Низькоенергоємні цементи, модифіковані комплексними поліфункціональними добавками

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 666. 943

Низькоенергоємні цементи, модифіковані комплексними поліфункціональними добавками

05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Новицький Юрій Леонідович

Львів 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник

Доктор технічних наук, професор, лауреат Державної премії України в галузі науки і техніки Саницький Мирослав Андрійович завідувач кафедри автомобільних шляхів Національного університету “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти

Доктор технічних наук, професор, лауреат Державної премії України в галузі науки і техніки Кривенко Павло Васильович професор кафедри будівельних матеріалів Київського національного університету будівництва і архітектури

Кандидат технічних наук Терлига Сергій Юрійович директор ТзОВ Науково-виробниче підприємство “Геліос”, м. Львів.

Захист відбудеться “12” квітня 2010 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 в Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Святого Юра 9, навчальний корпус 9, кім. 214.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м.Львів-13, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “ 11 ” березня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор технічних наук В.М. Атаманюк

цемент низькоенергоємний модифікований структуроутворення

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Аналіз тенденцій світового розвитку будівельної галузі свідчить про необхідність збільшення рівня споживання портландцементу, що викликане потребами економіки, промислового, житлового та дорожнього будівництва. Разом з тим, цементне виробництво є однією з найбільш ресурсо- та енергоємних галузей промисловості. Тому головною тенденцією цементної промисловості є раціоналізація і комплексне використання природних, вторинних та паливно-енергетичних ресурсів для розробки високоефективних, енергоекономічних технологій і способів виробництва портландцементу.

Особливу актуальність дана проблема має для України, оскільки переважає частка мокрого способу виробництва цементу при витраті умовного палива в середньому 220-230 кг/т клінкеру. Враховуючи недостатнє забезпечення країни власними паливними ресурсами, тенденцію до суттєвого зростання ціни на природний газ, на сучасному етапі розвитку цементної промисловості важливе місце займає проблема раціонального і комплексного використання паливно-енергетичних ресурсів на всіх ланках технологічного процесу виробництва цементу. Така ситуація змушує з однієї сторони, ширше впроваджувати заходи по вдосконаленню технологічних процесів при випалі портландцементного клінкеру, вести пошук альтернативного палива до природного газу - кам'яного вугілля та горючих відходів, а, з іншої - зменшити вміст високоенергоємної клінкерної складової у складі змішаних цементів за рахунок ширшого введення техногенних продуктів промисловості в якості мінеральних добавок.

Узагальнення результатів досліджень в області хімії та технології в'яжучих матеріалів свідчить, що створення низькоенергоємних цементів досягається шляхом зниження витрати палива на випал портландцементного клінкеру за рахунок використання комплексних модифікаторів для глибокого обезводнення сировинних шламів, енергетичного застосування горючих відходів як технологічного палива, підвищення фізико-механічних характеристик змішаних цементів шляхом їх модифікування комплексними хімічними добавками поліфункціональної дії.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до науково-технічної програми Міністерства освіти і науки України за напрямом “Нові речовини і матеріали” і проекту Державного комітету України з науки, техніки і промислової політики “Наукові основи створення комплексних модифікаторів поліфункціональної дії для гідратаційно-активних силікатно-алюмінатних систем” (номер держреєстрації 0106U001335), НДР Міністерства освіти і науки України № М/136-2007 від 17.04.2007 р. „Розробка альтернативного палива та його використання в цементній промисловості - проект „AFP-CEMIND” EU 3723 та НДР “Розробка методів зниження витрати палива на випал портландцементного клінкеру на ВАТ “Миколаївцемент” відповідно до договору № 0219 від 22.01.2008 р. (номер держреєстрації 0108U006641).

Мета роботи і задачі дослідження. Розробка технології низькоенергоємних цементів шляхом модифікування сировинних цементних шламів, використання альтернативного палива при випалі портландцеметного клінкеру, зниження вмісту клінкерної складової у складі змішаних цементів та підвищення їх ефективності за рахунок комплексних модифікаторів поліфункціональної дії; оптимізація складів низькоенергоємних модифікованих цементів, дослідження процесів їх структуроутворення та будівельно-технічних властивостей.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- дослідити особливості впливу модифікаторів різних класів на зниження вологості сировинних цементних шламів шляхом їх розрідження;

- провести оптимізацію комплексної добавки для забезпечення необхідної плинності сировинного цементного шламу з врахуванням глибокого обезводнення з використанням методу експериментально-статистичного моделювання;

- вивчити вплив заміни природного газу на альтернативні та нетрадиційні види палива на випал портландцементного клінкеру та фізико-механічні властивості портландцементу на його основі;

- дослідити особливості впливу речовинного складу та поліфункціональних хімічних добавок на реологічні та фізико-механічні властивості низькоенергоємних цементів;

- встановити фізико-хімічні закономірності процесів гідратації та структуроутворення низькоенергоємних модифікованих цементів;

- розробити та провести оптимізацію складів низькоенергоємних цементів, модифікованих поліфункціональними добавками, та дослідити їх будівельно-технічні властивості;

- виконати практичну апробацію енергоощадної технології одержання портландцементного клінкеру шляхом глибокого обезводнення сировинних шламів та використання альтернативних видів палива, а також модифікування комплексними хімічними добавками змішаних цементів та визначити техніко-економічну та екологічну ефективність їх виробництва.

Об'єкт дослідження: портландцементні клінкери, одержані з модифікованих сировинних цементних шламів шляхом випалу з використанням кам'яного вугілля і зношених автомобільних шин, та низькоенергоємні змішані цементи на їх основі, модифіковані комплексними хімічними добавками пластифікуюче-прискорюючої дії;

Предмет дослідження: процеси модифікування, випалу сировинних шламів та гідратації і тверднення низькоенергоємних цементів, модифікованих хімічними добавками, та шляхи направленого формування продуктів гідратації цементного каменю.

