Изготовление азотной селитры

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

технологический азотный селитра гранулирование

Наиболее распространенное азотное удобрение - аммиачная селитра. Аммиачная селитра - высококонцентрированное, легкорастворимое в воде удобрение. Преимущество которого в том, что она содержит азот как в аммонийной, так и в нитратной форме, причем в равных количествах. Серьезный недостаток аммиачной селитры - повышенная гигроскопичность и взрывоопасность. Взрывы при работе с нитратом аммония привели к тому, что в ряде стран к нитрату аммония стали добавлять столько карбоната кальция и магния, что была устранена всякая опасность. Этот продукт поступает в продажу под названием известково-аммиачная селитра или аммиачная селитра с доломитом. Использование для нужд сельского хозяйства стабилизированной (невзрывоопасной) формы аммиачной селитры имеет большое значение с точки зрения безопасности и заметно упрощает процедуру приобретения данного вида удобрений сельскохозяйственными предприятиями края. Азотно-кислый аммоний (NH4NO3) является основой сложных азотных удобрений и служит также для приготовления некоторых взрывчатых смесей.

Самые распространенные аммиачно-селитренные ВВ представляют собой порошкообразные смеси аммиачной селитры с тротилом (реже гексогеном, динитрофталином) и невзрывчатыми горючими компонентами.

Доступность исходного сырья, а также простота и безопасность технологии получения и переработки аммиачной селитры при производстве ВВ обусловили ее массовое применение. Сырьевая база для получения аммиачной селитры практически не ограничена, она синтезируется из воздуха и воды.

Аммиачная селитра - технический нитрат аммония, содержит не менее 34,2% азота. Твердый нитрат аммония в интервале температур от - 17 до 169,6?С имеет пять кристаллических модификаций, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении. Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход из одной модификации в другую (полиморфный переход) сопровождается изменениями кристаллической структуры и объема кристаллической решетки.

В производстве аммиачной селитры используются аммиак или газы, содержащие аммиак (продувочные и танковые газы, газы дистилляции производства карбамида), и азотная кислота концентрацией до 60 %.

В ряде случаев применяются также водные растворы, содержащие нитрат аммония и являющиеся побочным продуктом других производств - например, получаемые после конверсии тетрагидрата нитрата кальция в производстве нитроаммофоски методом азотнокислотного разложения апатита.



1. Производство аммиачной селитры

Аммиачная селитра, или нитрат аммония, NН4NО3 -- кристаллическое вещество белого цвета, содержащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах , обе формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную селитру применяют в больших масштабах перед посевом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее используют для производства взрывчатых веществ.

Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде и обладает большой гигроскопичностью (способностью поглощать влагу из воздуха). Это является причиной того, что гранулы удобрения расплываются, теряют свою кристаллическую форму, происходит слеживание удобрений- сыпучий материал превращается в твердую монолитную массу.

Аммиачную селитру выпускают трех видов:

А и В- используют в промышленности; применяют во взрывчатых смесях (аммонитах, аммониалах)

В- эффективное и наиболее распространенное азотное удобрение , содержащее около 33-34% азота; обладает физиологической кислотностью.

2. Методики анализа

Весовой метод измерения массовой доли воды

Сущность метода

Принцип метода гравиметрический, анализ основан на высушивании удобрения до постоянной массы с последующим определением массы удаленной влаги по разнице масс бюкса с удобрением до и после высушивания.

Средства измерений и вспомогательные устройства

Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г, ценой наименьшего деления не более 1·10^-4 г, не ниже второго класса точности.

Шкаф сушильный электрический с диапазоном регулирования температуры от 40 до 200°С.

Стаканчик СН-34/12 или бюкс (d = 35-50 мм, Н ? 30 мм) с крышкой.

Эксикатор 1-250.

Выполнение измерений

В стаканчик или бюкс с крышкой, предварительно высушенный в сушильном шкафу (время высушивания - 30 мин, температура - 100°С) и охлажденный в эксикаторе, помещают навеску удобрения (NH₄NO₃) в количестве 5 г.

Открытый стаканчик с удобрением и крышку от него помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре 100-105°С в течение 2 часов. Затем стаканчик с удобрением плотно закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Высушивание пустого стаканчика и стаканчика с удобрением проводят до постоянной массы, т.е. до получения значения расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0002 г.

Время охлаждения в эксикаторе пустого стаканчика и стаканчика с удобрением NH₄NO₃ - 30 мин.

Вычисление результата измерений

Массовую долю влаги (Х₁) в процентах вычисляют по формуле:

,

где m₁ - масса бюкса с удобрением до высушивания, г;

m₂ - масса бюкса с удобрением после высушивания, г;

m - масса навески удобрения, г.

Пределы допускаемого значения относительной суммарной погрешности результата измерения ±10% при доверительной вероятности 0,95 (для массовой доли воды, равной 0,5%).

3. Определение содержания аммонийного азота формальдегидным методом

Сущность метода

При взаимодействии формальдегида с солью аммония образуется гексаметилентетрамин и выделяется азотная кислота.

