Влияние давления на процесс окислительного крекинга компонентов природного газа
Факельное сжигание попутного нефтяного газа как одна из острых мировых проблем в нефтегазовом секторе. Рентабельность применения технологии окислительного крекинга (карбонилирования). Основные принципы традиционных и альтернативных GTL-технологий.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | научная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 06.06.2015 |
| Размер файла | 290,4 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Министерство образования и науки Российской Федерации
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
"Российский государственный университет
нефти и газа имени И.М. Губкина"
Кафедра Газохимии
ОТЧЕТ
о научно-исследовательской работе / учебной научно-исследовательской работе
на тему: Влияние давления на процесс окислительного крекинга компонентов природного газа.
Москва 2014 г.
Содержание
- Введение
- 1. Окислительный крекинг - основа GTL
- 1.1 Обзор методов GTL
- 1.2 Технология окислительного крекинга (карбонилирование)
- 2. Основные принципы традиционных и альтернативных GTL-технологий
- 2.1 Карбонилирование как составная часть GTL нового поколения
- 2.2 Катализаторы карбонилирования в альтернативных GTL-процессах
- Возможные пути использования продуктов окислительной конверсии углеводородных газов
- 3. Основная цель работы
- 3.1 Основной параметр влияющий на производительность
- Список использованной литературы
Введение
Одна из острых мировых проблем в нефтегазовом секторе - факельное сжигание попутного нефтяного газа (ПНГ). Это влечет огромные экономические потери и экологический ущерб - образование продуктов неполного сгорания углеводородов, сажи и других продуктов. При этом выбросы диоксида углерода являющегося одним из основных парниковых газов, влияющих на климат Земли, составляют 2% мировой эмиссии СО2 от энергетических источников [1].
Несмотря на некоторое улучшение ситуации в последние годы, Россия остается мировым лидером по объему сжигаемого ПНГ. По разным источникам в РФ сжигается 15-35 млрд. куб. м. газа в год.
Начиная с 2007 года руководство нашей страны начало проводить политику, направленную на снижение объемов факельного сжигания и более рациональное использование попутного нефтяного газа, в том числе с целью увеличения доли его переработки на отечественных газохимических предприятиях. Переработка попутного нефтяного газа позволяет получать дорогостоящую промышленную продукцию, например полимеры. Развитие данного направления может обеспечить мультипликативный эффект: способствовать повышению экономической и экологической эффективности нефтяного сектора, развитию нефтегазохимии, реализации государственных задач в сфере повышения энергоэффективности и импортозамещения. Внешним стимулом для рационального использования ПНГ является международное сотрудничество, в частности, вступление России в ВТО, что требует внедрения международных стандартов, соответствующих принципам "зеленой экономики": экологической ответственности товаропроизводителей, экологичности и энергоэффективности производства.
Существует несколько способов утилизации ПНГ. Один из них - переработка на ближайшем газоперерабатывающем заводе (ГПЗ), что позволило бы полностью использовать все компоненты газа. Однако непостоянство состава ПНГ, отсутствие доступа к современным ГПЗ и ограниченный доступ к российской системе газопроводов являются серьезным барьером для этого. Другой способ предотвращения сжигания газа - его обратная закачка в продуктивные нефтяные пласты с целью повышения нефтеотдачи и поддержания пластового давления. Однако этот метод характеризуется высокой капиталоемкостью и технической сложностью. Помимо этого, его применение может быть ограничено в силу геологических причин, например, в Западной Сибири, где структура осадочных пород не очень благоприятна для обратной закачки газа.
Наиболее перспективное направление - химическая конверсия ПНГ в синтетические жидкие углеводороды (технологии Gas to Liquids, GTL), которые легче и дешевле транспортировать, чем природный газ, и из которых могут быть получены высококачественные моторные топлива и другие ценные продукты (смазочные и базовые масла и т.д.). Современные промышленные GTL-технологии включают в себя энерго - и капиталоемкие стадии получения синтез-газа и синтеза Фишера-Тропша. В совокупности с чрезвычайно высокими капитальными затратами это делает применение таких технологий экономически оправданными лишь в случае крупномасштабных проектов с объемом продукции на уровне 30000 - 100000 bpd [1]. Поэтому для освоения мало - и среднересурсных месторождений разрабатываются малотоннажные технологии химической конверсии природного газа. Однако большинство из них также основано на его предварительной конверсии в синтез-газ, на которую приходится до 70% затрат на получение конечных продуктов [2].
