Утилизация сероводорода в нефтехимии

Размещено на http://www.allbest.ru/

УО «Полоцкий государственный университет»

Доклад по теме:

«Утилизация сероводорода в нефтехимии»

Подготовил:

Кирко Всеволод Олегович

Руководитель:

Ельшина Инна Александровна

Содержание

1. Методы утилизации и ликвидации отходов химической промышленности

1.1 Физико-химические методы переработки отходов

1.2 Способы ликвидации промышленных отходов

2. Утилизация серы в нефтехимии

2.1 Существующие методы очистки нефти, нефтепродуктов от серосодержащих соединений

2.2 Каталитическая очистка

2.3 Сернокислотная очистка

2.4 Щелочная очистка

2.5 Процесс Ричардса

2.6 Процесс Сульфрен

2.7 Процесс Клинсалф

2.8 Другие методы

Список используемой литературы

1. Методы утилизации и ликвидации отходов химической промышленности

утилизация сера нефтехимия промышленный

1.1 Физико-химические методы переработки отходов

В процессах утилизации или обезвреживания отходов используются различные физические, физико-химические, биохимические и другие известные методы, применяемые в химической технологии. Отходы обычно представляют собой сложные гомогенные или гетерогенные системы, и первым вопросом, стоящим перед химиками-технологами, является выбор рационального метода их разделения по фазам и компонентам с последующим использованием или удалением конечных продуктов. На рис. 1 приведена классификация химических отходов по методам их утилизации и ликвидации. В основе этой классификации заложен принцип, определяющий первоначальную и конечную цель переработки или ликвидации химических отходов.

В зависимости от состава отходов и их физико-химических и механических свойств на первой стадии выбора рационального пути их обработки необходимо определить:

1) Метод разделения фаз;

2) Способ выделения особых компонентов;

3) Необходимость химической или биохимической обработки;

4) Возможность их удаления без предварительной обработки.

Обычно одного конкретного способа утилизации или ликвидации недостаточно, необходимо их в сочетании. Например, для первичной обработки - осаждение, фильтрование, коагуляцию, флотацию, выпарку, для вторичной обработки - осаждение с помощью реагентов, для третичной обработки - сорбцию на активированных углях, биологическую обработку, ультрафильтрацию и т. д. В некоторых случаях достаточно одной операции, например, разделения водно-органического раствора путем дистилляции или выпарки.

Из рис. 1 можно видеть, что, если необходимо фазовое разделение отходов, альтернативными методами могут быть: осаждение под действием гравитационных сил, фильтрование, коагуляция - флокуляция, флотация, выпарка, центрифугирование; для извлечения отдельных компонентов - ионный обмен, сорбция, методы мембранного разделения (обратный осмос, диализ и электродиализ, ультрафильтрация), выпарка, отгонка паром, экстракция растворителями; для химической обработки - нейтрализация, осаждение, окислительно-восстановительные процессы, гидролиз, электролиз, сжигание, катализ, фотолиз; для биологической очистки - аэробная обработка в аэраторах, биофильтрах, прудах и полях орошения и анаэробное разложение. В некоторых случаях отходы не подвергаются никакой обработке, а удаляются путем закачки в море, складирования в шламохранилищах и на свалках, закладки в подземные слои или сжигаются.

1.2 Способы ликвидации промышленных отходов

До настоящего времени многие промышленные отходы подвергались удалению (или ликвидации) с предварительным их обезвреживанием или без него. Такой подход к решению проблемы отходов устарел; ликвидации подвергаются только те отходы, которые практически не могут быть использованы или переработаны на целевые продукты современными методами. Но во многих случаях в результате физико-химической обработки отходов, т. е. извлечения из них отдельных полезных компонентов, образуются новые твердые или шламообразные остатки, дальнейшая переработка которых нецелесообразна. Таким образом, в технологии переработки отходов заключительной стадией процесса может быть ликвидация высокотоксичной части отходов или конечного осадка, извлечение из которого полезных компонентов практически невозможно. Например, в Австрии создан Центр по переработке промышленных и бытовых отходов, в котором осуществляется комплексная переработка отходов, включающая следующие стадии: нейтрализацию, обезвоживание, декантацию, обезвреживание, выделение отдельных компонентов, а затем сжигание с использованием тепла отходящих газов и захоронение или сельскохозяйственную утилизацию золы.