Методи дослідження: експериментальні результати, одержані із застосуванням методик фізико-механічних досліджень, а також комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу, зокрема рентгенівської дифрактометрії, електронної та оптичної мікроскопії, ІЧ-спектроскопії, диференційно-термічного аналізів. Для оптимізації властивостей сировинних шламів та складів низькоенергоємних модифікованих цементів використано методи експериментально-статистичного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше запропоновано критерії оцінки ефективності розріджувачів сировинних шламів, які визначаються коефіцієнтами плинності та водоредукування, що дозволяє інтегрально враховувати синергетичні ефекти складових комплексних модифікаторів та можливість глибокого обезводнення сировинних шламів при збереженні технологічної плинності дисперсної системи;

- встановлено фізико-хімічні особливості модифікування властивостей сировинних цементних шламів комплексними добавками на основі поверхнево-активних речовин різних класів та високорозчинних електролітів, які виявляються в підвищенні плинності цементних шламів та зменшенні їх вологості;

- показана можливість диверсифікації палива при випалі портландцементного клінкеру та встановлені закономірності процесів клінкероутворення з врахуванням присадки золи кам'яного вугілля та зношених шин;

- отримала подальший розвиток розробка наукових основ комплексного вирішення в цементній промисловості проблеми енергозбереження при одержанні модифікованих змішаних цементів шляхом використання поліфункціональних хімічних добавок, альтернативних видів палива і техногенних продуктів на відповідних технологічних ланках процесу виробництва;

- визначені принципи одержання низькоенергоємних модифікованих змішаних цементів та встановлено область їх оптимальних складів, які забезпечують підвищену рухливість цементних композицій, прискорення процесів гідратації та направлене формування мікроструктури цементного каменю для одержання бетонів з покращеними експлуатаційними характеристиками.

Практичне значення одержаних результатів. На основі отриманих експериментальних даних розроблено ефективні технологічні методи для ресурсо- і енергоощадних технологій виробництва модифікованих змішаних цементів, що характеризуються заданими будівельно-технічними властивостями.

Розроблені комплексні модифікатори для глибокого обезводнення сировинних шламів ВАТ „Миколаївцемент” та ВАТ „Івано-Франківськцемент”, що дозволяє знизити вологість шламу на 7-9% та дає можливість системно вирішувати проблему зниження енергоємності портландцементних клінкерів. Показана можливість часткової та повної заміни основного технологічного палива для випалу портландцементного клінкеру - природного газу - альтернативними видами палива - кам'яним вугіллям та зношеними шинами. Розроблені технічні умови «Модифіковані змішані цементи» ТУ У 26.5-2071010-136:2010.

За результатами теоретичних та експериментальних досліджень запропоновано технологічні схеми виробництва низькоенергоємних цементів, які реалізовані на ВАТ “Івано-Франківськцемент” та ВАТ “Миколаївцемент” і на їх базі проведено випуск портландцементних клінкерів на основі модифікованих шламів та з використанням альтернативного палива, а також низькоенергоємних змішаних цементів, модифікованих поліфункціональними добавками. Зниження витрати палива на випал клінкеру, використання альтернативного палива, зменшення вмісту клінкерної складової модифікованих змішаних цементів за рахунок підвищеного вмісту мінеральних добавок, які є техногенними продуктами, вносить також позитивний вклад у розв'язання екологічної проблеми.

Особистий внесок дисертанта полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих даних, впровадженні результатів роботи у виробництво. Постановка завдання та формулювання основних положень і висновків проводились під керівництвом наукового керівника д.т.н., професора Саницького М.А. та к.т.н., доцента Марківа Т.Є.

Здобувач приймав участь у розробці і реалізації методик досліджень, здійсненні дослідно-промислових випробувань сировинних шламів, портландцементних клінкерів, випалених з використанням альтернативних видів палив, та низькоенергоємних цементів на їх основі з комплексними поліфункціональними добавками, а також складанні технічних умов на модифіковані змішані цементи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на конференціях: технічному семінарі „Сучасний погляд на новий шлакопортландцемент” (Дніпроджержинськ, 2004 р.); ХХ науковій конференції Жешув-Львів-Кошице (Кошице, Словаччина, 2005 р.); V науково-практичному семінарі „Структура, властивості та склад бетону” (Рівне, 2006 р.); Міжнародній конференції „Лужноактивовані матеріали - дослідження, виробництво, утилізація” (Прага, Чехія, 2007 р.); ІХ міжнародній науково-практичній конференції „Дни современного бетона” (Запоріжжя, 2007 р.); ХІ міжнародній науковій конференції „Актуальні проблеми будівництва та інженерії довкілля” (Львів, 2007 р.); міжнародному семінарі по моделюванню і оптимізації композитів “Комп'ютерне матеріалознавство і прогресивні технології” (Одеса, 2008 р.), науково-технічній конференції “Композиційні матеріали” (Київ, 2009 р.), V міжнародній науково-практичній конференції “Perspektywiczne opracowania s№ nauk№ і technikami” V.9 Budownictwo i architektura (Польща, 2009 р.) та на конференціях професорсько-викладацького складу Національного університету “Львівська політехніка” 2005-2009 рр.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 13 наукових праць, в тому числі 5 - у вітчизняних наукових фахових виданнях, 8 - у матеріалах та тезах доповідей вітчизняних та міжнародних конференцій і семінарів.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури (154 найменувань) та 6 додатків. Повний обсяг роботи викладений на 165 сторінках машинописного тексту, які містять 38 таблиць, 42 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульована мета, визначений напрям роботи та коло вирішуваних завдань. Перераховані одержані автором основні положення, що мають наукову новизну та практичну цінність.

У першому розділі проведений аналітичний огляд літературних джерел, присвячених проблемам зменшення енергоємності виробництва портландцементу, скорочення використання невідновлюваних запасів природної сировини у цементній промисловості, зменшення шкідливих викидів у атмосферу.