В качестве альтернативного малотоннажного GTL-процесса нами предложена технология, основанная на прямой конверсии природного и попутного нефтяного газов в метанол, этилен и СО, с последующим их каталитическим превращением в GTL-продукты.
1. Окислительный крекинг - основа GTL
GTL-технологии экономически оправдано только при очень больших масштабах производства, не менее сотен миллионов куб. м перерабатываемого газа в год. Эти технологии могут быть эффективными только при наличии очень крупной и дешевой сырьевой базы с запасами газа в сотни миллиардов куб. м и хорошей транспортной инфраструктуры. Практически исключена возможность рентабельного применения таких технологий для удаленных месторождений Крайнего Севера России, а также для переработки небольших объемов газа из альтернативных, нетрадиционных и малоресурсных источников углеводородного сырья, многочисленных и в России и за рубежом [3].
В настоящий момент ряд компаний разрабатывает модульные GTL системы небольшой мощности, способные функционировать как на земле, так и на морских судах и добывающих платформах, с целью вовлечения в производство небольших газовых источников, таких как попутный нефтяной газ, которые удалены от магистральных газопроводов и перерабатывающей инфраструктуры [3; 4]. При этом основные усилия в создании экономически рентабельных малотоннажных установок GTL связаны в первую с увеличением производительности реактора на стадии СФТ за счет разработки новой конструкции реактора, которая позволяет увеличить эффективность тепло - и массопереноса, и использования более активного катализатора [5; 6]. Это в свою очередь позволяет значительно уменьшить размеры реактора и снизить капитальные и эксплуатационные расходы. Причем в данном случае зачастую речь идет не о получении готовых дистиллятных продуктов, а о получении синтетической нефти, которую можно будет транспортировать и реализовывать непосредственно в составе и по цене добываемой сырой нефти [7]. Это не только позволяет избежать необходимости последующей стадии гидрокрекинга длинноцепочечных линейных парафинов при высоком давлении и снижает стоимость оборудования, но и решает не менее сложную задачу транспортировки с промыслов и реализации дополнительно получаемой продукции, однако является отдельной задачей и требует разработки и использования гибридных (бифункциональных) катализаторов СФТ [8].
Как и в случае крупнотоннажных производств, большинство разрабатываемых малотоннажных технологий химической переработки природного газа основано на его предварительной конверсии в синтез-газ - процесса, на который может приходиться до 50% всех затрат на получение конечных продуктов [9]. Несмотря на наличие у ряда компаний патентов, связанных с катализаторами СФТ и конструкцией реакторов, а также пилотных и демонстрационных установок, на сегодняшний день только две компании (Sasol и Shell) построили крупные промышленные заводы (то есть >5000 баррелей/день GTL продукта) [4]. Поэтому, можно говорить, что создание надежных и эффективных малостадийных малотоннажных технологий конверсии углеводородного сырья в химические продукты остается одной из наиболее актуальных проблем и задач мировой газохими
1.1 Обзор методов GTL
Существующие крупнотоннажные газохимические технологии, в том числе современные технологии GTL, направленные на переработку природного газа с получением синтетических жидких продуктов, как правило, включают две и более стадий, которые требуют значительной вспомогательной инфраструктуры и надежной поставки газа для эффективного функционирования [4]:
Получение синтез-газа паровым риформингом и/или парциальным окислением метана и его гомологов; это сложный энергоемкий процесс, поглощающий почти две трети операционных затрат и капиталовложений в производстве целевых продуктов.
окислительный крекинг карболинирование технология
· Каталитический синтез углеводородов из СО и водорода по методу Фишера-Тропша, протекающий в зависимости от разрабатываемой технологии в реакторах различного типа и дизайна (трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, реактор с взвешенным слоем катализатора (slurry phase reactor) и т.д.). Основным продуктом процесса является синтетическая нефть, качественный и количественный состав которой зависит, главным образом, от условий проведения процесса и используемого катализатора. Традиционно, чтобы уменьшить вклад реакций метанирования и образования легких гомологов метана, синтез проводят при низких температурах (Т=220-350оС, Р=2-3 МПа), как правило, в присутствие кобальтсодержащих катализаторов с получением молекул углеводородов с большой длиной углеродной цепи (например с содержанием 100 и более углеродных атомов в молекуле).
· Полученные в процессе синтеза Фишера - Тропша (СФТ) длинноцепочечные углеводороды в дальнейшем направляются на стадию гидрокрекинга и гидроизомеризации с последующим разделением и получением фракций нафты, дизельного топлива, базовых смазочных материалов и других ценных нефтехимических продуктов.
