Металлургия циркония и гафния

Размещено на http://www.allbest.ru/

Металлургия циркония и гафния

1.Руды и минералы

Известно около 20 минералов циркония. Промышленное значение имеют два минерала: циркон и бадделеит. Сырьём могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, которые характеризуются значительно меньшим содержанием циркония.

Наиболее распространённым минералом является циркон ZrSiO4, содержащий 67,2% ZrO2 и 32,8% SiO2. Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россыпях. Здесь он содержится в месте с ильменитом, рутилом и другими минералами. Наиболее крупные месторождения циркона находятся в Австралии, Индии и и Бразилии. Месторождения циркона встречаются также в России (Урал) и на Украине. Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными методами в сочетании с магнитной и электростатической сепарацией. В результате обогащения получают концентраты, содержащие не менее 60-65% ZrO2. В качестве примесей в концентрате находятся ,%: FeO-0,1; TiO2-0,4; Al2O3-2,0; CaO-0,1; MgO-0.1; P2O5- 0,15.

Бадделеит представляет собой практически чистый ZrO2. В качестве примеси в нём присутствует гафний, уран и торий. Месторождения бадделеита редки. Наиболее крупное месторождение находится в Бразилии. Основным методом обогащения является гравитационный метод. Для отделения ильменита и минералов железа используется электромагнитный способ обогащения.

Состав эвдиалита выражается формулой

Na,Ca)6Zr·[Si6O18] [OH,Cl]

Эвколит является разновидностью эвдиалита, содержащей ионы Fe2+. Месторождения эвдиалита и эвколита находятся в России (Кольский полуостров), Норвегии, Гренландии, Трансваале, Бразилии.

Цирконовые концентраты служат исходным сырьём для получения ферросиликоциркония, ферроциркония и химических соединений: ZrO2, ZrCl4, K2ZrF6 и соединений гафния.

2.Переработка цирконовых концентратов

Циркон практически не разлагается минеральными кислотами HCl, H2SO4 и HNO3. Поэтому для разложения цирконовых концентратов с целью получения ZrO2 используют их спекание с содой или карбонатом кальция.

Спекание с содой осуществляется в барабанных трубчатых печах при температуре 1100-1200оС. В основе процесса лежит химическая реакция:

ZrSiO4 + 3Na2CO3 = Na2ZrO3+ Na4SiO4 + 3CO2 (1)

Полученный спек выщелачивают водой для перевода в раствор силиката натрия. Твёрдый остаток подвергается выщелачиванию растворами соляной или серной кислот. В первом случае цирконий переходит в раствор в виде ZrOCl2, а во втором случае в виде ZrOSO4 и H2[ZrO(SO4)2]. При обработке кислотами образуется кремниевая кислота, которая после добавления в раствор полиакриламида коагулирует и отфильтровывается.

Разложение циркона карбонатом кальция осуществляется при температуре 1400-1500оС. Добавление к шихте хлорида кальция в количестве 5% от массы цирконового концентрата позволяет снизить температуру спекания до 1100-1200оС. Разложение циркона в этом случае протекает по реакции:

ZrSiO4 + 3СаCO3 = СаZrO3+ Са2SiO4 + 3CO2 (2)

Образующийся спек обрабатывают соляной кислотой в две стадии. Первая стадия выщелачивания осуществляется 5-10% раствором соляной кислоты. При этом в раствор переходят избыточный оксид и ортосиликат кальция, которые отделяются от нерастворимого остатка фильтрацией, Вместе с раствором удаляется также кремниевая кислота. На второй стадии выщелачивают твёрдый остаток 25-30% раствором HCl при температуре 70-80оС. При этом цирконий переходит в раствор в виде хлористого цирконила ZrOCl2.

Растворы, полученные в результате выщелачивания содовых или известковых спеков, помимо циркония содержат примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. Выделение циркония из этих растворов осуществляют различными способами:

1) осаждение хлористого цирконила в виде ZrOCl2·8H2O;

2) осаждение основных сульфатов циркония;

3) осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(SO4)2·4H2O.

Для получения ZrO2 из хлористого цирконила, последний прокаливают при температуре 600-700оС. При этом получают диоксид циркония содержанием 99,6-99,8% ZrO2.

Осадки основного сульфата циркония после промывки, фильтрации и сушки прокаливают при температуре 850-900оС. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98% ZrO2.