Из существующих методов ликвидации отходов, которые нашли практическое применение у нас и за рубежом, можно отметить свалки и шламохранилища, санитарную земляную засыпку, захоронение или закачку в глубокие подземные скважины, сжигание и пиролиз.

2. Утилизация серы в нефтехимии

Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти - выделение и квалифицированное использование ее гетероатомных компонентов. Сера является важнейшим из гетероэлементов, присутствующих в нефтях, концентрация ее изменяется от сотых долей до 6-8%, в редких случаях достигая 9,6%, а иногда даже 14% . В малых количествах в нефтях часто присутствуют свободная сера и сероводород. Основная часть серы в нефти представлена в виде ее сераорганических соединений меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, циклических сульфидов.

В связи с переходом европейских стран на новые нормативы, ужесточающие требования к качеству дизельного топлива, одной из главных задач нефтеперерабатывающих заводов России является переход на производство экологически чистого дизельного топлива класса ЕВРО. С 2008 года на территории Российской Федерации введен технологический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети. Например, в 1 млн. т. западносургутской нефти содержится 14,1 тыс. т. сульфидов, в том числе 13,8 тыс. т. во фракциях, выкипающих при температуре от 200 до 400°С.

Среди многих факторов, определяющих глубину обессеривания, таких как качество катализатора гидроочистки, температура и давление в реакторе, чистота водородсодержащего газа, объемная скорость подачи сырья, большое значение имеет качество исходного сырья, в частности общее содержание серы и состав органических соединений серы.

Существующие промышленные методы переработки сернистых нефтей и их фракций в основном связаны с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив. На нефтеперерабатывающих заводах очистка нефтепродуктов производится на установках гидроочистки, в результате которой образуется сероводород. Это исключает возможность использования природных сераорганических соединений. В тех случаях, когда на нефтеперерабатывающих заводах отсутствуют установки по гидроочистке, содержание сернистых соединений в дизельном топливе намного превышает требования ГОСТа (0,2 мас. %). Зарубежное дизельное топливо содержит 0,05 мас. % S, и в будущем предусматривается снизить содержание серы до 0,005 мас. %.

В мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжигается около 4107 т серы. В пересчете на продукты сгорания это составляет примерно 8107 т диоксида серы или 12108 т серной кислоты и приводит к выпадению "кислотных дождей" и росту заболеваний населения. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов. Между тем органические соединения серы (ОСС) можно извлечь из нефтепродуктов в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов и использовать в различных отраслях народного хозяйства. Нефтяные концентраты могут служить основой для получения солей алкан- и хлорсульфоновых кислот, обладающих высокой поверхностной активностью и пенообразующей способностью, для приготовления многофункциональных присадок, улучшающих антиокислительные, антикоррозионные и иные свойства смазочных масел. Сульфоксиды являются высокоэффективными экстрагентами солей металлов, органических и неорганических кислот, фенолов, флотореагентами полиметаллических руд, пластификаторами полимерных материалов. Сульфоны являются препаратами для лечения грибковых заболеваний животных, а также используются как высокоэффективные репелленты.

2.1 Существующие методы очистки нефти и нефтепродуктов от серосодержащих соединений

Ужесточение требований к содержанию серы в моторных топливах стимулирует поиск новых путей очистки углеводородного сырья, от ОСС и совершенствование существующих технологий процессов обессеривания, обеспечивающих достижение требуемого эффекта без больших материальных и энергетических затрат. К их числу относятся технологии, использующие физические методы воздействия, на химико-технологические процессы, в частности акустические методы.

Эксперименты с нефтями, имеющими различный структурно-групповой состав, показали, что распределение серы в узких нефтяных фракциях носит сложный характер: вначале с увеличением температуры кипения содержание серы падает, а потом возрастает.

Существующие промышленные методы переработки сернистых нефтей и их фракций, в основном, связаны с разрушением ОСС и удалением их из топлив, между тем эти соединения можно извлечь из нефтепродуктов в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов и использовать их в различных отраслях промышленности.

Легкие фракции содержат преимущественно низкомолекулярные ОСС (сероводород и меркаптаны), которые можно удалить простыми химическими методами (щелочной очисткой), а более тяжелые фракции (керосиновая, дизельная, вакуумный газойль) содержат в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, для удаления которых требуется глубокая и сложная очистка.

