Размещено на http://allbest.ru

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК: 669.296:661.883.1.

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Одержання ЦИРКОНІЙВМІСНИХ СПОЛУК з ЦИРКОНУ малишевського родовища

05.17.01 - «Технологія неорганічних речовин»

Хлопицький Олексій Олександрович

Дніпропетровськ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та екології ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник- кандидат технічних наук, доцент Верещак Віктор Григорович Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”, доцент кафедри технології неорганічних речовин та екології.

Офіційні опоненти:- доктор технічних наук, професор Савенков Анатолій Сергійович Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, м. Харків,

професор кафедри технології неорганічних речовин, каталізу та екології.

- кандидат технічних наук, доцент Полянчиков Олег Іванович Державний вищий навчальний заклад “Дніпродзержинський державний технічний університет”, м. Дніпродзержинськ, доцент кафедри фізичної хімії.

Захист відбудеться ” 24 ” червня 2010 р. о 13³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ-5, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет».

Автореферат розісланий ” 7 ” травня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

д.т.н., професор Голеус В.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Україна є власником єдиного в Європі родовища високоякісної цирконієвмісної сировини - циркону (силікат цирконію). Промис-лові потужності базового підприємства з видобутку та переробки циркону Малишевського родовища - Вільногірського гірничо-металургійного комбінату (ВГМК), спрямовані на виготовлення цирконового концентрату, неорганічних солей цирконію, діоксиду цирконію та його стабілізованих модифікацій. Однак якість кінцевих продуктів, і особливо їх номенклатура, значно нижче світового рівня, що суттєво знижує експортні можливості України і гальмує просування української цирконієвої продукції на міжнародний ринок.

В Україні, у даний час, використовуються хлоридний метод розкриття циркону, який має значні недоліки, основними з яких є: низький ступінь розкриття циркону, труднощі пов'язані з хлоруванням циркону (необхідність його попередньої карбідізації), велика кількість рідких і газових відходів. Все це призводить до високої енергоємності процесу, не завжди високої якості кінцевого продукту і забруднення навколишнього середовища.

Вирішення значної частини негативних проблем хлоридної технології можливе шляхом лужного розкриття циркону та створення на його основі технології одержання найбільш застосовуваних в промисловості і техніці неорганічних сполук цирконію: оксихлориду, гідроксиду, гідроксокарбонату та оксиду цирконію.

Таким чином, вищезазначене дає підставу стверджувати, що дослідження, які спрямовані на створення безхлоридної технології розкриття циркону та одержання базових неорганічних сполук цирконію є актуальними.

Зв'язок роботи з науковими планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до планів науково-дослідних робіт кафедри технології неорганічних речовин та екології ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» Міністерства освіти та науки України, за державною бюджетною темою № 43050890 "Розробка наукових основ синтезу високодисперсних систем з прогнозованими властивостями на базі сполук перехідних елементів" (0105U000417) і державним замовленням з теми № ДЗ/379-2007 "Розроблення технології виготовлення нанодисперсних порошків стабілізованого діоксиду цирконію" (0209U001486).

Мета і задачі досліджень. Мета роботи полягала у розроблені лужної технології розкриття циркону Малишевського родовища та одержанні неорганічних сполук цирконію на його основі.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- виконати термодинамічний аналіз процесу спікання циркону з їдким натром;

- встановити вплив технологічних параметрів на процес спікання циркону з їдким натром;

- встановити закономірності водного та кислотного вилуговування продуктів лужного розкриття циркону;

- встановити умови одержання стабілізованого діоксиду цирконію і гідроксокарбонату цирконію з продуктів лужного розкриття циркону;

- виконати техніко-економічне обгрунтовання доцільності використання лужної технології отримання цирконієвмісних сполук.

Об'єкт досліджень - технологічні процеси лужного розкриття циркону та отримання цирконійвмісних сполук.

Предмет досліджень - вплив технологічних параметрів на процеси лужного спікання циркону, водного та кислотного вилуговування спіку, процесів отримання стабілізованого діоксиду цирконію і калію гідроксокарбонату цирконію.

Методи досліджень - термодинамічні дослідження здійснювали за допомогою комп'ютерного програмного комплексу “ASTRA” (для обрання температурного інтервалу спікання циркону та енергетичних затрат). Трилонометричне титрування (дослідження кінетики процесів спікання, вилуговування та синтезу сполук). Дослідження мікроструктури порошків стабілізованого діоксиду цирконію виконували за допомогою скануючого електронного мікроскопа фірми Jeol (Японія).

Рентгенофазовий аналіз сполук, отриманих після спікання, вилуговування, синтезу, досліджували на дифрактометрі ДРОН-2.0 у монохроматизованому мідному випромінюванні з нікелевим фільтром.

Диференційний термічний аналіз отриманих сполук цирконію здійснювали на дериватографі F. Paulik, G. Paulik, L. Erdey, типу Q -1500 D, (Угорщина).