На основі аналізу багаточисельних досліджень в області технології в'яжучих речовин показано, що проблема енергозбереження повинна мати комплексний характер на всіх ланках технологічного виробництва цементу. На сучасному етапі розвитку цементної промисловості випал клінкеру залишається найбільш енергоємним процесом при виготовленні портландцементу (частка електроенергії та палива складають 60-65% у собівартості в'яжучого). Крім того, в Україні частка мокрого способу виробництва цементу у 2008 р. становила 85%, а витрата умовного палива досягає в середньому 220-230 кг/т клінкеру. В той же час у світі переважає суха технологія випалу клінкеру, при цьому витрата умовного палива на сучасних заводах складає 100-110 кг/т клінкеру. Зниження енергоспоживання при випалі портландцементного клінкеру за мокрим способом в значній мірі досягається за рахунок глибокого обезводнення сировинного шламу та інтенсифікації процесів рідкофазового клінкероутворення при зменшенні основності систем.

В Україні працює 15 цементних заводів, максимальна потужність яких складала у 2008 р. 15 млн. тонн. На виробництво 1 млн. тонн цементу витрачається у середньому 178 млн. мі природного газу. Високі ціни на природний газ та нестабільність його постачання змушують цементні заводи освоювати джерела альтернативних, дешевших видів місцевого палива. У разі повної заміни природного газу альтернативним видом палива - кам'яним вугіллям та нетрадиційними видами палива (зношені автомобільні шини, відходи вугільної промисловості, інші горючі побутові та сільськогосподарські відходи) у виробництві цементу економія природного газу для України може складати близько 2,5 млрд. мі на рік. Термічна утилізація відходів у обертових цементних печах вирішує одночасно проблеми їх ліквідації та зниження собівартості виробництва цементного клінкеру. З точки зору охорони довкілля однією з найбільших проблем є зношені шини, які складають 60-70% виробництва гумової промисловості, і більшість з них потрапляє на сміттєзвалища. Відходи гумової промисловості, використані транспортувальні лінії чи відпрацьовані автомобільні шини є привабливим альтернативним паливом для цементної промисловості з огляду на відносно простий спосіб складування, подачі в піч і високу калорійність.

Інший шлях заощадження паливно-енергетичних ресурсів - це випуск змішаних і багатокомпонентних цементів, що містять у своєму складі, крім клінкеру, доменний гранульований шлак, природні пуцолани, золу-винесення, вапняк тощо. У світі зберігається стійка тенденція зменшення клінкерного фактору, тобто вмісту клінкеру в цементі. Так, у 2003 році він становив близько 0,85, а до 2015 року він знизиться до 0,70, при цьому чистоклінкерні цементи повинні розглядатися як цементи спеціального призначення. Разом з тим, зменшення клінкерної складової цементу, як правило, призводить до погіршення його фізико-механічних характеристик. У зв'язку з цим, виникає необхідність пошуку нових технічних рішень для підвищення ефективності низькоенергоємних цементів. Узагальнення інформації в області змішаних цементів з підвищеним вмістом мінеральних добавок показує, що розроблення низькоенергоємних цементів з покращеними будівельно-технічними властивостями можливе шляхом раціонального добору мінеральних добавок в поєднанні з комплексними лугомісткими модифікаторами, які забезпечують лужну активацію доменного гранульованого шлаку, а також зростання рухливості та марочної міцності в'яжучих.

Аналіз даних у області низькоенергоємних цементів, а також відомих закономірностей процесів випалу сировинних шламів та формування структури штучного каменю з заданими властивостями дозволяє висунути гіпотезу про доцільність модифікування сировинних шламів комплексними хімічними добавками та використання альтернативних палив для одержання клінкерів з пониженою енергоємністю з подальшим їх застосуванням в складі модифікованих змішаних цементів загальнобудівельного призначення.

У заключній частині огляду літератури сформульовано мету дисертаційної роботи, визначені завдання, які необхідно вирішити в ході її виконання.

У другому розділі наведені характеристики вихідних матеріалів, описані основні методи фізико-механічних випробувань та фізико-хімічного аналізу.

При проведенні експериментів використано сировинні цементні шлами ВАТ “Миколаївцемент” та ВАТ “Івано-Франківськцемент”, які характеризуються різним компонентним складом (вапняк, мергель), проте хіміко-мінералогічний склад, коефіцієнт насичення (КН) та модульні характеристики клінкеру суттєво не відрізняються. Як технологічне паливо для випалу портландцементних клінкерів використовувались природний газ, кам'яне вугілля Донецького та Львівсько-Волинського басейнів, а також зношені автомобільні шини.

Для регулювання властивостей низькоенергоємних цементів використано мінеральні добавки гідравлічного типу - доменні гранульовані шлаки (ДГШ) Криворізького та Маріупольського металургійних комбінатів, як пуцоланічну добавку - золу-винесення Бурштинської ТЕС, а також пластифікатори різних типів - лігносульфонати технічні (ЛСТ), сульфонафталінформальдегіди (СНФ), полікарбоксилати (ПКС), а також високорозчинні електроліти.

Плинність сировинних шламів встановлювали плиноміром МХТІ НТ-2. Дослідження фракційного складу і тонини розмелювання цементів, золи-винесення проводили ситовим аналізом та визначенням питомої поверхні на поверхнемірі ПМЦ-500, а також розподілу частинок за розмірами - за допомогою лазерного аналізатора LAU-14. Фізико-механічні властивості низькоенергоємних модифікованих цементів визначали згідно ГОСТ 310.1-3-76; 310.4-81; 310.6-85. Будівельно-технічні характеристики бетонів на основі розроблених в'яжучих досліджували згідно діючих стандартів ДСТУ Б В.2.7-49-96, ГОСТ 12730.1, ГОСТ 12730.3 та загальноприйнятих методик.

Вивчення фазового складу здійснювали за допомогою комплексу сучасних фізико-хімічних методів аналізу: рентгенівської дифрактометрії, диференційної термографії, растрової електронної та оптичної мікроскопії. Хімічні склади досліджуваних матеріалів визначали рентгеноспектрометром АRL 9800 XP. Оптимізацію властивостей сировинного цементного шламу та складу низькоенергоємних цементів проводили за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання з використанням дисоціативно-крокового методу оптимізації.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень по виявленню впливу ПАР та електролітів на властивості сировинних цементних шламів і встановленню особливостей процесів клінкероутворення при використанні альтернативних видів палива.

