Удосконалення методів контролю показників якості у технології природних та модифікованих жирів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Спеціальність 05.18.06 ? технологія жирів, ефірних масел і парфумерно-косметичних продуктів

УДОСКОНАЛЕННЯ МЕТОДІВ КОНТРОЛЮ ПОКАЗНИКІВ ЯКОСТІ У ТЕХНОЛОГІЇ ЖИРІВ

ВИКОНАВ КІЩЕНКО ВОЛОДИМИР АНАТОЛІЙОВИЧ

Харків ? 2010



АНОТАЦІЯ

стериновий купажований жир технологічний

Кіщенко В.А. Удосконалення методів контролю показників якості у технології жирів ? Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.06 - технологія жирів, ефірних масел і парфумерно-косметичних продуктів. ? Національний університет харчових технологій, Міністерства освіти і науки України, Київ, 2010.

Дисертацію присвячено розробці сучасних методів контролю показників складу та якості олієжирової продукції, зокрема натуральних і модифікованих жирів.

Одержано нові наукові дані щодо складу стеринової фракції сумішей рослинних олій, які доцільно використати у технохімконтролі виробництва купажованих олій.

Розроблено схему комплексного підходу до ідентифікації молочного жиру, який включає удосконалений метод визначення загального жирнокислотного складу, визначення загального ацилгліцеринового складу та метод визначення масляної кислоти.

Доведено, що одночасне застосування декількох аналітичних методів дозволяє вирішувати такі завдання, як визначення складу купажованих олій, наявності замінників та еквівалентів какао масла у шоколаді та виявлення фальсифікацій молочного жиру додаванням жирів рослинного і тваринного походження.

Розроблено методику якісного і кількісного визначення сквалену та восків в оліях методом ГРХ. Підібрано технологічні умови ГРХ для визначення сквалену та восків, а саме: градієнтне програмування температури, температура інжектора, детектора.

Вперше розроблено та валідовано метод, що дозволяє визначати домішки мінеральної оливи різних класів у рослинній олії.

Результати роботи запроваджено у технохімконтроль вхідної сировини на підприємстві ТОВ «Херсонес» та використовується у навчальному процесі на кафедрі технології м'яса, м'ясних та олієжирових продуктів НУХТ.

Ключові слова: технологія природних та модифікованих жирів, жирні кислоти, ацилгліцерини, стеринова фракція, супутні речовини, домішки, показники складу та якості, технохімічний контроль.



1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. У теперішній час в Україні потужності підприємств з видобування та переробки сировини та матеріалів перевищують можливості сільського господарства з вирощування олійної сировини, але продовжують проектуватися та будуватися нові підприємства, суттєво реконструюються та модернізуються діючі підприємства, що спричиняє загострення конкуренції на ринку олієжирової продукції, особливо з появою функціональних жирових продуктів. Це спонукає підприємства до упровадження систем якості і системи безпеки олієжирової продукції, включаючи перегляд застарілих схем технохімічного контролю виробництва, якості і безпеки сировини та готової продукції.

Останнім часом за різних причин природні та модифіковані жири купажуються, забруднюються або навіть фальсифікуються нежировими компонентами, що в значній мірі ускладнює технохімічний контроль виробництва олієжирової продукції. Збільшення в останні роки фактів фальсифікації дорогого молочного жиру дешевими рослинними жирами, недотримання при виробництві продукції з комбінованою жировою фазою співвідношення молочного та інших жирів, загострення проблеми щодо вмісту транс-ізомерів ненасичених жирних кислот у продуктах харчування внаслідок використання гідрованих жирів, введення у олієжирову продукцію олій тропічних рослин, що не є властивими для раціону населення України, потребує нових технологічних рішень щодо контролю складу жирів у продукції.

Тому розробка сучасних методів технохімконтролю олієжирової продукції, зокрема модифікованих жирів є актуальною науково-практичною задачею, яка визначила напрямок дисертаційного дослідження.

Звґязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в Проблемній науково-дослідній лабораторії НУХТ (м. Київ). Дослідження здійснювались в рамках держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти і науки України «Створення наукових основ нанотехнологій олієжирових продуктів і екстрактів функціонального призначення» (ДР№0107U008626), в якій здобувач був відповідальним виконавцем окремих етапів.

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є удосконалення показників хімічного складу і якості та методів контролю в технології натуральних та модифікованих жирів.

Визначена мета обумовила вирішення наступних наукових задач:

- систематизувати теоретичні та прикладні аспекти визначення показників складу і якості та методів контролю в технології натуральних і модифікованих жирів;

- дослідити стериновий склад природних та купажованих рослинних олій;

- дослідити жирнокислотний та ацилгліцериновий склад масла какао та сумішей його з еквівалентом для розробки сучасної схеми технохімконтролю;

- розробити науково-обгрунтовану технологію та метод комплексного підходу до ідентифікації молочного жиру та оцінку якості природних і модифікованих жирів;

- розробити методи контролю щодо визначення вмісту восків, сквалену та мінеральних олив у рослинних оліях.

Обґєкт дослідження ? технохімічний контроль виробництва природних та модифікованих жирів.

Предмет дослідження - показники складу (жирнокислотний, ацилгліцериновий, стериновий) та фізико-хімічні показники якості натуральних і модифікованих олій та жирів .

