Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Нефть - один из основных продуктов в энергетическом балансе как за рубежом, так и в России.

За последнее время в переработку вовлекаются все более тяжелые, сернистые и высокосернистые нефти. Потенциальное содержание светлых фракций в таких нефтях значительно меньше, по сравнению с малосернистыми. Современная нефтеперерабатывающая промышленность должна решать наряду с задачей увеличения выработки ценных народно-хозяйственных продуктов также задачу повышения их качества.

Решение этой проблемы осуществляется за счет увеличения глубины переработки нефти и вовлечения в состав моторных топлив дистиллятов вторичного происхождения.

Включение в схему переработки процесса гидроочистки позволяет увеличить выход светлых фракций создает возможность организации многотоннажного производства серной кислоты на базе образующегося в процессе сероводорода. В результате данного процесса можно получить топливо с улучшенными эксплуатационными характеристиками, с содержанием серы менее 0,05 %, что отвечает перспективным российским и мировым требованиям.

Глава 1. Химические основы процесса гидроочистки

Процесс гидроочистки основывается на реакциях умеренной гидрогенизации, в результате которых соединения серы, азота и кислорода превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака, а олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового рядов в зависимости от их природы в исходном сырье.

Основные реакции, происходящие в процессе гидроочистки - реакции сернистых соединений; реакции кислородных и азотистых соединений; реакции углеводородов.

1.1 Реакции сернистых соединений

В зависимости от строения сернистые соединения при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода. Также сернистые соединения взаимодействуют с металлическими и окиснометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму:

1.2 Реакции кислородных и азотистых соединений

Кислородсодержащие соединения вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. Нафтеновые и карбоновые кислоты вступают в реакции декарбоксилирования или гидрирования, при котором карбоксильная группа превращается в метильную. Кислород, содержащийся в конденсированных ароматических структурах, обычно гидрируется с образованием воды. Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака.

Гидрогенолиз связи C-N протекает труднее, чем связи C-S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:

Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:

Хуже всего удаляется азот из циклических структур:

1.3 Реакции углеводородов

- изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;

- насыщение непредельных;

- гидрокрекинг;

- гидрирование ароматических углеводородов и др.

Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания.

Наиболее стойкими в процессе гидрирования являются ароматические углеводороды, моноциклические (бензол и его гомологи) в заметном количестве гидрируются при высоком парциальном давлении водорода (20 МПа и выше).

Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами протекает легче.

Глава 2. Сырье и продукты гидроочистки

Сырье гидроочистки. Типичным сырьем процесса гидроочистки дизельных топлив являются прямогонные дизельные фракции, выкипающие в пределах 180-330 єС, 180-360 єС и 240-360 єС, из малосернистых и высокосернистых нефтей.

Содержание влаги в поступающем на установку гидроочистки сырье не должно превышать 0,02-0,03 (масс.), т.к. повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора и усиливает интенсивность коррозии. Сырье также не должно содержать механических примесей, которые, попадая в реактор, скапливаются на катализаторе и снижают тем самым эффективность его работы.

В прямогонное сырье можно добавлять до 30 % дизельных фракций полученных вторичной переработкой нефти.

Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений, содержащихся в сырье за счет контакта последнего с кислородом воздуха снабжение установок гидроочистки сырьем следует организовывать по схеме прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резервуарах под "подушкой" инертного газа.

Глава 3. Промышленные катализаторы гидроочистки

К промышленным катализаторам гидроочистки предъявляют следующие основные требования:

1) высокая активность при гидрогенолизе серо- и азотсодержащих соединений без расщепления углеводородов;

2) высокий выход целевого продукта, то есть они должны обладать высокой селективностью;

3) длительная работка при минимальном расходе водорода;

4) низкая насыпная плотность, высокая механическая прочность;

5) частичное гидрирование алкенов и ароматических углеводородов;

6) стойкость к отравлению металлами.

Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.

В отечественной и зарубежной практике наиболее широкое применение для проведения процесса гидроочистки нашли алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ), реже алюмокобальтвольфрамовые и алюмоникельвольфрамовые катализаторы, а также алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатном носителе (АНМС).

Промышленный алюмокобальмолибденовый катализатор обладает весьма высокой избирательностью. Реакции разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Он обладает высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S и высокой термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важным преимуществом данного катализатора является стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того, этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений и разрыва связей углерод-азот, углерод - кислород.

Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (10-50 % по сравнению с АКМ) и гидрирования азотистых соединений (на 10-18 % выше, чем с АКМ). Но вместе с тем он быстро теряет высокую первоначальную активность.

Алюмокобальтвольфрамовые и алюмоникельвольфрамовые катализаторы с содержанием гидрирующих металлов до 25 % по своей структуре в оксидной и сульфидной форме близки к АКМ системам.

Алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатном носителе имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ катализатор. Но за счет добавления к окиси алюминия 5-7 % двуокиси кремния увеличивается механическая прочность и термостабильность катализатора, а также улучшается его гидрирующая активность. Однако при длительном воздействии водного пара снижается прочность катализатора.

В настоящее время в связи с вовлечением в процесс гидроочистки утяжеленных высокосернистых дизельных фракций, фракций термической переработки нефти возникла большая потребность в применении цеолитсодержащих катализаторов, представляющих собой, в основном, модифицированный цеолитом в РЭЗ-форме АКМ или АНМ катализатор. Такие катализаторы отличаются повышенной активностью, пониженным содержанием активных компонентов и большим сроком службы.