При мокрому способі виробництва більше 40% енергії палива (1670-2720 кДж/кг клінкеру) йде на випаровування вологи, а близько 30-35% теплоти використовується безпосередньо на випал клінкеру. Вологість сировинних цементних шламів, що зумовлює їх основну властивість плинність, коливається в межах від 35 до 45%. Тому одним із основних джерел економії палива при виробництві цементу є зменшення вологовмісту сировинної цементної суміші. Найбільш ефективним методом зниження вологості сировинного шламу є модифікування поверхнево-активними речовинами (ПАР).

На основі визначення реологічних властивостей встановлено, що при введенні 0,25 мас.% ЛСТ плинність зростає від 44 до 52 мм, а при збільшенні кількості ЛСТ до 1,5 мас.% спостерігається поступове зростання плинності сировинних сумішей до 58 мм, проте подальше збільшення кількості добавки призводить до зворотної дії. Комплексна добавка ПКСМ на основі полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів завдяки синергічному ефекту дії компонентів забезпечує максимальний розріджуючий ефект вже при незначній кількості добавки (0,25 мас.%): при цьому плинність Миколаївського шламу складає 72 мм, тоді як розплив для Івано-Франківського шламу становить 62 мм (рис. 1, а). При збереженні технологічної плинності добавка 0,25 мас.% ЛСТ знижує вологість Миколаївського шламу від 38 до 35%, Івано-Франківського шламу - від 36 до 32% При введенні ж добавки 0,25 мас.% ПКСМ відбувається більш глибоке обезводнення Миколаївського та Івано-Франківського шламів (рис.1, б). Разом з тим, при більшому дозуванні добавки ПКСМ сировинний шлам стає менш рухливим, тобто передозування призводить до підвищення жорсткості шламу.

а б

Рис. 1 Вплив комплексного модифікатора ПКСМ на плинність (а) та вологість (б) сировинних шламів ВАТ „Миколаївцемент” та ВАТ „Івано-Франківськцемент”

Ефективність модифікування сировинних шламів оцінена за розріджуючою (коефіцієнт плинності) та водоредукуючою дією (коефіцієнт водоредукування). Коефіцієнт плинності розраховували як тангенс кута нахилу кривих плинності на прямолінійній ділянці. Так, на ділянці 0-0,25 мас.% для добавки ПКСМ К_пл=112 мм/мас.%, тоді як при використанні добавки ЛСТ К_пл=72 мм/мас.% (на ділянці 0-1,5 мас.%), що свідчить про високу ефективність розробленої комплексної добавки. Оцінка водоредукуючої дії добавок проведена шляхом визначення ступеня зниження водовмісту модифікованих сировинних цементних суспензій. Коефіцієнти водоредукування добавки ЛСТ для досліджуваних шламів становили К_р1=К_р2=9, в той же час цей показник для комплексної добавки ПКСМ є значно більшим (К_р1=К_р2=36), що також підтверджує ефективність даної добавки. Введення добавок до складу досліджуваних суспензій дозволяє забезпечити їх агрегативну стійкість за рахунок реалізації термодинамічного та кінетичного факторів стійкості.

Методом експериментально-статистичного моделювання визначена оптимальна кількість комплексної добавки для забезпечення необхідної плинності сировинних цементних шламів при глибокому їх обезводненні. Для встановлення залежності між заданими властивостями сировинного шламу та кількістю добавки як змінні фактори вибрано значення вмісту добавки (X₁, мас.%) та відносної вологості шламу (X₂, %). Для основного рівня прийнято X₁=0,15 мас.% та X₂=32,5%, для нижнього - X₁=0 мас.% та X₂=30,0 %, для верхнього - X₁=0,30 мас.% та X₂=35 %, функція відгуку (У) - плинність сировинного цементного шламу, мм. В процесі математичної обробки результатів експериментальних даних отримані значення коефіцієнтів регресії, побудовані поверхні відгуку та ізолінії плинності сировинного цементного шламу (рис. 2).

а б

Рис. 2 Ізолінії плинності сировинного шламу: а - початкова; б - через 48 годин зберігання

На основі проведених досліджень встановлено, що плинність сировинного шламу в більшій мірі визначається дією модифікатора із стеричним механізмом дії, ніж водовмістом системи. Суттєве розрідження сировинних шламів при використанні комплексних добавок пояснюється адитивністю розріджуючої дії окремих компонентів ПАР та електролітів. Механізм дії розроблених розріджувачів полягає в тому, що частинки мінералів, що входять до шламу, адсорбують катіони електролітів. Тому відбувається зменшення товщини та кількості шарів структурованої води навколо частинок твердої фази і дисперсна система завдяки наявності обўємної води зберігає свою плинність при більш низькому водовмісті. Молекулярні плівки добавок, що адсорбуються на частинках шламу, сповільнюють дифузійні потоки, значно зменшують структуроутворення води і послаблюють сили молекулярної взаємодії адсорбційної води з поверхнею твердих частинок. Комплексні розріджувачі запобігають агломерації частинок, підвищують їх ковзання, понижуючи внутрішнє тертя. Внаслідок цього рухливість системи зростає і створюється можливість пониження водовмісту сировинного шламу при збереженні його заданої технологічної плинності.

Вивчення особливостей впливу комплексних хімічних добавок на процеси при випалі сировинних шламів методом термічного аналізу свідчить, що на кривій ДТА сировинної суміші з комплексним модифікатором інтенсифікується розклад кальцію карбонату - температура дисоціації СаСО₃ знижується на 25?С. Механізм прискорення дисоціації кальцію карбонату в присутності комплексних модифікаторів обумовлюється появою активних центрів спотворення його кристалічної гратки та появою мікрообластей каталітичної дії органічних складових добавки, що сприяє зниженню витрати технологічного палива.

Слід зазначити, що при мокрому способі виробництва портландцементного клінкеру зниження вологості шламу не забезпечує досить значного зменшення енергоємності портландцементного клінкеру. Так, при енергоємності 6550 МДж/т клінкеру внаслідок застосування розріджувачів сировинних цементних шламів досягається зниження витрати палива на рівні 3-7 кг у.п. або 90-200 МДж/т клінкеру.