Методи дослідження. Жирнокислотний склад жирів, цис-транс ізомерний склад ненасичених жирних кислот, ацилгіцериновий склад, стериновий склад визначали методом газорідинної хроматографії (ГРХ), супутні речовини (свален, воскоподібні речовини) методом високотемпературної ГРХ, сторонні домішки (мінеральні оливи) ? високотемпературною ГРХ, газорідинною хроматографією з мас-селективним детекторм (ГРХ/МС). Для обробки експериментальних даних застосовували програмні пакети Galaxie, Agilent Technologies Chemstation, Microsoft Оffice Excel.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше отримано нові наукові дані щодо складу стеринової фракції природних і купажованих рослинних олій для оцінки природності олій та жирів;

- вперше за даними жирнокислотного та ацилгліцеринового складу розроблено метод кількісного визначення натурального масла какао у сумішах з еквівалентами;

- вперше створено комплексну систему оцінки якості олієжирової продукції, яка включає:

* удосконалений метод визначення ацилгліцеринового та стеринового складу молочного жиру, що забезпечує як якісну, так і кількісну ідентифікацію вмісту в ньому чужорідних жирів;

* удосконалений метод визначення жирнокислотного складу молочного жиру з повним розділенням цис- і транс-ізомерів ненасичених жирних кислот;

* розроблено метод визначення масляної кислоти у природних та модифікованих жирах для ідентифікації молочного жиру;

- розроблено метод визначення мінеральних олив у рослинних оліях для визначення ступеню їх забрудненості. Виявлено ефективні умови твердофазної екстракції під час визначення мінеральних олив, що дозволило розробити та валідувати методику;

- розроблено метод визначення восків та сквалену для оцінки вмісту супутніх речовин у природних рослинних оліях під час вхідного контролю та контролю якості готової продукції.

Практичне значення одержаних результатів для олієжирової промисловості полягає у створенні комплексу методів та методик оцінки початкової сировини та готової продукції, необхідних для відповідних схем технохімічного контролю:

- методики хроматографічного визначення жирнокислотного, ацилгліцеринового та стеринового складу жирів для створення сучасних схем технохімконтролю природних та модифікованих жирів, а також для виявлення фальсифікації;

- методику визначення масляної кислоти, спрямовану на визначення чужорідних жирів в молочному жирі та спредах;

- методики визначення масової частки восків та сквалену в рослинних оліях, насінні олійних культур та олієжировмісних продуктах методом ГРХ для забезпечення технохімконтролю початкової сировини та готової продукції;

- методику визначення масової частки визначення мінеральних олив в рослинних оліях методами ГРХ, ГРХ/МС для контролю ступеню їх забрудненості.

Практичне значення роботи підтверджено розробкою нормативної документації, зокрема ДСТУ 4602:2006 «Олії. Методи визначення воскоподібних речовин».

Результати дисертаційної роботи впроваджено на підприємстві ТОВ «Херсонес» (м. Херсон) для забезпечення вхідного контролю рослинних олій. Результати досліджень використовуються в навчальному процесі на кафедрі технології м'яса, м'ясних та олієжирових продуктів Національного університету харчових технологій МОН України при підготовці студентів зі спеціальності 7.091705 «Технологія жирів і жирозамінників».

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи одержано здобувачем самостійно. Серед них: виконання теоретичної та експериментальної частини роботи, статистична обробка результатів та кореляційний аналіз результатів досліджень, формулювання висновків дисертації, розробка нормативної документації, впровадження результатів, що отримані, у практику та навчальний процес. Постановку мети і задач досліджень, обговорення і аналіз одержаних результатів виконано разом з науковим керівником.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено мету і задачі дослідження, сформульовано наукову новизну і практичну значущість роботи.

У першому розділі наведено аналітичний огляд за темою дисертації з використанням науково-технічної, патентної літератури за вибраним напрямком, в якому розглянуто методи контролю та наведено характеристику показників складу та якості в технології олієжировмістивних продуктів.

Розглянуто методики визначення жирнокислотного складу, вмісту цис-транс ізомерів ненасичених жирних кислот, стеринового і ацилгліцеринового складу, суміші мінеральних вуглеводнів у харчових оліях, восків та сквалену. Визначено, що для ефективної роботи підприємств олійножирової галузі актуальним є питання ідентифікації олій та жирів із застосуванням сучасних методів оцінки їх складу та якості. Показано і обгрунтовано необхідність та доцільність розробки нових методик, нормативної документації із використанням сучасних інструментальних методів для підвищення ефективності технології технохімконтролю показників складу та якості сировини і готової продукції олієжирової промисловості.

У другому розділі наведено загальну схему теоретичних та експериментальних досліджень, наведено методики та методи досліджень, описані експериментальні установки та методики, які були удосконалені та пристосовані здобувачем для визначення фізико-хімічних показників. Створено модельні суміші молочного жиру з рослинною олією для визначення якості вершкового масла та спредів, які мають містити у своєму складі молочний жир без сторонніх домішок чужорідних жирів та транс-ізомерів ненасичених жирних кислот. Наведено характеристику жирів та речовин, які використано в дослідженнях. Експериментальні дослідження проводились у Проблемній науково-дослідній лабораторії Національного університету харчових технологій (м. Київ) та Науково-дослідному центрі випробувань продукції ДП «Укрметертестстандарт» (м. Київ).