Наиболее простым способом разложения циркона является его спекание с фторсилиликатом калия при температуре 650-700оС. При нагревании циркона и фторсиоликата кальция протекает химичек5ая реакция:

ZrSiO4 + K2SiF6= K2ZrF6 + 2SiO2 (3)

При температуре выше 600оС происходит разложение K2ZrF6 по схеме:

2K2ZrF7> K3ZrF7 + KF + ZrF4 (4)

цирконовый химический концентрат

Шихту, состоящую из измельчённого циркона, фторсиликата калия, взятого с избытком 50%, и КСl в количестве 10-40% от массы циркона спекают в барабанных вращающихся печах. Введение KCl способствует наиболее полному разложению циркона, так как подавляет диссоциацию K2SiF6 c образованием летучего соединения SiF4. Полученный спек измельчают и выщелачивают 1% раствором HCl при температуре 85оС. Затем раствор охлаждают до 15оС. В результате охлаждения 80-90% циркония переходит в кристаллы K2ZrF6. В кристаллах концентрируется также гафний. Содержание гафния составляет 1,5-2,0% от содержания циркония. Суммарное содержание циркония и гафния в кристаллах составляет порядка 32%.

Переработка цирконовых, концентратов может осуществляться также хлорированием с получением четырёххлористого циркония. Четырёх хлористый цирконий может быть получен также путём хлорирования карбида (карбонитрида) циркония, полученного из концентратов, а также хлорированием диоксида циркония. Хлорирование циркона осуществляется в шахтных хлораторах непрерывного действия. Хлорированию подвергается брикетированная шихта, содержащая 25-30% кокса. Процесс осуществляют при температуре 900-1000оС. В основе процесcа хлорирования лежат реакции:

ZrSiO4 + 4Cl2 + 2C = ZrCl4 + SiCl4 + 2CO2 (5)

C + CO2 = 2CO (6)

Для поддержания необходимой для процесса хлорирования температуры в хлоратор вмонтированы графитовые электроды для подведения электрической энергии.

Продуктом хлорирования является технический ZrCl4, который характеризуется составом, %: Zr -33-36; Cl-58-60; Fe-0,2-0,8; Al-1,0-1,6; Ti-0,05-0,1; Si -0,01.

Циркон первоначально можно восстанавливать углеродом при температуре 1900-2000оС до карбида циркония:

ZrSiO4 + 4C = ZrC + SiО + 3CO (7)

При этом большая часть кремния удаляется в виде летучего соединения SiO. Так как восстановление ведётся в присутствии азота, то одновременно с карбидом образуется нитрид циркония, который образует с карбидом твёрдый раствор. Карбонитрид хлорируется с большой скоростью и начинается уже при температуре 400оС по реакциям:

ZrC+ 2Cl2 = ZrCl4 + C (8)

ZrN + 2Cl2 = ZrCl4 + C (9)

Процессы восстановления и хлорирования могут быть осуществлены в печи кипящего слоя.

3.Получение металлического циркония

Металлический цирконий может быть получен восстановлением четырёххлористого циркония металлическим магнием. В основе процесса восстановления лежит реакция:

ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 (10)

Аппарат для восстановления состоит из реторты с реакционным тиглем и установленного в верхней части стакана с конденсатом возогнанного тетрахлорида циркония. В тигель загружают магний, аппарат герметизируют, откачивают воздух и систему заполняют аргоном. После этого реторту с тиглем нагревают до 780оС, а верхнюю часть аппарата с конденсатом циркония до 300-360оС. Пары испаряющегося тетрахлорида циркония из верхнего стакана поступают в реторту и реагируют с расплавленным магнием в нижней части аппарата. В реторте, где происходит восстановление, поддерживают температуру в пределах 780-900оС. В процессе восстановления цирконий образуется в виде губки. Накапливающийся в реторте в процессе восстановления жидкий MgCl2 периодически выпускают. Один цикл восстановления длится порядка 48 часов.

Реакционная масса в реторте представляет собой циркониевую губку, пропитанную жидкими магнием и MgCl2. Отгонку магния и MgCl2 осуществляют в вакууме при температуре 920-930оС при остаточном давлении 1,3·10-3- 1,3·10-4 Па. Продолжительность вакуумной сепарации составляет порядка 50-60 часов. После охлаждения в реторту впускают воздух для пассивации склонной к самовозгоранию циркониевой губки тонким слоем оксида. После этого гудку извлекают из реторты и измельчают до крупности порядка 6 мм. Содержание примесей в полученной губке колеблется в пределах, %: Mg-0,0002-0.02; Cl-0,001- 0,04; O-0,08-0,1; N-0,002-0,004; Fe-0,07-0,08; Аl-0,005-0,006.

