Композити на основі полістиролу і поліметилметакрилату, наповнені оксидами титану та цинку з полівінілпіролідоном

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний Університет "Львівська Політехніка"

УДК 678.046.3:678.744.33:678.746

05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

КОМПОЗИТИ НА ОСНОВІ ПОЛІСТИРОЛУ І ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ, НАПОВНЕНІ ОКСИДАМИ ТИТАНУ ТА ЦИНКУ З ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНОМ

Шибанова Алла Миколаївна

Львів - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Суберляк Олег Володимирович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас

Офіційні опоненти -

доктор технічних наук, професор Стухляк Петро Данилович Тернопільський національний технічний університетім. І. Пулюя,

завідувач кафедри комп'ютерно-інтегрованих технологій кандидат технічних наук, професор Авраменко В'ячеслав Леонідович Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", завідувач кафедри технології пластичних мас

Захист відбудеться " 02 " липня 2010 року о 12 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013 Львів-13, вул. С. Бандери, 12, корпус 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013 Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий "31" травня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н., доц. Дзіняк Б.О.

Анотації

Шибанова А.М. Композити на основі полістиролу і поліметилметакрилату, наповнені оксидами титану та цинку з полівінілпіролідоном. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів. - Національний університет "Львівська політехніка". Львів, 2010.

Дисертаційна робота присвячена розробленню композитів на основі полістиролу і поліметилметакрилату, наповнених модифікованими полівінілпіролідоном дисперсними оксидами титану та цинку, що використані для одержання воднодисперсійних фарб, литтєвих полістирольних виробів та для наповнення поліестерних смол.

На основі отриманого полімер-мінерального композиту одержані воднодисперсійні флексографічні фарби, які успішно пройшли промислові випробування на підприємстві "Полі Пак" та за властивостями не поступаються кращим зарубіжним зразкам.

Досліджені властивості композиційних матеріалів на основі полістиролу і оксидів металів, модифікованих кополімерами полівінілпіролідону. Показано, що литтєві вироби з наповненого полімер-мінеральним композитом полістиролу відзначаються рівномірним білим забарвленням, високими електроізоляційними і теплофізичними властивостями та фізико-механічними властивостями, які знаходяться на рівні вихідного полістиролу. Встановлені режими затвердження поліестерних смол ПН-1, 103Е і 103Е 01, наповнених синтезованими полімер-мінеральними композитами та доведена необхідність ступеневого температурного режиму затвердження, при котрому одержуються матеріали з підвищеними твердістю і теплостійкістю.

Ключові слова: полівінілпіролідон, полістирол, поліметилметакрилат, оксид титану, оксид цинку, полімер-мінеральний композит, воднодисперсійні фарби, полімеризаційне наповнення, поліестерні смоли.

Шибанова А.М. Композиты на основе полистирола и полиметилметакрилата, наполненные оксидами титана и цинка с поливинилпирролидоном. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 - технология полимерных и композиционных материалов. - Национальный университет "Львовская политехника". Львов, 2010.

Диссертационная работа посвящена разработке композитов на основе полистирола и полиметилметакрилата, наполненных модифицированными поливинилпирролидоном дисперсными оксидами титана и цинка, которые использованы для получения воднодисперсионных красок и литьевых полистирольних изделий, а также для наполнения полиэфирных смол.

Установлены кинетические закономерности полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии оксидов титана и цинка с адсорбированным на поверхности поливинилпирролидоном во взаимосвязи с такими физико-химическими факторами как межмолекулярные взаимодействия между компонентами системы, адсорбционными явлениями. Установлено влияние физико-химических факторов на агрегативную стойкость дисперсий ZnO и TiO2 в водных средах. Оптимальная концентрация ПВП при стабилизации данных дисперсий составляет 0,09 осн-моль / л.

Разработана принципиальная технологическая схема процесса получения методом дисперсионной полимеризации полимер-минерального композита на основе привитых сополимеров стирола и метилметакрилата с поливинилпирролидоном в присутствии оксидов титана и цинка, а также установлены нормы технологического режима и основные технологические параметры процесса.

Введение ПВП на стадии синтеза приводит к увеличению разбеливающей и покровной способности полученных воднодисперсионных материалов, изменению их физико-механических свойств. Результаты положены в основу технологии получения воднодисперсионных красок для флексографической печати, которые характеризуются повышенной адгезией и улучшенным растеканием. Для достижения оптической плотности флексографических красок, которая по аналогическим параметрам соответствует лучшим зарубежным образцам, вводят пигмент в количестве 28 % масс и поверхностно-активное вещество ДС-10 в количестве 0,5-1 %, что обеспечивает необходимый уровень величины растекания краски.

Исследованы свойства композиционных материалов на основе полистирола и оксидов металлов, модифицированных сополимерами поливинилпирролидона и стирола. Показано, что полученные литьевые изделия из наполненного полимер-минеральным композитом полистирола, отмечаются равномерной белой расцветкой, высокими электроизоляционными и теплофизическими свойствами, а также физико-механическими свойствами, которые находятся на уровне исходного полистирола.

Установлены режимы отверждения полиэфирных смол ПН-1, 103Е и 103Е 01 и обнаружено влияние композита на условия отверждения смол и их свойства. Предложено проводить отверждение наполненных 5% полимер-минерального композита полиэфирных смол ступенчатым поднятием температуры от 22 до 80 0С. При указанном режиме достигается уменьшение величины высокоэластической деформации, повышение твердости и теплостойкости.

Ключевые слова: поливинилпирролидон, полистирол, полиметилметакрилат, оксиды титана и цинка, полимер-минеральный композит, воднодисперсионные краски, полимеризационное наполнение, полиэфирные смолы.

Shibanova A.M. Composites on the basis of polystyrene and polymethylmethacrylate which are filled with titanium and zinc oxide with polyvinylpyrrolidone. - Manuscript. Thesis for a candidate degree in technical sciences, speciality 05.17.06 - Technology of the polymer and composition materials. - Lviv National Polytechnic University. Lviv, 2010

This thesis focuses on the development of composites based on polystyrene and polymethylmethacrylate and filled with modified polyvinylpyrrolidone, dispersed titanium and zinc oxide used for the production of water-dispersion paints, casted polystyrene products, and for filling of polyester resins.