Однією з основних тенденцій зниження собівартості портландцементного клінкеру є використання при випалі в обертових печах замість природного газу альтернативного палива - кам'яного вугілля - та нетрадиційного палива на основі горючих відходів, так як вартість 1 ГДж енергії таких палив з урахуванням транспортних витрат на 30-70% менша від вартості природного газу. Разом з тим, при випалі клінкеру в обертових печах частина золи альтернативного палива присаджується на клінкер в зоні спікання або осідає на сировинну суміш в процесі руху вздовж печі до зони спікання, вступає в хімічну взаємодію з оксидами сировинної суміші, чим може суттєво впливати на мінералогічний склад готового продукту. Результати хімічного аналізу золи кам`яного вугілля (табл. 1) свідчать про переважний вміст в їх складі SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, що може понижувати коефіцієнт насичення і підвищувати силікатний модуль портландцементного клінкеру при впровадженні компонентів золи до його складу.

Таблиця 1

Хімічний склад золи від спалювання вугілля та зношених автомобільних шин

Зношені автомобільні шини є цінною вуглеводневою сировиною: середня калорійність їх складає 26 МДж/кг, а температура початку займання - 280єС. На основі даних диференційно-термічного аналізу встановлено, що в температурному інтервалі 350-500єС відбуваються основні фізико-хімічні перетворення в процесі згорання автомобільних шин, які супроводжуються суттєвою зміною маси (60 мас.% від загальних втрат при прожарюванні). Зольність зразків відпрацьованих автомобільних шин становить 5,84 мас.%. Згідно даних хімічного аналізу, така зола характеризується підвищеним вмістом ZnO та SO₃, який становить відповідно 42,0 та 26,0 мас.%. Аналіз дифрактограми золи від спалювання відпрацьованих шин свідчить про те, що досліджувана зола характеризується інтенсивними лініями віллеміту Zn₂SіO₄ (d/n= 0,277; 0,260; 0,218 нм) та ангідриту CaSO₄ (d/n=0,349; 0,283; 0,231; 0,220; 0,186; 0,162 нм). При мокрому способі виробництва з витратою умовного палива на рівні 220 кг/т клінкеру з заміною на 10-20% альтернативного палива кількість золи складає всього 1,3-3,2 мас.%. При цьому вміст важких металів не перевищує вимоги для одержання портландцементного клінкеру, а в процесі випалу вони імобілізуються в структурі клінкерних мінералів. При застосуванні зношених автомобільних шин з металевим кордом для випалу портландцементного клінкеру в пічну систему вноситься залізо, що дозволяє на 1,0-1,5 мас.% зменшити вміст залізовмісного компоненту сировинної суміші.

Для одержання портландцементного клінкеру заданого складу проведено розрахунок сировинної суміші з врахуванням присадки золи палива при згоранні кам'яного вугілля та нетрадиційних видів палива. Вихідними даними для розрахунку трикомпонентної сировинної суміші з врахуванням присадки золи палива є хімічний склад сировинних компонентів, золи палива і задані значення коефіцієнту насичення КН і силікатного (n) або глиноземного (р) модулів клінкеру. Встановлено зміну хімічного та мінералогічного складу портландцементного клінкеру та його модульних характеристик при використанні вугілля та нетрадиційних видів палива для випалу клінкеру. Так, заміна природного газу вугіллям та зношеними автомобільними шинами спричиняє деяке зниження вмісту SiO₂, CaO та підвищення вмісту оксидів Al₂O₃ та Fe₂O₃ у складі клінкеру, що зумовлене особливістю хімічного складу золи використовуваних палив. При збільшенні частки використання вугілля до 30% силікатний модуль знижується від 2,5 до 2,4, а при зростанні вмісту вугілля у технологічному паливі більше 80% силікатний модуль зменшується до 2,3. Заміна природного газу на кожні 10% вугілля заданої калорійності (23,5 МДж/кг) та зольності (20%) призводить до зниження вмісту аліту приблизно на 0,1%, при цьому також незначно зменшується вміст беліту (близько 0,02% на кожні 10% збільшення частки вугілля). Проведені розрахунки сировинних сумішей з врахуванням присадки золи палива дають можливість одержати портландцементний клінкер з заданими хіміко-мінералогічними характеристиками (табл. 2).

Таблиця 2

Хіміко-мінералогічний склад портландцементного клінкеру, випаленого на різних видах палива

Методами фізико-хімічного аналізу досліджені фазовий склад і мікроструктура клінкерів, випалених на газі та з використанням вугілля і зношених автомобільних шин. Головні клінкерні мінерали мають добру кристалізацію, а на дифрактограмах спостерігаються основні лінії негідратованих клінкерних мінералів. Мікростуктура клінкеру, випаленого з використанням вугілля та автомобільних шин, є більш неоднорідною внаслідок недостатнього перемішування золи з випалюваним матеріалом. Слід зазначити підвищення пористості від 4,0 до 14,0% для клінкеру, випаленого з використанням вугілля та автомобільних шин, що визначає його покращену розмолоздатність. Результатами рентгеноспектрального аналізу виявлено, що хімічний склад клінкерів, випалених з використанням вугілля та зношених автомобільних шин, характеризується дещо підвищеним вмістом SO₃ до 0,72 мас.%.

Проведеними фізико-механічними випробуваннями портландцементів на основі клінкерів, випалених на природному газі та змішаному паливі (газ+вугілля та вугілля+зношені шини), встановлено незначне збільшення термінів тужавіння порівняно з портландцементом, одержаним на основі клінкеру, випаленого на природному газі. Міцність таких портландцементів через 7 та 28 діб тверднення суттєво не відрізняється. Гідравлічна активність клінкеру після тепловологої обробки (ТВО), одержаного з модифікованого шламу при використанні альтернативного палива, становить 35-38 МПа, що відповідає І групі ефективності після пропарювання.

Четвертий розділ присвячений розробці низькоенергоємних цементів на основі клінкерів, випалених на альтернативних паливах, оптимізації складів модифікованих змішаних цементів, дослідженню процесів їх гідратації та будівельно-технічних властивостей.