При выборе катализатора необходимо учитывать, что хорошие результаты гидроочистки сырья при определенном режиме не означают, что такие же результаты получатся при работе на другом сырье или в других условиях. Даже при гидроочистке средних дистиллятов разного происхождения результаты гидроочистки на одном и том же катализаторе будут неодинаковы. Поэтому катализатор должен пройти промышленную проверку на конкретном виде сырья, причем по результатам испытаний выбирается катализатор со степенью обессеривания 90-95 %.

Глава 4. Основные технологические параметры процесса

Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фракционного и химического составов сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его состояния.

Основными параметрами, характеризующими гидроочистку, являются температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью и активность катализатора.

4.1 Температура

Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность безрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора. Для всех видов сырья сохраняется закономерность: степень обессеривания возрастает с повышением температуры при том же уровне активности катализатора.

Интервал оптимальных температур гидроочистки зависит от качества исходного сырья, от условий проведения процесса, от потери активности катализатора с течением времени и лежит в пределах 300-380 єС. Но наиболее целесообразно весит процесс при максимальной температуре, не вызывающей коксообразования.

4.2 Давление

Повышение давления в системе при неизменных прочих параметрах процесса вызывает увеличение степени обессеривания сырья уменьшение коксообразования и продление срока службы катализатора. Вместе с тем с повышением общего давления гидроочистки растет и парциальное давление водорода.

Поэтому процесс гидроочистки проводится при общем давлении в системе 2-5 МПа и при парциальном давлении водорода не ниже 1,8 МПа.

4.3 Объемная скорость подачи сырья

Для каждого вида сырья определяется своя максимально допустимая объемная скорость, и процесс гидроочистки ведут именно при этой скорости подачи сырья. гидроочистка катализатор реактор дизельное

Подбор объемной скорости подачи сырья следует осуществлять с учетом того, что для всех видов сырья степень обессеривания возрастает с понижением объемной скорости. Однако вместе с тем снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, а, следовательно, и производительность установки. Увеличение же объемной скорости сырья приводит к снижению всех каталитических и термических реакций. Однако при этом уменьшается расход водорода и образование кокса на катализаторе.

Для процесса гидроочистки дизельных реакций принята объемная скорость подачи сырья равная 4-6 час^-1.

4.4 Циркуляция водородсодержащего газа

В настоящее время в промышленности применяется в основном гидроочистка с рециркуляцией водородсодержащего газа, т.к. при этом возрастает скорость реакции и уменьшается коксообразование на катализаторе.

Для процесса гидроочистки дизельных фракций принята кратность циркуляции водородсодержащего газа, считая на 100 % водород, не менее 160-200 нм ³/м ³ сырья.

Содержание водорода в циркуляционном газе не менее 70 % об. Содержание сероводорода не должно превышать 0,1 % об.

4.5 Активность катализатора

Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс и достигать большей глубины обессеривания.

Все катализаторы гидроочистки устойчивы к отравлению. Однако присутствие в поступающем в реактор свежем водородсодержащем газе окиси углерода несколько снижает активность катализатора. Поэтому для достижения максимальной эффективности работы катализатора не рекомендуется допускать содержание СО в водородсодержащем газе выше 0,1 % (об.).

Таким образом, изучение важнейших параметров процесса показал, что степень обессеривания и глубина гидрирования непредельных соединений возрастают с повышением температуры и давления, с увеличением кратности циркуляции и с уменьшением объемной скорости подачи сырья.

Глава 5. Принципиальная технологическая схема процесса гидроочистки

Упрощенная схема процесса приведена на рис. 1.

Сырье II, свежий и циркулирующий водородсодержащий (ЦВСГ) газы I нагреваются в теплообменнике 3 и в печи 1 и подаются в реактор 2. Реакционная смесь после реактора 2 охлаждается в теплообменнике 3, холодильнике 4 и поступает в газосепаратор высокого давления 5, в котором циркулирующий ВСГ отделается от жидкого гидрогенизата. Циркуляционный газ после очистки от сероводорода моноэтаноламином в абсорбере 6 циркуляционным компрессором 7 возвращается в реакторный блок, а часть ЦВСГ III отдувается. Жидкий гидрогенизат направляется в газосепаратор низкого давления 8. Десорбированные из гидрогенизата углеводородные газы IV после очистки моноэтаноламином в абсорбере 9 выводится с установки.

Гидрогенизат из газосепаратора 8 направляется в колонну 11 для отгонки бензина VI. Снизу колонны 11 выводится целевой продукт - гидроочищенное дизельное топливо VII. Моноэтаноламин, насыщенный сероводородом, из абсорберов 6 и 9 направляется в десорбер 10, с верха которого выводится сероводород V, а с низа - регенерированный моноэатноламин после охлаждения подается в абсорберы 6 и 9.

Глава 6. Классификация конструкций реакторов гидроочистки

Основным аппаратом установки, определяющим экономичность процесса гидроочистки и качество получаемой продукции, является реактор. В реакторе осуществляется каталитический процесс гидроочистки дистиллятных фракций в стационарном слое катализатора.

Реакторы представляют собой полые вертикальные цилиндрические аппараты, различающиеся направлением потока сырья, размещением катализатора, материальным оформлением и внутренними деталями. Основой для классификации реакторов являются также термодинамические и физические характеристики процесса.

По термодинамическому признаку аппараты могут быть разделены на реакторы адиабатического и политропического типов.

