Закономірності утворення та природа структурних дефектів у Ti:сапфірі, вирощеному у вуглецевому середовищі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут монокристалів

УДК 548.55:549.517.1

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Закономірності утворення та природа структурних дефектів у Ti:сапфірі, вирощеному у вуглецевому середовищі

05.02.01 - матеріалознавство

Вишневський Сергій Дмитрович

Харків 2007

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сапфір, активований титаном (Al2O3:Ti або Ti:сапфір), використовується як активне середовище для перестроювальних за частотою твердотільних лазерів. Лазери на основі Al2O3:Ti мають широкий спектральний діапазон випромінювання (6601100 нм), великий поперечний перетин активного оптичного поглинання на довжині хвилі 532 нм (4,9·10-20 см2), високий КПД при кімнатній температурі, стабільні генераційні характеристики і високу лазерну міцність. На кристалі Al2O3:Ti вже існують лазерні системи з густиною потужності лазерного випромінювання 3·1020 Вт/см2. Ti:сапфірові лазери працюють як у нано-, так і у фемтосекундному режимі генерації. Високороздільна спектроскопія, обладнання накачки лазерів рентгенівського випромінювання, системи наведення і супутникового зв'язку, медичні прилади - ось основні області їх застосування. Ці лазери лідирують на ринку твердотільних перестроювальних лазерів, об'єм якого складав 183 млн. доларів у 2005 р. За прогнозами експертів очікується, що у 2012 р. об'єм цього ринку досягне 3,1 млрд. доларів. Тому комерційний попит на Ti:сапфір зростає з кожним роком.

Структурні дефекти на основі іону Ti4+ у кристалі Al2O3:Ti істотно погіршують експлуатаційні характеристики цього матеріалу. Тому для забезпечення ізоморфного входження іонів активатора у кристалічну гратку вирощування Ti:сапфіру, як правило, ведуть у відновній атмосфері, використовуючи суміш інертного газу і водню. Можливості інших відновних середовищ до кінця не вивчені. Кристали Al2O3:Ti найбільш широко вирощують методом Чохральського і різними модифікаціями методу вертикальної направленої кристалізації. Перспективним є вирощування Ti:сапфіру методом Степанова, яке дозволяє отримати кристали з однорідним розподілом активатора уздовж осі росту та мінімальною потребою до механічної обробки. Проте до початку роботи таких досліджень проведено не було.

У конструкціях теплових вузлів установок для вирощування Ti:сапфіру застосовується оснащення з дорогого іридію, вольфраму і молібдену. У той же час, вуглецеве середовище кристалізації характеризується високим відновним хімічним потенціалом та дозволяє звести до мінімуму використовування дорогих матеріалів технологічного оснащення. Тому актуальним є дослідження процесів дефектоутворення при кристалізації Al2O3:Ti у вуглецевому середовищі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, що проведено у дисертаційній роботі, є складовою частиною науково-дослідних розробок держбюджетних тем і проектів Інституту монокристалів НАН України:

· 2003-2004 рр. - НДР №0103U003087 (“Шипшина”);

· 2003-2005 рр. - проект №2010 (договір між УНТЦ та НДВ ОКК НТК “Інститут монокристалів” від 15.02.03);

· 2005 р. - НДР №0105U003753 (“Шарада 2”);

· 2006 р. - НДР №0106U002658 (“Шпагат”);

· 2005-2007 рр. - НДР №0105U001134 (“Шипшина 2”).

Мета дослідження - встановити закономірності утворення та природу структурних дефектів при кристалізації Ti:сапфіру у вуглецевому середовищі та розробити методи покращення оптичних характеристик матеріалу.

Задачі дослідження:

1. Вивчення впливу умов вирощування Ti:сапфіру у вуглецевому середовищі на формування інофазних включень у кристалі.

2. Дослідження впливу кристалографічного напрямку росту на оптичні та структурні характеристики сапфіру, вирощеного методом Степанова.

3. Дослідження можливості вирощування Ті:сапфіру методом Степанова для виготовлення активних лазерних елементів.

4. Розробка методів термообробки сапфіру і Ti:сапфіру з метою зменшення оптичних втрат у кристалі.

Об'єкт дослідження - процес кристалізації Al2O3:Ti з розплаву у вуглецевому середовищі.