Металлический цирконий может быть получен восстановлением K2ZrF6 металлическим натрием. Восстановление проводят в герметичных стальных стаканах при температуре 800-900оС. Количество натрия, вводимого в шихту, составляет порядка 120-130% от стехиометрически необходимого для восстановления. Процесс восстановления может быть описан реакцией:

K2ZrF6 + 4Na = Zr + 4NaF + 2KF (11)

Тепла, которое выделяется в результате протекания реакции восстановления, недостаточно для проведения процесса, поэтому для обогрева тигля используется электрическая печь.

После охлаждения реакционную массу извлекают из стакана, дробят, обрабатывают раствором NH4Cl для растворения остатков натрия и выщелачивают водой в реакторах с мешалками. Для очистки от железа порошок циркония обрабатывают раствором разбавленной HCl и промывают водой. Затем порошок сушат в вакуумном шкафу при температуре 60оС.

Получение металлического циркония можно осуществить также восстановлением оксида циркония металлическим кальцием или гидридом кальция. Технология процесса в этом случае практически не отличается от технологии процесса восстановления TiO2.

Металлический цирконий можно получить путём электролиза K2ZrF6 в солевом расплаве. В качестве электролита исползуюся расплавы следующего состава, %: K2ZrF6-20; NaCl-80 или K2ZrF6-25-30; KCl-70-75. Второй электролит является предпочтительнее, так как КСl обладает большим напряжением разложения и имеет более низкую температуру плавления. В результате анодный эффект наблюдается при более высоких плотностях тока и становится возможным проводить электролиз при более низких температурах порядка 750-800оС.

При этом на катоде происходит ступенчатое восстановление ионов Zr4+ по схеме:

Zr4+ + e > Zr3+ +e > Zr2+ +2e > Zr (2)

На аноде протекает реакция, сопровождающаяся выделением хлора:

4F- +4КСl(4NaCl) -4e =4KF(4NaF) + Cl2 (13)

Электролиз ведут при плотности тока 350-400 А/дм2. Катодный осадок содержит порядка 30% тонкого порошка циркония.

После получения определенного количества металла катод извлекают из ванны, охлаждают в атмосфере аргона, катодный осадок сбивают, дробят, измельчают и последовательно обрабатывают водой, 10% раствором HCl, спиртом, затем сушат в вакууме при температуре 50-60оС. Содержание примесей в циркониевом порошке колеблется в пределах, %: N-0,003; C-0,05; O-0,06; Fe-0,023; Ni-0,07; Ti-0,002; Mn -<0,002; Cl-< 0,002; Si-<0,05; Mg-,0,01.

Получение компактного циркония из губки или порошка цирконий обычно осуществляют методом вакуумной дуговой или электроннолучевой плавки.

Литература

1. Уткин Н.И., Производство цветных металлов//-М., «Интернет инжиниринг», 2002

2. Худяков И. Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г., Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов// -М., Металлургия, 1993

3. А.В Ванюков, Н.И. Уткин Комплексная переработка медно-никелевого сырья// Челябинск, Металлургия,1985.

4. Лоскутов.Ф.М., Цейдлер А.А, Расчёты по металлургии тяжёлых цветных металлов,//-М., Металлургиздат, 1963

5. Гудима Н.В., Карасёв Ю.А., Кистяковский Б.Б. и др., Технологические расчёты в металлургии тяжёлых металлов//-М., Металлургия,1977

6. Н.В. Гудима Технологические расчёты в цветной металлургии// М., Металлургия, 1977.

7. Г.Н.Шиврин Металлургия свинца и цинка// М., Металлургия,1982.

8. В.Я.Зайцев, Е.В. Маргулис Металлургия свинца и цинка// М., Металлургия, 1985.

9. Х.Х.Валиев, Ю.П. Романтеев Металлургия свинца, цинка и сопутствующих металлов// Алматы, КазНТУ, 2000.

10. А.Н. Зеликман и др. Металлургия редких металлов// М., Металлургия 1980.

11. А.Н. Зеликман и др. Металлургия тугоплавких металлов//М., Металлургия, 1987.

12. А.И. Беляев Металлургия лёгких металлов// М., Металлургия, 1975.

13. Т.А. Коленкова и др. Металлургия рассеянных и лёгких металлов// М., Металлургия 1977.

Размещено на Allbest.ru