В общем случае методы очистки нефти и нефтяных дистиллятов можно разделить на две группы:

1) Способы, связанные с разрушением ОСС и удалением их из топлив: адсорбционно-каталитическое обессерияание нефтяных фракций в присутствии адсорбентов и катализаторов и обессеривание нефтепродуктов с помощью микроорганизмов.

2) Способы селективного извлечения ОСС, использование процессов экстракции и способы окислительного десульфирования.

2.2 Каталитическая очистка

Сегодня основным способом обеессривания нефтепродуктов на заводах является процесс каталитической гидроочистки (ГО), основанный на селективном гидрогенолизе С--S-связей, протекает с образованием сероводорода и углеводородов. Процесс ГО осуществляют следующим образом: поток нефтяного сырья, содержащего ОСС, смешивается с водородсодержащим газом, полученная смесь нагревается в. до температуры 350-415°С при давлении 1-10 МПа в. присутствии катализатора. Полученный гидрогенизат охлаждается, вначале отделяется от водородсодержащего газа, а затем, в сепараторах высокого и низкого давления от несконденсировавшихся углеводородов с последующей ректификацией на целевые продукты. Каталитическая ГО позволяет снизить содержание серы на 85--97%.Катализаторами гидродесульфирования ОСС являются оксиды или сульфиды кобальта, молибдена, вольфрама, никеля, железа или их смеси на оксиде алюминия. Процесс ГО легких, и средних дистиллятов весьма эффективен и широко используется в промышленности; основные трудности возникают при ГО тяжелых фракций и остатков нефти.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Недостатками способа ГО является: значительное количество непрореагировавшего H2S, ограничения по удалению ароматических, циклических и полициклических соединений жесткие условия реакции но давлению и температуре часто приводящие к разложению топлива и очень высокая цена оборудования.

Как уже говорилось выше в процессе гидроочистки образуется поток сероводорода (H2S), смертельно ядовитого газа, который нужно как-то утилизировать. Обычный процесс его превращения включает две стадии: сначала нужно отделить сероводород от прочих газов, а затем превратить его в элементную серу, которая безвредна.

Выделение H2S.

Приблизительно до 1970 г. сероводород с установок нефтеперерабатывающего завода, наряду с прочими газообразными фракциями, в основном использовался как топливо на том же заводе. При сгорании сероводорода в печи образуется диоксид серы (S02). В настоящее время законы, регулирующие чистоту воздуха, настолько ограничивают выбросы этого вещества, что это ставит заслон попаданию основного количества сероводорода в топливную систему.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Сероводород можно отделить несколькими химическими способами. Наиболее часто используется экстракция ДЭА. Смесь ДЭА и воду прокачивают сверху вниз через сосуд, заполненный тарелками либо насадкой. Газовая смесь, содержащая сероводород, поступает снизу. При прохождении потока ДЭА селективно поглощает H2S. После этого ДЭА, насыщенный сероводородом, фракционируют для отделения H2S, который затем направляют на установку получения серы, а ДЭА возвращают в процесс.

Эта схема аналогична схеме циркуляции тощего масла и жирного масла в процессе деметанизации, который описан в главе VII, посвященной газо-фракционирующим установкам, с той разницей, что ДЭА избирательно поглощает сероводород и не поглощает углеводороды.

Получение серы.

Процесс для превращения H2S в обыкновенную серу разработал немец по фамилии Клаусс еще в 1885 г. В настоящее время созданы различные варианты этого метода для разных соотношений H2S и углеводородов, но в основном используется классический двухстадийный процесс с делением потока.

Сжигание.

Часть потока H2S сжигают в печи, в результате образуется диоксид серы, вода и сера. Сера получается из-за того, что кислорода, который подается в печь, недостаточно для сжигания всего сероводорода до S02, а хватает только на сжигание одной трети.

Реакция.

Оставшийся сероводород смешивают с продуктами сгорания и пропускают над катализатором. H2S реагирует с S02 с образованием серы:

Сера выводится из реакционного сосуда в виде расплава. В большинстве случаев ее хранят и отгружают в расплавленном состоянии, хотя некоторые компании выливают серу в формы и дают ей застыть. В таком виде серу можно хранить сколь угодно долго.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В процессе Клаусса приблизительно 90--93% сероводорода превращается в серу. В зависимости от состояния окружающей среды в данной местности, оставшийся сероводород, который называется остаточным газом, иногда можно сжечь в заводской топливной системе. Кроме того остаточный газ можно переработать для удаления большей части H2S с помощью более современных методов, таких как процесс Sulfreen, процесс Стретфорда или SCOT (процесс на основе метода Клаусса, разработанный фирмой Шелл).