Наукова новизна одержаних результатів. Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше :

- на основі термодинамічних досліджень встановлено оптимальну температуру спікання циркону з їдким натром, яка становить 650⁰С при співвідношенні вихідних реагентів ZrSiO₄: NaOH = 1 : 1,3;

- встановлені кінетичні параметри процесу спікання циркону з їдким натром, які складають: енергія активації - 14 кДж/моль, лімітуюча стадія - зовнішня дифузія їдкого натру до реакційної зони;

- одержані кінетичні параметри водного та кислотного вилуговування продуктів лужного розкриття циркону. Встановлено, що енергія активації процесу водного вилуговування складає 16 кДж/моль, а процес протікає в зовнішньо дифузійній області. Енергія активації процесу кислотного вилуговування становить 57 кДж/моль, при цьому лімітуючою стадією є хімічна реакція кислоти з цирконатом натрію;

- встановлено вплив карбонових кислот (адипінової, винної та бурштинової кислот) на процес формування дисперсного складу порошків стабілізованого діоксиду цирконію.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати наукового дослідження використані при розробленні вихідних даних на проектування дослідно-промислового виробництва порошків нанокристалічного діоксиду цирконію, потужністю 2 т/рік, в умовах Вільногірського гірничо-металургійного комбінату, м. Вільногірськ.

Розроблена технологія пройшла дослідно-промислове випробування на підприємстві ТОВ II “Кольорові метали”, м. Вільногірськ. Отримана дослідна партія оксихлориду цирконію, яка відповідає ТУ 48-4-349-75, на оксихлорид цирконію. Розроблена технологія може бути застосована в малотоннажному виробництві сполук цирконію для потреб виготовлення пігментного діоксиду титану в умовах ВАТ “Хімпром”, м. Суми та ЗАТ “Кримський титан”,м. Армянск. Новизна запропонованої технології підтверджена патентом України № 13194.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора дисертаційної роботи полягає в аналізі та систематизації літературних даних з наукової проблеми, виконанні термодинамічних і кінетичних розрахунків, плануванні і здійсненні експериментальних досліджень, аналізі та узагальненні отриманих результатів, підготовці доповідей і публікацій та випробуванні дослідницьких зразків на виробництві. Постановка задач дослідження, формулювання наукових положень, висновків, зроблено за участю наукового керівника канд. техн. наук, доцента В.Г. Верещака.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи були докладені й обговорені на: ІIІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія й сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2007); Міжнародній науково-технічній конференції “Х конференції молодих учених і студентів-хіміків Південного регіону України” (Одеса, 2007); ІV Українській науково-технічній конференції "Сучасні проблеми технології неорганічних речовин" (Дніпродзержинськ, 2008); ІI Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих учених “Хімічні проблеми сьогодення” (Донецьк, 2008); ІII Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих учених “Хімічні проблеми сьогодення” (Донецьк, 2009); ІV Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія й сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2009).

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 11 наукових праць, у тому числі: 5 статей у фахових наукових журналах, 5 тез доповідей на міжнародних та вітчизняних конференціях, отримано один деклараційний патент на винахід.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списка використаних джерел і додатка. Повний обсяг дисертаційної роботи становить 129 сторінок, 45 ілюстрацій, 18 таблиць та список використаних джерел із 135 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, висвітлено наукове та практичне значення отриманих результатів. Поставлено мету та визначено напрями її досягнення, подано загальну характеристику роботи.

У першому розділі наведено аналіз патентної і науково-технічної літератури з існуючих методів перероблення циркону. Показано, що метод перероблення циркону лужним методом для умов України є перспективним. Для отримання порошків стабілізованого діоксиду цирконію, перспективним є метод гідротермальний синтезу, оскільки він дає змогу отримувати порошки в нанорозмірному діапазоні розмірів з заданими фізико-хімічними властивостями.

У другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів і реактивів, які застосовувались для здійснення лабораторних досліджень. Приведені схеми лабораторних установок і методики проведення досліджень основних процесів лужного розкриття циркону та процесів отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію і калій гідроксокарбонату цирконію. Приведені методики з визначення основних фізико-хімічних характеристик цих продуктів.

В якості вихідної сировини використовували цирконовий концентрат порошкоподібний Вільногірського гірничо-металургійного комбінату, який відповідав вимогам ДСТУ 48-82-81.

Термодинамічні дослідження здійснювали за допомогою комп'ютерного програмного комплексу “ASTRA”. Фазовий аналіз спіків, отриманих після спікання цирконового концентрату з їдким натром, оксихлориду, прожарених порошків стабілізованого діоксиду цирконію виконували з застосуванням рентгенівського дифрактометра ДРОН-2.0 у мідному випромінюванні з Li-F монохроматизатором. Дослідження мікроструктури зразків нанодисперсного стабілізованого діоксиду цирконію, форми й розміру часток здійснювали за допомогою скануючого електронного мікроскопа фірми Jeol (Японія). Диференційний термічний аналіз зразків оксихлориду цирконію, нанодисперсного стабілізованого діоксиду цирконію та калій гідроксокарбонату цирконію виконували на дериватографі F. Paulik, G. Paulik L. Erdey, типу Q -1500 D, (Угорщина).