Сучасні тенденції зменшення енергоспоживання та кількості техногенного СО₂ при виробництві в'яжучих на основі алітових портландцементних клінкерів реалізуються також шляхом використання вторинних ресурсів при переході до змішаних цементів з підвищеним вмістом мінеральних добавок (типи ШПЦ ІІІ, ПЦЦ ІV та КЦ V). Оцінюючи енергозбереження при одержанні цементів, необхідно враховувати не тільки витрату палива на випал портландцементного клінкеру, але й загальні енергетичні потреби, включаючи добування, транспортування сировини, її розмелювання та розмелювання клінкеру з добавками. При виробництві цементу найбільш енергоємним процесом є випал портландцементного клінкеру (за мокрим способом - 5400-6700 МДж/т), в той же час на розмелювання сировини та цементу витрачається до 100-110 кВт·год електроенергії, що відповідає 360-400 МДж/т цементу. Заміна високоенергоємної клінкерної складової мінеральними добавками в кількості, необхідній для одержання цементів марки 400 типу ШПЦ ІІІ/А, ПЦЦ ІV/А та КЦ V/А, заощаджуватиме до 20-50% енергії. При цьому найбільш суттєве зниження енергоємності відбувається при отриманні шлакопортландцементу, що зумовлено можливістю введення підвищеної кількості доменного гранульованого шлаку (до 65 мас.%), який характеризується прихованою гідравлічною активністю.

При розробці низькоенергоємних цементів суттєва роль відводиться якості одержуваного в'яжучого, зокрема його міцності та довговічності. Аналіз впливу речовинного складу на фізико-механічні характеристики цементних композицій свідчить, що із збільшенням вмісту доменного гранульованого шлаку погіршується розмелювальна здатність помольних установок. У той же час використання в складі змішаних цементів золи-винесення як інтенсифікатора помолу в кількості до 5 мас. % підвищує їх питому поверхню. Із збільшенням тонини розмелення та вмісту активних мінеральних добавок водопотреба дещо зростає. При введенні доменного гранульованого шлаку і золи-винесення відбувається сповільнення термінів тужавіння, які продовжують відтягуватись із зростанням вмісту добавок за рахунок заміни частки клінкерної складової цементу на менш гідравлічно активні мінеральні компоненти. При зростанні питомої поверхні змішаних цементів від 320 до 500 м²/кг нормальна густота цементного тіста підвищується від 25 до 30-32%, що призводить до ряду негативних явищ у цементному камені, зокрема збільшення пористості, деформацій зсідання.

Одержання високоякісних низькоенергоємних змішаних цементів пов'язане з оптимізацією їх зернового складу, що досягається за рахунок більш тонкого розмелювання порівняно з ПЦ І. Роздільний помол забезпечує оптимальні гідравлічні властивості, так як дає змогу довести кожний компонент за питомою поверхнею і гранулометрією до найбільш ефективних показників. При цьому проявляється ефект механічної активації, зумовлений підвищенням запасу вільної енергії речовини за рахунок збільшення поверхні, зміни енергетичного стану поверхні частинок та дефектності структури, що сприяє поглибленню процесів гідратації та зростанню гідравлічної активності.

Для хімічної активізації процесів гідратації і тверднення змішаних цементів використано комплексні добавки на основі лугносульфонатів, суперпластифікаторів та лугомістких прискорювачів тверднення. Одержання модифікованих змішаних цементів з достатньо високими показниками ранньої та марочної міцності можливе за умови вирішення задачі оптимізації вмісту мінерального компоненту та модифікаторів пластифікуюче- прискорюючої дії. Так, для модифікованого пуцоланового цементу ПЦЦ ІV, що представляє систему „портландцементний клінкер - пуцолановий компонент (зола-винесення) - двоводний гіпс - комплексний модифікатор”, методом трифакторного математичного планування експерименту визначені критерії тонини розмелення, водопотреби, термінів тужавіння, ранньої та марочної міцності. При цьому в якості факторів вибрано кількість золи-винесення (Х₁ = 0; 20; 40 мас.%), вміст добавок ЛСТ (Х₂ = 0; 0,25; 0,50 мас.%) і луговмісткого прискорювача (Х₃ = 0; 0,75; 1,50 мас.%). На основі експериментальних даних у заданому інтервалі зміни кількісного співвідношення мінеральної та хімічних добавок одержано регресійні рівняння міцності, графічна інтерпретація яких дозволяє визначити оптимальні склади пластифікованого пуцоланового цементу. Моделі розподілу значень функцій відгуку свідчать, що введення при помолі поліфункціональних комплексних модифікаторів дає змогу одержати низькоенергоємний пластифікований пуцолановий цемент ПЦЦ ІV/Б-400-ПЛ, що забезпечує підвищену рухливість (РК=186-222 мм) або водоредуючий ефект (20-25%) суміші цементно-піщаного розчину (Ц:П=1:2) із зростанням ранньої міцності розчину на 30-40%.

Використання комплексних модифікаторів на основі лігносульфонатів (ЛСТМ), сульфованих нафталінформальдегідів (СНФМ), полікарбоксилатів (ПКСМ) забезпечує значну реологічну активність суміші з тонкомеленого шлакопортландцементу (табл. 3).

Таблиця 3

Вплив добавок-модифікаторів на фізико-механічні характеристики цементно-піщаного розчину (Ц:П=1:2) на основі шлакопортландцементу ШПЦ III/А-400

Так, розплив конуса суміші (Ц:П=1:2) на основі ШПЦ ІІІ/А з комплексною добавкою СНФМ при В/Ц=0,40 становить 160 мм, при використанні ПКСМ рухливість суміші зростає до 210 мм, що забезпечує суттєвий технологічний ефект. З врахуванням водоредукуючої дії (20-30%) створюється можливість отримання композицій з підвищеною ранньою та марочною міцністю (технічний ефект). Так, 28-добова міцність розчину на основі модифікованого шлакопортландцементу перевищує міцність розчину на основі ШПЦ ІІІ/А на 10-25%. Коефіцієнт корозійної стійкості (КС₆) цементно-піщаних зразків на основі цементу ШПЦ ІІІ/А-400-ПЛ становить 0,94. Даний цемент можна віднести до класу сульфатостійких (ССШПЦ 400-Д60-ПЛ ДСТУ Б В.2.7-85-99).