4NH₄NO₃ + 6HCOH > C₆H₁₂N₄ + 4HNO₃ + 6H₂O

Выделившуюся кислоту оттитровывают раствором гидроокиси натрия в присутствии фенолфталеина, по объему которого рассчитывают содержание аммонийного азота.

Химизм реакции указывает на недопустимость содержания в реагентах в качестве примеси кислот или соединений, реагирующих с образующейся кислотой, например, карбонатов. В первом случае получились бы завышенные результаты, во втором - заниженные. Во избежание этого применяют растворы соли и формальдегида, предварительно нейтрализованные раствором щелочи в присутствии метилоранжа или фенолфталеина.

Реактивы и аппаратура

Натрия гидроксид х.ч., растворы молярной концентрации С(NaOH) = 0,1 или 0,25 моль/дм³.

Калий фталевокислый, ч.д.а, или кислота янтарная, х.ч., перекристаллизованные.

Метиловый красный, спиртовой раствор, 0.2%, приготовленный при нагревании.

Бромкрезоловый зеленый, спиртовой раствор 0.1% или метиловый голубой, спиртовой раствор 0.1%, приготовленный при слабом нагревании.

Смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный и бромкрезоловый зеленый или метиловый красный и метиловый голубой).

Формалин технический, раствор с массовой долей 25%.

Спирт этиловый.

Фильтры обеззоленные («синяя лента»).

Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г.

Колба 2-500-2.

Бюретки вместимостью 10, 25, 50 см³.

Пипетки вместимостью 5, 10, 25 см³.

Цилиндр 1(3) - 50.

Колба КП - 2-250-34.

Капельница 3-7/11 ТХС.

Подготовка к анализу

Определение коэффициента поправки К для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия.

При определении коэффициента поправки для молярной концентрации раствора щелочи С(NaOH) = 0,1 моль/дм³ навеску янтарной кислоты массой 0,25 г или кислого фталевокислого калия массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и растворяют в 50 см³ дистиллированной воды, раствор янтарной кислоты нагревают до кипения. Затем добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Точную молярную концентрацию раствора NaOH, С₀, моль/дм³, вычисляют по формуле:

,



где m₀ - масса навески установочного вещества, г;

М - молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль;

V₀ - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование навески, см³.

Коэффициент поправки вычисляют по формуле.

,

где С₀ - действительная молярная концентрация NaOH, моль/дм³;

0,1 - номинальная молярная концентрация раствора NaOH, 0,1 моль/дм³.

Проведение анализа

Перед проведением анализа селитры 25 см³ формалина помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 100 см³ дистиллированной воды, 3 капли фенолфталеина и нейтрализуют раствором гидроксида натрия до слаборозовой окраски, сохраняющейся в течение 0,5-1 минуты. Затем в этот раствор вносят точную навеску (0,5-1,0 г) аммиачной селитры, через 1-2 минуты добавляют 2-3 капли фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до слабо-розовой окраски, сохраняющейся в течение 0,5 -1 мин.

Обработка результатов

Массовую долю аммонийного азота Х₁, % вычисляют по формуле:

где V - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование, см³;

K - коэффициент поправки для молярной концентрации раствора NaOH;

С - заданная молярность р-ра NaOH, равная 0,1 или 0,25 моль/дм³;

14 - молярная масса эквивалента азота, г/моль;

m - масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,3% при доверительной вероятности 0,95 (для масс. доли N - 14-35%).

4. Определение содержания нитратного азота

Сущность метода

Сущность метода заключается в восстановлении нитратного азота раствором сульфата железа (II) в кислой среде в присутствии молибдата аммония в качестве катализатора с последующим титрованием избытка железа (II) раствором перманганата калия:

2NH₄NO₃ + 5FeSO₄ + 3H₂SO₄ > 2NO + 3Fe₂(SO₄)₃ + 2NH₄ОН + 2H₂O

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ > 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

Реактивы

Сульфат железа (II) FeSO₄, 0,2 М раствор.

Перманганат калия KMnO₄, 0,02 М раствор.

Серная кислота, 1:1 раствор.

Гидрокарбонат натрия NаНСО₃, соль.

Молибдат аммония, раствор.

Ход анализа

Навеску аммиачной селитры 1 г взвешивают на аналитических весах и помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, добавляют 150 см³ дистиллированной воды, взбалтывают до полного растворения и доводят раствор до метки. Отбирают 10 см³ полученного раствора в коническую колбу на 250 см³, добавляют 10 см³ 0,2 М раствора сульфата железа (II), 3 см³ раствора молибдата аммония и 20 см³ серной кислоты (1:1), добавляют 1 г NаНСО₃ и закрывают колбу стеклом. После выделения СО₂ раствор нагревают и кипятят в течение 3 мин до появления желто-оранжевого окрашивания. Колбу быстро охлаждают, обмывают стенки дистиллированной водой и титруют избыток железа 0,02 М раствором KMnO₄.

В тех же условиях проводят холостой опыт (без анализируемой пробы).