Предмет дослідження - дефекти кристалічної гратки, які впливають на оптичні властивості Ti:сапфіру.

Методи дослідження. Спектри оптичного поглинання і розподіл центрів забарвлення у кристалі досліджувалися на спектрофотометрі КСВУ-2 в оптичному діапазоні 1901000 нм. Вимірювання ЕПР спектрів проводилися на радіоспектрометрі JEOL JES-ME-3X на частоті 9,4 ГГц при кімнатній температурі. Малокутове розсіяння світла у кристалі вимірювалося на нефелометрі ЮС-94. Величина 90-градусного оптичного розсіяння оцінювалася на спеціально розробленому оптичному стенді шляхом порівняння інтенсивності розсіяного світла з інтенсивністю випромінювання контрольованого джерела світла. Оптична неоднорідність матеріалу вивчалася на інтерферометрі ИКД-101. Розподіл енергії лазерного випромінювання реєструвався на профілометрі Data Ray Inc. XC-77CE. Методом оптичної і електронної (мікроскоп JEOL JSM-840) мікроскопії вивчалася наявність і розподіл інофазних включень у кристалах. Блоковість кристалів досліджувалася поляризаційним методом та на трикристальному рентгенівському дифрактометрі з кутовим розділенням кривої дифракційного віддзеркалення ~1 кут. сек. Домішковий склад кристалів визначався методом атомно-емісійного спектрального аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Встановлено, що пересичення кристалічної гратки Ti:сапфіру іонами алюмінію і дефектами Шотткі при кристалізації у вуглецевому середовищі та подальша їх коагуляція є причинами утворення у кристалі субмікронних включень розміром 70300 нм, які містять алюміній і його субоксиди. сапфір утворення вуглецевий середовище

2. Показано, що:

- термообробка Ti:сапфіру у середовищі з хімічним потенціалом -150 кДж/моль при температурі 20702300 К перетворює субмікронні включення на субмікропори та сприяє їх руйнуванню за механізмом повакансійного розчинення;

- термообробка Ti:сапфіру у тому самому середовищі при одноосних стискуючих напругах (7,860)105 Н/м2 уздовж кристалографічного напрямку [] і температурі 22202300 К приводить до руйнування субмікронних включень за рахунок емісії і руху дислокацій.

3. Доведено, що ограновані включення розміром 215 мкм у Ti:сапфірі, вирощеному у вуглецевому середовищі, є порами з поверхнею, яка утворена площинами рівноважної форми кристала.

4. Встановлено, що послідовний відпал сапфіру у середовищі з хімічним потенціалом -150 кДж/моль та -270 -200 кДж/моль при температурі 21702270 К супроводжується анігіляцією дефектів Шотткі, що дозволяє отримати кристал без центрів забарвлення на основі аніонних (F- і F+- центрів) та катіонних (центри [Ti4+VO]) вакансій та з гранично низьким оптичним поглинанням в УФ-області спектра.

5. Визначено температурну залежність коефіцієнту дифузії аніонних вакансій у сапфірі для інтервалу температур 19702250 К.

Практичне значення отриманих результатів. Результати досліджень можуть бути застосовані у технології вирощування кристалів та виготовленні оптичних і лазерних елементів. Зокрема:

- розроблений спосіб послідовного відпалу сапфірових вікон у нейтральному та відновному середовищах дозволяє отримати матеріал з інтегральним пропусканням світла 9698,6% у діапазоні довжин хвиль 200300 нм;

- запропонований спосіб відпалу Ті:сапфіру для руйнування субмікронних включень у кристалі підвищує відношення величини оптичного поглинання на довжині хвилі накачки до величини оптичних втрат на довжині хвилі генерації (FOM-фактор) Ti:сапфіру до значень 300500 та збільшує вихідну енергію лазерного випромінювання на 30-40%;

- розроблено технологічний спосіб очищення формоутворювачів з молібдену та вольфраму від залишків розплаву оксиду алюмінію за допомогою вакуумного відпалу у графітному оснащенні;

- запропонована конструкція тигля для вирощування Ті:сапфіру у вуглецевому середовищі підвищує термін експлуатації тигля у 3,5 рази;

- розроблена конструкція вузла для юстирування затравки допомагає на стадії кристалізації підвищити точність кристалографічної орієнтації булі Ті:сапфіру, а також уникнути порушення її форми.