· Синтез метанола из синтез-газа. Одним из наиболее эффективных и широко распространенных вариантов проведения процесса является превращение синтез-газа в метанол на CuO/ZnO/Al2O3 катализаторе при температурах 200-300оС и давлениях 3.5-5.5 МПа.
· Получение бензина из метанола или так называемый MTG (methanol to gasoline) процесс. Процесс, запатентованный ExxonMobil, включает в себя превращение метанола в диметиловый эфир (ДМЭ) и затем в легкие олефины, из которых на катализаторе происходит образование углеводородов С5+. Причем катализаторы, используемые в MTG процессе, ограничивают количество атомов углерода в синтезируемых молекулах до ~10. Продуктами являются газ, неочищенный и нестабильный бензин и вода. Содержание парафинов в продуктах может составлять 53%, нафтенов - 9%, а ароматических углеводородов - 26%. Бензин, полученный в процессе, отправляется на последующие стадии разделения, где происходит отделение сжиженных газов, а также тяжелых фракций (тяжелого бензина), которые подвергаются облагораживанию. Типичные выходы бензина составляют только 38% в расчете на сырье.
Различные варианты технического воплощения этих стадий определяют особенности предлагаемых проектов GTL. Однако общей проблемой при переработке природного газа в синтетические жидкие продукты является сложность и многостадийность существующих технологий, что требует огромных капитальных и операционных затрат, а также наличия эффективных и надежных технологий на каждой стадии производства. Большой проблемой является и доступность технологий, так как способы осуществления вышеперечисленных стадий процесса являются предметом интеллектуальной собственности небольшого количества нефтегазовых компаний. Помимо этого строительство GTL заводов связано с ценовыми рисками, так как их рентабельность зависит как от цен на газ, так и от цен на нефть и продукты ее переработки [4].
1.2 Технология окислительного крекинга (карбонилирование)
GTL-технологии (Gas-to-Liquid) направлены на получение из углеводородных газов таких важнейших химических и нефтехимических продуктов, как метанол, парафины, синтетические жидкие топлива, смазочные масла и др. В современных GTL-технологиях в основном доминируют процессы Фишера-Тропша, направленные на переработку природного газа в синтетические жидкие топлива (СЖТ). В частности, в настоящий момент разработкой и коммерциализацией именно таких технологий для производства СЖТ с высоким октановым числом и отсутствием серы активно занимаются крупнейшие нефтегазохимические компании: Shell, Sasol, ChevronTexaco, Rentech, Syntroleum Corp., Statiol и др.
Возросший в последние годы интерес к GTL-технологиям связан, в первую очередь, с желанием монетизировать газы крупнейших газовых месторождений, находящихся в стороне от основных линий трубопроводной транспортировки, за счет их конвертирования в товарные продукты с высокой добавленной стоимостью. Собственно с этой целью и были построены крупнейшие GTL-производства в Катаре, Малайзии и Южной Африке.
В то же самое время широкому распространению GTL-технологий препятствуют астрономически высокие цены на строительство GTL-заводов на основе стадий получения синтез-газа и синтезов Фишера-Тропша, зависимость от соотношения цен на сырую нефть и природный газ, стоимость синтезируемых GTL-продуктов и др., что создает чрезвычайно высокие риски для инвесторов. При этом следует отметить, что из конъюнктурных соображений риски при получении и выходе на рынок больших объемов единственного продукта (синтетического жидкого топлива) изначально значительно выше, чем при производстве широкой гаммы товарных продуктов. Помимо этого, GTL-продукты конкурируют на рынке c продуктами, которые более дешевым способом получаются из сырой нефти (бензин, дизельное, ракетное и печное топливо и т.д.).
Поэтому неслучайно для придания гибкости GTL-производствам компания Shell рассматривает возможность получения методом синтеза Фишера-Тропша не только синтетических жидких топлив, но и большой гаммы других нефтехимических продуктов с высокой добавленной стоимостью. А компания Sasol из продуктов высокотемпературного СФТ выделяет и поставляет на рынки более 100 наименований продуктов, из которых лишь небольшое число относится к топливной категории, в том числе кислоты, спирты, кетоны, олефины. Правда вся эта продукция традиционно получается через синтез-газ.
2. Основные принципы традиционных и альтернативных GTL-технологий
Производство GTL-продуктов является чрезвычайно дорогостоящим. Фактически это конвейер, состоящий из трех отдельных самостоятельных производств: завода по переработке газа в синтез-газ, химического завода и нефтеперерабатывающего завода.