Вычисление результатов измерения

Содержание нитратного азота Х₂, %, вычисляют по формуле:

где V₁, V₂ - объемы раствора перманганата калия, израсходованные на

титрование холостой пробы и анализируемого раствора, см³;

V_а -объем раствора пробы, взятый для анализа, см³;

V_к -объем колбы; 4,669 - молярная масса эквивалента азота в данной реакции, г; С(KMnO₄) - молярная концентрация, моль/дм³; К_Mn - поправочный коэффициент раствора перманганата калия.

После расчета результата анализа и оценки его погрешности необходимо сравнить концентрации аммонийного и нитратного азота. Если источником азота является только аммиачная селитра - концентрации должны быть равными (в пределах точности анализа). В противном случае полученную разность концентраций следует пересчитать на аммонийную или нитратную соли, которые добавляют продукт в качестве модифицирующей добавки (нитрат магния).



5. Определение массовой доли нитратов кальция и магния в пересчете на СаО и МgО в аммиачной селитре

Сущность метода

Массовую долю нитратов кальция и магния в селитре определяют титриметрическим методом.

Метод основан на реакции комплексообразования ионов кальция и магния с трилоном Б (этилендиамин тетрауксусной кислоты динатриевая соль) - Na₂H₂V₂·2H₂O.

Реактивы и аппаратура

Аммония хлорид х.ч., раствор с массовой долей 20%.

Цинк металлический.

Аммиак водный, х.ч., раствор с массовой долей 25%.

Хром кислотный темно-синий или хром кислотный синий К, раствор с массовой долей 0,5% в воде.

Этилендиамин тетрауксусной кислоты динатриевая соль (трилон Б), молярной концентрации С = 0,05 моль/дм³.

Кислота соляная.

Весы лабораторные общего назначения.

Колбы Кн-2-250-34 ТС.

Колбы 2-1000-2.

Бюретки 1-3-2-25-0.1, 1-3-2-5-0.02.

Пипетки 2-2-10.

Цилиндры 1-25.

Подготовка к выполнению измерений

Приготовление аммиачно-буферного раствора

Буферный раствор (рН = 9,5-10,0) готовят следующим образом: 54 г NH₄Cl растворяют в 200 см³ воды, к полученному раствору прибавляют 350 см³ NH₄OH с массовой долей 25% и доводят объем раствора водой до 1 дм³.

Приготовление раствора индикатора

0,5 г индикатора (темно-синий кислотный хром или синий К кислотный хром) растворяют в 10 см³ буферного раствора и доводят до 100 см³. Раствор готовят на срок не более двух недель и хранят в темной склянке.

Эриохром черный Т, индикаторная смесь: 0,25 г индикатора растирают в ступке с 25 г хлористого натрия или азотнокислого калия.

Приготовление 0,05М раствора трилона Б

Раствор трилона Б молярной концентрации С(Трилон Б) = 0,05 моль/дм³ готовят следующим образом: 18,62 г трилона Б взвешивают, растворяют в воде, если раствор мутный - фильтруют. Фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки, тщательно перемешивают и стандартизуют по раствору соли цинка молярной концентрации С(ZnCl₂) = 0,05 моль/дм³.

Выполнение измерений

1)2 г аммиачной селитры взвешивают, растворяют в воде и, если раствор мутный, его фильтруют и промывают осадок.

2)Фильтрат и промывные воды помещают в колбу для титрования, доводят объем до 100 см³ водой, добавляют 20 см³ аммиачной буферной смеси, 2-3 капли индикатора или 0,1 г индикаторной смеси и титруют раствором трилона Б до перехода красной или красно-фиолетовой окраски раствора в синий цвет.

Вычисление результатов измерений

Массовую долю нитратов кальция и магния (Х₂) в % в пересчете на оксид кальция вычисляют по формуле:

,

где V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см³;

0,0028 - масса СаО, соответствующая 10 см³ 0,05М р-ра трилона Б, г;

К - поправочный коэффициент для приведения действительной молярной концентрации раствора трилона Б к номинальной С(Трилон Б) = 0,05 моль/дм³;

m - масса навески селитры, г.

Массовую долю нитратов кальция и магния (Х₂) в % в пересчете на оксид магния вычисляют по формуле (16):

,

где V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см³;

0,002 - массовая концентрация трилона Б по оксиду магния, соответствующая номинальной молярной концентрации раствора трилона Б к номинальной С(трилона Б)= 0,05 моль/дм³;

m - масса навески селитры, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,03% при доверительной вероятности Р= 0,95.

