов експлуатації і терміну роботи. Наприклад, коли у циклонів регенераторів виробництва каталітичного крекінгу (Т? 700 °С) відносне видовження зразків знизилось до 2-5% проти 46-74% у стані поставки, то у регенераторів, виготовлених з тієї ж сталі, що використовувались при виробництві скраплених азоту і кисню, після 35 років експлуатації д змінилась на 15-20%. В останньому випадку на величину зміни д суттєво впливала температура. Але тенденція зменшення д є стійкою і простежується у всіх випадках, що аналізувались. При досліджені нержавних аустенітних сталей, як і у низьколегованих, суттєвих змін величини ш не виявлено. Ця характеристика взагалі менш інформативна, як показник деградації сталей. Зміна коефіцієнта ударної в'язкості, як і у низьколегованих сталей, є досить показовою. Навіть, порівнюючи з мінімальним значенням КС у сталі 12Х18Н10Т корпусу азотного регенератора, що складає 28,6?10⁵ Дж/м², можна відмітити зменшення цієї характеристики для основного металу до (14,9-27,2)?10⁵ Дж/м², а для зварного шва до (13,2-17,2)?10⁵ Дж/м².

Такий показник, як у_0,2/у_b, для цих сталей також досить чутливий до деградації. Те ж стосується і зварних швів аустенітних сталей, де відношення у_0,2 до у_b близьке до 1. На відміну від вуглецевих і низьколегованих сталей, структурні зміни аустенітних сталей мають більш виразний характер.

Практично завжди після тривалої експлуатації відмічається утворення високохромистих крихких у-фази і г'-фази в аустенітній матриці. В зернах аустеніту спостерігається двійникування і лінії ковзання (рис. 11а). Структурні зміни в зварних швах і зоні термічного впливу сталі 12Х18Н10Т протікають більш інтенсивно порівняно з основним металом, але в основному спостерігаються ті ж самі тенденції (рис. 11в). Особливо відмічається збільшення у-фази. В тих випадках коли в процесі експлуатації траплялись перегріви, наприклад, внаслідок зашлакування труб, то структурні зміни поглиблювались. Це обумовлювало погіршення механічних характеристик.

Рис. 11. Мікроструктурні аномалії у сталі 12Х18Н10Т: а - основний метал, б - зона термічного впливу, в - зварний шов; а, б Ч 800, в Ч 300

В зоні термічного впливу по границях зерен утворюються ферито-карбідні структури з порами (рис. 11б), які виступають концентраторами напружень. Переважно дефекти у зварних швах при експлуатації поступово розвиваються, а структурні аномалії пришвидшують цей процес. Часто це супроводжується протіканням міжкристалітної корозії та крихким міжзеренним руйнуванням (рис. 11в). Для зварних швів аустенітних сталей співвідношення у_0,2/у_b для деградованих сталей теж зростає і стає близьким до 1. Відмічаючи подібність процесів, що протікають під час деградації низьколегованих і нержавних сталей, їх зміцнення пов'язали із гальмуванням руху дислокацій утвореними бар'єрами тому, що їх кількість при подрібненні зерен, утворенні карбідів та дефектів завжди зростає. В зв'язку з тим, що біля дефекту у вигляді некогерентної частинки відбувається скупчення дислокацій, то саме в цих місцях з часом утворюються залежно від величини напружень і середовища, джерела розвитку корозійного розтріскування або міжкристалітної корозії. Приведені результати свідчать, що якийсь один показник або характеристика не можуть однозначно характеризувати ступінь деградації сталі. В той же час комплексний аналіз дозволяє оцінити ступінь деградації сталі і з певною вірогідністю прогнозувати залишковий ресурс.

Експлуатація обладнання в хімічній і нафтопереробній промисловості відрізняються не лише великими механічними навантаженнями і агресивними середовищами, але і частими зупинками, що до цього часу не бралось до уваги. Вони можуть бути обумовлені відсутністю сировини, ремонтними і профілактичними роботами тощо. З врахуванням цього, пропонується для оцінювання залишкового ресурсу основного обладнання, що працює за циклічного механічного навантаження, використовувати наступну формулу:

T_зал =(N₀ - n)/сC_gК_бК_з,

де N₀ - число циклів до руйнування метала у вихідному стані; n - число циклів навантаження на момент визначення T_зал; с - число циклів за один рік експлуатації; C_g - коефіцієнт старіння металу; К_б - коефіцієнт безпеки, що враховує питому величину впливу певного обладнання на технологічний процес; К_з - коефіцієнт, що враховує кількість незапланованих зупинок за час експлуатації до моменту визначення залишкового ресурсу.