У третьому розділі наведені результати теоретичних та експериментальних досліджень спікання циркону Малишевського родовища, з їдким натром і процесів послідуючого вилуговування спіків та виділення цирконію у вигляді його оксихлориду. Встановлені термодинамічні і кінетичні характеристики цих процесів.

Для встановлення умов спікання циркону з їдким натром були проведені термодинамічні розрахунки системи Zr-Si-Al-Ca-Ti-Fe-Na-H-O-N, що реалізується при взаємодії ZrSiO₄, який відповідає хімічному складу циркону Малишевського родовища та їдкого натру відповідної кваліфікації. Розрахунки виконували методом екстремуму ентропії в умовах термодинамічної рівноваги з використанням комп'ютерної програми "ASTRA". цирконовий спікання нанодисперсний

Розрахунки проводили в інтервалі температур 423-1023 К при тиску в системі 0,1 МПа і співвідношеннях ZrSiO₄:NaOH=1:(1,3;1,5;1,7;2,0).

У розрахунках враховувалися найбільш вірогідні компоненти, які можуть утворюватись і існувати в даній системі в конденсованому стані: CaZrO₃; Na₂SiO₃; Na₂ZrO₃; NaOH; NaAlO₂; CaTiO₃; NaFeO₂; NaNO₃ та компоненти газової фази: O₂; H₂O; N₂; NaNO₃ .

Термодинамічний аналіз процесу спікання циркону з їдким натром показав, що циркон в присутності їдкого натру існує до температури 673 К. При підвищенні температури спостерігається активне утворення цирконату натрію (Na₂ZrO₃) і силікату натрію (Na₂SiO₃), які термічно стабільні до температур вище

1000 К. Відповідні розрахунки дозво-лили встановити оптимальне спів-відношення ZrSiO₄:NaOH, при якому спостерігається максимальний вихід цільового продукту спікання - Na₂ZrO₃. Встановлено, що при співвідношенні ZrSiO₄:NaOH = 1:1,3 сумарна кількість цільового продукту складає 0,26 моль/кг. При збільшенні їдкого натру в системі сумарна кількість цільового продукту Na₂ZrO₃ зменшується до - 0,249 моль/кг.

Питомі енерговитрати процесу спікання були розраховані з рівняння, що дорівнює:

, (1)

де J_рівн. і J_вих. - повна ентальпія, віднесена до 1кг суміші, що перебуває,

відповідно у вихідному й рівноважному стані, кДж/кг;

m - маса цільового продукту (цирконат натрію), кг.

У розрахунках масова частка вихідної сировини (циркону) приймалася постійною, а кількість їдкого натру змінювалася в співвідношеннях ZrSiO₄:NaOH = 1 : (1,3; 1,5; 1,7; 2). Питомі енерговитрати для температур 723; 823 і 923 К, надані в табл.1.

Таблиця 1

Питомі енерговитрати (кДж/кг) на одержання 1 кг цирконату натрію

Температура, К	Співвідношення ZrSiO4:NaOH
	1:1,3	1:1,5	1:1,7	1:2
723	35213,78	35895,62	36066,36	36600,10
823	35377,53	36061,65	36232,82	36768,30
923	35433,60	36119,70	36291,46	36828,56

Аналіз даних (табл.1) показав, що введення в систему надлишку їдкого натру призводить до збільшення питомих енерговитрат у зв'язку з додатковою витратою енергії на нагрівання системи.

Встановлено, що мінімальним значенням енерговитрат на одержання 1 кг цирконату натрію відповідають: співвідношення ZrSiO₄:NaOH = 1:1,3 і температура спікання в інтервалі 723 - 923 К.

Спікання циркону. Так, як термодинамічні розрахунки дозволяють зробити аналіз процесу спікання тільки в рівноважних умовах, і не враховують часові параметри, нами були здійснені експериментальні дослідження впливу часу, температури і розміру первинних часток циркону на його спікання з їдким натром.

Аналіз результатів експериментальних досліджень показав, що ступінь взаємодії циркону з їдким натром 95-97% спостерігається при температурах 600-650^оС і часі спікання 150 хвилин.

Фазовий склад продуктів спікання складається в основному з цирконату натрію, силікату натрію і їдкого натру, який залишається у вільному стані так, як знаходиться в системі зверх стехіометрії.

Силікати інших металів не виявлені, в силу їх малої концентрації. Значного впливу розміру часток вихідних порошків циркону на основні параметри процесу спікання не спостерігалось.

Обробка отриманих даних методами ізотермічної кінетики дозволила визначити енергію активації процесу спікання циркону з їдким натром (Е= 14,06 кДж/моль), обрахувати передекспоненційний множник та підібрати кінетичне рівняння, яке задовільно описує цю стадію розкриття циркону (табл. 3).

Для виділення цирконію із отриманих спіків, останні піддавали водному і кислотному вилуговуванню.