6. Характеристика удобрения известково-аммиачная селитра NH4NO3*СаСО3*МgСО3

Это перспективный вид азотного удобрения, (близкое к физиологически нейтральному), представляет собой смесь (сплав) аммиачной селитры и молотого известняка или доломита. Содержит 26-28 % азота, 4 % кальция и 2 % магния. Это удобрение в зависимости от состава называется: известково- аммиачная селитра или аммиачная селитра с доломитом. Удобрение гранулированное (гранулы 1-4 мм), пригодно для приготовления смесей с фосфорными и калийными удобрениями. По физико-химическим свойствам удобрение соответствует ТУ 502189-064- 05761643-2003 и имеет следующие показатели. Наименование показателей Норма Суммарная массовая доля азота, % 27±1 Массовая доля азота в нитратной форме, % не более 14 Массовая доля оксида кальция, % не менее 4 Массовая доля оксида магния, % не менее 2 Массовая доля воды, % не более 1,5 рН 10%-ного водного раствора, ед. рН, не менее 6 Гранулометрический состав Массовая доля гранул размером менее 1 мм, % не более Массовая доля гранул размером от 1 до 4 мм, % не менее Массовая доля гранул размером более 6 мм, % 3 92 0,0 Рассыпчатость, % 100 Азотно-известняковое удобрение по сравнению с аммиачной селитрой имеет лучшие физико-химические свойства. Оно менее гигроскопично и хорошо поддается механизированному внесению в почву. Относится к горючим веществам, но одно из основных отличительных свойств данного удобрения - взрывобезопасно. Удобрение менее склонно к слеживанию, чем обычная аммиачная селитра, и может храниться в больших штабелях без особых мер предосторожности. Это 2 технологическое преимущество достигнуто за счет снижения концентрации азота. Недостаток его - более низкая концентрация питательных веществ, чем у аммиачной селитры. Упаковка и хранение. Упаковано в бумажные и полиэтиленовые мешки. Хранят в закрытых сухих складах. Перевозка допускается всеми видами транспорта, кроме воздушного, в соответствии с правилами перевозки грузов, действующими на транспорте данного вида.

Роль азота, кальция и магния.

Азот входит в состав белков, ферментов, нуклеиновых кислот, хлорофилла, алкалоидов, фосфатидов, большинства витаминов и других органических азотистых соединений, которые играют важную роль в процессах обмена веществ в растении. Наиболее эффективно растения поглощают и усваивают азот в период максимального роста и образования вегетативных органов (стеблей и листьев). Уровень азотного питания определяет размеры и интенсивность синтеза белка и других азотистых органических соединений в растениях, ростовые процессы. Недостаток азота особенно сильно сказывается на росте вегетативных органов. Слабое формирование фотосинтезирующего листового и стеблевого аппарата вследствие дефицита азота, в свою очередь, ограничивает образование органов плодоношения и ведет к снижению урожая и уменьшению содержания белка в продукции. Характерные признаки азотистого голодания: торможение роста вегетативных органов растений и появление бледно-зеленой или желто-зеленой окраски листьев из-за нарушения образования хлорофилла. Избыточное, особенно одностороннее, снабжение азотом может замедлить развитие (созревание) растений и ухудшить структуру урожая, поскольку 3 образуется большая вегетативная масса в ущерб товарной части урожая. У корне- и клубнеплодов избыток азота приводит к израстанию в ботву, у зерновых культур и льна - вызывает полегание посевов. Избыточное и одностороннее азотное питание ухудшает и качество продукции. В корнеплодах сахарной свеклы снижается концентрация сахара и возрастает в процессе сахароварения содержание «вредного» небелкового азота, у картофеля снижается содержание крахмала, в овощной и бахчевой продукции и кормах накапливаются потенциально опасные для человека и животных количества нитратов.

Кальций. Играет важную роль в фотосинтезе и передвижении углеводов, в процессах усвоения азота растениями. Недостаток кальция сказывается, прежде всего, на состоянии корневой системы растений: рост корней замедляется, корневые волоски не образуются, корни ослизняются и загнивают. При дефиците кальция тормозится также рост листьев.

Магний.

Входит в состав хлорофилла, участвует в передвижении фосфора в растениях и углеводном обмене, влияет на активность окислительно- восстановительных процессов. При недостатке магния снижается содержание хлорофилла в зеленых частях растений и между жилками листа развивается хлороз - жилки остаются зелеными. Дефицит магния усиливает окислительные процессы, возрастает активность фермента пероксидазы, снижается содержание сахара и аскорбиновой кислоты. Происходит скручивание и пожелтение листьев. Недостаток магния у сельскохозяйственных культур проявляется на бедных этим элементом песчаных и супесчаных почвах с кислой реакцией почвенного раствора. Почти на всех почвах, особенно легкого гранулометрического состава (песчаных и супесчаных, занимающих около 30% в Нечернозёмной зоне) отмечается дефицит подвижных соединений магния, что приводит к снижению урожая и качества продукции

7. Исходное сырьё

Исходным сырьем в производстве аммиачной селитры является аммиак и азотная кислота.

Азотная кислота . Чистая азотная кислота HNO --бесцветная жидкость плотностью 1,51 г/см при - 42 ° С застывающая в прозрачную кристаллическую массу. На воздухе она, подобно конце нтрированной соляной кислоте, «дымит», так как пары ее образуют с ' влагой воздуха мелкие капельки тумана. Азотная кислота не отличается прочностью, Уже под влиянием света она постепенно разлагается:

Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей бурую окраску.