Water-dispersion flexographic paints, which are not inferior to foreign samples in their characteristics and successfully industrial tests passed on an enterprise "Poly Pak", were received on the basis of the obtained polymer-mineral composite.

It was shown that casted products which are made of polystyrene filled with polymer-mineral composite assume even white colouring and possess high electrical insulating and thermalphysic properties as well as physical and mechanical properties, which are found on the level of output polystyrene. Solidification rate of polyester resigns PN-1, 103E, and 103E 01, filled with synthesized polymer-mineral composites was determined, and the necessity of gradual temperature conditions for solidification, with the help of which materials with heightened solidity and thermal stability are obtained, was proved.

Key words: polyvinylpyrrolidone, polystyrene, polymethylmethacrylate, titanium oxide, zinc oxide, polymer-mineral composite, water-dispersion paints, polymerizing filling, polyester resigns.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації полягає у необхідності створення нових воднодисперсійних, а також композиційних полімерних матеріалів на основі кополімерів полівінілпіролідону (ПВП) з покращеними технологічними та експлуатаційними властивостями. Сучасні технологічні процеси в лакофарбовій і поліграфічній промисловості потребують створення нових матеріалів з прогнозованим унікальним комплексом технологічних та експлуатаційних властивостей, регулювання яких найбільш ефективне функційноактивними високомолекулярними речовинами, в т. ч. полівінілпіролідоном, який є одночасно стабілізатором полімерних дисперсій і додатком, що суттєво підвищує функційність матеріалів.

Завдяки унікальним властивостям ПВП знаходить широке розповсюдження в різних галузях - від медицини до текстильної і целюлозо-паперової промисловості. В більшості випадків використання ПВП ґрунтується на таких властивостях як висока поверхнева активність і комплексотвірна здатність, завдяки яким ПВП добре суміщається з речовинами різної будови, зокрема, з ліками, барвниками і пігментами, полімерами тощо. До переваг ПВП відноситься також його добра розчинність у воді і спиртах, в присутності котрих відбувається поляризація макромолекул, що є важливим чинником зниження електростатичності матеріалів, які містять ПВП. Ці специфічні властивості, на нашу думку, призводитимуть до підвищення експлуатаційних характеристик воднодисперсійних фарбових та композиційних матеріалів різноманітного призначення. воднодисперсійний полістирол титан

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі хімічної технології переробки пластмас Національного університету "Львівська політехніка" відповідно з науковим напрямком кафедри хімічної технології переробки пластмас "Теоретичні і прикладні аспекти одержання, модифікації, суміщення, переробки функціоналізованих кополімерів і полімерних композитів та вироби (мембрани, оптичні, литтєві, конструкційні, плівкові, ізоляційні, адгезиви і технологічні рідини) зі спеціальними властивостями" в рамках держбюджетних науково-дослідних проектів "Наукові основи одержання функційноактивних полімерних матеріалів на основі сумішей полімерів " (№ державної реєстрації 0107U004834) та "Розроблення нових функціоналізованих матеріалів з унікальними властивостями на основі сумішей полімерів з полівінілпіролідоном" (№ державної реєстрації 0108U009289).

Мета і задачі дослідження. Розроблення композитів на основі полістиролу і поліметилметакрилату, наповнених дисперсними оксидами титану та цинку, модифікованими кополімерами полівінілпіролідону та одержання полімер-мінерального композиту для сучасних білих або кольорових воднодисперсійних фарб флексографічного друку та пігментованих литтєвих полістирольних і поліестерних композицій та виробів з підвищеними експлуатаційними характеристиками.

Для реалізації мети передбачено виконання наступних завдань:

- встановити закономірності адсорбції ПВП на дисперсних TiO2 і ZnO і седиментаційну стійкість дисперсій залежно від природи середовища;

- виявити вплив природи компонентів (TiO2 і ZnO, ПВП) на міжмолекулярні взаємодії у водній системі;

- встановити закономірності полімеризації ММА і стиролу в дисперсійних умовах в присутності оксидів TiO2 і ZnO з ПВП на їх поверхні;

- розробити принципову технологічну схему і обґрунтувати стадії та норми технологічного процесу одержання полімер-мінерального композиту і флексографічних фарб на основі кополімерів ПВП та оксидів металів;

- встановити вплив наповнення полістиролу (ПС) у в'язкотекучому стані одержаним полімер-мінеральним композитом на технологічні властивості ПС (текучість, температурні інтервали фізичних переходів), а також розробити принципову технологічну схему одержання пігментованих полістирольних литтєвих композицій і дослідити експлуатаційні властивості модифікованих полістирольних матеріалів;

- встановити вплив дисперсного композиту на умови затвердження поліестерних смол та їх властивості, а також встановити режими затвердження поліестерних смол.

Об'єкт дослідження - закономірності отримання композитів на основі полістиролу і поліметилметакрилату, наповнених модифікованими полівінілпіролідоном дисперсними оксидами титану та цинку і регулювання технологічних та експлуатаційних властивостей композиційних матеріалів.

Предмет дослідження - композити на основі полістиролу і поліметилметакрилату, наповнені модифікованими полівінілпіролідоном дисперсними оксидами титану та цинку.

Методи досліджень. Основні результати роботи одержані з використанням стандартних і сучасних методів досліджень - дериватографічних, диференційно-термічних, ІЧ спектральних, адсорбційних, потенціометричних, седиментаційних, фізико-механічних, реологічних, теплофізичних досліджень, а також хімічних методів досліджень кінетики дисперсійної полімеризації стиролу та метилметакрилату.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше виявлено фізико-хімічні чинники впливу (міжмолекулярні взаємодії між компонентами полімеризаційних систем, конформаційні зміни, структурні параметри макромолекул ПВП) на кінетичні закономірності дисперсійної полімеризації стиролу і метилметакрилату в присутності дисперсних поверхнево модифікованих полівінілпіролідоном оксидів титану і цинку та встановлено чинники регулювання структури, складу та технологічних і експлуатаційних властивостей синтезованих на поверхні оксидів кополімерів.