2.3 Сернокислотная очистка

Сернокислотная очистка один из наиболее старых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты (90--93% H2S04) при обычной температуре, при этом ОСС сульфируются и окисляются меркаптаны до дисульфидов, сульфиды, тиофаны и тиофены до сульфоксидов. К недостаткам метода следует отнести деструкцию и потерю сульфидов, а также большой расход серной кислоты.

2.4 Щелочная очистка

При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей.

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды:

Эти соли могут быть удалены из нефти путём многократной промывки водой.

Меркаптаны содержащиеся в нефтяных фракциях, удаляют, переводя их окислением в присутствии катализатора, в менее активные соединения -дисульфиды. Дисульфиды остаются в очищенных дистиллятах, что является серьезным недостатком метода, ведь снижается только содержание меркаптановой серы, а общее количество остается неизменным. Несмотря на это, данный процесс хорошо зарекомендовал себя на НПЗ Казахстана и России, а в США общая мощность только двух процессов демеркаптанизации топлив "Бендер" и "Мерокс" составила более 58 млн. м3/год, то есть равна примерно 30 % от общей мощности установки ГО. К недостаткам щелочной очистки следует отнести безвозвратную потерю дорогого реагента и образование трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков. Существует технология демеркаптанизации нефтепродуктов без использования раствора щелочи, когда сырье в виде суспензии одновременно с воздухом при температуре 40-50 °С подается на катализатор MARC, непосредственно в потоке сырья. Недостатком технологии является достаточно длительное время контакта сырья с катализатором (около 2 ч), что значительно снижает производительность процесса.

2.5 Процесс Ричардса

Сероводород окисляется в одноступенчатом цикле на катализаторе орошаемом жидкой серой при давлении 5-20 бар. Сконденсированная сера применяется в качестве хладоагента, что исключает потребность в дополнительном внешнем охлаждении.

Типовая схема процесса:

Основным достоинством данного процесса является отсутствие необходимости в доочистке отходящих газов, в результате достигаемой по ходу процесса конверсии сероводорода в 99%.

2.6 Процесс Сульфрен

Очень удобный и гибкий по производительности процесс, позволяющий достичь конверсии сероводорода 99,9%.

Унос паров серы из реакторов установок Сульфрен в условиях фазового равновесия с серой, заполняющей поры катализатора, снижает, достигаемую в процессе, степень извлечения серы на 2,5 %

2.7 Процесс Клинсалф

Процесс протекает в три ступени. Специальные каталитические реактора со встроенными парогенераторами применяющиеся на установке позволяют поддерживать температуру катализатора в процессе около 120°C, благодаря чему степень конверсии сероводорода на выходе с третей ступени составляет 99,8%

2.8 Другие методы

Также описан способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов обработкой исходного сырья водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного или щелочного реагента. В результате применения указанного метода повышается степень очистки сырья от меркаптанов, и интенсифицируется сам процесс очистки, но влечёт за собой значительные расходы перекиси водорода и катализатора.

Есть метод обессеривания ДТ, основанный на различной способности ОСС к окислению, которое проводилось в две стадии. На первой стадии ОСС окисляли до сульфоксидов в мягких условиях и продукты окисления выделяли экстракцией водными растворами уксусной кислоты; на второй стадии окисление проводили в более жёстких условиях, для этого ДТ обрабатывали надуксусной кислотой, и конверсия серы составила 99,5 -99,9%.

В последние годы привлекают вопросы активного использования ультразвука в процессах нефтепереработки. По литературным данным с использованием УЗ возможно изменение, как химического состава нефтепродуктов, так и их физико-химических характеристик.

Список используемой литературы

1. Большаков Г. Ф. Сероорганические соединения нефти.1986

2. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти: Физико-химические основы технологии переработки нефти. 1998

3. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке.1979

4. Лялина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов.1984

5. Харлампиди Э.Х. Сероорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. 2000

6. Эрих В.Н., Расина M.Г. Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. 1977

7. Чертков Д.К., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. 1971

8. Борисенкова Б.A. ВильдановгА.Ф., Мазгаров A.M. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов. 1995

Размещено на Allbest.ru