По направлению потоков реакторы разделяют на аппараты с аксиальным и радиальным вводом сырья (рис. 2). В основном, на всех отечественных промышленных установках используются реакторы с аксиальным вводом сырья - поток сырья перпендикулярен вертикальному сечению аппарата, направлен вдоль его оси. Но существуют и установки, на которых в эксплуатации находятся реакторы с радиальным вводом сырья - поток сырья перпендикулярен вертикальному сечению аппарата, направлен по радиусу.

С учетом размещения катализатора аппараты делятся на односекционные и многосекционные. В аппарате с несколькими секциями катализатора между ними монтируют устройства для снятия теплоты реакции.

По материальному оформлению могут быть реакторы из углеродистой стали или низколегированной стали, защищенной внутренней футеровкой, биметаллические и монометаллические с наружной тепловой изоляцией.



Корпуса первых реакторов с внутренней футеровкой изготовляли из углеродистой и марганцовистой сталей и снабжали торкет-бетонной футеровкой, состоящей, в основном, из молотого шамотного легковеса и имеющий довольно сложную систему армирования из шпилек с шайбами и гайками и двух сеток (причем одна из них панцирная). Футеровка необходима для снижения температуры корпуса в целях уменьшения уровня напряжений в металле, защиты его от сероводородной и водородной коррозии и сокращения расхода металла.

Футеровка обладает рядом недостатков: трудоемка в изготовлении (реакторы футеруют непосредственно на установках; в зимнее время требуются специальные укрытии я с обогревом); не исключает местных перегревов корпуса реактора, требует частого ремонта; не дает возможности проводить периодический осмотр внутренней поверхности корпуса; затрудняет гидроиспытания. Кроме того, отсутствует надежный способ контроля качества футеровки. В связи с этим для реакторов с футеровкой вместо углеродистой стали применяют хромомолибденовую сталь марки 12ХМ.

В настоящее время реакторы для гидроочистки моторных топлив как аппараты с умеренной температурой процесса (до 450 єС) проектируют и изготавливают с корпусом из двухслойной стали марки 12ХМ+08Х 18H10T без внутренней футеровки. Эти реакторы свободны от недостатков, присущих реакторам с футеровкой, и, несмотря на то, что они дороже футерованных в 2-2,5 раза, первоначальные капитальные затраты на изготовление окупаются надежностью их в эксплуатации.

Цилиндрический реактор с аксиальным вводом сырья без внутренней футеровки. Реактор гидроочистки дизельного топлива представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, диаметр и высота которого зависят от мощности технологической установки и технологической схемы процесса и могут находиться в пределах: диаметр 1400-4000 мм, высота 6000-24000 мм. Корпус 1 и днища 2 аппарата выполняют из двухслойной стали 12ХМ + 08Х 18Н 10Т и подвергают стабилизационному отжигу для снятия напряжений. Для предотвращения теплопотерь в окружающую среду аппарат имеет внешнюю тепловую изоляцию 3, которую обычно выполняют из минеральной ваты.

Внутри аппарата находится слой катализатора 4, который загружают таким образом, чтобы над основным слоем катализатора находился слой катализатора высотой 30-50 см с большим диаметром гранул. Это даст возможность снизить перепад давления в реакторе во время эксплуатации. Катализатор загружают на слой фарфоровых шаров 5 диаметром от 5 до 16 мм, что обеспечивает равномерный вывод продуктов реакции и предотвращает спекание катализатора. Над катализатором также размещают фарфоровые шары 5 переменного диаметра (высота слоя около 150 мм), первая порция которых должна иметь диаметр, в 2-3 раза превышающий диаметр гранул верхнего слоя катализатора. Фарфоровые шары не допускают шевеления катализатора при повышенных скоростях и защищают его от динамического воздействия паров.

В реакторе данного типа принят нисходящий поток газосырьвеой смеси, т.е. сырье направляют аксиально сверху вниз.

Рис. 3

В штуцере ввода газосырьевой смеси устанавливают гаситель или распределитель потока 6, который служит для предотвращения размывания верхнего слоя насадки и защиты распределительной тарелки путем снижения кинетической энергии входящего потока при ударе об отбойные пластины.

Над выходным штуцером в нижней части днища, заполненной фарфоровыми шарами, приваривают сборник 7, предотвращающий унос катализатора из реактора с продуктами реакции. Он состоит из перфорированной обечайки, которая для удобства монтажа выполнена из двух половин, и крышки к ней. Поверх этого устройства натянуты два слоя сетки.

Над слоем катализатора установлено распределительное устройство, состоящее из фильтра 8 и распределительной тарелки 9.

Фильтр 8 улавливает механические примеси и и продукты коррозии из газосырьевого потока перед его поступлением в реакционную зону. Фильтр представляет собой систему цилиндрических корзин из прутка, обтянутых сбоку и снизу сеткой, высотой около 600 мм каждая, погруженных в слой катализатора таким образом, чтобы верхний их обрез был на одном уровне со слоем фарфоровых шаров. Корзины размещают равномерно по сечению реактора и крепят на опорных кольцах. Верхние обрезы корзин защищены козырьком. Опорой для колец служит слой катализатора. Суммарная площадь свободного сечения корзин должна быть не менее 90 % площади свободного сечения реактора.

Использование фильтра позволяет избежать перегрева верхней части реактора, значительно снизить температуру процесса перед регенерацией катализатора, что говорит о более равномерном использовании объема катализатора.