У третьому розділі викладено результати досліджень жирнокислотного, ацилглі-циринового та стеринового складу і вмісту транс-ізомерів ненасичених жирних кислот в природних, модифікованих оліях та жирах. Одним із напрямків технології модифікованих жирів є виробництво купажованих рослинних олії, збалансованих за співвідношенням щ-6/щ-3 поліненасичених жирних кислот. Технохімічний контроль виробництва та якості купажованих олій здійснюється за допомогою комп'ютерних програм, які забезпечують постійний контроль жирнокислотного складу початкових олій та одержаних купажів. З іншого боку, сьогодні в Україні існує гостра проблема фальсифікації природних олій, що ускладнює вхідний контроль початкової сировини. З огляду на викладене вище, дослідження тільки жирнокислотного складу є недостатнім. У зв'язку з цим певний науковий інтерес представляє дослідження складу стеринової фракції природних рослинних олій та їх сумішей. В табл. 1, 2 представлено результати щодо визначення складу стеринової фракції деяких рослинних олій та найбільш поширених купажів, що за складом відповідають ДСТУ 4536.

Таблиця 1. Склад стеринової фракції деяких рослинних олій

Найменування рослинної олії	Вміст ізомеру стеринів, %
	холестерин	кампастерин	стигма-стерин	в-сито-стерин	?5-авеностерин	?7-стигма-стерин	?7-авено-стерин
Пальмова олія	2,6-6,7	18,7-27,5	8,5-13,9	50,2-62,1	до 2,8	0,2-2,4	до 5,1
Ріпакова олія	-	30,0-33,0	0,4-0,6	49,0-55,0	1,0-2,0	-	-
Соняшникова олія	до 0,7	7,0-13,0	7,0-12,0	56,0-65,0	1,5-7,0	7,0-24,0	3,0-6,5
Кукурудзяна олія	0,2-0,6	18,6-24,1	4,3-7,7	54,8-66,6	4,2-8,2	1,0-4,2	0,7-2,7
Маслинова олія	до 0,5	до 4,0	до 4,0	75,0-80,0	4,0-14,0	до 0,5	-
Соєва олія	0,6-1,4	15,8-24,2	15,9-19,1	51,7-57,6	1,9-3,7	1,4-5,2	1,0-4,6

Таблиця 2. Склад стеринової фракції купажованих рослинних олій

Склад купажованої рослинної олії	Вміст ізомеру стеринів, %
	холестерин	кампастерин	Стигма-стерин	в-сито-стерин	?5-авеностерин	?7-стигма-стерин	?7-авено-стерин
Соняшникова: соєва = 40:60	0,88	16,00	14,30	56,99	3,38	10,16	3,38
Соняшникова: ріпакова = 50:50	0,35	20,50	5,00	56,25	2,88	7,75	2,38
Соняшникова: маслинова = 80:20	0,66	8,80	8,40	63,90	5,20	12,50	3,76
Соєва: кукурудзяна = 60:40	0,76	20,54	12,90	57,07	4,16	3,02	2,36
Соєва: маслинова = 60:40	0,80	13,60	12,10	63,79	5,28	2,18	1,68
Соєва: пальмова = 60:40	2,46	21,24	14,98	55,25	2,80	2,50	3,72

Результати, представлені в табл. 1 і 2, свідчать про те, що основними компонентами стеринової фракції досліджених рослинних олій є в-ситостерин.

Одержані наукові результати можна рекомендувати для створення бази даних у технохімконтролі купажованих рослинних олій, а також для виявлення фальсифікації.

В інших випадках для визначення компонентного складу сумішей жирів недостатньо даних тільки жирнокислотного складу. Такою складною сумішшю для ідентифікації є, наприклад, суміш масла какао з додатком замінника або еквівалента.

Відомо, що масло какао є основним і найдорожчим інгредієнтом шоколаду та шоколадних виробів. Тому у виробництві, як правило, застосовують технологічні суміші масла какао із замінниками його або еквівалентами.

У табл. 3 наведено результати щодо жирнокислотного складу масла какао та його сумішей з еквівалентом.

Таблиця 3. Жирнокислотний склад масла какао та його сумішей з еквівалентом

Масова частка жирних кислот (відносна), %	Вимоги до масла какао згідно ГОСТ 30623-98	Масло какао	Масло какао: еквівалент = 95:5	Масло какао: еквівалент =80:20
С 14:0	0,10	0,09	0,12	0,20
С 16:0	25,00-27,00	25,80	26,50	27,50
С 16:1	0,10-0,30	0,20	0,28	0,24
С 18:0	31,00-37,00	35,10	35,20	34,30
С 18:1	31,00-35,00	34,80	33,40	33,10
С 18:2	2,80-4,00	3,24	3,23	3,25
С 18:3	0,10	0,10	0,18	0,16
С 20:0	0,20-1,00	0,96	1,04	1,05

З табл. 3 видно, що чисельні значення масових часток жирних кислот, визначених методом ГРХ, для масла какао і його сумішей з еквівалентом настільки близькі між собою і знаходяться в межах, передбачених ГОСТ 30623, що не дозволяють виявити та кількісно оцінити присутність еквівалента, навіть за умови 20 %-вої добавки.

З науково-технічної літератури відомо, що особливістю ацилгліцеринового складу натурального масла какао є наявність симметричних ацилгліцеринів типу: SOS, POP, SOP (S - стеаринова, O - олеїнова, P - пальмітинова кислоти).

Тому для виявлення та кількісної ідентифікації еквіваленту масла какао у сумішах запроваджено метод визначення ацилгліцеринового складу. Межа визначення еквіваленту у суміші з маслом какао становила 2 %, що відповідає вимогам міжнародного стандарту Directive 2000/36 EC.