В процесі водного вилуговування розчинний у воді Na₂SiO₃ переводили в розчин, а тверду фазу цирконату натрію виділяли на нутч-фильтрі і піддавали подальшому вилуговуванню слабким розчином соляної кислоти. Так, як процеси водного і кислотного вилуговування спіків є одними із головних, в технології розкриття циркону, нами були виконані дослідження з впливу основних технологічних параметрів на здійснення цих процесів.

Водне вилуговування спіку. В процесі дослідження водного вилуговування силікату натрію було вивчено вплив температури, часу, розміру часток спіку на повноту його виділення в розчин.

Встановлено, що оптимальним спів-відношенням твердої і рідинної фаз при водному вилуговуванні спіку є одна частина твердої фази на 10 частин рідини (води).

Процес водного вилуговування суттєво залежить від температури, і швидкості перемішування суміші в реакторі.

Обробка експериментальних даних методами ізотермічної кінетики дозволила обчислити кінетичні параметри водного вилуговування силікату натрію (табл. 2) та підібрати кінетичне рівняння, яке адекватно описує цей процес:

1-(1-б)^1/3 = 1/3kS₀Cⁿф , (2)

де б- значення ступеня вилуговування;

ф - поточний час, хв;

k - константа швидкості реакції вилуговування k , хв^-1;

n - порядок реакції;

С - концентрація реагенту, г/л;

S₀ - початкова поверхня твердої фази, м².

Експериментальнимі дослідження з впливу перемішування на процес вилуговування спіку показали, що швидкість процесу пропорційна числу обертів перемішуючого пристрою (мішалки). Це означає, що процес вилуговування лімітується стадією зовнішньої дифузії.

Кислотне вилуговування спіку. Отриманий після водного вилуговування осад, який складався з нерозчинного у воді цирконату натрію (Na₂ZrO₃) піддавали вилуговуванню розчином соляної кислоти (18%). Послідовність і методика дослідження процесу кислотного вилуговування була такою, як і при дослідженні процесів водного вилуговування.

Процес кислотного вилуговування більшою мірою залежить від температури здійснення процесу.

Аналіз результатів дослідження, показав, що прийнятний ступінь вилуговування цирконату натрію (99%) досягається в протягом 20-30 хвилин при 80^оС. Оптимальне число обертів перемішуючого пристрою складає 600-680 хв^-1. При даному числі обертів процес кислотного вилуговування протікає в кінетичній області.

Кінетичні параметри і рівняння, які описують основні стадії процесу лужного розкриття циркону надані в табл. 2.

Цирконій з солянокислих розчинів, після закінчення процесу вилуго-вування, виділяли методами концентрування та кристалізації.

Продукти кристалізації являли собою оксихлорид цирконію складу ZrOCl₂•8H₂O.

Таблиця 2

Кінетичні параметри основних стадій лужного розкриття циркону

Стадія	Передекспоненційний множник, k0	Константа швидкості, k, хв-1	Енергія активації, кДж/моль	Рівняння
Спікання циркону	4,4•101	0,577	14,06	k1,5[1-(1-)1/3]2
Водне вилуговування спеку	2,5•102	0,77	16,04	1-(1-б)1/3 = 1/3kS0Cnф
Кислотне вилуговування спеку	1,1•108	0,36	57,36	1-(1-б)1/3 = 1/3kS0Cnф

Хімічний аналіз на вміст домішок, кількості основної речовини та інших показників показав, що отриманий оксихлорид цирконію відповідає вимогам ТУ 48-4-349-75 (табл. 3).

Таблиця 3

Хімічний склад оксихлориду цирконію

Основна речовина	Вміст домішок, %
ZrOCl2•8H2O	SiO2	Fe2O3	Al2O3	TiO2	CaO
98,89	0,01	0,12	0,5	0,31	0,075

Оптимальні параметри процесу лужного розкриття циркону за стадіями надані в табл.4.

Таблиця 4

Оптимальні параметри процесу розкриття циркону лужним методом

Стадія процесу	Температура процесу, оС	Час процесу, хв	Співвідношення
Спікання	650	150	ZrSiO4:NaOH = 1:1,3
Водне вилуговування	60	60 перемішування	Т:Р (вода)=1:10
Кислотне вилуговування	80	30 перемішування	Т:Р (18%,соляна кислота)=1:7

У четвертому розділі наведені результати застосування оксихлориду цирконію, отриманого за розробленою технологією, для одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію та калію гідроксокарбонату цирконію.

Для отримання стабілізованого діоксиду цирконію використовували гідротермальний метод. Суміш гідроксидів цирконію та ітрію складу Zr_0,97Y_0,03(ОН)_х* n*H₂O отримували нейтралізацією розчину суміші оксихлориду цирконію і хлориду ітрію розчином аміаку (10 мас.% NH₄OH) при постійному перемішуванні.