Встановлено вплив молекулярної маси ПВП на величину адсорбції і показано, що у випадку ТіО 2 величина адсорбції в інтервалі ММ ПВП 12 - 28.103 змінюється незначно, у випадку ж ZnO макромолекули ПВП з молекулярною масою 12.103 мають значно вищу здатність до адсорбції, ніж ПВП з більшою молекулярною масою. При цьому виявлено, що ПВП підвищує агрегативну та седиментаційну стійкість водних дисперсій як TiO2, так і ZnO, а також спричинює зменшення середньочислового радіусу частинок.

Встановлено, що при концентрації ПВП 0,09 осн.-моль/л створюються оптимальні умови для утворення адсорбційно-сольватних шарів макромолекул ПВП на поверхні пігментів, внаслідок чого при полімеризації проявляється матричний ефект і промотування ініціювання кополімеризації в присутності дисперсних оксидних частинок з ПВП на поверхні.

Вперше встановлено вплив поверхнево адсорбованих ПВП і його кополімерів на фізико-хімічні властивості одержаних полімер-мінеральних композитів на основі оксидів титану і цинку, а також підвищення їх сумісності з полістиролом і поліестерними смолами і виявлена залежність теплофізичних, фізико-механічних властивостей ПС і ПЕС від природи, вмісту та умов синтезу полімер-неорганічного наповнювача.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено основи технології одержання полімер-мінерального композиту на основі модифікованих кополімерами ПВП оксидів титану і цинку. На основі встановлених кінетичних закономірностей полімеризації ММА та Ст в присутності ПВП, адсорбованого на поверхні оксидів титану і цинку обгрунтовано стадії, їх почерговість та раціональні технологічні параметри процесу дисперсійної полімеризації. Розроблено тимчасовий технологічний і лабораторний регламенти для одержання полімер-мінерального композиту.

Одержані воднодисперсійні фарби на основі отриманих композитів для флексографічного друку, які характеризуються підвищеною адгезією та підвищеним косинусом кута змочування, а, отже, покращеним розтіканням, що підтверджено результатами промислових випробувань на підприємстві "Полі Пак". Для досягнення оптичної щільності флексографічної фарби, що відповідає аналогічному параметру кращих закордонних зразків, досягається при концентрації пігменту в межах 28% мас., а використання поверхнево-активної речовини ДС-10 в кількості 0,5 - 1 % забезпечує необхідний рівень величини розтікання фарби.

Розроблені пігментовані полістирольні композиційні матеріали з вмістом 1% ч 10% полімер-мінерального наповнювача на основі ТіО 2, який модифікований кополімером (ВП-пр-стирол), котрі відзначаються рівномірним забарвленням. Показано, що додавання дисперсійного TiO2 з кополімером ПС (на поверхні) у кількості до 5% до вихідного ПС мало впливає на його фізико-механічні властивості, але підвищує поверхневу твердість на 4% та теплостійкість за Віка на 5 0С литтєвих виробів при збереженні високих електроізоляційних властивостей.

Встановлені режими затвердження для поліестерних смол ПН-1, 103Е і 103Е 01, зокрема, для смоли ПН-1 запропоновано використовувати ступеневий режим затвердження: 24 год при 22 0С, 3 год при 65 0С і 3 год при 80 0С. При вказаному режимі затвердження наповненої 5%-ми поверхнево модифікованого ТіО 2 ПН-1 досягається зменшення величини високоеластичної деформації композиту, зростання його поверхневої твердості на 45% та теплостійкості за Віка на 15%.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному аналізі вітчизняних та закордонних літературних джерел, опрацюванні методик експерименту, самостійному виконанні експериментальних досліджень, обробці та аналізі одержаних результатів і у формуванні наукових висновків у співавторстві з науковим керівником, завідувачем кафедри хімічної технології переробки пластмас, д.х.н., проф. О.В. Суберляком.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень були представлені на VI Відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2008); I Міжнародній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2008); Дев'ятій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2008); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2009" (Москва, 2009); V науково-технічній конференції "Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості" із залученням іноземних фахівців" (Львів, 2009); 12-тій науковій конференції "Львівські хімічні читання - 2009" (Львів, 2009).

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано у 13 наукових працях, зокрема 5 статтях, 7 тезах доповідей науково-технічних конференцій, 1 патенті України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота загальним обсягом 160 сторінок складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, що містить 186 посилань, і 4 додатків. Основний зміст роботи викладений на 152 сторінках друкованого тексту, вони містять 48 рисунків і 23 таблиці.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовано мету, завдання досліджень, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист дисертації та дані про апробацію і публікацію результатів досліджень.

У першому розділі представлено огляд і аналіз літературних та патентних джерел стосовно напрямків створення та використання полімерних композиційних матеріалів на основі оксидів металів. Наведений аналіз науково-технічної літератури та патентно-інформаційних джерел з питань модифікації оксидів металів високомолекулярними сполуками. Показана перспективність використання модифікованих оксидів титану і цинку в поліграфічній промисловості, а також використання їх як наповнювачів до термопластів та поліестерних і епоксидних смол.

У другому розділі наведено основні характеристики вихідних речовин та матеріалів, викладені методики проведених експериментальних досліджень.

У третьому розділі наведено фізико-хімічні засади синтезу полімер-мінеральних композитів на основі оксидів металів. Оскільки досліджені системи відзначаються багатокомпонентністю, підвищеною гетерофазністю, необхідно підвищену увагу приділити чинникам, які впливатимуть на процес модифікації, серед них адсорбція ПВП на твердій поверхні оксидів, на яку суттєвий вплив мають природа твердої поверхні, концентрація та молекулярна маса ПВП (рис. 1).

Встановлено, що найбільші значення адсорбції спостерігаються при використанні більш низькомолекулярного (ММ = 12000) ПВП, при цьому зростання ММ з 28 до 300 тис. практично не впливає на характер ізотерм адсорбції, що можна пояснити, виходячи з конформаційних ускладнень адсорбції більш високомолекулярного полімеру на дрібнопористих частинках пігментів.