Хроматографуванню були піддані зразки масла какао, еквіваленту та виробничих сумішей жиру, вилученого з чорного шоколаду та шоколадних цукерок вітчизняного виробництва. У табл. 4 наведено результати визначення ацилгліцеринового складу зазначених зразків. Дані таблиці вказують, що жир вилучений з чорного шоколаду містить масло какао і підтвердженням цього є порівняння вмісту одного з основних ацилгліцеринів РОР: у натуральному какао-маслі вміст РОР ? 19,6%; в жирі вилученому з чорного шоколаду ? 20,2%; у жирі вилученому з шоколадних цукерок ? 23,9%. Отже, у шоколадні цукерки додано еквівалент какао-масла, внаслідок чого підвищився вміст РОР.

Таблиця 4. Ацилгліцериновий склад у досліджуваних зразках

Найменування жирових субстратів	Вміст ацилгліцеринів, %
	РОР	POS	POO	SOS	SOO
Какао-масло дезодороване	19,6±0,3	47,7±0,4	1,0±0,4	31,3±0,2	0,4±0,2
Еквівалент Шехао	48,0±0,4	15,9±0	0,2±0	35,3±0,5	0,7±0,1
Частковий замінник Cebao	11,8±0,2	35,3±0,1	1,6±0,1	49,7±0,1	1,7±0
Жир, що вилучено з чорного шоколаду	20,2±0,3	47,5±0,2	1,4±0,2	30,2±0,4	0,5±0,1
Жир, що вилучено з шоколадних цукерок	23,9±0,3	44,8±0,4	0,5±0,1	30,6±0,2	0,3±0,1

Ще більш складною науково-практичною задачею є ідентифікація молочного жиру, оцінка його «справжності» у складі вершкового масла та продуктах з комбінованою жировою фазою - спредах.

Відомо, що молочний жир має унікальний жирнокислотний склад. За даними деяких авторів у молочному жирі знаходять до 200 різних жирних кислот. Однією з його характерних ознак є наявність летких низькомолекулярних жирних кислот, у першу чергу масляної кислоти (С4:0), вміст якої сягає 3,6 %. Тому визначення вмісту масляної кислоти у вершковому маслі та спредах дозволяє виявити факт присутності (або відсутності) молочного жира у зазначених жирових продуктах.

Під час виконання експериментальних досліджень було удосконалено методику визначення масляної кислоти, а саме для розрахунку вмісту масляної кислоти проведено три послідовні хроматографічні розділення калібрувальної суміші ? метилових ефірів масляної (С4:0) та валеріанової (С5:0) кислот концентрацією 0,5 мг/мл.

Кількісний вміст масляної кислоти (Х, г/100 жиру) у зразках було розраховано за формулою

X = 100 · Q_зр · R_f · V_ст · C_ст/m, (1)

де Q_зр - відношення площі піків метилових ефірів масляної та валеріанової кислот; Rf - ступінь розділення; m - маса зразку жиру, взятого для аналізу (мг); V_сm ? концентрація розчину внутрішнього стандарту (С5:0), V_сm = 5 мг/мл; C_ст ? концентрація градуювального розчину (С4:0), C_ст = 0,5 мг/мл.

В табл. 5 представлено результати визначення масової частки масляної кислоти у зразках чистого молочного жиру, вершкового масла та спредів різних відчизняних виробників.

Таблиця 5. Вміст масляної кислоти у промислових зразках молочного жиру, жирів, вилучених з вершкового масла та спредів

Найменування субстрату, з якого виділено жир для аналізу	Розрахований вміст масляної кислоти, г/100 г жиру
Молочний жир	3,5-4,5
Вершкове масло: №1	4,4
№2	4,1
№3	0,1
№4	4,4
№5	4,5
№6	3,4
№7	4,3
Спреди : №1	1,0
№2	0,9
№3	2,1



За діючими в Україні нормативами «вершковим маслом» може називатись продукт, в якому вміст власне вершкового масла складає не менше 60% від загального вмісту жирів (жирової фази). Тому для висококалорійного вершкового масла або спреда (вміст жирів від 60 до 82,5%) цілком вірогідним є присутність іншого жиру рослинного або тваринного походження (натуральних або модифікованих) або навіть замінників молочного жиру, які під різними найменуваннями (Делікон, Пальміра, Комбіол, Віолія та ін.) виробляють вітчизняні олієжирові підприємства. Але найчастіше для купажування вершкового масла використовують рафіновану вибілену дезодоровану (РВД) пальмову олію або гідровану пальмову олію.

Для знаходження вмісту домішки пальмової у вершковому маслі та спредах було досліджено модельні суміші молочного жиру з пальмовою олією (РВД та гідрованою) у різних співвідношеннях компонентів. Для рішення поставленої задачі у модельних сумішах молочного жиру з пальмовою олією (РВД та гідрогенізованою) визначали сумарний ацилгліцериновий склад та вміст холестеролу (табл. 6 і 7).