Отриманий осад промивали дистильованою водою до відсутності С1^- іонів в промивних водах. Відмитий Zr_0,97Y_0,03(ОН)_х* n*H₂O піддавали гідротермальній обробці при температурі 210^оС (Р=20 Мпа) протягом 2-2,5 годин. Процес гідротермального оброблення здійснювали в атмосфері повітря, а гідротермально оброблені осади промивали і сушили при кімнатній температурі.

Встановлено, що в нейтральному і слабко лужному середовищі (pH 7-8), спостерігається утворення дрібних, слабко закристалізованих часток діоксиду цирконію (D = 3 нм), як тетрагональної так і моноклінної структур. Подальше збільшення pH до 10, призводить до утворення добре закристалізованих часток (D = 45 нм), лише тетрагональної структури. При pH 12, спостерігається утворення сильно агрегованого однофазного продукту з розміром первинних часток більше 50 нм.

З метою регулювання розміру первинних часток при утворенні і подальшому формування порошків стабілізованого діоксиду цирконію із сумісноосаджених гідроксидів цирконію і ітрію було запропоновано застосовувати карбонові кислоти: адипінову, винну і бурштинову. Для цього відмитий Zr_0,97Y_0,03(ОН)_х* n*H₂O повторно диспергували у воді, і вводили необхідну кількість добавок цих органічних кислот. Лужність суспензії доводили до рН 10-12 шляхом додавання водного розчину NH₄OH. Підготовлену таким чином суспензію Zr_0,97Y_0,03(ОН)_х* n*H₂O обробляли в автоклаві, при умовах, які наведені вище. Гідротермально оброблені зразки сумісноосаджених гідроксидів цирконію та ітрію піддавались подальшому термічному обробленню і фізико-хімічним дослідженням.

Розмір первинних часток ZrO₂ для зразка Zr_0,97Y_0,03(ОН)_х* n*H₂O без попередньої обробки карбоновими кислотами, в залежності від температури прожарювання, знаходиться в інтервалі від 25 до 50 нм. Для зразків оброблених карбоновими кислотами, в залежності від типу кислоти розмір первинних часток ZrO₂ знаходиться в інтервалі від 17 до 39 нм (адипінова кислота), від 10 до 42 нм (винна кислота), і від 15 до 44 нм (бурштинова кислота).

Вплив карбонових кислот на формування дисперсної структури порошків стабілізованого діоксиду цирконію, пов'язаний з тим, що ці кислоти утворюють з гідроксидами цирконію поверхневі комплексні сполуки, які протидіють міжчастковим взаємодіям окремих глобул осаду і тим самим блокують зростання часток діоксиду цирконію при термічному обробленні осадів.

Був вивчений процес отримання калію гідроксокарбонату цирконію (КГКЦ), який знаходить своє застосу-вання в технології виготовлення паперу, вододисперсійних фарб, парфумерній промисловості і технології кераміки.

КГКЦ отримували з оксихлориду цирконію, одержаного за розробленою технологією, шляхом змішуванням його з карбонатом амонію, зі співвідношення CO₃^2-/Zr⁴⁺= 1-1,2. Отриманий осад відділяли на фільтрі і розчиняли в карбонатові калію. Утворений осад КГКЦ зневоднювали 96%-вим етиловим спиртом. В результаті здійсненних дослідів було встановлено, що вихідний калію гідроксокарбонат цирконію являє собою аморфний продукт, склад якого можна надати брутто формулою: К₂[Zr(ОН)₃(СO₃)₂]^. nН₂О.

Нами було встановлено, що застосування цієї сполуки в технології виробництва пігментного діоксиду титану дозволяє знизити процеси агрегації ТiO₂ на стадії кальцинації пасти гідроксиду титану, що призводить до зменшення затрат на процес розмолу і покращення дисперсних характеристик цільових продуктів.

Встановлено, що порошки з застосуванням КГКЦ мають розмір часток 0,3-0,6 мкм в той час, як комерційні порошки мають розмір на 0,2-0,4 мкм більше та більшу агрегацію.

Найбільш вагомим в цих результатах є те, що до порошків діоксиду титану отриманого з застосуванням КГКЦ після термічного оброблення ГДТ при 900°С протягом 2 годин не застосовувались процеси інтенсивного розмолу, дезагрегування та сепарування, як це започатковано у промисловому виробництві пігментного діоксиду титану.

У п'ятому розділі наданий опис розробленої на основі теоретичних і експериментальних досліджень технологічної схеми одержання цирконіє-вмісних сполук з циркону Малишевського родовища.

Цирконовий концентрат з ємкості 1 подається в млин типу ШБМ, де подрібнюється до розміру 0,074 мм. Після чого, надходить у сепаратор (циклон) 3, де частки більшого розміру надходять на вторинне подрібнення. Частки пилу потоком повітря транспортуються в рукавний фільтр 4 і видаляються через вихлопну трубу. Пил надходить у приймальний бункер 5, а звідти в ємкість для змішування з їдким натром 6. Отримана шихта надходить на спікання, у трубчату обертову піч 7, де відбувається процес спікання при 650 ?С протягом двох годин. Отриманий спік з печі 7, надходить до млину, де подрібнюється до розміру 0,5 мм. Потім, подрібнений спік надходить на вилуговування водою у реактор 8. Основні параметри процесу водного вилуговування: температура розчину 60^оС, тривалість процесу 2 години, швидкість перемішування розчину 840 об./хв. В розчин переходять кремнієва кислота та Na₂SiО₃. Отриманий осад цирконату натрію, після водного вилуговування спіку і соляна кислота (18-20%) подаються в реактор 8 періодичної дії для виконання солянокислого вилуговування. Температура в реакторі становить 80^оС, час витримування розчину 20 хвилин, швидкість перемішування 630 об./хв.