Три основные ступени классических GTL:
первая ступень - получение синтез-газа из метана в присутствии никелевых катализаторов, при этом следует использовать метан, тщательно очищенный от тяжелых углеводородов, серы и металлов, и высокообогащенный кислород. Несмотря на кажущуюся простоту, эта ступень является самой энергозатратной и дорогостоящей во всем GTL-производстве (на нее приходится более 50 % от общей стоимости производства);
вторая ступень - синтез Фишера-Тропша: конверсия синтез-газа в синтетическое нефтяное сырье (углеводороды с длинной цепью), осуществляемая в громадных реакторах при высоких температурах в присутствии обладающих невысокой активностью кобальт - или железосодержащих катализаторов (более 25 % от общих капиталовложений);
третья ступень - гидроизомеризация синтезированного нефтяного сырья с использованием катализаторов на основе благородных металлов и его перегонка с получением конечных товарных продуктов (от 15 до 25 % от общей стоимости капиталовложений).
При этом все GTL-технологии нынешнего поколения на основе СФТ экономически оправданы только в случае реализации крупномасштабных проектов с выпуском продукции на уровне 30000 - 100000 bpd и выше. Действующие современные GTL-производства (два гигантских производства Oryx GTL и Pearl GTL в Катаре, строящееся производство Escravos в Нигерии, производства Nippon GTL, Bintulu, Mossel Bay и др.) представляют собой сложные энерго- и капиталоемкие процессы. Так, капиталовложения по мегапроекту Shell Pearl в Катаре мощностью 140000 bpd составляют более $20 billion, т.е. для получения 1 bpd синтетического жидкого топлива затрачивается более $140 000 капиталовложений, а проект Chevron Escravos в Нигерии стоимостью $8,4 billion предполагает капиталовложения в размере около $200 000 за 1 bpd.
Для ухода от стандартных решений реализации трехступенчатого процесса синтеза GTL-продуктов, предпринимаются также попытки осуществить переработку углеводородного газового сырья иными способами, чем по принятому маршруту:
углеводородный газ синтез-газ синтез Фишера-Тропша GTL-продукты синтез метанола
Так, к примеру, классический синтез Фишера - Тропша может быть заменен синтезом метанола, из которого в дальнейшем могут быть получены бензины (MTG) или олефиновое сырье (MTO) [10].
Осенью 2013 г. компания British Petroleum (BP) объявила о разработке процесса SaaBre™, представляющего собой прямую конверсию синтез-газа в уксусную кислоту, т.е. протекание по маршруту углеводородный газ синтез-газ GTL-продукты. Ожидается, что процесс SaaBre™ обеспечит существенное снижение производственных затрат и увеличит эффективность капиталовложений по сравнению с уже ставшим традиционным методом получения уксусной кислоты карбонилированием метанола.
Метанол является одним из наиболее значимых крупнотоннажных продуктов нефтепереработки, на базе которого можно получать широкую гамму востребованных на рынке товарных продуктов. Неслучайно нобелевским лауреатом Дж. Ола была предложена концепция, предполагающая роль метанола в качестве исходного сырья для химической отрасли промышленности и даже для энергетической системы будущего в целом.
Поскольку одним из маршрутов осуществления GTL-технологий является конверсия углеводородных газов с получением именно метанола, то альтернативой стандартным GTL-процессам может стать прямая конверсия природного и попутного нефтяного газов в метанол без стадии получения синтез-газа, что при проведении окислительной конверсии углеводородных газов в области температур 700 - 750 0С могут образовываться олефины. Полученные таким способом метанол и олефины могут затем подвергаться карбонилированию в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы (родий, иридий, палладий) с образованием большого ассортимента востребованных рыночных продуктов.
Именно такое направление осуществления GTL-процессов нового поколения было сформулировано и предложено в качестве альтернативного пути развития процессов переработки углеводородных газов. Привлекательность предлагаемого подхода к использованию природных газов обусловлена ещё и тем, что как мы отметили выше, в процессах их переработки (парциальное окисление природного газа) наряду с вышеозначенными субстратами (метанолом и этиленом) может образовываться и СО без применения энергоемкой технологии паровой конверсии или окисления метана в синтез-газ. Это открывает возможность создания комплексных тандемных процессов переработки природных газов, минуя энергозатратные стадии выделения промежуточных продуктов. с получением широкого спектра GTL-продуктов нового типа, таких как диэтилкетон, метилацетат, диметилкарбонат, метилпропионат, этилидендиацетат, олигокетоны, поликетоны и др. ценные продукты с высокой добавленной стоимостью.