Распределительная тарелка 9 способствует равномерному распределению жидкой фазы над слоем катализатора, улавливанию продуктов коррозии и выравниванию скоростей потока паров. На тарелке равномерно размещают переточные патрубки, суммарная площадь которых должна быть не менее 90 % площади свободного сечения реактора.

Для контроля температуры по высоте слоя катализатора в аппарате на верхнем днище установлены три многозонные вертикальные термопары 10, проходящие по всей высоте реактора.

Катализатор выгружают через наклонный штуцер 11 в нижнем днище.

К достоинствам такой конструкции реактора относят: полноту использования объема, простоту конструкции и удобство эксплуатации, небольшой удельный расход металла.

Глава 7. Технологический расчет реакторного блока установки гидроочистки дизельного топлива

Исходные данные:

1. Производительность установки по сырью G=1,3 млн. т/ год;

2. Характеристика сырья: фракционный состав 180-350 ⁰С; плотность с₀=850 кг/м ³; содержание серы S₀=1,0 % (масс.), в т. ч. сульфидной S_с=0,5 % (масс.), дисульфидной S_д=0,15 % (масс.) и тиофеновой S_т=0,35 % (масс.); содержание непредельных углеводородов 10 % (масс.) на сырье.

3. Остаточное содержание серы в очищенном дизельном топливе S_к=0,05 % (масс.), т.е. степень, или глубина гидрообессеривания должна быть 95,5 %.

4. Состав водородсодержащего газа, получаемого на установке каталитического риформинга Л-5-11/1000 при производстве компонента автомобильного бензина с октановым числом по моторному методу, равным 85 %:

Сод-е комп.	Н 2	СН 4	С 2Н 6	С 3Н 8	С 4Н 10	С 5+	Н 2S	бензин
% (об.)	81,7	11,1	4,8	1,6	0,37	-	0,09	0,34
% (масс.)	26,3	28,7	23,2	11,3	3,6	-	0,5	6,4

5. Состав циркуляционного водородсодержащего газа (ЦВСГ)

	Н 2	СН 4	С 2Н 4	С 3Н 8	С 4Н 10	Н 2S
Мольная доля у'	0,7517	0,1744	0,0419	0,0283	0,0029	0,0008

6. Гидроочистка проводится на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при давлении Р=4,51 МПа, кратности циркуляции ВСГ к сырью ч=250 нм³/м³. Температура реакционной смеси на входе в реактор составляет 400⁰С. Относительная плотность сырья 0,850.

Материальный баланс:

1. Выход гидроочищенного топлива:

Выход гидроочищенного дизельного топлива B_Д._Т, % (масс.) на исходное сырьё равен:

B_д._т=100 - B_б - B_{г -} ?S,

где B_б, B_г, ?S - выходы бензина, газа и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье, % (масс.).

Бензин и газ образуют преимущественно при гидрогенолизе сернистых соединений. При средней молекулярной массе, рассчитанной по эмпирической формуле:

В 100 кг сырья содержится 100:209=0,48 кмоль, 1 кг серы содержит 1:32=0,031 кмоль серы, т.е. серосодержащие молекулы составляют 6,5 % от общего числа молекул. Если принять равномернее распределение атомов серы по длине углеводородной цепочки, то при гидрогенолизе сероорганических соединений с разрывом у атома серы выход бензина и газа составит

B_б = ?S = 0,95 % (масс.);

B_г=0,3?S=0.3*0,95 = 0,285 % (масс.).

Тогда выход дизельного топлива будет равен:

B_д._т= 100-0,95-0,285-0,95=97,815 % (масс).

Полученная величина в дальнейших расчетах уточняется после определения количества водорода, вошедшего в состав дизельного топлива при гидрогенолизе сернистых соединений и гидрировании непредельных углеводородов. Полученные значения выхода газа, бензина и дизельного топлива далее будут использованы при составлении материального баланса установки и реактора гидроочистки.

2. Расход водорода на гидроочистку:

Водород в процессе гидроочистки расходуется на:

1) гидрогенолиз сероорганических соединений,

2) гидрирование непредельных углеводородов,

3) потери водорода с отходящими потоками отдувом и жидким гидрогенизатом).

Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений равен:

G₁=m?S,

где G_{1 -} расход 100 %-го водорода, % (масс.) на сырьё;

?S - количество серы, удаляемое при гидроочистке, % (масс.) на сырьё;

m - коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений.

Поскольку в нефтяном сырье присутствуют различные сернистые соединения, определяется расход водорода на гидрогенолиз каждого из них, и полученные результаты суммируются.

Значение m для циклических и алифатических сульфидов равно 0,125, дисульфидов -0,0938, тиофенов - 0,250.

Наиболее стабильны при гидроочистке тиофеновые соединения, поэтому при расчете принимаем, что вся остаточная сера (0,05 % масс. на сырье) в гидрогенизате - тиофеновая, а остальные сероорганические соединения разлагаются полностью.

При этом получаем:

G₁=0,5•0,125+0,15• 0,0938+(0,35-0,05)•0,250=0,1516.

Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов равен:

G₂=2?Cн/M,

где G₂-расход 100 %-го водорода, % (масс.) на сырье?

?Cн -разность содержания непредельных углеводородов в сырье и гидрогенизате, % (масс.) на сырье, считая на моноолефины?

M - средняя молекулярная масса сырья.