Одержаний розчин з реактора 8, після солянокислотного вилуговування подається до нутч-фільтру 9 для розділення залишкової кремнієвої кислоти від розчину оксихлориду цирконію. Для виділення оксихлориду, солянокислий розчин подається в кристалізатор 10, де випаровується до насичення, потім охолоджується до 20^оС. Відфільтровані кристали оксихлориду цирконію надходять у ємкість 11, для промивання концентрованою соляною кислотою 36%

Отриманий вище ZrOCl₂·8H₂O розчиняється у воді до концентрації ZrО₂ 180 г/л з додаванням оксиду ітрію Y₂O₃ 3 мол. %, в реакторі 19, відносно діоксиду цирконію та нагрівається при постійній температурі до його повного розчинення. Суміш гідроксидів цирконію та ітрію Zr_0,97Y_0,03(ОН)_х n•Н₂O отримується методом співосадження водним розчином аміаку (10 мас.%) при постійному перемішу-ванні, у реакторі 20. Осад, що утворюється, виділяється на нутч-фільтрі, промивається та диспергується в дистильованій воді, з введенням необхідної кількості добавок органічних кислот (адипінової, винної або бурштинової) і доводиться рН до величини 10-12 шляхом додавання водного розчину NH₄OH.

Підготовлена суспензія Zr_0,97Y_0,03(ОН)_х•n•Н₂O витримується в автоклаві 21, при температурі 210^оС (Р=20 МПа) протягом 2-2,5 годин. Оброблені осади промиваються та сушаться при кімнатній температурі. Одержаний порошок прожарюється в печі 7, при t=750-800^оC. Отриманий порошок після прожарю-вання є стабілізований діоксид цирконію.

Розчин оксихлориду цирконію змішується з карбонатом амонію у реакторі 18, згідно зі співвідношення CO₃^2-/Zr⁴⁺=1-1,2. Потім осад гідроксокарбонату цирконію що отримується, змішується з 40%-вим розчином карбонату калію, перемішуючись та нагріваючись до температури 60^оС. Осад КГКЦ змішується з 96%-вим етиловим спиртом для зневоднення.

Техніко-економічний аналіз розробленої технології показав її конкурентноспороможність порівняно з хлоридною технологією ВГМК. Встановлено, що затрати на собівартість отримання 1 т діоксиду цирконію за запропонованою технологією менша собівартості за вапняною технологією на 41,3%, а за содовою - на 18,5%.

З урахуванням того, що при виробництві діоксиду цирконію зменшується кількість промивної води, ефективність розробленого методу додатково підвищиться. Таким чином, попередній розрахунок сировинних витрат на виробництво діоксиду цирконію, показав економічну доцільність його застосування в порівнянні із традиційним виробництвом одержання діоксиду цирконію.

ВИСНОВКИ

1. Методами термодинамічного аналізу системи Zr-Si-Al-Ca-Ti-Fe-Na-H-O-N встановлено, що температура спікання циркону з їдким натром, при якій енерговитрати на цей процес є мінімальними складає 923 К при масовому співвідношенні циркону до їдкого натру 1:1,3.

2. На основі результатів кінетичних досліджень встановлено, що повна взаємодія циркону з їдким натром досягається впродовж 2-2,5 годин при температурі 600-650^оС. Процес спікання описується рівнянням дифузії. Енергія активації процесу складає 14 кДж/моль.

3. Експериментально встановлені оптимальні параметри процесу водного вилуговування спіку, які складають: температура вилуговування 60^оС, час вилуговування 60 хв, співвідношення твердої фази до рідкої 1:10. Енергія активації процесу становить 16 кДж/моль.

4. Оптимальні параметрами кислотного вилуговування цирконію з осаду, складають: температура вилуговування 80^оС, час вилуговування 30 хв, співвідношення твердої фази до рідкої 1:7. Енергія активації процесу кислотного вилуговування складає 57 кДж/моль. Лімітуючою стадією є хімічної реакції кислоти з цирконатом натрію.

5. Встановлено оптимальні параметри гідротермального отримання стабілізованого діоксиду цирконію, які становлять: температура 210^оС, тиск Р=20 МПа час 2,5 год. Визначено вплив карбонових кислот (адипінова, винна та бурштинова) на процес формування первинних часток діоксиду цирконію в інтервалі від 10 до 45 нм.