Таблиця 6. Сумарний вміст ацилгліцеринів у молочному жирі та його суміші з дезодорованою (РВД) пальмовою олією

Ацилгліцерин склад	Сумарний вміст ацилгліцеринів у аналізованих зразках, %
	Пальмова олія	Суміш молочного жиру з різним вмістом пальмової олії (%)
		5%	10%	30%	40%
С 24		0,081±0,005	0,080±0,005	0,067±0,005	0,050±0,003
Холестерол		0,294±0,034	0,285±0,012	0,234±0,015	0,183±0,009
С 26		0,218±0,028	0,318±0,006	0,179±0,012	0,146±0,008
С 28		0,489±0,058	0,460±0,023	0,336±0,023	0,286±0,009
С 30		0,974±0,104	0,903±0,017	0,718±0,049	0,571±0,013
С 32		2,206±0,109	1,994±0,007	1,592±0,114	1,289±0,037
С 34		5,475±0,283	5,127±0,006	4,195±0,257	3,534±0,043
С 36		10,032±0,471	9,685±0,057	8,213±0,448	7,205±0,004
С 38		11,006±0,292	10,559±0,081	8,718±0,388	7,495±0,025
С 40		8,855±0,064	8,369±0,044	6,735±0,244	5,611±0,001
С 42		6,276±0,042	5,925±0,041	4,835±0,122	4,074±0,018
С 44	0,475 ± 0,019	6,060±0,115	5,749±0,033	4,794±0,057	4,128±0,009
С 46	1,235 ± 0,017	7,167±0,185	6,901±0,003	5,981±0,006	5,286±0,017
С 48	8,373 ± 0,013	9,447±0,257	9,512±0,006	9,284±0,144	9,241±0,069
С 50	37,920 ± 0,123	13,199±0,304	14,732±0,005	19,066±0,609	22,145±0,104
С 52	39,670 ± 0,020	11,762±0,204	13,198±0,090	17,96±0,676	21,108±0,032
С 54	11,631 ± 0,086	6,461±0,342	6,305±0,111	7,065±0,312	7,647±0,084

Аналогічні дані одержано для суміші молочного жиру з кокосовою, пальмоядровою, рідкими рослинними оліями (соєвою, ріпаковою, маслиновою, соняшниковою, лляною, кукурудзяною), гідрованим риб'ячим жиром, свинячим жиром.

Для всіх досліджених сумішей одержано розрахункові формули сумарного ацилгліцеринового складу на основі пакетів прикладних програм Microsoft Оffice Excel.

У загальному вигляді сумарний ацилгліцериновий склад визначають лінією регресії

S = 2,7575 · C26 + 6,4077 · C28 + 5,5437 · C30 ? 15,3247 · C32 + 6,2600 · C34 + 8,0108 · C40 ? 5,0336 · C42 + 0,6356 · C44 + 6,0171 · C46. (2)

Для сумішей молочного жиру, наприклад, з пальмовою олією сумарний ацилгліцериновий склад визначають за формулою

S = 3,6644 · C28 + 5,2297 · C30 + 12,5073 · C32 + 4,4285 · C34 ? 0,2010 · C36 + 1,2791 · C38 + 6,7433 · C40 ? 4,2714 · C42 + 6,3739 · C46. (3)

У наведених формулах: S ? сумарний вміст ацилгліцеринів, %; С 26, С28…С46 ? масова частка відповідних ацилгліцеринів, %.

Таблиця 7 .Сумарний вміст ацилгліцеринів у молочному жирі та його суміші з гідрованою пальмовою олією

Ацилгліцерин склад	Сумарний вміст ацилгліцеринів у аналізованих зразках, %
	Гідрована пальмова олія	Суміш молочного жиру з різним вмістом пальмової олії (%)
		5%	10%	30%	40%
С 24		0,054±0,003	0,048±0,001	0,037±0,000	0,034±0,003
Холестерол		0,306±0,008	0,274±0,002	0,211±0,007	0,188±0,009
С 26		0,209±0,004	0,189±0,001	0,146±0,007	0,129±0,004
С 28		0,484±0,009	0,432±0,003	0,330±0,008	0,300±0,015
С 30		0,898±0,003	0,801±0,013	0,616±0,019	0,545±0,013
С 32		1,972±0,031	1,756±0,022	1,338±0,034	1,154±0,003
С 34		4,891±0,106	4,437±0,021	3,470±0,078	2,972±0,045
С 36		9,291±0,157	8,495±0,047	6,930±0,127	6,352±0,107
С 38		10,915±0,043	9,972±0,042	7,948±0,143	7,059±0,092
С 40		8,818±0,071	8,056±0,041	6,056±0,065	5,134±0,064
С 42		5,681±0,091	5,258±0,005	3,949±0,020	3,328±0,041
С 44		5,305±0,074	5,036±0,002	3,882±0,008	3,304±0,040
С 46	0,762±0,075	6,418±0,056	6,213±0,014	4,992±0,024	4,338±0,057
С 48	2,697±0,262	8,819±0,067	8,707±0,023	7,338±0,052	6,631±0,063
С 50	24,360±0,287	13,574±0,016	14,631±0,038	17,153±0,148	18,223±0,094
С 52	32,035±0,013	13,943±0,009	15,519±0,069	19,805±0,183	21,819±0,164
С 54	38,694±0,520	8,419±0,054	10,176±0,050	15,800±0,108	18,492±0,210

Для кількісного визначення чужорідних жирів у молочному жирі одержано формулу

X (%) = 100 (100 - S) / (100 - S_f), (4)

де Х - масова частка (у %) невідомого чужорідного жиру у зразку молочного жиру; S - значення, отримане при розрахунках за загальною формулою; S_f - значення, розраховане за індивідуальною формулою для певного чужорідного жиру.

За наведеними формулами було розраховано значення S і S_f для всіх досліджених у роботі зразків та отримано результати, які наведено у дисертаційній роботі.