Среднюю молекулярную массу сырья рассчитываем по следующей эмпирической формулеУ

.

Принимая, что степень гидрирования непредельных углеводородов и гидрогенолиза сернистых соединений одинакова, находим

G₂=2·10·0,955/209,15=0,091.

Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого давления

X'_{Н 2}=Y'_H2/K_p=0,7517/30=0,025.

Где X'_{Н 2}, Y'_H2 - мольные доли водорода в паровой и жидкой фазах (в нашем случае Y'_H2 равняется мольной или объёмной концентрации водорода в циркулирующем газе);

K_р-константа фазового равновесия (для условий газосепаратора высокого давления при 40 ?С и 4 Мпа K_р=30).

Потери водорода от растворения в гидрогенизате G₃(масс) на сырьё составляют:

G₃=X'_{Н 2}•M_{Н 2}•100/ [X'_{Н 2}•M_{Н 2}+(1-X'_{Н 2})M];

G₃=0,025•2•100/ [0,025•2+(1-0,025)•209,15]=0,025 % (масс.).

Кроме этих потерь имеют место потери водорода за счет диффузии водорода через стенки аппарата и утечки через неплотности, так называемые механические потери. По практическим данным, эти потери составляют около 1 % от общего объёма циркулирующего газа. Таким образом, механические потери G₄ (масс.) на сырье равны

G4= ч·0,01·M_{Н 2}·100/(с·22.4) = 260·0,01·2·100/(850·22,4)=0,027 % (масс.)., где ч - кратность циркуляции водородсодержашего газа, нм ³/м ³,

с -плотность сырья, кг/м ³.

3. Потери водорода с отдувом. Расход водорода на отдув появляется в связи с тем, что для поддержания оптимального парциального давления приходится непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшой поток циркуляционного водородсодержащего газа и заменять его "свежим" водородом.

Количество отдуваемого газа зависит от состава свежего водородсодержащего газа, оптимального парциального давления и режима процесса, т.е. в конечном итоге от количества и состава газов реакции.

Для нормальной эксплуатации установок гидроочистки содержание водорода в циркулирующем газе должно быть не ниже 70 % (об.).

Расход водорода в значительной мере влияет на экономику процесса гидроочистки, поэтому наиболее экономичным режимом работы установки является режим без отдува ВСГ. Такой режим можно поддерживать только в том случае, если газы, образующиеся при гидрокрекинге, и газы, поступающие в систему со свежим ВСГ, полностью сорбируются в газосепараторе в жидком гидрогенизате, т.е. выполняется условие:

V₀(1-y₀')+V_гк ? V_a,

где V_0, V_гк, V_{a -} объемы свежего ВСГ, газов гидрокрекинга и газов, абсорбируемых жидким гидрогенизатом соответственно, м ³/ч.

y₀' - объемная концентрация водорода в свежем ВСГ.

Реализации этого условия способствует увеличение концентрации водорода в свежем ВСГ, уменьшение реакций гидрокрекинга и повышение давления в системе. Если балансовые углеводородные газы полностью не сорбируются, то часть их выводится с отдувом.

Расчет производится на 100 кг исходного сырья, т.к. при этом абсолютные значения расходных показателей (в % масс.) можно использовать с размерностью кг.

V₀=(G₁+G₂+G₃)•22,4/2=(0,1516+0,091+0,025)•22,4/2=3 м³.

V_гк=В_Г•22,4/М_ГК=0,285•22,4/37=0,17 м³.

М_ГК=1/4•(16+30+44+58)=37.

где М_ГК - средняя молекулярная масса газов гидрокрекинга; при одинаковом мольном содержании газов С ₁, С ₂, С ₃ и С ₄ она равна 37.

Количество углеводородных газов, адсорбируемых жидким гидрогенизатом, определяется из условия, что циркулирующий газ принятого состава находится в равновесии с жидким гидрогенизатом.

V_a=?v_i,

где v_{i -} количество абсорбированного компонента i, м ³.

Количество абсорбированного компонента i в кг на 100 кг гидрогенизата равно:

g_i=x_iM_i•100/M_г,

x_i - мольная доля компонента в жидкой фазе,

M_{i -} молекулярная масса - компонента,

M_г - средняя молекулярная масса сырья.

Количество абсорбированного компонента i на 100 кг гидрогенизата составляет:

v_i=g_i•22.4/M_i=x_i'•100 •22,4/M_г=y_i'•100 •22,4/ К_рМ_г,

где y_i'- мольная доля i-компонента в ВСГ;

К_{р -} константа фазового равновесия i-компонента в условиях газосепаратора высокого давления.

V_CH4=0,11•100•22,4/(3,85•209,15)=0,306 м³

V_C2H6=0,05•100•22,4/(1,2•209,15)=0,446 м³

V_C3H8=0,02•100•22,4/(0,47•209,15)=0,455 м³

V_C4H10=0,004•100•22,4/(0,18•209,15)=0,238 м³.

Суммарный объем абсорбированных газов будет равен:

V_a=1,445 м³.

Балансовый объем углеводородных газов, поступающих в газосепаратор (газы гидрокрекинга и вносимые со свежим ВСГ), составляет:

3•(1-0,817)+0,17=0,72<V_a=1,445

Следовательно, возможна работа установки без отдува частиц циркулирующего ВСГ. Таким образом, общий расход водорода в процессе гидроочистки будет складываться из водорода, поглощаемого при химической реакции, абсорбируемого в сепараторе высокого давления и механически теряемого:

G_H2=G₁+G₂+G₃+G₄=0,1516+0,091+0,025+0,027=0,2936 % (масс.).