При твердненні низькоенергоємного модифікованого шлакопорландцементу за рахунок лугомістких електролітів процеси гідратації інтенсифікуються - рідка фаза насичується іонами Са²⁺, ОН^-, SO₄^2-, що створює умови для лужної і сульфатної активації шлакового скла. Основною причиною зростання міцності цементного каменю на основі ШПЦ ІІІ/A-ПЛ є підвищення кількості AF_t-фаз в ранній період структуроутворення та утворення в неклінкерній частині в'яжучого додаткової кількості СSH-фаз, гідрогеленіту та змішаних лужно-лужноземельних гідроалюмосилікатів. При цьому значна частина гідратів кольматує пори цементного каменю, що сприяє зменшенню загальної пористості, середнього розміру пор і, як результат, формуванню щільної та міцної структури. Використання низькоенергоємних змішаних цементів, модифікованих комплексними добавками на основі суперпластифікаторів та луговмісних прискорювачів, в значній мірі визначає технологічні властивості бетонної суміші і в умовах централізованого приготування бетонних сумішей забезпечує їх здатність до збереження властивостей в часі. Так, бетонна суміш на основі модифікованого шлакопортландцементу на 30-40% довше зберігає запроектовану марку за легкоукладальністю, що має важливе значення при бетонуванні в літній період. Бетони на модифікованих змішаних цементах характеризуються високою міцністю в подальші терміни тверднення, хімічною стійкістю до дії агресивних середовищ, високою термостійкістю, постійністю зміни об'єму, стійкістю до стирання та сульфатної агресії. Модифікований шлакопортландцемент ШПЦ ІІІ/А-ПЛ може застосовуватися для виготовлення бетонних і залізобетонних конструкцій, надземних, підземних, підводних споруд, будівельних розчинів.

У п'ятому розділі представлені результати промислового впровадження комплексних модифікаторів для обезводнення сировинних шламів, використання альтернативного палива, а також випуску розроблених низькоенергоємних змішаних цементів, модифікованих поліфункціональними добавками.

Використання розроблених модифікаторів SURF (ТУ 54-028-00279580-97) на ВАТ «Івано-Франківськцемент» та «Миколаївцемент» призводить без погіршення структурно-механічних характеристик сировинного шламу до зниження вологості на 1,5-2% палива, що дає можливість збільшити продуктивність обертової печі на 2-3% та зменшити енергоємність портландцементних клінкерів на 90-200 МДж/т клінкеру. Гідравлічна активність клінкеру після ТВО (38 МПа), одержаного з модифікованого шламу, відповідає вимогам технічних умов на клінкер товарний (ТУ У Б В.2.7 - 00030937.12.-98).

На основі розрахунків сировинних сумішей з врахуванням присадки золи палива проведено промисловий випуск портландцементного клінкеру з використанням вугілля та зношених автомобільних шин. На ВАТ «Миколаївцемент» введена установка для подачі зношених шин в зону декарбонізації (Т_{газового потоку} = 1100^оС) обертової цементної печі № 4 (4х150 м) мокрого способу виробництва портландцементного клінкеру (максимальна продуктивність системи 2000 кг/год, що відповідає 24% заміни природного палива). Відповідно до умов роботи обертової печі експериментальними дослідженнями підібрано кількість альтернативного палива для заміни природного газу та вугілля з метою забезпечення нормального протікання технологічного процесу випалу портландцементного клінкеру. При витраті зношених шин 600 кг/год коефіцієнт заміни природного газу та вугілля даним видом нетрадиційного палива станом на листопад 2009 р. складав 2,7%. Ефективність від впровадження даної технології з врахуванням вартості палив становить 9,4 грн на 1 т клінкеру. За період 2008-2009 рр. загальна кількість використаного палива на основі зношених автомобільних шин складає 4960 т.

На ВАТ ”Івано-Франківськцемент” проведено випуск дослідної партії пластифікованого шлакопортландцементу типу ШПЦ ІІІ/А-400-ПЛ ДСТУ Б В.2.7-46-96 в кількості 500 т. Помел шлакопортландцементу з модифікаторами SURF (ТУ 54-028-00279580-97) здійснювався в млині 2,6х13 м з сепаратором фірми “Cristian Pfeiffer”.

ВИСНОВКИ

У результаті виконання дисертаційної роботи вирішено науково-прикладну проблему по створенню високоефективної енергоощадної технології виробництва цементу за рахунок комплексного використання на відповідних ланках технологічного процесу поліфункціональних модифікаторів, нетрадиційних видів палива та техногенних продуктів при зменшенні забруднення навколишнього середовища. Внаслідок проведених теоретичних та експериментальних досліджень сформульовано наступне:

1. На основі розгляду літературних джерел встановлено можливість одержання низькоенергоємних цементів, які відповідають вимогам стратегії сталого розвитку в будівельній галузі: раціональному використанню природної сировини, паливно-енергетичних ресурсів з утилізацією вторинних матеріалів при мінімальних викидах парникових газів за рахунок комплексного використання модифікаторів сировинних шламів, альтернативних видів палива при випалі портландцементного клінкеру, розробки модифікованих змішаних цементів, що містять підвищену кількість мінеральних добавок.

2. Експериментальними дослідженнями впливу комплексних модифікаторів на основі поверхнево-активних речовин різних класів та високорозчинних електролітів на процеси розрідження та глибокого обезводнення сировинних цементних шламів встановлено, що високий ефект водоредукуючої дії модифікаторів на сировинні цементні шлами обумовлений сумарним впливом на дифузійну оболонку частинок шламу молекул ПАР та іонним обміном між лужним катіоном електроліту і катіоном, що знаходиться в дифузійному шарі сировинного шламу. Для оцінки ефективності модифікування сировинних шламів за розріджуючою дією та вологовмістом введено відповідно коефіцієнти плинності та водоредукування. Коефіцієнт плинності сировинного шламу з добавкою ПКСМ на ділянці 0-0,25 мас.%, становить 112 мм/мас.%, тоді як при використанні добавки ЛСТ (ділянка 0-1,5 мас.%) в 1,5 рази нижчий. Коефіцієнти водоредукування добавок ЛСТ та ПКСМ складають відповідно К_р=9 та К_р=36, що свідчить про високу ефективність комплексної добавки на основі полікарбоксилатів. При дозуванні добавки ПКСМ в кількості більше 0,25 мас.% відбувається ущільнення коагуляційної структури і сировинний шлам стає менш рухливим, тобто передозування призводить до підвищення жорсткості шламу.