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот; в разбавленных растворах она полностью распадается на ионы Н и- NO. Азотная кислота -- одно из важнейших соединений азота: в больших количествах она расходуется в производстве, азотных удобрений, взрывчатых веществ и органических красителей, служит окислителем во многих химических процессах, используется в производстве серной кислоты по нитрозному способу, применяется для изготовления целлюлозных лаков, кинопленки.

Промышленное получение азотной кислоты . Современные промышленные способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха. При« описании свойств аммиака было указано, что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и свободный азот. Но в присутствии катализаторов - окисление аммиака кислородом может протекать иначе. Если пропускать смесь аммиака с воздухом над катализатором, то при 750 °С и определенном составе смеси происходит почти полное превращение

Образовавшийся легко переходит в, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.

В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе платины.

Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не превышающую 60%. При необходимости ее концентрируют,

Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55, 47 и 45%, а концентрированная--98 и 97%, Концентрированную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах, разбавленную -- в цистернах из кислотоупорной стали.

Синтез аммиака

Аммиак -- ключевой продукт различных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности и сельском хозяйстве. Д. Н. Прянишников назвал аммиак «альфой и омегой» в обмене азотистых веществ у растений.

На схеме показаны основные области применения аммиака. Состав аммиака был установлен К. Бертолле в 1784 г. Аммиак ( NНз )-- основание, умеренно сильный восстановительный агент и эффективный комплексообразователь по отношению к катионам, обладающим вакантными связывающими орбиталями.

Физико-химические основы процесса. Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению реакции

N2+ЗН2 =2NНз; ?H<0

Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (?Н=-91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической (?H=-112,86 кДж/моль).

Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае тоже отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции. При отрицательном значении ?S повышение температуры уменьшает вероятность протекания реакции.

Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема. Согласно уравнению реакции 4 моль исходных газообразных реагентов образуют 2 моль газообразного продукта. Основываясь на принципе Л е Шателье, можно сделать вывод о том, что в условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком.

8. Характеристика целевого продукта

Физико-химические свойства Аммиачная селитра (нитрат аммония) NH4NO3 имеет молекулярную массу 80,043; чистый продукт -- бесцветное кристаллическое вещество, содержащее 60% кислорода, 5% водорода и 35% азота (по 17,5% в аммиачной и нитратной формах). Технический продукт содержит не менее 34,0% азота.

Аммиачная селитра в зависимостиот температуры существует в пяти кристаллических модификациях, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении. Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход (полиморфный) из одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (или поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии и т. д. Полиморфные переходы являются обратимыми -- энантиотропными.

Система NH4NO3--Н2О (рис. 1) относится к системам с простой эвтектикой. Эвтектической точке соответствует концентрация 42,4% МН4МОз и температура --16,9 °С. Левая ветвь диаграммы--линия ликвидуса воды отвечает условиям выделения льда в системе НН4МОз--Н20. Правая ветвь кривой ликвидуса -- кривая растворимости МН4МОз в воде. Эта кривая имеет три точки перелома, соответствующие температурам модификационных переходов NH4NO3 1=11(125,8 °С), II=III (84,2 °С) и 111 =IV (32,2 "С). Температура плавления (кристаллизации) безводной аммиачной селитры равна 169,6 °С. Она понижается с увеличением влагосодержания соли.

Зависимость температуры кристаллизации NH4NO3 (Tкрист, "С) от содержания влаги {X, %) до 1,5% описывается уравнением: tкрист == 169,6-- 13,2x

Зависимость температуры кристаллизации аммиачной селитры с добавкой сульфата аммония от содержания влаги {X, %) до 1,5% и сульфата аммония (У, %) до 3,0% выражается уравнением [10]:

Аммиачная селитра растворяется в воде с поглощением тепла. Ниже приведены значения теплот растворения (Q раств) аммиачной селитры различной концентрации в воде при 25 °С

Аммиачная селитра хорошо растворима в воде, этиловом и метиловом спиртах, пиридине, ацетоне, жидком аммиаке .

Рис. 1. Диаграмма состояния системы NH 4 N 03-- H 20

Терморазложение. Аммиачная селитра представляет собой окислитель, способный поддерживать горение.

При нагревании ее в замкнутом пространстве, когда продукты терморазложения не могут свободно удаляться, селитра может при некоторыхусловиях взрываться (детонировать). Она может взрываться также под воздействием сильных ударов, например при инициировании взрывчатыми веществами.

В начальный период нагревания при 110°С постепенно происходит эндотермическая диссоциация селитры на аммиак и азотную кислоту:

NH4NO3 ----> NH3 + НNО3 -- 174,4 кДж/моль.

При 165 °С потеря массы не превосходит 6%/сут. Скорость диссоциации зависит не только от температуры, но и от соотношения между поверхностью селитры и ее объемом, содержания примесей и др.

Аммиак менее растворим в расплаве, чем азотная кислота, поэтому удаляется быстрее; концентрация азотной кислоты увеличивается до равновесного значения, определяемого температурой. Наличие в расплаве азотной кислоты обусловливает автокаталитический характер терморазложения.