Первой ступенью в предлагаемых альтернативных GTL-технологиях является окислительная конверсия. Это может быть прямая конверсия углеводородных газов, например, парциальное окисление метана в метанол; парциальное окисление тяжелых компонентов попутного нефтяного газа с получением метанола и СО; окислительный крекинг тяжелых компонентов попутного нефтяного газа с получением этилена и СО и др. Дальнейшая переработка парогазовых смесей, содержащих метанол, этилен и СО, позволяет получать широкий спектр GTL-продуктов, таких как диэтилкетон, метилацетат, диметилкарбонат, метилпропионат, этилидендиацетат, олигокетоны, поликетоны и другие ценные продукты с высокой добавленной стоимостью.
2.1 Карбонилирование как составная часть GTL нового поколения
Итак, предлагаемый нами вариант альтернативных GTL_технологий предполагает реакции СО с перечисленными выше субстратами, которые могут быть получены в процессе парциальной окислительной конверсии углеводородных газов на первой ступени реализации GTL-технологий нового поколения.
Второй заключительной ступенью новых GTL_процессов становятся реакции карбонилирования, в качестве которых мы рассматриваем реакции присоединения моноксида углерода СО к различным субстратам. Низкомолекулярными субстратами для реакций карбонилирования могут служить метанол, этанол, формальдегид, а также ряд других соединений, например, диметиловый эфир или метилацетат.
Перспективными для альтернативных технологий GTL процессами, которые предусматривают присоединение CO к низкомолеклярным субстратам являются: карбонилирование метанола в укусную кислоту и метилацетат, получение этилидендиацетата, гидроформилирование этилена в пропионовый альдегид, соолигомеризация этилена с CO с образованием олигокетонов и олигоэфиров, получение метилпропионата карбометоксилированием этилена и винилацетета взаимодействием этилена с уксусной кислотой.
2.2 Катализаторы карбонилирования в альтернативных GTL-процессах
Дальнейшее развитие традиционных GTL-процессов с использованием Fe и Co катализаторов не представляется перспективным, т.к. возможности дальнейшего повышения их производительности в этих процессах практически исчерпаны.
В то же время именно катализаторы платиновой группы являются основой предлагаемых нами альтернативных GTL-технологий. Все перечисленные выше реакции карбонилирования эффективно протекают в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы, которые представляют собой металлокомплексы, как правило, включающие органические гетероатомсодержащие лиганды различного строения, которые ответственны за селективность катализатора по тому или иному продукту.
В некоторых процессах карбонилирования используются относительно дешевые цеолитные катализаторы, а также катализаторы на основе ряда переходных металлов. Однако такие катализаторы обладают существенно меньшей по сравнению с металлами платиновой группы активностью, что делает невозможным их применение для смесей с невысоким содержанием карбонилируемого субстрата (метанола, этилена), которые образуются в процессах парциального окисления природных углеводородных газов.
Возможные пути использования продуктов окислительной конверсии углеводородных газов
Итак, основными продуктами прямой окислительной конверсии углеводородных газов могут быть метанол, этилен и СО. Известно большое число реакций этих соединений с получением ценных химических продуктов.
Получение уксусной кислоты из метанола и СО. Хорошо известным и промышленно освоенным процессом с участием СО и метанола является получение уксусной кислоты:
Процесс был описан специалистами компании BASF еще в 1913 г., а в 1941 г. специалисты BASF разработали улучшенный способ, использующий карбонилы металлов VIII группы в качестве катализаторов реакций карбонилирования. Первая коммерческая установка компании BASF была запущена в 1963 году. Использование кобальтсодержащего катализатора требовало необходимости проведения процесса в чрезвычайно жестких условиях (250°С, 60 Мпа), при этом селективность катализатора не превышала 90%
Фирмой Monsanto в 60-х годах был разработан способ карбонилирования метанола при низком давлении с иодид-промотированным родиевым катализатором, проявляющим более высокую селективность и активность, чем катализаторы на основе кобальта.