Расход свежего ВСГ на гидроочистку равен

G⁰_H2= G_H2/0,263=0,2936/0,263=1,12 % (масс.),

где 0,263-содежание водорода в свежем ВСГ, % (масс.).

4. Материальный баланс установки.

На основе полученных данных можно составить материальный баланс установки. Вначале рассчитываем выход сероводорода

B_H2S = ?S•M_H2S/M_S =0,95•34/32=1,01 % (масс.)

Таким образом, балансовым сероводородом поглощается 1,01-0,95=0,06 % (масс.) водорода.

Наименование	% масс	т/год	кг/час
Взято:
Сырье	100,00	1300000,00	148401,83
ВСГ	1,12	14560,00	1662,10
в т.ч. 100 % Н 2	0,29	3818,42	435,89
Итого:	101,12	1314560,00	150063,93
Получено:
ДТ очищенное	98,00	1272000,00	145205,48
Сероводород	1,12	14560,00	1662,10
Сухой газ	1,14	14375,00	1652,40
Бензин	0,87	13375,00	1543,95
Итого:	101,12	1314560,00	150063,93

Количество водорода, вошедшего при гидрировании в состав дизельного топлива, равно

G1+G2-0,07 =0,1516+0,091-0,07= 0,201 % (масс.).

Уточненный выход гидроочищенного дизельного топлива 97,815+0,201=98,016 % (масс.).

Выход сухого газа, выводимого с установки, складывается из углеводородных газов, поступающих со свежим ВСГ, газов, образующихся при гидрогенолизе, а также абсорбированного гидрогенизатом водорода:

1,12(1-0,263)+0,285+0,025= 1,135 % (масс.).

5. Материальный баланс реактора. В реактор поступает сырье, свежий водородсодержащий газ и циркулирующий водородсодержащий газ (ЦВСГ).

Средняя молекулярная масса ЦВСГ M_ц равна:

M_ц=?M_i·y_i'=2·0,7517+16·0,1744+30·0,0419+44·0,0283+58·0,0029 = 6,96 кг/кмоль.

Расход ЦВСГ на 100 кг сырья G_ц можно находим следующим образом:

G_ц=(100· ч ·M_ц /с₀·22,4=100·260·6,96/850·22,4=9,5 кг.

На основе данных материального баланса гидроочистки составляем материальный баланс реактора.

Табл. 2

Наименование	% масс	т/год	кг/час
Взято:
Сырье	100,00	1300000,00	148401,83
Свежий ВСГ	1,12	14560,00	1662,10
ЦВСГ	9,50	123500,00	14098,17
Итого:	110,62	1438060,00	164162,10
Получено:
ДТ очищенное	98,00	1272000,00	145205,48
Сероводород	1,12	14560,00	1662,10
Сухой газ	1,14	14475,00	1652,40
Бензин	0,87	13525,00	1543,95
ЦВСГ	9,50	123500,00	14098,17
Итого:	110,62	1438060,00	164162,10

Тепловой баланс реактора. Уравнение теплового баланса реактора гидроочистки можно записать так:

Q_С+ Q_Ц+ Q_S+Q_ГН =?Q_СМ,

где Q_С, Q_Ц -тепло, вносимое в реактор со свежим сырьем и ЦВСГ;

Q_S, Q_ГН-тепло, выделяемое при протекании реакций гидрогенолиза сернистых и гидрирования непредельных соединений;

?Q_СМ-тепло, отводимое из реактора реакционной смесью.

Средняя теплоемкость реакционной смеси при гидроочистке незначительно изменяется в ходе процесса, поэтому тепловой баланс реактора можно записать в следующем виде:

Gсt₀+?Sq_s+ ?C_H·q_H==Gct,

где G-суммарное количество реакционной смеси, % (масс.);

с - средняя теплоемкость реакционной смеси, кДж/(кг·К);

?S, ?C_H-количество серы и непредельных, удаленных из сырья, % (масс.);

t,t₀-температуры на входе в реактор и при удалении серы ?S, °C;

q_S, q_H-тепловые эффекты гидрирования сернистых и непредельных соединений, кДж/кг.

Суммарное количество реакционной смеси на входе в реактор составляет 110,62 кг.

Количество тепла, выделяемое при гидрогенолизе сернистых соединений при заданной глубине обессеривания, равной 0,955, составляет:

Q_S=?q_Si·g_Si,

где q_Si - тепловые эффекты гидрогенолиза отдельных сероорганических соединений, кДж/кг;

g_Si - количество разложенных сероорганических соединений, кг (при расчете на 100 кг оно численно равно содержанию отдельных сероорганических соединений в % масс.).

Q_S=0,45·3810+0,15·5060+0,3·8700=5109 кДж.

Тепло, выделяемое при реакциях гидрирования непредельных соединений равно:

Q_ГН=?C_H·q_H/М_С.

Количество тепла, выделяемое при гидрировании непредельных углеводородов, равно 126000 кДж/моль.

Количество серы, удаленное из сырья, равно ?S=0,95 % (масс.). Глубина гидрирования непредельных углеводородов принимается равной глубине обессеривания, т.е.

?C_H=C_H·0,955=10·0,955=9,55 % (масс.)

где C_H - содержание непредельных углеводородов, % (масс.) на сырье.

Тогда, Q_ГН=9,55·126000/209,15=5750 кДж.