За результатами аналізу модельних сумішей молочного жиру з пальмовою олією побудовано графічну залежність розрахованих за формулою (3?4) значень S і S_f від вмісту пальмової олії у модельних сумішах, за якими і створено математичні описи для знаходження вмісту чужорідної домішки пальмової олії у будь-якому зразку молочного жиру.

Встановлено, що залежність отриманого за загальною формулою значення S від процентного вмісту дезодорованої пальмової олії у молочному жирі описується лінійною функцією за рівнянням

y1 = ? 0,84104 x + 100,15220, (5)

де y1 - сумарний вміст ацилгліцеринів, розрахований за формулою (2), %; х - вміст пальмової олії у суміші з молочним жиром, %

Залежність отриманого за індивідуальною формулою (3) для суміші молочного жиру з пальмовою олією значення S від процентного вмісту дезодорованої пальмової олії у молочному жирі описується лінійною функцією за рівнянням

y2 = ? 0,82091 x + 99,41445. (6)

Для сумішей молочного жиру з гідрованою пальмовою олією аналогічні залежності мають вигляд

y3 = ? 0,95800 x + 96,28000, (7)

y4 = ? 0,93878 x + 95,88405. (8)

Таким же чином одержано результати щодо вмісту пальмової олії у складі жирової фази аналізованих зразків спредів і виявлених фальсифікатів вершкового масла. Одержані дані представлено у табл. 8, які свідчать про те, що величини вмісту пальмової олії у зразках, розраховані за загальною та індивідуальними формулами, добре співпадають (відносна похибка не перевищує 6 %). Це підтверджує адекватність математичних описів типу (5?8).

Таблиця 8. Вміст пальмової олії (РВД) у зразках спредів (1, 4, 5) та вершкового масла (2, 3)

№ зразку	Вміст пальмової олії, (загальна формула), %	Вміст пальмової олії, (індивідуальна формула), %	Середній вміст пальмової олії, %
1	86,50	86,40	83,20±3,20
2	5,90	5,77	5,80±0,10
3	11,20	11,00	8,00±0,00
4	44,50	41,90	40,50±1,40
5	45,30	42,70	41,30±1,40

Під час дослідження вмісту транс-ізомерів олеїнової, лінолевої кислот у дезодорованій і гідрованій пальмовій олії та їх сумішах з молочним жиром отримано результати, з яких можна зробити висновок, що додавання гідрованої рослинної олії до молочного жиру підвищує у продукті вміст транс-ізомерів октадеценової кислоти і зменшує вміст лінолевої кислоти. І навпаки, змішуючи молочний жир з дезодорованою рослинною олією, в ньому зменшується вміст транс-ізомерів і лінолевої кислоти. Отже, дослідження вмісту ізомерів ненасичених жирних кислот надає інформацію не лише про присутність сторонніх рослинних домішок у молочному жирі, але й про їхню якість.

Останнім часом в Україну потрапляють комерційні жири для молочних продуктів, зокрема тваринного походження (свинячий, риб'ячий, оброблений за спеціальною технологією жир морських ссавців і т.ін.), в яких масову частку холестеролу максимально наближено до молочного жиру. Для виявлення компонентного складу таких жирів також використано метод визначення загального ацилгліцеринового складу, який дозволяє визначити домішки чужорідних жирів.

На підставі дослідження ацилгліцеринового складу модельних сумішей молочного жиру з чужорідними рослинними та тваринними жирами визначено межі визначення їх, які наведено в таблиці 9.

Таблиця 9. Межа визначення чужорідних жирів у молочному жирі, %

Найменування олії або жиру	Межа визначення, %
Олія соняшникова	2,0
Олія соєва	5,0
Олія ріпакова	7,0
Олія пальмоядрова	5,0
Олія пальмова	5,0
Олія кокосова	5,0
Жир свинячий	5,0
Жир риб'ячий	10,0
Жир морських ссавців	10,0
Замінник молочного жиру	5,0

Таким чином, для ефективного технохімічного контролю виробництва і якості готової продукції, а також визначення фальсифікації жирів рослинного та тваринного походження необхідно застосування комплексу аналітичних методів.

Розроблено схему комплексного підходу до ідентифікації олій та жирів, який включає методи визначення загального жирнокислотного складу, визначення ацилгліцеринового складу та складу стеринової фракції, вмісту транс-ізомерів жирних кислот.

Одночасне застосування декількох фізико-хімічних методів дозволяє вирішувати такі завдання, як визначення домішок соняшникової олії в маслиновій, наявності замінників та еквівалентів какао масла у шоколаді та виявлення фальсифікацій молочного жиру додаванням жирів рослинного і тваринного походження у вершковому маслі та спредах.

У четвертому розділі наведено результати досліджень технології визначення сквалену, воскоподібних речовин та мінеральних олив в рослинних оліях, підібрано і обґрунтовано режими екстракції, виділення, розділення та їх визначення.

В рослинних оліях міститься невелика кількість вуглеводнів (0,01?0,05%) здебільшого сквален - ненасичений вуглеводень С₃₀Н₅₀. Виявлено, що сквален має здатність підсилювати імунну систему в декілька разів, забезпечуючи тим самим стійкість організму до різних захворюваннь. За рахунок того, що сквален входить до складу клітин шкіряного покрову, він легко всмоктується та проникає всередину організму. Сквален захищає організм людини від радіації, перетворюючись у вітамін Д. Вміст сквалену у рослинних оліях не контролювався із-за відсутності стандартизованої методики.