Такі чинники, як природа твердої поверхні, концентрація та молекулярна маса ПВП, поряд з природою мономеру, також мають суттєвий вплив на міжмолекулярні взаємодії, про що свідчать результати потенціометричних досліджень. На основі проведених досліджень встановлено, що ZnO і ТіО 2 у воді та у водних розчинах ПВП проявляють властивості слабких кислот, для яких визначені показники pK. Кислотні властивості пігментів зростають в присутності ПВП. Встановлено, що для зміни поверхневих характеристик досліджуваних оксидів металів з метою регулювання характеру їх взаємодії з молекулами мономеру і макроланцюгами ПВП та закономірностей полімероутворення в таких системах доцільним є проведення термічної обробки оксидів при 750 - 800 0С.

Дисперсії ZnO і ТіО 2 швидше осаджуються у воді, ніж у водному розчині ПВП. Про це свідчить зменшення часу седиментації і коефіцієнта сповільнення, а також збільшення середньочислового радіусу частинок (рис.2). Збільшення концентрації пігментів, як TiO2, так і ZnO приводить до більшої агрегації частинок та пришвидшення коагуляції.

а) б)

Рис. 2. Мікрофотографії дисперсій ТіО 2 у воді (а) та у водному розчині ПВП (б) (Ч1200)

В присутності ПВП різко зростає кількість частинок та зменшується їх розмір, що відбувається, перш за все, внаслідок дезагрегації, що спричинена міжмолекулярними взаємодіями між поверхнею і полімером та призводить до вирівнювання розмірів частинок, а, отже, до збільшення стійкості дисперсії до осадження.

Для виявлення особливостей дисперсійної полімеризації в розглядуваних системах були проведені дослідження кінетики полімеризації таких вінілових мономерів як Ст та ММА в присутності ПВП, оксидів металів та персульфату калію як ініціатора. Встановлено, що при полімеризації метилметакрилату і стиролу в присутності пігментів, ініціатора, ПВП швидкість полімеризації закономірно зростає при збільшенні концентрації мономера, ПВП та ініціатора. При цьому швидкість полімеризації є більшою в присутності ZnO порівняно з ТіО 2, що можна пояснити, виходячи із наведених вище адсорбційних та міжмолекулярних взаємодій. При збільшенні концентрації пігментів спостерігається зменшення загальної швидкості полімеризації композицій з однаковим вмістом ПВП (табл. 1), що можна пояснити зростанням розподілу мономер-полімерної композиції на поверхні пігментів, який можна трактувати як "розбавлення компонентів".

На основі проведених кінетичних досліджень розраховані значення порядків реакції полімеризації ММА та Ст. Наближені рівняння швидкості дисперсійної полімеризації ММА та Ст в присутності ПВП на поверхні ТіО 2 і ZnO та персульфату калію мають наступний вигляд:

V1=K[Ст]1,6[ПК]0,7[ПВП]1; V2=K[Ст]1,1[ПК]0,5[ПВП]0,33;

V1=K[MMA]1,1[ПК]0,5[ПВП]0,66; V2=K[MMA]1,1[ПК]0,8[ПВП]0,20.

V1 - швидкості дисперсійної полімеризації Ст і ММА в присутності ZnO; V2 - швидкості дисперсійної полімеризації Ст і ММА в присутності ТіО 2.

Таблиця 1 Дані кінетики дисперсійної полімеризації метилметакрилату та стиролу в присутності ТіО 2 і ZnO з адсорбованим шаром ПВП

№	Пігмент	CПігм, моль/л	СМоном., моль/л	СПВП.106, осн-моль/л	СПК 104 моль/л	V·106, моль/л·с
						ММА	Ст
1	ТіО 2	0,088	0,137	0,9	5,3	5,02	8,22
2		0,176	0,137	1,9	5,3	4,57	6,85
3		0,088	0,411	0,9	5,3	17,50	28,8
4		0,088	0,137	0,9	15,9	13,05	13,5
5	ZnO	0,088	0,137	1,3	5,3	7,65	5,14
6		0,176	0,137	2,6	5,3	5,73	3,43
7		0,088	0,411	1,3	5,3	27,05	32,5
8		0,088	0,137	1,3	15,9	13,20	11,2

Підвищені порядки за мономером можуть бути пояснені передачею зростаючого ланцюга на полімерну матрицю полівінілпіролідону, що обумовлює утворення прищеплених кополімерів.

З аналізу температурних залежностей кінетики дисперсійної полімеризації в присутності поверхнево модифікованих ТіО 2 і ZnO можна зробити висновок, що процес в присутності модифікованого ZnO потрібно вести при вищій температурі 70 - 80 0С, оскільки реакційна маса характеризується вищою енергією активації (Еа ММА = 36 кДж/моль, Еа Ст = 55 кДж/моль, що спричинює значне зростання швидкості з підвищенням температури. Оскільки в присутності модифікованого ТіО 2 швидкість мало змінюється з підвищенням температури (енергія активації процесу має значно менше значення - Еа ММА = 27 кДж/моль, Еа Ст = 46 кДж/моль), то підвищення температури полімеризації вище 60 0С є неефективним.

У четвертому розділі розглянуто технологічні особливості створення полімер-мінеральних композитів та наведено результати досліджень властивостей матеріалів на їх основі.

На підставі встановлених фізико-хімічних чинників таких як міжмолекулярні взаємодії, адсорбційні, седиментаційні та коагуляційні явища, а також на основі встановлених закономірностей полімеризації вінілових мономерів в дисперсійних системах в присутності ПВП на поверхні оксидів титану або цинку розроблена технологічна схема (рис. 2) виробництва полімер-мінерального композиту та встановлено норми технологічного режиму його одержання.

Основними стадіями розробленої технології з наступною послідовністю здійснення є:



Рис.2. Технологічна схема виробництва полімер-мінерального композиту: 1 - дозуючий пристрій для ПВП; 2 - дозуючий пристрій для персульфату калію; 3 - дозуючий пристрій для оксиду титану; 4 -мірник для ММА; 5 - дозуючий пристрій для барвника; 6 -мірник для ізопропілового спирту; 7 - адсорбер; 8 - реактор полімеризатор; 9 - змішувач; 10 - змішувач; 11 - центрифуга; 12 - сушарка; 13 - ємність для приготування фарби; 14, 15 - сушарки

- дозування компонентів;

- прокалювання TiO2 в печі з наступним охолодженням;

- адсорбція ПВП на дисперсному оксиді TiO2;

- синтез полімер-мінерального композиту методом дисперсійної полімеризації;

- одержання фарбового концентрату.