В интервале температур 200--270 °С протекает в основном слабоэкзотермическая реакция разложения селитры на закись азота и воду:

NH4NO3 ----> N2O+ 2H20+36,8 кДж/моль.

Заметное влияние на скорость терморазложения оказывает диоксид азота, который образуется при термическом разложении азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциации аммиачной селитры.

При взаимодействии диоксида азота с селитрой образуются азотная кислота, вода и азот:

NH4N03 + 2NO2 ----> N2 + 2НNО3 + Н2О + 232 кДж/моль

Тепловой эффект этой реакции более чем в 6 раз превышает тепловой эффект реакции разложения селитры на N20 и Н20. Таким образом, в закисленной селитре даже при обычных температурах вследствие значительной экзотермической реакции взаимодействия с диоксидом азота происходит самопроизвольное терморазложение, которое при большой массе аммиачной селитры может привести к ее бурному разложению.

При нагревании селитры в замкнутой системе при 210--220 °С происходит накопление аммиака, концентрация азотной кислоты снижается, поэтому происходит сильное торможение реакции разложения Процесс терморазложения практически прекращается, несмотря на то что большая часть соли еще не разложилась. При более высоких температурах аммиак окисляется быстрее, в системе накапливается азотная кислота и реакция протекает со значительным самоускорением, что может привести к взрыву.

Добавка каммиачной селитре веществ, которые могут разлагаться с выделением аммиака (например, карбамид и ацетамид), тормозит терморазложение. Соли с катионами серебра или таллия значительно увеличивают скорость реакции вследствие образования комплексов с ионами нитрата в расплаве. Ионы хлора оказывают сильное каталитическое действие на процесс терморазложения. При нагревании смеси, содержащей хлорид и аммиачную селитру, до 220--230 °С начинается очень бурное разложение с выделением больших количеств газа. За счет теплоты реакции сильно повышается температура смеси, и разложение заканчивается в течение короткого времени.

Если хлоридсодержащую смесь поддерживать при температуре 150-- 200 °С, то в первый период времени, называемый индукционным, разложение будет протекать со скоростью, соответствующей разложению селитры при данной температуре. В этот период помимо разложения будут протекать также другие процессы, результатом которых являются, в частности, увеличение содержания кислоты в смеси и выделение небольшого количества хлора. После индукционного периода разложение протекает с большой скоростью и сопровождается сильным выделением тепла и образованием большого количества токсичных газов. При большом содержании хлорида разложение всей массы аммиачной селитры быстро заканчивается. Ввиду этого содержание хлоридов в продукте строго ограничено.

При эксплуатации механизмов, используемых в производстве аммиачной селитры, следует применять смазки, которые не взаимодействуют с продуктом и не снижают начальную температуру терморазложения. Для этой цели может быть, например, использована смазка ВНИИНП-282 (ГОСТ 24926--81).

Температура продукта, направляемого на хранение насыпью или на упаковку в мешки, должна быть не выше 55 °С. В качестве тары используют мешки из полиэтилена или крафтбумаги. Температуры, при которых начинаются активные процессы окисления аммиачной селитрой полиэтилена и крафтбумаги, составляют соответственно 270--280 и 220--230 °С. Опорожненные полиэтиленовые и крафтбумажные мешки должны быть очищены от остатков продукта и, если не могут быть использованы, то должны быть сожжены.

По энергии взрыва аммиачная селитра в три раза слабее большинства ВВ. Гранулированный продукт может в принципе детонировать, но инициирование капсулем-детонатором невозможно, для этого требуются большие заряды мощных ВВ.

Взрывное разложение селитры протекает по уравнению:

NH4N03 ----> N2 + 0,502 + 2Н2О + 118 кДж/моль

По уравнению тепло взрыва должно было бы составить 1,48 МДж/кг. Однако вследствие протекания побочных реакций, одна из которых эндотермична, фактическое тепло взрыва составляет 0,96 МДж/кг и по сравнению с теплом взрыва гексогена (5,45 МДж) мало. Но для такого крупнотоннажного продукта как аммиачная селитра учет его взрывчатых свойств (хотя и слабых) имеет значение для обеспечения безопасности.

Требования потребителей к качеству выпускаемой промышленностью аммиачной селитры отражены в ГОСТ 2-85, согласно которому выпускают товарный продукт двух марок.

Прочность гранул определяют в соответствии с ГОСТ- 21560.2-82 при помощи приборов ИПГ-1, МИП-10-1 или ОСПГ -1М.

Рассыпчатость гранулированной аммиачной селитры, упакованной в мешки, определяют в соответствии с ГОСТ-21560.5-82.



Рис. 2. Технология производства

ГОСТ 14702-79-«водоустойчива»

Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта и экологической безопасности производства.

Для получения практически неслеживающейся аммиачной селитры применяют ряд технологических приемов. Эффективным средством уменьшения скорости поглощения влаги гигроскопичными солями является их гранулирование. Суммарная поверхность однородных гранул меньше поверхности такого же количества мелкокристаллической соли, поэтому гранулированные удобрения медленнее поглощают влагу из воздуха. Иногда аммиачную селитру сплавляют с менее гигроскопичными солями, например с сульфатом аммония.