Для визначення коефіцієнта старіння металу пропонується з врахуванням деградаційних процесів використовувати наступну функціональну залежність:

C_g = f(у_0,2, у_0,2/у_b, д, КС)

Запропонований підхід дозволяє робити загальне оцінювання залишкового ресурсу обладнання. Недоліком представленого методу є необхідність використання руйнівних методів контролю і відносно великий інтервал між моментами проведення аналізу. Характерною відмінністю пошкоджень обладнання в хімічній і нафтопереробній промисловості є переважно локальні пошкодження металу. Цим обумовлена необхідність контролю саме “проблемних місць” обладнання. Незаплановані зупинки (іноді до 10 і більше за рік) суттєво впливають на динаміку розвитку локальних пошкоджень і охоплену ними площу поверхні. Саме через незаплановані зупинки ресурс може зменшуватись в десятки разів. Це обумовлює необхідність розробки методів, які дозволяють визначати залишковий ресурс не статистичними методами, а шляхом моніторингу корозійно-механічних пошкоджень певної частини обладнання, що пришвидшено руйнується.

У шостому розділі досліджено електрохімічні характеристики сталей в стані поставки і після тривалої експлуатації. Випробовували наступні сталі: 09Г2С, сталь 20, 20Х13, 08Х13, 12Х18Н10Т, 03Х17Н14М3 в 3 %-му розчині NaCl.

Досліджували сталь 09Г2С після 20 років експлуатації в середовищі газового конденсату і конвертованого газу з цеху 1-Б ЗАТ “Сєверодонецьке об'єднання Азот” і сталь в стані поставки. Знімались анодні і катодні криві. Встановлено, що потенціал корозії експлуатованої сталі від'ємніший на 0,070 В, а струм корозії виріс в ~2 рази (рис. 12).

Порівнювали властивості сталі 20, що експлуатувалась 20 років в складі бензосховища на ТОВ “Линос” та з трубопроводу оборотної води, який пропрацював 30 років на ЗАТ “Сєверодонецьке об'єднання Азот” (рис. 13).

Рис. 12. Поляризаційні криві вихідної (1) і експлуатованої (2) сталей 09Г2С у 3 %-му розчині NaCl

Рис. 13. Поляризаційні криві вихідної (1) і експлуатованих сталей 20 на ТОВ ”Линос“ (2) і на ЗАТ “СО Азот” (3) у 3%-му розчині NaCl

Встановлено, що її корозійна тривкість порівняно із неексплуатованою теж зменшилась: потенціал корозії змістився у бік від'ємніших значень на 0,05 В, а струми корозії збільшилися в ~2,1 і 2,6 рази відповідно. Зменшення корозійної тривкості сталі 20 та 09Г2С після тривалої експлуатації пов'язано із зростанням швидкості анодних процесів при незначній зміні ефективності катодних реакцій.

Взагалі можна зауважити, що для цих сталей характерним є зростання корозійної активності після тривалої експлуатації за різних умов. Це проявляється в зміщенні потенціалу корозії в бік від'ємніших значень та зростання швидкості корозії більше, ніж в два рази.

Рис.14. Поляризаційні криві вихідної (1) і експлуатованої (2) сталей 20Х13 в середовищі 3%-го розчину NaCl. Стрілкою показано Екор

Рис. 15. Поляризаційні криві вихідної (1) і експлуатованої (2) сталей 08Х13 в середовищі 3%-го розчину NaCl. Стрілкою показано Екор

Дослідженням підлягали також зразки зі сталі 20Х13 після експлуатації протягом 32 років в середовищі оборотної води і зразки зі сталі у стані поставки (рис. 14). Потенціали корозії сталі в стані поставки і після експлуатації дорівнюють -0,300 В і -0,230 В, відповідно. Струм корозії у експлуатованої сталі зменшився в 2,4 рази. Потенціал пітінгоутворення Е_пу у неї на 0,17 В, а потенціал репасивації Е_рп на 0,075 В додатніші, ніж у вихідної сталі. Додатніший на 0,10 В у експлуатованої сталі і ДЕ_пу, а ДЕ_рп практично не відрізняються. Таким чином, корозійна тривкість у експлуатованої сталі підвищилась, про що свідчить зміщення потенціалу в додатній бік та зниження струму розчинення в пасивному стані. Експлуатована сталь менш схильна до пітінгоутворення, а репасивація протікає за однакових потенціалів. Це пояснюється стабілізацією структури металу і збільшенням внаслідок селективного розчинення на поверхні пасивувальних елементів.