6. У дослідно-промислових умовах на підприємстві ТОВ II «Кольорові метали» (м. Вільногірськ) отримана дослідна партія оксихлориду цирконію, яка відповідала вимогам ТУ 48-4-349-75, на оксихлорид цирконію.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІІ

1. Хлопицкий А.А. Гидротермальная кристаллизация ZrO₂ в присутствии органических кислот / А.А. Хлопицкий // Х Конференція молодих вчених та студентів хіміков, 16-17 жовтня 2007 р.: тези доп. Одеса, - 2007. - С.58.

Здобувачеві належить синтез стабілізованого діоксиду цирконію, його гідротермальне оброблення, а також розрахунки і оброблення результатів дослідів.

2. Хлопицкий А.А Влияние органических добавок на дисперсность стабиллизированого диоксида циркония образующегося в гидротермальных условиях / А.А. Хлопицкий, В.Г. Верещак, А.С. Баскевич, В.А. Шувалов // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск, 2008. - №5. -С.119-121.

Здобувачеві належить синтез стабілізованого діоксиду цирконію, його гідротермальне оброблення, а також розрахунки і оброблення результатів дослідів.

3. Хлопицкий А.А Исследование процесса вскрытия циркона / А.А. Хлопицкий, В.Г. Верещак // Сучасні проблеми технології неорганічних речовин: IV Українська науково-технічна конференція з технології неорганічних речовин, 14-16 жовтня 2008 р., тези доп. - Дніпродзержинськ, 2008. - С.217.

Здобувачеві належить розкриття циркону, а також розрахунки і оброблення результатів дослідів.

4. Герасименко К.О. Модифицированные сульфокислотные производные полиамидов / К.О Герасименко, А.А Кухтий, О.В Черваков, А.А. Хлопицкий, Ю.М. Кобельчук // Хімічні проблеми сьогодення: ІІ Всеукраинская научная конференция студентов, аспирантов и молодых учених, 18-20 березня 2008 р., тези доп Донецьк, 2008. - С.119.

Здобувачеві належать здійснення експериментальних досліджень, в отриманні оксихлориду цирконію і оброблення результатів дослідів.

5. Пат. 85332 Україна МПК⁷ С01G 25/00, 33/18. Спосіб одержання порошку стабілізованого діоксиду цирконію / О.О. Хлопицький, В.Г. Верещак, О.О. Пасенко.- № а200713194; заявлено 27.11.07; опубл. 12.01.09; Бюл.№1.

Дисертант брав участь в плануванні та здійсненні експерименту, обговоренні отриманих результатів та їх інтерпретації, сформулював текст заявки на винахід.

6. Черваков О.В. Композиционные материалы на основе сульфокислотных полиамидов / О.В Черваков, К.О. Герасименко, Ю.М. Кобельчук, Ю.П. Гомза, В.В. Клепко, В.Г. Верещак А.А. Хлопицкий // Полимерный журнал, 2009. - №3. - С. 53-54.

Здобувачеві належать здійснення експериментальних досліджень з отримання оксихлориду цирконію і оброблення результатів дослідів.

7. Верещак В.Г. Исследование процесса вскрытия циркона / В.Г. Верещак, А.А. Хлопицкий, А.С. Баскевич // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск, 2009. - №2. - С.117-119.

Здобувачеві належать здійснення експериментальних досліджень, розрахунки і оброблення результатів дослідів.

8. Хлопицький О.О Дослідження процесу водного вилуговування цирконію зі спіків при спіканні циркону з їдким натром / О.О. Хлопицький, В.Г. Верещак // Хімія і сучасні технології: IV Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів, 22-24 травня 2009 р.: тези доп. - Дніпропетровськ, 2009. - С. 75.

Здобувачеві належить здійснення експериментальних досліджень, розрахунки і оброблення результатів дослідів.

9. Хлопицький О.О. Дослідження процесу вилуговування продуктів спікання циркону з їдким натром / О.О. Хлопицький, В.Г. Верещак // Вопросы химии и химической технологи. 2010. - Вип. 1. - С. 130-134.

Здобувачеві належать здійснення експериментальних досліджень, розрахунки і оброблення результатів дослідів.

10. Верещак. В.Г. Влияние добавок Nb₂O₅ на синтез и свойства стабилизированного диоксида циркония / В.Г. Верещак, А.А. Пасенко, А.А. Хлопицкий, А.С. Баскевич // Вопросы химии и химической технологии. 2007. - №6. - С.56-59.

11. Хлопицкий А.А. Синтез ZrO₂-NiO осаждением / А.А. Хлопицкий, В.Г. Верещак // Хімія і сучасні технології: III Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів, 22-24 травня 2007 р.: тези доп. -Дніпропетровськ, 2007. - С. 53.

Здобувачеві належать здійснення експериментальних досліджень, розрахунки і оброблення результатів дослідів.

АНОТАЦІЇ

Хлопицький О. О. Одержання цирконійвмісних сполук з циркону Малишевського родовища - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Державний вищий навчальний заклад „Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2010 р.