Після полімеризації готова дисперсія лінією 1 поступає в ємність 13 для приготування білої воднодисперсійної фарби, лінія 2 передбачає одержання забарвленого порошку полімер-мінерального композиту, лінія 3 - білого полімер-неорганічного композиту.

Воднодисперсійні матеріали на основі полімер-мінерального композиту відзначаються такими підвищеними експлуатаційними характеристиками як розбілююча та покривна здатність, яка вища для дисперсії на основі поліметил(мет)акрилату у порівнянні з полістирольними дисперсіями. Це, на нашу думку, може бути пояснено особливостями плівкоутворення вказаних систем. При цьому введення ПВП приводить до зростання даних характеристик, що в значній мірі буде впливати на ефективність використання даних матеріалів. Також встановлено, що розбілююча і покривна здатність вищі у випадку TiO2, ніж на основі ZnO, що покладено в основу технології приготування флексографічної фарби.

Флексографічні фарби на основі полімер-мінерального композиту відзначаються такими характеристиками, як оптична щільність, кут змочування, адгезія (табл.2), які є на рівні сучасних європейських фарб.

Одночасно, експериментально встановлена раціональна концентрація дисперсії на рівні 28%, а також підтверджена необхідність використання додаткової поверхнево-активної речовини - ДС-10 у кількості 0,5 - 1 % мас., що забезпечує заданий рівень величини розтікання фарби.

Таблиця 2 Властивості флексографічних фарб, створених на основі полімер-мінерального композиту

№з/п	Компоненти фарби,%	Властивості
	Кополімер	ТіО 2	Н 2О	ПВП	ПАР	з, с	Сухий залишок, %	сos и	О.щ.%	Адгезія, мН/м
1	17,8	19,9	62,0	----	0,3	38	38	0,231	26	55,4
2	16,8	18,9	58,9	4,8	0,5	62	41	0,258	26	56,5
3	16,8	23,6	58,9	0,1	0,5	38	42	0,285	19	57,9
4	16,4	26,8	56,3	0,2	0,5	41	44	0,402	6	63,1
5*	16,4	26,8	56,3	0,2	0,5	41	44	0,617	6	67,91
6	Фарба Siegwerk	30	44	0,618	2	67,95

* - містить 0,5 - 1 % ДС-10, О. щ. - оптична щільність

Отриманий за даною технологічною схемою полімер-мінеральний композит на основі оксиду титану та кополімеру ПММА-ПВП успішно пройшов промислові випробування як компонент флексографської фарби для друкування продукції на машині камер-ракельного типу флексографічного друку Olimpia 756 в умовах СП ТзОВ "Полі-Пак".

На фізико-механічні властивості плівкових покрить в значній мірі впливають напруження на розрив в залежності від температури плівкоутворення, вмісту пігмента, введення на стадії плівкоутворення "вільного" ПВП. Встановлено, що твердість плівкового покриття значно залежить від режиму сушіння, а додаткове введення ПВП у фарбу в обмежених кількостях (0,2 - 0,5 мас. ч.) є доцільним, оскільки підвищує механічні властивості даних плівкових матеріалів. Експериментально встановлена раціональна температура плівкоутворення в межах 60 - 65 0С, що є нижче, ніж для відомих фарб.

У п'ятому розділі розглядаються перспективи наповнення термопластичних і термореактивних полімерів синтезованим полімер-мінеральним композитом на основі оксидів титану і цинку, модифікованих кополімерами ПВП з стиролом. Встановлено, що у невеликих кількостях (до 10%) композит добре змішується з ПС і НПЕС (ненасиченими поліестерними смолами). Подані результати досліджень термомеханічних, теплофізичних, технологічних властивостей модифікованих полістирольних та поліестерних композитів. Встановлено вплив природи та кількості додатку полімер-мінерального композиту на властивості полістирольних і поліестерних матеріалів.

Отриманий полімер-мінеральний композит на основі ТіО 2, який модифікований кополі(ВП-пр-стирол), був використаний для пігментування полістирольних виробів. Використання модифікованого оксиду титану як наповнювача призводить до надання полістирольним матеріалам рівномірного білого забарвлення. При цьому якісне забарвлення досягається при меншому вмісті пігменту, ніж у випадку немодифікованого оксиду титану, для якого кількість ТіО 2 з аналогічним ефектом складає 25%.

На підставі термомеханічних досліджень встановлено, що введення ТіО 2 і ZnO, які модифіковані кополімерами полівінілпіролідону, впливає на інтервали фазових переходів полістиролу. Характер отриманих термомеханічних кривих показує, що поряд з підвищенням температури склування приблизно на 100С при введенні наповнювача відбувається збільшення кута нахилу кривої деформації, величина якої зменшується.

Встановлено, що збільшення кількості ПВП в кополімері, який адсорбований на двооксиді титану, приводить до зростання величини теплостійкості за Віка та поверхневої твердості полістиролу при вмісті наповнювача 10% приблизно на 5%. Дослідженнями встановлено також підвищення текучості полістирольних матеріалів (ПТР змінюється від 4,3 до 7,8 г/10 хв) при їх наповненні модифікованими з поверхні оксидами Ті і Zn. Слід відзначити, що при використанні модифікованого оксиду цинку як додатку до полістиролу спостерігається зниження величини поверхневої твердості полістиролу при майже двократному збільшенні текучості. Підвищення показника текучості розтопу свідчить про пониження в'язкості, яке може бути наслідком загального зменшення флуктуаційних вузлів в полімері матриці у зв'язку з локальною концентрацією макроланцюгів на поверхні частинок наповнювача. Вбачається доцільним додавання до полістирольних зразків 10% ТіО 2 з кополімером на поверхні, що містить від 3,5% до 7% ПВП.