В качестве аналогично действующих добавок применяют также фосфаты аммония, хлорид калия, нитрат магния. В основе процесса производства аммиачной селитры лежит гетерогенная реакция взаимодействия газообразного аммиака с раствором азотной кислоты:

NH3+HNO3=NH4NO3



?H=-144,9 кДж(VIII)

Химическая реакция протекает с большой скоростью; в промышленном реакторе она лимитируется растворением газа в жидкости. Для уменьшения диффузионного торможения большое значение имеет перемешивание реагентов.

Интенсивные условия проведения процесса в значительной мере могут быть обеспечены при разработке конструкции аппарата. Реакцию (VIII) проводят в непрерывно действующем аппарате ИТН (использование теплоты нейтрализации) (рис. 2). Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из реакционной и сепарационной зон. В реакционной зоне имеется стакан /, в нижней части которого расположены отверстия для циркуляции раствора. Несколько выше отверстий внутри стакана размещен барботер 2 для подачи газообразного аммиака, над ним -- барботер 3 для подачи азотной кислоты. Реакционная парожидкостная смесь выходит из верхней части реакционного стакана; часть раствора выводится из аппарата ИТН и поступает в донейтрализатор, а остальная часть (циркуляционная) вновь идет вниз. Выделившийся из парожидкостной смеси соковый пар отмывается на колпачковых тарелках 6 от брызг раствора аммиачной селитры и паров азотной кислоты 20%-ным раствором селитры, а затем конденсатом сокового пара.

Теплота реакции (VIII) используется для частичного испарения воды из реакционной смеси (отсюда и название аппарата -- ИТН). разница в температурах в разных частях аппарата приводит к более интенсивной циркуляции реакционной смеси.

9. Технологический процесс производства аммиачной селитры

Технологический процесс производства аммиачной селитры включает кроме стадии нейтрализации азотной кислоты аммиаком также стадии упаривания раствора селитры, гранулирования плава, охлаждения гранул, обработки гранул поверхностно-активными веществами, упаковки, хранения и погрузки селитры, очистки газовых выбросов и сточных вод.

Исходная 58--60%-ная азотная кислота подогревается в подогревателе / до 70--80 С соковым паром из аппарата ИТН 3 и подается на нейтрализацию. Перед аппаратами 3 к азотной кислоте добавляют фосфорную и серную кислоты в таких количествах, чтобы в готовом продукте содержалась 0,3--0,5% Р2О5 и 0,05--0,2% сульфата аммония.

В агрегате установлены два аппарата ИТН, работающие параллельно. Кроме азотной кислоты в них подают газообразный аммиак, предварительно нагретый в подогревателе 2 паровым конденсатом до 120-- 130 °С. Количества подаваемых азотной кислоты и аммиака регулируют таким образом, чтобы на выходе из аппарата ИТН раствор имел небольшой избыток кислоты (2--5 г/л), обеспечивающий полноту поглощения аммиака.

Азотную кислоту (58--60%-ную) подогревают в аппарате 2 до 80--90 °С соковым паром из аппарата ИТН 8.Газообразный аммиак в подогревателе 1 нагревается паровым конденсатом до 120--160°С. Азотная кислота и газообразный аммиак в автоматически регулируемом соотношении поступают в реакционные части двух аппаратов ИТН 5, работающих параллельно. Выходящий из аппаратов ИТН 89--92%-ный раствор NH4NO3 при 155--170 °С имеет избыток азотной кислоты в пределах 2--5 г/л, обеспечивающий полноту поглощения аммиака.

В верхней части аппарата соковый пар из реакционной части отмывается от брызг аммиачной селитры; паров HNO3 и NНз 20%-ным раствором аммиачной селитры из промывного скруббера 18 и конденсатом сокового пара из подогревателя азотной кислоты 2, которые подают на колпачковые тарелки верхней части аппарата. Часть сокового пара используют на подогрев азотной кислоты в подогревателе 2, а основную его массу направляют в промывной скруббер 18, где смешивают с воздухом из грануляционной башни, с паровоздушной смесью из выпарного аппарата 6 и промывают на промывных тарелках скруббера. Промытую паровоздушную смесь выбрасывают в атмосферу вентилятором 19.

Раствор из аппаратов ИТН 8 последовательно проходит донейтрализатор 4 и контрольный донейтрализатор 5. В донейтрализатор 4 дозируют серную и фосфорную кислоты в количестве, обеспечивающем содержание в готовом продукте 0,05--0,2% сульфата аммония и 0,3--0,5% P20s. Дозировку кислот плунжерными насосами регулируют в зависимости от нагрузки агрегата.