Досліджували сталь 08Х13 після експлуатації протягом 21 року в середовищі бензинових фракцій і сталь у стані поставки (рис.15). Встановлено, що потенціали корозії експлуатованої сталі і в стані поставки відрізняються незначно. Струм розчинення в пасивному стані у вихідної сталі більший у ~8 разів, а потенціали пітінгоутворення та репасивації додатніші відповідно на 0,040 В і 0,027 В. Внаслідок цього значення ДЕ_пу і ДЕ_рп у експлуатованої сталі відповідно на 0,030 В та 0,017 В більші. Можна стверджувати, що корозійна тривкість сталі зросла, а схильність до пітінгоутворення хоча і зменшилась, але не істотно.

корозійний моніторинг сталь нафтопереробний

Рис. 16. Поляризаційні криві вихідної (1) і експлуатованої (2) сталей 12Х18Н10Т в середовищі 3%-го розчину NaCl. Стрілкою показано Екор

Вивчали аустенітну сталь 12Х18Н10Т після експлуатації протягом 30 років у середовищі газового конденсату і конвертованого газу і таж сталь в стані поставки (рис.16). Встановлено, що потенціали корозії у експлуатованої і вихідної сталі практично однакові. Струм розчинення в пасивному стані в експлуатованої сталі у ~2,9 разів менший. Її потенціал пітінгоутворення на 0,070 В додатніший, а ДЕ_пу більший, ніж у сталі в стані поставки на 0,07 В. Потенціали репасивації та ДЕ_рп для двох сталей однакові Отже, після 30 років експлуатації сталі 12Х18Н10Т зменшились її схильність до пітінгоутворення та швидкість розчинення в пасивному стані. Для цієї сталі зберігається така ж тенденція зміни електрохімічних властивостей, як і для сталей легованих лише хромом.

Досліджували сталь 03Х17Н14М3 після 30 років експлуатації в складі колони з виробництва карбаміду (рис. 17). Потенціал корозії у експлуатованої сталі на 0,060 В додатніший, ніж у сталі в стані поставки. Її струм розчинення у пасивному стані зменшився в ~2,1 рази. При цьому потенціал пітінгоутворення став додатнішим на 0,105 В, а потенціал репасивації практично не змінився. Беручи до уваги те, що критерій ДЕ_пу зріс на 0,45 В, можна стверджувати, що пітінги у відпрацьованої сталі будуть зароджуватись повільніше. Критерій ДЕ_рп зменшився на 0,060 В, отже репасивація пітінгів буде протікати повільніше.

Рис. 17. Поляризаційні криві вихідної (1) і експлуатованої (2) сталей 03Х17Н14М3 в середовищі 3%-го розчину NaCl. Стрілкою показано Екор

Підсумовуючи, можна стверджувати, що тривала експлуатація нержавних сталей в агресивних середовищах знижує їх швидкість розчинення в пасивному стані та може підвищити їх стійкість проти пітінгоутворення. Основною причиною цього є зміни в структурі сталей, які приводять до її стабілізації та селективне розчинення, що обумовлює накопичення в поверхневих плівках нержавних сталей пасивувальних компонентів.

У сьомому розділі науково обгрунтовуються нові методи корозійного моніторингу і визначення залишкового ресурсу працюючого обладнання шляхом вимірювання електрохімічних характеристик деформованих металів. З точки зору вимірювань корозійно-механічних пошкоджень в умовах одночасної дії механічних навантажень і агресивних середовищ перспективним для металів чутливих до зміни потенціалу є використання методу, за яким стадія руйнування обладнання визначається за характером зміни потенціалу або струму в часі. Згідно з запропонованим методом реєструється величина струму (потенціалу) і визначаються відповідні ділянки, котрі відповідають певним періодам руйнування.