На основі встановленого впливу наповнення ПС у в'язкотекучому стані одержаним полімер-мінеральним композитом на технологічні властивості ПС (текучість, температурні інтервали фізичних переходів) розроблено принципову технологічну схему одержання пігментованих полістирольних литтєвих композицій, яка включає наступні стадії:

- підготовка полімеру та полімер-неорганічного композиту до переробки, яка включає дозування, підсушування компонентів, механічне змішування, зтоплювання з пластикацією, подрібнення;

- формування виробів;

- завершальні операції над виробами;

- пакування та складування готової продукції;

- переробка технологічних відходів, ливників та бракованих виробів.

Раціональними технологічними параметрами переробки литтям під тиском наповненого полістиролу є: температура розтопу 245 °С, температура форми 45-50 °С, час витримки на охолодження зменшується у порівнянні з вихідним ПС.

Таблиця 3 Міцністні властивості пігментованих полістирольних матеріалів

Наповнювач	Вміст ланок ПВП в кополімері	Вміст наповнювача, %	Границя міцності при розриві, р, МПа	Відносне видовження при розриві, р, %	Ударна в'язкість, a, кДж/м 2
--	--	0	47	3	13,8
ТіО 2	--	10	44	3	14,0
	3,5	1	39	2	13,9
		10	43	3	13,8
	7,0	1	43	2	13,8
		2	39	2	14,0
		10	36	2	11,8

Дослідженнями міцністних властивостей одержаних полістирольних композитів встановлено (табл. 3), що зі збільшенням вмісту двооксиду титану, який модифікований кополімерами полівінілпіролідону, спостерігається незначне зниження міцності при розриві та підвищення ударної в'язкості. У випадку додавання 10% ТіО 2 з кополімером, що містить 7,0% ПВП, відбувається зменшення міцності при розтягуванні і ударної в'язкості, що викликане, очевидно, зростанням гетерогенності системи при наявності більшої кількості полярного ПВП. Видно, що на міцність при розриві та на ударну в'язкість незначно впливає модифікований ТіО 2 з вмістом ПВП 3,5%.

Оскільки технологічні і експлуатаційні властивості пігментованих полістирольних композитів по-різному залежать від вмісту наповнювача та вмісту ланок ПВП в адсорбованому кополімері, проведено математичне планування експерименту з виведенням рівнянь регресій і побудовою площин рівних значень (рис. 3) властивостей поверхневої твердості (y1), границі міцності при розриві (y2) та ударної в'язкості (y3) матеріалу в залежності від вмісту (x1, x2 - вміст ТіО 2 і ланок ПВП в кополімері відповідно):

y1= 336,477 - 5,07747 x1 + 1,95483 x2 +0,65149 x1 x2;

y2= 45,3427 - 0,70486 x1 - 0,02501 x2 - 0,04797 x1 x2;

y3= 13,793 +0,0574395 x1 + 0,050224 x2 -0,0368126 x1 x2.

Це дозволить скоротити експериментальний пошук вмісту наповнювача та вмісту ланок ПВП в кополімері для одержання пігментованих полістирольних матеріалів з наперед заданими властивостями.

Під впливом полімер-неорганічного наповнювача спостерігається незначне підвищення гідрофільності наповнених полістирольних матеріалів (табл. 4), про що свідчать дані кута змочування поверхні такими гідрофільними рідинами як вода та гліцерин.

Таблиця 4 Змочування поверхні полістирольних матеріалів різними розчинниками

Наповнювач	Вміст ланок ПВП в кополімері	Вміст наповнювача, %	Контактний кут змочування и різними розчинниками (в градусах)
			Вода	Гліцерин	ДМСО	Бутанол
-	-	0	57	49	18	0
ТіО 2	-	10	36	70	18	10
	3,5	1	58	50	11	0
		10	52	45	24	10
	7,0	1	64	57	16	0
		2	62	46	9	0
		10	64	65	24	12
ZnO	7,0	10	69	73	16	14

Пігментовані полістирольні матеріали характеризуються високими електроізоляційними властивостями (сv = 4,2.1011, Ом. м, сs=1,5.1012, Ом).

Одержаний полімер-неорганічний наповнювач на основі модифікованих кополімерами ПВП оксидів металів також був використаний для наповнення поліестерних смол: ПН-1 та 103Е і 103Е 01 (польського виробництва). Встановлений вплив ТіО 2, який модифікований кополі(ВП-пр-стирол) з вмістом ланок ПВП 3,5% на поверхневу твердість, теплостійкість за Віка для композитів на основі досліджуваних смол, затверджених при кімнатній температурі (фзатв = 24 год). При збільшенні концентрації з 2% до 5% ТіО 2, який модифікований кополі(ВП-пр-стирол) з вмістом ланок ПВП 3,5%, відбувається зменшення теплостійкості за Віка затвердженого матеріалу, що особливо проявляється для смоли ПН-1. Такі зміни пояснюються тим, що в даних умовах не досягається повне затвердження ПН-1.

На основі проведених ІЧ спектроскопічних досліджень підтверджено доцільність затвердження ненасичених поліестерних смол ПН-1 і 103Е, наповнених модифікованим ТіО 2 ступеневим підвищенням температури. При затвердженні даних смол ступеневим підвищенням температури з 22 до 80 0С впродовж 6 год має місце процес дозатвердження, що супроводжується зменшенням деформаційних коливань С-Н груп подвійних зв'язків (табл. 5).

Табл. 5. Відносні інтенсивності смуг поглинання С-Н груп подвійних зв'язків поліестерних смол ПН-1 і 103Е, наповнених модифікованим ТіО 2 у кількості 5%, затверджених в різних умовах.

Смола	Відносна інтенсивність, Ів = ІС-Н / ІС=О
	Затвердження при кімнатній температурі	Затвердження ступеневим підвищенням температури
ПН-1	0,3	0,2
103Е	0,34	0,33

Частота деформаційних коливань нС-Н = 730 - 665 см-1, нС=О = 1800 - 1670 см-1.

Наявність залишкового мономеру впливає і на характер термомеханічних кривих (рис.5), з яких видно, що при температурі вище температури розм'якшення спостерігається зменшення деформації, як результат додаткового затвердження.