В основу розробленої методики покладено методи омилення рослинної олії, екстрагування неомиленного залишку, вилучення сквалену за допомогою тонкошарової хроматографії та подальше його хроматографічне розділення на неполярній колонці. Визначено ефективні умови омилення та екстракції.

Запропонована методика якісного та кількісного визначення сквалену методом ГРХ з використанням внутрішнього стандарту сквалону дозволяє здійснювати моніторинг сквалену в рослинних оліях (зокрема амарантовій та маслиновій) під час створення жирових продуктів лікувально-профілактичної дії.

Присутність воскоподібних речовин в рослинних оліях обумовлює ступінь її прозорості. Через близьку з ацилгліцеринами густину воски довгий час знаходяться у стані суспензії, що надає олії каламутності та погіршує органолептичні показники готової продукції. Воскоподібним речовинам в олії притаманна певна стійкість, що створює труднощі під час їх видалення. Стандартизовані методи визначення неомилювальних речовин, до яких належать і воски, які діють на цей час в Україні та інших країнах, відрізняються між собою застосованими розчинниками, умовами промивання екстракту та ін.

Воскоподібні речовини вилучали з соняшникової олії за допомогою колонкової хроматографії з використанням набивних колонок із силікагелем. Визначали соскоподібні речовини методом капілярної газової хроматографії з внутрішнім стандартом (гексатриоктаном), який завчасно додавали до рослинної олії. Розроблену методику визначення воскоподібних речовин із застосуванням ГРХ з високотемпературною колонкою уведено до складу ДСТУ 4602:2006 «Олії. Методи визначення воскоподібних речовин».

До теперішнього часу в Україні вміст мінеральних олив в рослинних оліях не нормувався, оскільки при належній експлуатації обладнання, що використовується при виробництві та транспортуванні рослинної олії, не повинно відбуватись її забруднення мінеральними вуглеводнями. Необхідність розробки методу визначення мінеральних олив виникла також у зв'язку зі спробами фальсифікації рослинних олій, зокрема, соняшникової.

Розроблений метод включає виділення мінеральних олив на колонці, заповненій окисом алюмінію та наступним визначенням їх концентрації методом ГРХ з полум'яно-іонізаційним детектором. Ідентифікація природних вуглеводнів та інших природних сполук здійснюється за допомогою газового хроматомас-спектрометра.

Межа виявлення методу становить 10 мг/кг, межа кількісного визначення - 20 мг/кг. Коефіцієнт повернення, встановлений шляхом випробувань зразків соняшникової олії з додаванням стандартного розчину мінеральних олив, становить 97 %.

Запропонований метод очищення дозволяє отримати чисту фракцію мінеральної оливи без домішок ацилгліцеринів, що заважають подальшому визначенню вуглеводнів, ланцюг яких складається з 40 і більше атомів вуглецю.

Ідентифікація піків мінеральних олив здійснювали за часом утримання. Кількісне визначення проводили методом зовнішніх стандартів. На початку роботи в якості градуювального зразка використовувалась суміш мінеральних олив середньої фракції, легкої фракції та рідкого парафіну, а пізніше ? стандартний зразок мінеральної оливи, який являє собою суміш двох фракцій мінеральних олив. Робочий лінійний діапазон концентрацій мінеральної оливи - від 0,25 до 5,0 мг/см³.

Розроблений метод дозволяє виявляти домішки мінеральних вуглеводнів у рослинних оліях і проводити їх кількісне визначення. Обов'язковими умовами для отримання коректного результату є використання реактивів з високим ступенем чистоти, правильна підготовка проби та ідентифікація природних вуглеводнів.

Проведено дослідження та вивчено вплив швидкості елюювання розчинника (гексану) скрізь сорбент (твердофазна екстракція) на вилучення мінеральних олив із рослинних олій. Дані представлено на рис.1.

Рис. 1. Залежність ступеню вилучення мінеральних олив від швидкості елюювання розчинника

Виявлено, що при елююванні розчинника зі швидкістю 0,5 крапель в секунду вилучення мінеральних олив із рослинної олії знаходиться в межах 97 ? 100%, ацилтригліцеринів 0,5 %, а супутніх речовин до 1 % .

Експериментально доведено залежність терміну пробопідготовки від величини наважки та впливу зовнішніх факторів на отриманий результат. Доведено доцільність зменшення наважки зразка, що надало можливість підвищити чутливість методу та достовірність результатів аналізу.

Методику визначення мінеральних олив впроваджено у вхідний контроль рослинних олій на підприємстві ТОВ «Херсонес» (м. Херсон). Цю методику також уведено до системи технохімконтролю соняшникової олії, призначеної для експорту в країни ЄС.



ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі наведено систематизацію теоретичних та прикладних аспектів визначення показників складу та якості та методів контролю олієжирової продукції та перспективне вирішення науково-практичної задачі створення методів технохімічного контролю натуральних і модифікованих жирів.

1. Одержано нові наукові дані щодо стеринового складу сумішей рослинних олій, які доцільно використовувати у технохімконтролі виробництва купажованих олій, передбачених ДСТУ 4536.

2. Виявлено, що сучасна схема технохімконтролю масла какао повинна базуватись не тільки на даних жирнокислотного складу, який не дозволяє виявити навіть 20 % домішок еквіваленту, але й передбачати визначення ацилгліцеринового складу жирових субстратів.