Суммарное тепло, вносимое в реактор со свежим сырьем и ЦВСГ:

Q_С+ Q_Ц= Gсt₀.

Средняя теплоемкость реакционной смеси вычисляется следующим образом:

с=(с_с·100+с_ц·10,37)/110,37,

где с_с - средняя теплоемкость сырья, кДж/(кг·К);

с_ц - средняя теплоемкость ЦВСГ, кДж/(кг·К).

Среднюю теплоемкость ЦВСГ находим на основании данных по теплоемкости отдельных компонентов (табл. П-2):

с_ц=?с_рi·y_i,

где с_{рi -} теплоемкость отдельных компонентов, кДж/кг;

y_i - массовая доля каждого компонента в циркулирующем газе.

с_ц=14,57·1,503/6,96+3,35·2,7904/6,96+3,29·1,257/6,96+3,23·1,2452/6,96+3,18·0,1682/6,96=3,146+1,343+0,594+0,578+0,07685=5,77кДж/(кг·К).

Теплоемкость сырья с поправкой на давление равна:

с_с=I^t0/t₀,

где I^t0 - энтальпия сырья с поправкой на давление при температуре t₀, кДж/кг.

I^t0=Н ⁴⁰⁰-?I,

где Н ^{400 -} энтальпия паров сырья при 400 °C, кДж/кг (определяется по графику П-3);

?I - поправка на давление, кДж/кг.

Н ⁴⁰⁰=1134 кДж/кг.

Поправку на давление находим по значениям приведенных температуры и давления.

Т_пр=(t₀+273)/Т_кр, Р_пр=Р/Р_кр,

где Т_кр - абсолютная критическая температура сырья, К (определяется в зависимости от характеризующего фактора сырья К с использованием графика П-4);

Р - давление процесса, МПа;

Р_кр - критическое давление сырья, МПа.

Характеризующий фактор сырья:

.

Т_кр=751,57 К.

Критическое давление сырья:

Р_кр=0,1К·Т_кр/М_с=0,1·11,64·751,57/209,15=4,18 МПа.

Приведенные давление и температура:

Т_пр=(400+273)/751,57=0,9,

Р_пр=4/4,18=0,96.

Для найденных значений Р_пр и Т_пр

?I·М_с/(4,2Т_кр) =33,520/4,2=7,98,

?I=4,2·751,57·7,98/209,15=120,4 кДж/кг.

Энтальпия сырья с поправкой на давление равна:

I⁴⁰⁰=1134-120,4=1013,6 кДж/кг.

Теплоемкость с поправкой на давление равна:

с_с=1013,6/400=2,53 кДж/(кг·К).

Средняя теплоемкость реакционной смеси составляет:

с=(2,53·100+5,74·10,60)/110,60=2,84 кДж/(кг·К).

Таким образом,

Q_С+ Q_Ц=110,62·2,84·400=125642 кДж.

Тепло, отводимое из реактора реакционной смесью

?Q_см=Gct_вых.

Температура на выходе из реактора:

t_вых= t₀+(?Sq_s+?C_н·q_н)/G·c=400+(4859+5,75)/110,60·2,84=415,5 °C.

?Q_см=110,62·2,84·415,5=130506,75 кДж.

Тепловой баланс представлен в таблице 3.

Табл. 3

Наименование	Q, кДж
Приход:
Qc	125642,00
Qц
Qs	4859,00
Qг.н.	5,75
Итого	130506,75
Расход:
?Qсм	130506,75

Расчет размеров реактора. Исходные данные:

1. Производительность реактора по сырью G=148401,83кг/ч.

2. Плотность сырья с=850 кг/м ³.

3. Объемная скорость подачи сырья w=5ч^-1.

4. Линейная скорость движения сырья и циркулирующего газа u=0,13 м/с.

5. Кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью ч=260 нм ³/м ³.

6. Температура реакционной смеси в реакторе 430 °C.

7. Давление в реакторе 4,6 МПа.

Расчет: Для расчета размеров реактора необходимо предварительно определить количество жидкого сырья, поступающего в реактор и объем смеси сырья и циркулирующего водородсодержащего газа.

1. Количество жидкого сырья, поступающего в реактор:

G'=G/с=148401,83/850=174,59 м ³/ч=0,048 м ³/с.

2. Требуемый объем катализатора в реакторе находим, исходя из объемной скорости подачи сырья:

w=G'/V_k > V_k= G'/ w

V_k=174,59 /5=34,92 м ³.

3. Объем смеси сырья и циркулирующего водородсодержащего газа (фактор сжимаемости для водорода z=1):

V_цг ⁴⁵⁰= ч·G'·(t+273)/273·Р·3600,

где ч - кратность циркуляции ВСГ к сырью нм ³/м ³;

t - температура в реакторе, °C;

Р - давление в реакторе, ат.

V_цг ⁴⁵⁰=260·174,59 ·(430+273)/273·45,4·3600=0,715 м ³/с,

V_см=0,048 +0,715 =0,76 м ³/с.

По найденным значениям вычисляем геометрические размеры реактора.

4. Сечение и диаметр реактора.

F= V_см/u=0,76/0,13=5,85 м ²,

где u - линейная скорость движения сырья и циркулирующего газа, м/с.

D=v(4F/р)=v4*5,85/3,14)=2,73.

Принимаем диаметр аппарата D_ап=3 м.