Запропоновано наступний ступеневий режим затвердження для поліестерних смол ПН-1, 103Е і 103Е 01: спочатку впродовж 1 доби затвердження відбувається при кімнатній температурі (22 0С), наступна стадія - 3 год при 65 0С і 3 год при 80 0С. При вказаному режимі відбувається підвищення поверхневої твердості та теплостійкості за Віка (рис. 4).

Для смоли 103Е 01, наповненої 5% ТіО 2, який модифікований кополі(ВП-пр-стирол) з вмістом ланок ПВП 3,5%, затвердженої при кімнатній температурі, відбувається зростання значень високоеластичної деформації (рис. 5 а) і незначне зниження (на 3 0С) температури склування.



Це можна пояснити тим, що розбавлення наповнювачем смоли внаслідок меншої кількості мономера-затверджувача (стиролу) у цій смолі в загальній масі через адсорбцію на наповнювачі в об'ємі зв'язного утворюється сітка меншого ступеня зшивки.

Для наповненої поліестерної смоли ПН-1, затвердженої при кімнатній температурі, значення високоеластичної деформації відчутно зменшуються та зростає температура склування до 5 0С.

Для поліестерної смоли ПН-1, наповненої модифікованим ТіО 2 в кількості 5%, затвердження якої здійснювали за стадійним режимом підвищення температури, значення високоеластичної деформації в широкому інтервалі температур зменшуються, при цьому зростає температура склування на 9 0С (рис. 5 б).

Проведені диференційно-термічні (ДТА) і термогравіметричні (ТГ) аналізи затверджених за ступеневим температурним режимом наповнених поліестерних смол і результати зведені в табл. 6.

Таблиця 6 Температурні характеристики затверджених ступеневим підвищенням температури ненасичених поліестерних смол ПН-1, 103Е 01 і 103Е за результатами ДТА і ТГ.

Склад	Температурний інтервал розм'якшення, 0С	Термостійкість (температура втрати маси 2%), 0С
ПН-1	75-150	200
ПН-1 + 5% ТіО 2	80-155 / 30-140	200 / 180
103Е 01	70-170	195
103Е 01+ 5% ТіО 2	60-175	185
103Е	45 - 150	175
103Е + 5% ТіО 2	45 - 155	190

- температурні характеристики, отримані для смоли ПН-1, затвердженої при кімнатній температурі.

Свідченням додаткового затвердження смоли ПН-1 при ступеневому підвищенні температури від 22 до 80 0С є зростання температури втрати маси 2% на 20 0С і вищі значення температурного інтервалу розм'якшення зразків даної смоли, порівняно зі зразками, затвердженими при кімнатній температурі.

Температурний інтервал розм'якшення наповненого зразка смоли ПН-1, порівняно із затвердженим зразком ненаповненої смоли, зміщений в область вищих температур. За результатами термолізу можна зробити висновок, що обидва зразки смоли ПН-1 мають однакову термостійкість (табл. 6). Наповнення затвердженої поліестерної смоли 103Е 01 не супроводжується підвищенням температурних характеристик композиту, а наповнення смоли 103Е сприяє підвищенню її термостійкості на 15 0С.

Отже, при затвердженні наповнених полімер-мінеральним композитом на основі ТіО 2 і кополі(ВП-пр-Ст) поліестерних смол ПН-1, 103Е 01 і 103Е ступеневим підвищенням температури від 22 до 800С відбувається підвищення температури склування, поверхневої твердості та теплостійкості за Віка виробів.

Висновки

1. Вирішене важливе науково-технічне завдання розроблення технологічних та фізико-хімічних засад одержання модифікованих кополімерами полівінілпіролідону оксидів титану та цинку з підвищеною сумісністю до полімерних матеріалів і на їх основі воднодисперсійних флексографічних фарб, литтєвих полістирольних і поліестерних композицій та виробів з підвищеними експлуатаційними характеристиками.

2. Встановлені фізико-хімічні чинники впливу на технологічні особливості одержання кополімерів на основі ПВП і вінілових мономерів в дисперсійних умовах, серед яких визначальними є характер і природа міжмолекулярних взаємодій між компонентами системи, адсорбційні характеристики макромолекул ПВП на межі фаз, седиментаційні та коагуляційні явища.

3. На основі потенціометричних досліджень встановлено, що ТіО 2 і ZnO проявляють властивості слабких кислот. Визначені показники рКб для ТіО 2 та ZnO і показано, що в присутності ПВП кислотні властивості пігментів зростають, а внаслідок адсорбції макромолекул ПВП на поверхні твердих частинок ТіО 2 і ZnO завдяки донорно-акцепторним взаємодіям: ПВП - ZnO (ТіО 2) - вода, що значно підвищує агрегативну та седиментаційну стійкість водних дисперсій як TiO2, так і ZnO, а також приводить до зменшення середньочислового радіусу частинок. Оптимальною концентрацією ПВП при стабілізації таких дисперсій є 0,09 осн.-моль/л.

4. Встановлені параметри адсорбції макромолекул ПВП на міжфазній поверхні водний розчин ПВП-ТіО 2, та ПВП-ZnO та визначені граничні значення адсорбції, які суттєво впливають на кінетику полімеризації стиролу і метилметакрилату у воднодисперсійних умовах, що відкриває можливість синтезу та модифікації наповнених термопластів методом дисперсійної полімеризації з прогнозованим регулюванням властивостей полімерів.

5. Обґрунтовані стадії та розроблена принципова технологічна схема процесу одержання методом дисперсійної полімеризації полімер-мінерального композиту на основі прищеплених кополімерів стиролу і метилметакрилату з полівінілпіролідоном та оксидів титану і цинку, яка передбачає попередні стадії прокалювання оксидів ТіО 2 і ZnO та адсорбції на поверхні ПВП; встановлені норми технологічного режиму і основні технологічні параметри процесу синтезу.