3. Розроблено науково-обгрунтовану технологію та метод комплексного підходу до ідентифікації молочного жиру та оцінку якості олієжирової продукції (маргаринів, спредів), яка включає:

- удосконалений метод визначення загального ацилгліцеринового складу сумішей молочного жиру з тропічними оліями (пальмовою, кокосовою та пальмоядровою), рідкими рослинними (соняшниковою, соєвою, ріпаковою, маслиновою, кукурудзяною, лляною), тваринними та жирами морських тварин та риб;

- удосконалений метод визначення жирнокислотного складу олій та жирів з повним розділенням цис-, транс-ізомерів ненасичених жирних кислот;

- розроблений метод визначення масової частки масляної кислоти у природних та модифікованих жирах.

Визначено, що в залежності від виду олії чи жиру межа визначення чужорідних жирів у молочному жирі коливається від 2 (соняшникова олія) до 10 % (жир риб'ячий, жир морських ссавців).

4. Розроблено метод та методику визначення сквалену в амарантовій та маслиновій оліях методом ГРХ з використанням внутрішнього стандарту сквалону.

5. Виявлено, що ефективним методом визначення воскоподібних речовин є метод ГРХ з високотемпературною колонкою. Розроблено та затверджено ДСТУ 4602:2006 «Олії. Методи визначення воскоподібних речовин».

6. Розроблено та валідовано метод визначення домішок мінеральних олив різних класів у рослинних оліях. Створено та започатковано в Україні систему технохімконтролю соняшникової олії, призначеної для експорту в країни ЄС.

7. Результати дисертаційної роботи запроваджено на підприємстві ТОВ «Херсонес» та навчальному процесі на кафедрі технології м'яса, м'ясних та олієжирових продуктів НУХТ.



СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кіщенко В.А. Визначення мінеральних олій в харчових оліях методом газової хроматографії / О.В. Голубець, В.А. Кіщенко, І.В. Левчук // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». - Харків: НТУ «ХПІ», 2008. - № 41. - С. 11-17.

2. Кіщенко В.А. Інноваційні технології та безпечність олієжирової продукції / М. Осейко, В. Кіщенко, І. Левчук // Харчова і переробна промисловість. - К.: НУХТ, 2008. - Вип. 3 (343). - С. 22-24.

3. Кіщенко В.А. Ідентифікація олій та жирів / В. Кіщенко, М. Осейко, О. Голубець // Харчова і переробна промисловість. - К.: НУХТ, 2009. - №. 11-12 (363?364). - С. 23-25.

4. Кіщенко В.А. Ідентифікація чужорідних жирів у какао-маслі методом високоефективної газової хроматографії / О.Ю. Купріна, В.А. Кіщенко, О.В. Голубець // Наукові записки. Збірник наукових праць. Тематичний випуск: Хімічні науки і технології. - Київ: Києво-Могилянська академія, 2007. - Том 66. - С. 72-77.

5. Кіщенко В.А. Использование газохроматографических методов для идентификации жиров растительного и животного происхождения / [М.І. Осейко, І.В. Левчук, О.В. Голубець та ін.] // Материалы 7-й Международной конференции [«Масложировая индустрия - 2007»], (Санкт-Петербург, 2007 г.) / СПБ: ВНИИЖ, 2007. - С. 45-46.

6. Кіщенко В.А. Проблеми якості і безпеки олієжирової сировини і БАД у молочній промисловості / [М.І. Осейко, В.А. Кіщенко, І.В. Левчук та ін.] // Тези доповідей Міжнародної науково-технічної конференції [«Інноваційні технології, проблеми якості і безпеки сировини та готової продукції у м'ясній та молочній промисловості»], (Київ, 2007 р.) / М-во освіти та науки, Національний ун-т харчових техн. ? К.: НУХТ, 2007. ? С. 78?79.

7. Кіщенко В.А. Современный поход определения минеральных масел в растительных маслах / [В.А. Кіщенко, І.В. Левчук, О.В. Голубець] // Матеріали міжнародної науково-технічної конференції [«Хімія та технологія жирів»], (Алушта, 2008 р.) / Алушта-Харків: УкрНДІОЖ, 2008. ? С. 83.

8. Кіщенко В.А. Визначення мінеральних олив в рослинних оліях методом газової хроматографії / [В.А. Кіщенко, О.В. Голубець, І.В. Левчук] // Тези доповідей 75-ї наукова конференції молодих учених, аспірантів і студентів [«Наукові здобутки молоді ? вирішенню проблем харчування людства у ХХІ столітті»], (Київ, 2009 р.) / М-во освіти та науки, Національний ун-т харчових техн. ? К.: НУХТ, 2009. ? С. 204.

9. Кіщенко В.А. Растительный сквален ? уникальный компонент липидов / В.А. Кіщенко, І.В. Левчук // Материалы международной научно-технической конференции [«Химия и технология жиров. Перспективы развития масложировой отрасли»], (Алушта, 2009 р.) / Алушта-Харків: УкрНДІОЖ, 2009. ? С. 29.

10. Кіщенко В.А. Іноваційна технологія визначення мінеральних олив в оліях / В.А. Кіщенко, М.І. Осейко // Тези доповідей 76-ї наукова конференції молодих учених, аспірантів і студентів [«Наукові здобутки молоді - вирішенню проблем харчування людства у ХХІ столітті»], (Київ, 2010 р.) / М-во освіти та науки, Національний ун-т харчових техн. - К.: НУХТ, 2010. ? С. 103.

Размещено на Allbest.ru