После нейтрализации избыточной НМОз в растворе аммиачной селитры из аппаратов ИТН и введенных серной и фосфорной кислот в донейтрализаторе 4, раствор проходит контрольный донейтрализатор 5 (куда аммиак автоматически подается только в случае проскока кислоты донейтрализатора 4) и поступает в выпарной аппарат6. В отличие от агрегата АС-67 верхняя часть выпарного аппарата 6 снабжена двумя ситчатыми промывными тарелками, на которые подают паровой конденсат, отмывающий паровоздушную смесь из выпарного аппарата от аммиачной селитры

Плав селитры из выпарного аппарата 6, пройдя гидрозатвордонейтрализатор 9 и фильтр 10, поступает в бак 11,откуда его погружным насосом 12 по трубопроводу с антидетонационной насадкой подают в напорный бак 15, а затем к грануляторам 16 или 17. Безопасность узла перекачивания плава обеспечивается системой автоматического поддержания температуры плава при его упаривании в выпарном аппарате (не выше 190 °С), контролем и регулированием среды плава после донейтрализатора 9 (в пределах 0,1-- 0,5 г/л NНз), контролем температуры плава в баке 11, корпусе насоса 12 и напорном трубопроводе. При отклонении регламентных параметров процесса перекачивание плава автоматически прекращается, а плав в баках 11 и выпарном аппарате 6при повышении температуры разбавляют конденсатом.

Предусмотрено гранулирование двумя типами грануляторов: виброакустическими 16 и монодисперсными 17.Более надежными и удобными в работе оказались вибр о акустические грануляторы, которые и эксплуатируются на крупнотоннажных агрегатах.

Плав гранулируют в прямоугольной металлической башне 20 с размерами в плане 8х11 м. Высота полета гранул 55 м обеспечивает кристаллизацию и остывание гранул диаметром 2--3 мм до 90--120°С при встречном потоке воздуха летом до 500 тыс. м?ч и зимой (при низких температурах) до 300--400 тыс. м?ч. В нижней части башни расположены приемные конуса, с которых гранулы ленточным конвейером 21 направляют в аппарат охлаждения КС 22.

Аппарат охлаждения 22 разделен на три секции с автономной подачей воздуха под каждую секцию решетки кипящего слоя. В головной его части имеется встроенный грохот, на котором отсеиваются комки селитры, образовавшиеся вследствие нарушения режима работы грануляторов. Комки направляют на растворение. Воздух, подаваемый в секции аппарата охлаждения вентиляторами 23, подогревают в аппарате 24 за счет тепла сокового пара из аппаратов ИТН. Подогрев производят при влажности атмосферного воздуха выше 60%, а в зимнее время во избежание резкого охлаждения гранул. Гранулы аммиачной селитры последовательно проходят одну, две или три секции аппарата охлаждения в зависимости от нагрузки агрегата и температуры атмосферного воздуха. Рекомендуемая температура охлаждения гранулированного продукта в зимнее время--ниже 27 °С, летом--до 40--50 °С. При эксплуатации агрегатов в южных районах, где значительное число дней температура воздуха превышает 30 °С, третья секция аппарата охлаждения работает на предварительно охлажденном воздухе (в испарительном аммиачном теплообменнике). Количество воздуха, подаваемое в каждую секцию, 75--80тыc.м^з /ч. Напор вентиляторов 3,6 кПа. Отработанный воздух из секций аппарата при температуре 45--60°С, содержащий до 0,52 г/м³ пыли аммиачной селитры, направляют в грануляционную башню, где он смешивается с атмосферным воздухом и поступает на промывку в промывной скруббер 18.

Охлажденный продукт направляют на склад или на обработку ПАВ (диспергатором НФ), а затем на отгрузку навалом или на упаковку в мешки. Обработку диспергатором НФ ведут в полом аппарате 27 с центральнорасположенной форсункой, опрыскивающей кольцевой вертикальный поток гранул, или во вращающемся барабане. Качество обработки гранулированного продукта во всех применяемых аппаратах удовлетворяет требование ГОСТ 2---85.

Гранулированную аммиачную селитру хранят на складе в буртах высотой до 11 м. Перед отправкой потребителю селитру из склада подают на рассев. Нестандартный продукт растворяют, раствор возвращаютнаупарку. Стандартный продукт обрабатывают диспергатором НФ и отгружают потребителям.

Емкости для серной и фосфорной кислот и насосное оборудование для их дозирования скомпоновано в самостоятельный блок. Центральный пункт управления, электроподстанция, лаборатория, служебные и бытовые помещения расположены в отдельном здании.



Заключение

В данной курсовой работе был рассмотрена химико-технологическая система в производстве аммиачной селитры.

В теоретической части рассмотрена актуальность изучаемой проблемы. Описано сырье, полуфабрикаты, вспомогательный материалы, а также параметры, влияющие на процесс. Основным параметром является температура процесса, в работе представлены графики зависимости температуры от вида получаемой модификации селитры. Описана технологическая схема производства и основной аппарат технологической схемы (аппарат ИТН - использование тепла нейтролизации).

На основании проведенных расчетов предлагаются мероприятия по снижения себестоимости готового продукта и повышение качества готового продукта. Совершенствование процесса предлагается за счет проведения процесса нейтрализации с использованием вакуума.

Изучены методы анализа готового продукта(аммиачная селитра) в лабораторных условиях.

Размещено на Allbest.ru