Это позволило снизить температуру и давление синтеза до 175-185°С и 3 МПа, соответственно. В таком варианте синтез уксусной кислоты был впервые коммерциализирован в г. Техас (США) в 1970 году и далее реализовался практически во всех промышленно развитых странах. Селективность процесса по отношению к уксусной кислоте составляет около 99 % (в пересчете на метанол) и этот способ считается наиболее экономичным из всех способов получения уксусной кислоты (окисление ацетальдегида, окисление углеводородов С4 - С7 и др.). Селективность процесса по CO составляет 85%, что связано, в первую очередь, с протеканием нежелательной реакции "водного сдвига" WGSR (Water Gas Shift Reaction):
По аналогии с более ранним процессом здесь также необходимо присутствие иодид-иона, поскольку сам метанол не может участвовать в основном каталитическом цикле (рис.1)
Рис. 1. Каталитический цикл реакции карбонилирования метанола в присутствии родийсодержащего катализатора (процесс Monsanto)
Упомянутая реакция "водного сдвига" тоже катализируется комплексами родия, поэтому избежать её протекания за счет изменения условий проведения процесса невозможно. Такого недостатка лишены катализаторы на основе комплексов иридия.
Ещё одним вариантом осуществления процесса карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты является разработанный в 1990-х годах компанией BP Chemicals процесс Cativa, сочетающий использование иридиевого и рутениевого катализаторов. При этом каталитический цикл собственно карбонилирования метанола реализуется с участием иридийсодержащих активных центров. Отличие этого процесса от процесса Monsanto состоит в том, что на иридиевых катализаторах окислительное присоединение метилиодида происходит в 150 раз быстрее, чем на родиевых, что и определяет увеличение общей скорости процесса, при этом селективность по уксусной кислоте может превышать 99% (иридиевый катализатор позволяет избежать образования побочного продукта - пропионовой кислоты). Все строящиеся в настоящее время заводы рассчитаны на производительность по уксусной кислоте на уровне 0,5 млн. тонн в год.
В 1983 г. компанией Eastman Chemical был разработан процесс получения уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата. Реакция карбонилирования протекает на родиевых катализаторах при промотировании их солями лития (LiI). Мощность построенной установки - 800 млн. фунтов в год. Получение метилацетата проводится по стандартной процедуре получения уксусной кислоты, которую дополняет стадия этерификации избытком метанола в условиях реакционной дистилляции.
В литературе описано также изучение влияния на процесс карбонилирования метанола не чистого СО, а смеси СО и водорода (синтез-газа, которое показало, что присутствие водорода не влияет на принципиальную возможность карбонилирования метанола.
В 2011 г. рынок уксусной кислоты оценивался в 5,93 млрд. долл. и должен достичь значения в 10,31 млрд. долл. к 2018 г., возрастая со среднегодовой скоростью в 9,3 %. В последние 10 лет спрос на уксусную кислоту постоянно рос. Так, если в 2000 г. он составлял 6,11 млн. тонн, то в 2011 г. равнялся 10,25 млн. тонн. Мировой спрос на продукт в период 2011 - 2020 гг. будет расти со среднегодовой скоростью 4,7 % и в 2020 г. достигнет значения в 15,54 млн. Самым крупным потребителем уксусной кислоты являются страны Азиатско-Тихоокеанского региона, в частности Китай и Индия, где сильно вырос спрос на такие производные на основе уксусной кислоты, как винилацетат мономер, очищенная терефталевая кислота, этилацетат и уксусный ангидрид. [10]
3. Основная цель работы
Целью работы является создание нового типа малотоннажных высокоэффективных установок по переработке природного и попутных нефтяных газов в жидкие нефтехимические продуты с повышенной добавленной стоимостью (так называемые "Gas-to-liquid" или GTL-процессы).
Актуальность проблемы обусловлена необходимостью создания новых малотоннажных технологических процессов для химической переработки природного газа и эффективной утилизации небольших потоков попутных газов, объем факельного сжигания которых в России достигает по разным оценкам от 15 до 50 млрд. м3 в год. Кроме того, такие технологические процессы необходимы для вовлечения в промышленную эксплуатацию большого числа малодебитных месторождений природного газа, а также быстро растущих ресурсов низконапорного газа.
Cовременные промышленные GTL-технологии переработки природного газа включают в себя энерго - и капиталоемкие стадии получения синтез-газа и синтеза Фишера-Тропша. Это делает применение таких технологий экономически оправданным лишь в случае крупномасштабных проектов с объемом продукции на уровне не ниже 500 тысяч тонн в год [11]. Поэтому для освоения мало - и средне ресурсных месторождений разрабатываются малотоннажные технологии химической конверсии природного газа. Однако большинство из них также основано на стадии его предварительной конверсии в синтез-газ, на которую приходится до 70% затрат на получение конечных продуктов [2].