5. Оптимальная высота слоя катализатора, находящегося в реакторе:

h_k=V_k/F=34,92 /5,85=5,97 м.

6. Высота цилиндрической части корпуса реактора:

h'=1,5h_k=1,5·5,97=8,95 м.

7. Общая высота реактора включает высоту цилиндрической части и двух эллиптических днищ.

h_д=0,25D_в+h+S,

где D_в - внутренний диаметр днища, м;

h - высота цилиндрического борта днища (h=50

110 мм), м;

S - толщина стенки днища, м.

h_д=0,25·3+0,8+0,96=2,51 м.

Н=2·2,51+8,95=13,97 м.

Определение диаметров штуцеров ввода и вывода сырья. Исходные данные:

1. Объёмный расход потока сырья на входе в реактор F₁=401,796 м³/час.

2. Объёмный расход потока сырья на выходе из реактора F₂=404,560 м³/час.

3. Допустимая скорость движения потока прип подаче сырья в реактор w=0,6 м/с.

4. Допустимая скорость движения потока на выходе из реактора w=1,2 м/с.

Расчёт: При расчёте размеров штуцеров их диаметр принимают примерно равным внутреннему диаметру трубы, характеризующимся условным диаметром по ГОСТ 355-67. При этом если внутренний диаметр трубы будет принят несколько меньшим, производится проверочный расчёт скорости потока.

Минимальные диаметры штуцеров равны:

1) штуцер ввода сырья:

d==0,487 м.

принимаем штуцер ввода сырья D_y=500;

2)штуцер вывода сырья:

d= =0,345 м.

принимаем штуцер для вывода сырья D_y=400.

Перепад давления в слое катализатора. Потери напора в слое катализатора не должны превышать 0,2-0,3 МПа.

Перепад давления в слое катализатора рассчитывается по уравнению:

где ? - порозность слоя;

u - линейная скорость движения потока, фильтрующегося через слой катализатора, м/с;

м - динамическая вязкость, кг·с/м ²;

d-средний диаметр частиц, м;

с - плотность газа, кг/м ³;

Н - высота слоя, м.

Порозность слоя вычисляют по формуле:

?=1-г_н/ г_к,

где г_н - насыпная плотность катализатора, равная 850 кг/м ³;

г_к - кажущаяся плотность катализатора, равная 1700 кг/м ³.

?=1-850/1750=0,5.

Динамическая вязкость смеси определяется по ее средней молекулярной массе, равной

М_ср=(G_с+G_ц)/(G_с/M_с+G_ц/M_ц),

где G_с - расход сырья в реакторе, кг/ч;

G_ц - расход ЦВСГ в реакторе, кг/ч;

M_с - молекулярная масса сырья в реакторе;

M_ц - молекулярная масса ЦВСГ в реакторе.

М_ср=(148401,83+14098,17)/(148401,83/209,15+14098,17/6,96)=59,411.

Динамическую вязкость принимаем равной м=1,78·10^-5 кг·с/м ².

Средний диаметр частиц катализатора:

D_экв=1,3 мм (KF-752-1.3Q),

D_экв=0,3 мм (KF-840-3Q).

Плотность реакционной смеси в условиях процесса равна:

с=(G_c+G_ц)/(V_с+V_ц),

где V_с - объем сырья, м³/ч;

V_ц - объем ЦВСГ, м³/ч.

Объем сырья рассчитывается по формуле:

V_с= [G_c·22,4·0,1·z_c(t_ср+273)]/M_с·Р·273,

где z_c - коэффициент сжимаемости (при Т_пр=0,9 и Р_пр=0,96 z_c=0,37);

t_ср - средняя температура в реакторе, єС.

Величина t_ср находится как средняя арифметическая между температурой ввода сырья t₀=400 °C и температурой на выходе из реактора, равной 415,5 °C:

t_ср=0,5(400+415,5)=407,75 °C.

V_с=148401,83·22,4·0,1·0,37·(407,75+273)/209,15·4·273=366,6 м ³/ч.

Объем циркулирующего газа:

V_ц= [G_ц·22,4·0,1·z_ц(t_ср+273)]/M_ц·Р·273,

V_ц= 14098,17·22,4·0,1·1·(407,75+273)/6,96·4·273=2828,56 м ³/ч.

с=(148401,83+14098,17)/(366,6 +2828,56)=50,86 кг/м ³.

Таким образом,

.

.

Суммарный перепад давления в слое катализатора составляет ?р=0,182 МПа, что не превышает предельно допустимых значений.

Список литературы

1. М.А. Танатаров, М.Н. Ахметшина, Р.А. Фасхутдинов, Н.Д. волошин, П.А. Золотарев. "Технологические расчеты установок переработки нефти" -Химия, 1987.

2. Н.И. Черножуков. "Технология переработки нефти и газа. Ч.3" - Химия, 1978.

3. С.А. Ахметов. "Технология глубокой переработки нефти и газа" - Уфа, 2002.

4. А.Г. Сарданашвили, А.И. Львова. "Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа" - Химия, 1973.

5. А.И. Владимиров, В.А. Щелкунов, С.А. Круглов. "Основные процессы и аппараты нефтегазопереработки" - Москва, 2002.

6. А.И. Скобло, Ю.К. Молоканов. "Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии" - Москва, 2000.

7. Т.В. Кремнева, В.А. Лукьянов, В.А. Щелкунов. "Технологический расчет реакторного блока установки гидроочистки дизельного топлива" - М. 2004.

Размещено на Allbest.ru