3. На основі експериментальних даних з використанням методу математичного планування експерименту в заданому інтервалі зміни модифікатора ПКСМ (Х₁=0;0,15; 0,3 мас.%) та відносної вологості шламу (X₂=30; 32,5; 35%) визначено вплив цих факторів на плинність сировинного цементного шламу та одержані рівняння регресії. Аналіз отриманих математичних залежностей, а також їх графічна інтерпретація дозволила визначити оптимальну кількість добавки та вологості шламу, при яких забезпечується максимальний водоредукуючий ефект при збереженні технологічної плинності. Використання оптимального співвідношення добавок дає можливість без погіршення структурно-механічних характеристик сировинного шламу знизити його вологість на 6-9%, що сприяє зниженню енергоємності процесу випалу портландцементного клінкеру на 700-900 МДж/т.

4. Встановлено, що при заміні природного газу альтернативними та нетрадиційними видами палива присадка золи, яка утворюється при їх спалюванні, може впливати на хіміко-мінералогічний склад портландцементного клінкеру та його модульні характеристики. Згідно даних хімічного аналізу зола від спалювання зношених шин характеризується підвищеним вмістом ZnO та SO₃ (відповідно 42,0 та 26,0 мас.%), а зола від спалювання вугілля - SiO₂ і Al₂O₃ (відповідно 58,6 і 23,6 мас.%). В клінкері, випаленому з використанням альтернативних видів палива, вміст основного мінералу аліту (C₃S) нижчий на 3,5%, беліту (C₂S) зростає на 1,6%, а трьохкальцієвого алюмінату (C₃А) та чотирикальцієвого алюмофериту (С₄AF) суттєво не змінюється, порівняно з клінкером, який випалений на природному газі; в процесі випалу важкі метали, що містяться в золі від спалювання твердих палив, імобілізуються в структурі клінкерних мінералів.

5. Комплексом методів фізико-хімічного аналізу виявлені особливості процесів клінкероутворення при використанні вугілля та зношених автомобільних шин як технологічного палива. Основні клінкерні мінерали мають добру кристалізацію, а на дифрактограмах спостерігаються основні лінії негідратованих клінкерних мінералів. Мікростуктура клінкеру, випаленого з використанням вугілля та атомобільних шин, є менш однорідною внаслідок недостатнього перемішування золи з випалюваним матеріалом та більш пористою. Зростання пористості від 4,0 до 14,0% забезпечує покращену розмолоздатність клінкеру. Активність клінкеру після ТВО, одержаного з модифікованого шламу при використанні альтернативного палива, становить 35-38 МПа, що відповідає І групі ефективності після пропарювання.

6 Методом трифакторного математичного планування експерименту визначені критерії тонини розмелення, водопотреби, термінів тужавіння, ранньої та марочної міцності модифікованого пуцоланового цементу ПЦЦ ІV, що представляє систему „портландцементний клінкер - пуцолановий компонент (зола-винесення) - двоводний гіпс - комплексний модифікатор”. Моделі розподілу значень функцій відгуку свідчать, що введення при помолі поліфункціональних комплексних модифікаторів на основі ЛСТ та лугомістких електролітів дає змогу одержати низькоенергоємний пластифікований пуцолановий цемент ПЦЦ ІV/Б-400-ПЛ, що забезпечує підвищену рухливість (РК=186-222 мм) або водоредуючий ефект (20-25%) суміші цементно-піщаного розчину (Ц:П=1:2) при зростанні ранньої міцності розчину на 30-40%.

7. Розроблені і запропоновані склади тонкомелених змішаних шлакових цементів, модифікованих комплексними добавками, які забезпечують підвищену пластичність (РК=160-210 мм) суміші Ц:П=1:2 порівняно з ШПЦ ІІІ/А, тобто суттєвий технологічний ефект; з врахуванням водоредукуючої дії (20-30%) одержуються композиції з підвищеною ранньою та марочною міцністю (технічний ефект). Фізико-хімічне модифікування тонкомелених шлакових цементів комплексними луговмісними добавками дає змогу інтенсифікувати процеси гідратації з виділенням в рідку фазу іонів Са²⁺, ОН^-, SO₄^2-, що створює умови для сульфатно-лужної активації шлакового скла та утворення на ранніх стадіях гідратації підвищеної кількості AF_t-фаз, а в неклінкерній частині в'яжучого додаткової кількості СSH-фаз, гідрогеленіту та змішаних лужно-лужноземельних гідроалюмосилікатів, які є основною причиною зростання міцності цементного каменю на основі ШПЦ ІІІ/A-ПЛ.

8. Низькоенергоємний модифікований шлакопортландцемент ШПЦ ІІІ/А-ПЛ характеризується покращеними будівельно-технічними властивостями, зокрема міцність розчину на основі такого цементу перевищує міцність розчину на основі ШПЦ ІІІ/А на 10-25%, а коефіцієнт корозійної стійкості (КС₆) становить 0,94, що дозволяє віднести його до класу сульфатостійких (ССШПЦ 400-Д60-ПЛ ДСТУ Б В.2.7-85-99). Бетонні суміші на основі низькоенергоємних змішаних цементів, модифікованих комплексними добавками на основі суперпластифікаторів та луговмісних прискорювачів, на 30-40% довше зберігають запроектовану марку за легкоукладальністю, що має важливе значення при бетонуванні в літній період. Бетони на модифікованих змішаних цементах характеризуються високою міцністю в подальші терміни тверднення, хімічною стійкістю до дії агресивних середовищ, високою термостійкістю, постійністю зміни об'єму, стійкістю до стирання та сульфатної агресії