В качестве альтернативного малотоннажного GTL-процесса нами предложена технология, основанная на прямой конверсии природного и попутного нефтяного газов в метанол, этилен и СО, с их последующим каталитическим превращением в химические продукты с высокой добавленной стоимостью.
Проведенные экспериментальные исследования процессов парциального окисления сложных углеводородных смесей, состоящих из метана и его гомологов С2-С6, моделирующих реальные "жирные" природные и попутные газы, показали возможность получения двух групп продуктов: оксигенаты и СО (температуры около 500оС, давление выше 20 атм) и олефины и СО (температуры выше 700оС, давление ниже 10 атм). На базе этих продуктов могут быть организовано получение различных нефтехимических продуктов и высокооктановых компонентов моторных топлив, например, путем каталитического карбонилирования или олигомеризации, которые могут представлять практический интерес как альтернативное направление GTL-процессов, не требующее предварительного получения синтез-газа. При этом отходящий метановый газ может служить высокооктановым топливом для газопоршневых двигателей и газовых турбин.
Для разработки научных основ предлагаемой технологии и анализа перспектив рентабельной малотоннажной переработке на его основе углеводородных газов из альтернативных источников и ПНГ, проанализированы концептуальные технологические схемы возможных процессов. Исследованы технологические характеристики окислительной конверсии попутного газа с получением олефинов и СО, а также оксидатов и "сухого" газа с высоким метановым индексом. Для каждого из указанных процессов были рассмотрены и проанализированы различные варианты его организации: проточный одноступенчатый процесс; проточное двухступенчатое окисление в двух последовательных реакторах; двухступенчатое окисление с рециркуляцией.
Альтернативные GTL-процессы, не требующие предварительного получения синтез-газа, благодаря технологической простоте, гибкости в организации процесса и широкому спектру получаемых продуктов могут стать реальной основой новых малотоннажных GTL-технологий. Карбонилирование получаемых прямым окислением оксигенатов и олефинов, за счет образующегося при окислении СО, позволяет получать широкую гамму GTL-продуктов нового типа: диэтилкетон, метилацетат, диметилкарбонат, метилпропионат, этилидендиацетат, олигокетоны, поликетоны и другие ценные химические соединения с высокой добавленной стоимостью. Комплексное использование первичных продуктов прямого окисления природных и попутных газов обеспечивает высокую селективность процессов и хорошие предпосылки для высокой экономической эффективности нового поколения малотоннажных GTL-технологий, не требующих стадии получения синтез-газа. [11]
3.1 Основной параметр влияющий на производительность
Основные принципы построения альтернативных технологий
Сравнение рабочих характеристик синтеза Фишера-Тропша и альтернативных процессов карбонилирования в присутствии катализаторов металлов платиновой группы представлены в табл.1
Таблица 1. Характеристики синтеза Фишера-Тропша и процессов карбонилирования в присутствии PGM
|
Параметр |
Синтез Фишера-Тропша |
Карбонилирование в присутствии катализаторов PGM |
|
|
Температура, 0С |
220 - 330 |
100 - 200 |
|
|
Давление, атм |
20 - 30 |
10 - 60 |
|
|
Катализаторы |
Co, Fe |
PGM |
|
|
Удельная активность катализаторов, кг/кг•ч |
- 0.3 (conventional) 2 (microchannel) |
250 - 400 (Rh hydroformylation) |
|
|
Размеры реакторов |
колоссальные |
небольшие |
|
|
Необходимость дорогой стадии получения синтез-газа |
требуется |
не требуется |
|
|
Необходимость дополнительной стадии (refining) |
требуется |
не требуется |
|
|
Получаемые продукты |
смесь углеводородов (на очистку) |
готовые товарные продукты |
|
|
Гибкость по ассортименту продукции |
отсутствует |
высокая |
|
|
Капиталовложения (US$) |
? 150000 US$/bpd |
~ 50000 US$/bpd |
С использованием платиновых катализаторов по альтернативной технологии без стадии получения синтез-газа включая окислительную конверсию углеводородных газов и последующее карбонилирование в новых GTL-процессах можно получить следующие продукты (рис.2). Именно катализаторы на основе PGM являются основой данного комплексного процесса и позволяют получать широкую гамму востребованных на рынке продуктов.
Рис.2. Потенциальные продукты каталитического карбонилирования простейших субстратов
Список использованной литературы
1. Loe J. S. P., Ladehaug O. // Energy Policy. 2012. V.50. P.507
2. Савченко В.И., Макарян И.А., Фокин И.Г., Магомедов Р.Н., Липилин М.Г., Арутюнов В.С. Малотоннажные GTL-процессы на базе прямого парциального окисления углеводородных газов без стадии получения синтез-газа. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 8. - С.21-26.