6. Розроблена принципова технологічна схема одержання литтєвих виробів з наповненого полімер-мінеральним композитом полістиролу, які відзначаються рівномірним білим забарвленням, високими електроізоляційними і теплофізичними властивостями та фізико-механічними властивостями, які знаходяться на рівні вихідного полістиролу, а також встановлені норми технологічного процесу переробки. Оптимальними технологічними параметрами переробки наповненого полістиролу є: температура розтопу 240 °С, температура форми 40 - 50 °С.

7. Розроблені воднодисперсійні фарби на основі синтезованого кополімеру ММА та оксидів ТіО 2 і ZnO з адсорбованим полівінілпіролідоном. Встановлено, що розбілююча та покривна здатність одержаних воднодисперсійних полівінілпіролідонвмісних матеріалів значно вища у випадку оксиду титану порівняно з оксидом цинку, розроблену рецептуру покладено в основу технології виготовлення воднодисперсійної поліграфічної фарби, яка, як показали промислові випробування на підприємстві "Полі Пак", за своїми показниками відповідає кращим світовим зразкам.

8. Встановлено вплив дисперсного композиту як наповнювача на умови затвердження та властивості поліестерних смол ПН-1, 103Е і 103Е 01. Запропоновано затверджувати смолу ПН-1 ступенево: 24 год при 22 0С, 3 год при 65 0С і 3 год при 80 0С при вмісті наповнювача 5%. Додаткове затвердження при нагріванні сприяє підвищенню склування на 9 0С, поверхневої твердості на 45% та теплостійкості на 15%.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Воднодисперсійні полівінілпіролідонвмісні матеріали. Експлуатаційні властивості / [Суберляк, В.Є.Левицький, А.М. Шибанова, І.Д.Сподар] // Хімічна промисловість України. - 2007. - №3. - С. 34-37. (Особистий внесок дисертанта полягає у дослідженні експлуатаційних властивостей воднодисперсійних матеріалів та обробці експериментальних даних).

2. Вплив фізико-хімічних факторів на агрегативну стійкість воднодисперсійних матеріалів / [Суберляк, Левицький В.Є., Шибанова А.М., Моравський В.С.] // Вісник НУ "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2007. - №590. - С. 384-387. (Особистий внесок полягає у проведенні адсорбційних досліджень та обробці результатів).

3. Шибанова А.М. Вплив фізико-хімічних факторів на технологічні особливості дисперсійної полімеризації метилметакрилату / Шибанова А.М., Суберляк О.В., Ткачова Л.П. // Вісник НУ "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - №609. - С. 382-385. (Особистий внесок полягає у проведенні досліджень кінетики дисперсійної полімеризації метилметакрилату в присутності полівінілпіролідону та оксидів титану і цинку, обробці отриманих результатів та їх інтерпретації).

4. Шибанова А.М. Вплив кополімерів ПВП на властивості композитів на основі полістиролу і оксидів металів / Шибанова А.М., Левицький В.Є., Суберляк О.В. // Вісник НУ "Львівська політехніка", Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2009.- С. 302-305. (Проведення термомеханічних, теплофізичних та реологічних досліджень та аналіз одержаних результатів).

5. Модифікація полістиролу і його відходів додатками різної природи у в'язкотекучому стані / [Суберляк, Левицький В.Є., Шибанова А.М., Моравський В.С] // Хімічна промисловість України. - 2009. - №6. - С. 32-36. (Особистий внесок полягає у встановленні природи та кількості додатку на технологічні та експлуатаційні властивості полістиролу).

6. Пат. 80518 Україна, МПК С 09 С 1/36, С 09 С 3/00. Спосіб модифікації двооксиду титану / Суберляк О.В., Левицький В.Є., Шибанова А.М.; заявник і патентовласник Національний університет "Львівська політехніка". - заявл. 02.01.2008; опубл.26.05.2008, Бюл. № 10. (Особистий внесок дисертанта полягає у дослідженні процесу модифікації двооксиду титану та у проведенні аналізу патентних матеріалів).

7. Шибанова А.М., Ткачова Л.П., Суберляк О.В., Левицький В.Є Закономірності полімерної модифікації оксидів металів в гетерофазних умовах // Тези четвертої відкритої конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (30 вересня - 3 жовтня 2008 р.). - Київ: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, 2008. - С. 194.

8. Шибанова А.М., Ткачова Л.П., Левицький В.Є., Суберляк О.В. Вплив фізико-хімічних факторів на полімеризацію ММА в присутності ПВП і оксидів металів // Тези першої міжнародної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технологій (Київ, 23-25 квіт. 2008 р.). - Київ: Національний технічний ун-т України "Київський політехнічний інститут", 2008. - С. 189.

9. Шибанова А.М., Ткачова Л.П. Закономірності адсорбції ПВП на поверхні оксидів металів // Тези дев'ятої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 14-16 травня 2008 р.). - Київ: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2008. - С. 224.

10. Шибанова А.М., Козак М.В., Левицкий В.Е., Суберляк О.В. Композиционные материалы на основе термопластов и модифицированных оксидов металлов //Тезисы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых " Ломоносов - 2009" (11-14 квітня 2000 р.).- Москва: Московский государственный ун-т им. М.В. Ломоносова, 2009. - С. 146.

11. Шибанова А.М., Козак М.В., Левицький В.Є., Суберляк О.В. Фізико-механічні властивості композиційних матеріалів на основі полістиролу і оксиду титану // Тези V науково-технічної конференції "Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості" із залученням іноземних фахівців (Львів, 9-12 червня 2009 р.). - Львів: НУ "Львівська політехніка", 2009. - С. 225-226.

12. Шибанова А.М., Козак М.В., Левицький В.Є., Суберляк О.В. Технологічні засади створення композиційних матеріалів на основі термопластів та модифікованих оксидів металів // Тези 12-тої наукової конференції "Львівські хімічні читання - 2009". - Львів: Львівський нац. ун-т ім. І. Франка, 2009. - С. Т.25.

13. Шибанова А.М., Ткачова Л.П., Суберляк О.В. Гетерофазна поверхнева модифікація оксидів металів водорозчинними полімерами // Тези II Всеукраїнської конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Хімічні проблеми сьогодення" (Донецьк, 18-20 березня 2008 р.) - Донецьк: Дон НУ, 2008. - С. 125.

Размещено на Allbest.ru