Дисертація присвячена розробленню технології отримання цирконієвмісних сполук з циркону Малишевського родовища.

В роботі розглядаються процеси лужного розкриття циркону з послідуючим отриманням оксихлориду цирконію, стабілізованого діоксиду цирконію та калію гідроксокарбонату цирконію.

На основі термодинамічних досліджень рівноважної системи Zr-Si-Na-H-O-N встановлені температурні параметри ведення процесу, співвідношення вихідних реагентів (циркону і їдкого натру), визначені енергетичні показники процесу спікання.

Експериментальними дослідженнями встановлені часові характе-ристики процесу спікання циркону з їдким натром та визначені кінетичні параметри цього процесу.

Вивчено фазовий склад продуктів спікання.

Експериментально досліджені процеси водного і солянокислотного вилуговування отриманих спіків.

Встановлені кінетичні параметри цих процесів та області їх протікання.

Підібрані кінетичні рівняння, які достовірно описують експериментальні дані.

Показано, що кінцевий продукт лужного розкриття циркону - оксихлорид цирконію відповідає технічним умовам на цей продукт і не має значних домішок натрію.

Застосування оксихлориду цирконію, отриманого по розробленій технології, в якості вихідного реагенту для отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію і калій гідроксокарбонату цирконію показали його високі технологічні показники.

Ключові слова: циркон, їдкий натр, спікання, спік, вилуговування, оксихлорид, діоксид цирконію.

АННОТАЦИЯ

Хлопицкий А. А. Получение цирконийсодержащих соединений из циркона Малишевського месторождения - Рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата технических наук за специальностью 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Государственное высшее учебное заведение „Украинский государственный химико-технологический университет”, Днепропетровск, 2010 г.

Диссертация посвящена разработке щелочной технологии получения цирконийсодержащих соединений из циркона Малишевського месторождения.

В работе рассматриваться процессы щелочного вскрытия циркона с последующим получением оксихлорида циркония, стабилизированного диоксида циркония и калий гидроксокарбоната циркония.

На основе термодинамических исследований равновесной системы Zr-Si-Al-Ca-Ti-Fe-Na-H-O-N установлены температурне параметры ведения процесса, соотношение исходящих реагентов (циркона и едкого натра), определены энергетические показатели процесса спекания.

Экспериментальными исследованиями установлены временные характеристики процесса спекания циркона с едким натром и определены кинетические параметры этого процесса. Изучено фазовый состав продуктов спекания.

Экспериментально исследованы процеси водного и солянокислотного выщелачивания полученных спеков. Определены кинетические параметры этих процессов и области их протекания.

Подобраны кинетические уравнения, которые достоверно описывают экспериментальные данные. Показано, что конечный продукт щелочного вскрытия - оксихлорид циркония отвечает требованиям на этот продукт и не имеет существенных примесей натрия.

Применение оксихлорида циркония, полученного по разработанной технологи, в качестве исходного реагента для получения наноразмерных порошков стабилизированного диоксида циркония и калий гидроксокарбоната циркония показали его высокие технологические показатели.

Разработана технологическая схема и определен оптимальный технологический режим получения цирконийсодержащих соединений: оксихлорида, стабилизированного диоксида и калий гидроксокарбоната циркония.

Ключевые слова: циркон, едкий натр, спекание, спек, выщелачивание, оксихлорид, диоксид циркония.

SUMMARY

Hlopitsky A.A. Obtained of zirconium containing compounds from Malyshevskiy deposit zircon - the Manuscript.

The dissertation for a scientific degree of a Cand.Tech.Scien. in speciality 05.17.01 - technology of inorganic substances. - The state higher educational institution „Ukrainian state chemical - technological university”, Dnepropetrovsk, 2010. The dissertation is devoted to developing process for obtaining of zirconium containing compounds from Malyshevskiy deposit zircon using alkaline technique. Alkaline processing of zircon with the yield of zirconium oxychloride, stabilized zirconium dioxide and potassium hydroxycarbonate of zirconium.

On the basis of thermodynamic system Zr-Si-Al-Ca-Ti-Fe-Na-H-O-N studies temperature parameters of process, proportion of initial reagents, were determined as well as energy parameters of sintering. Time characteristics of zircon sintering with caustic soda and kinetic parameters of the process involved were obtained experimentally. Phase composition of sintering products was also analized. The processes of water and hydrochloric acid leaching of the cakes obtained were experimentally investigated. Kinetic parameters of the above processes and the range of their proceeding were determinated. Kinetic equations reliably describing experimental data were chosen. It was shown that the product of alkaline processing (zirconium oxychloride) meets the requirements for purity and it doesn't contain essential impurities of sodium. Application of zirconium oxychloride be using the technique developed, as an initial reagent for obtaining nano-powders of stabilized zirconium dioxide and potassium hydroxycarbonate of zirconium has shown high technological characteristics of zirconium oxychloride.

Keywords: zircon, caustic soda, sintering, cake, leaching, oxychloride, zirconium dioxide.

Размещено на Allbest.ru