3. Савченко В.И., Макарян И.А., Фокин И.Г., Седов И.В., Магомедов Р.Н., Липилин М.Г., Арутюнов В.С. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 8. С.21.
4. Wood D. A., Nwaoha C., Towler B. F. // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2012. V.9. P. 196.
5. Технология INFRA. xtl: официальный сайт компании ИНФРА Технологии. 2009-2013 [Электронный ресурс]. URL: http://www.infratechnology.ru/technology/ (дата обращения: 15.09.2013).
6. Microchannel Reactors: official website of Velocys plc. 2013 [Электронный ресурс]. URL: http://www.velocys.com/our_products_core_technologies_reactors. php (дата обращения: 26.09.2013).
7. Арутюнов В.С., Синев М.Ю., Шмелев В.М., Кирюшин А.А. // Газохимия. 2010. № 1 (11). С.16.
8. Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H. S., Rea T., Saxton R. J. // Catal. Today. 2013. V.215. P.131.
9. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. М.: КРАСАНД, 2011.640 с.
10. David A. Wood, Chikezie Nwaoha, Brian F. Towler. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routs for monetizing natural gas // Journal of Natural Gas Science and Engineering 9 (2012) 196 - 208.
11.1 EF Sousa-Aguiar, FB Noronha, A Faro Jr. The main catalytic challenges in GTL (gas-to-liquids) processes // Catal. Sci. Technol., 2011, 1, [698 - 713].
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Использование попутного нефтяного газа (ПНГ) и его влияние на природу и человека. Причины неполного использования ПНГ, его состав. Наложение штрафов за сжигание ПНГ, применение ограничений и повышающих коэффициентов. Альтернативные пути использования ПНГ.
реферат [544,7 K], добавлен 20.03.2011Пути утилизации попутного нефтяного газа. Использование сжигания попутного нефтяного газа для отопительной системы, горячего водоснабжения, вентиляции. Устройство и принцип работы. Расчет материального баланса. Физическое тепло реагентов и продуктов.
реферат [658,7 K], добавлен 10.04.2014Общее описание газотурбинной электростанции. Внедрение улучшенной системы регулирования на подогреве попутного нефтяного газа, расчет для этой системы коэффициентов регулирования. Описание физических процессов при подогреве попутного нефтяного газа.
дипломная работа [3,7 M], добавлен 29.04.2015Понятие нефтяных попутных газов как смеси углеводородов, которые выделяются вследствие снижения давления при подъеме нефти на поверхность Земли. Состав попутного нефтяного газа, особенности его переработки и применения, основные способы утилизации.
презентация [693,7 K], добавлен 10.11.2015Использование природного газа в доменном производстве, его роль в доменной плавке, резервы снижения расхода кокса. Направления совершенствования технологии использования природного газа. Расчет доменной шихты с предварительным изменением качества сырья.
курсовая работа [705,8 K], добавлен 17.08.2014Анализ газовых горелок: классификация, подача газа и воздуха к фронту горения газа, смесеобразование, стабилизация фронта воспламенения, обеспечение интенсивности горения газа. Применения систем частичной или комплексной автоматизации сжигания газа.
реферат [1,2 M], добавлен 23.12.2011Описание технологической схемы установки каталитического крекинга Г-43-107 (в одном лифт-реакторе). Способы переработки нефтяных фракций. Устройство и принцип действия аппарата. Назначение реактора. Охрана окружающей среды на предприятиях нефтехимии.
курсовая работа [2,3 M], добавлен 12.03.2015Компрессоры, используемые для транспортировки газов. Предел взрываемости нефтяного газа. Расчет годового экономического эффекта от внедрения блочных компрессорных установок для компрессирования и транспорта нефтяного газа. Удельный вес газа на нагнетании.
курсовая работа [2,7 M], добавлен 28.11.2010История развития рынка сжиженного природного газа, его современное состояние и перспективы развития. Технология производства и транспортировки сжиженного природного газа, обзор перспективных проектов по созданию заводов по сжижению газа в России.
реферат [2,5 M], добавлен 25.12.2014Технологическая схема каталитического крекинга. Выбор и описание конструкции аппарата реактора для получения высокооктановых компонентов автобензинов из вакуумных газойлей. Количество катализатора и расход водяного пара. Параметры реактора и циклонов.
курсовая работа [57,8 K], добавлен 24.04.2015