Результати досліджень і технологічні методики, які розроблено у рамках дисертаційної роботи, використано у Інституті монокристалів НАН України при вирощуванні кристалів Al2O3:Ti для фірм Франції, США та Білорусі.

Особистий внесок здобувача. Безпосередньо здобувачем виконано усі експерименти з вирощування і термообробки кристалів, а також представлені у дисертаційній роботі дослідження оптичних властивостей сапфіру і Ti:сапфіру. Планування експериментів та узагальнення одержаних результатів проведено спільно з науковим керівником дисертаційної роботи. У роботах, які опубліковано у співавторстві, здобувачу належать наступні наукові результати:

· у роботі [1] методика оцінки розподілу дефектів Шотткі у дифузійному шарі;

· у роботі [2] залежність оптичної однорідності сапфірових стержнів, вирощених методом Степанова, від кристалографічного напрямку кристалізації;

· у роботі [3] визначення форми субмікронних включень на основі аналізу світлорозсіяння, а також встановлення механізмів руйнування цих включень;

· у роботі [4] проведення модельних експериментів з впливу ультразвуку на фазову структуру рідини.

У запропонованих способах відпалу монокристалів корунду та конструкціях технологічного оснащення [5-8] здобувач брав участь в їх розробці і технічній реалізації.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації доповідалися на: Х Національній конференції з росту кристалів, 24-29 листопаду, 2002, м. Москва, Росія; XIV Міжнародній конференції з росту кристалів, 9-13 серпня, 2004, м. Гренобль, Франція; Міжнародній конференції “Кристалічні матеріали 2005” (ICCM'2005), 30 травня-2 червня, 2005, м. Харків, Україна; VI Міжнародній конференції “Вирощування монокристалів і тепломасоперенос”, 25-30 вересня, 2005, м. Обнінськ, Росія; ХII Національній конференції з росту кристалів, 23-27 жовтня, 2006, м. Москва, Росія ; III Міжнародній конференції з фізики кристалів “Кристалофізика 21-го століття”, 20-26 листопаду, 2006, м. Черноголовка, Росія.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи відображено у 15 публікаціях, з них 4 статті у вітчизняних та зарубіжних наукових журналах, 3 патенти і 1 заявка на винахід та 7 тез доповідей на міжнародних конференціях.

Структура дисертації. Робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел із 121 найменування і додатку. Повний обсяг дисертації складає 142 сторінки машинописного тексту, 68 рисунків та 14 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи і сформульовано її мету. Коротко перераховано основні методи дослідження. Вказано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, позначено особистий внесок здобувача. Наведено список опублікованих робіт та дані про їх апробацію.

У першому розділі приведено структурні і оптичні властивості кристалів Al2O3:Ti, проаналізовано фізико-технологічні особливості кристалізації цього матеріалу.

Ti:сапфір є кристалом корунду, активованим іонами титану (б-Al2O3:Ti3+), який кристалізується у трігональну просторову групу . У видимій області спектра Ti:сапфір має широку смугу активного поглинання 400600 нм та смугу люмінесценції 6301100 нм.

Хімічний потенціал середовища кристалізації визначає стехіометрію монокристалів корунду і зарядний стан іонів активатора. Величину окислювально-відновного хімічного потенціалу технологічного середовища (е) виражають через хімічні потенціали алюмінію та кисню у продуктах термічної дисоціації корунду стехіометричного складу (, ) та у технологічному середовищі (, ):

е = 2/3 · (моAl - м*Al ) - (моO - м*O). (1)

Аналіз фізико-технологічних особливостей кристалізації виявив, що кристали Al2O3:Ti доцільно вирощувати при е > -100 кДж/моль. Цим умовам задовольняє вуглецеве середовище вирощування, яке має е ? -250 кДж/моль, проте при кристалізації Ti:сапфіру раніше не використовувалося.

Розглянуто основні методи вирощування Ti:сапфіру і приведено технологічні умови кристалізації. З аналізу цих даних виведено, що разом з методами Чохральського та вертикальної направленої кристалізації, дослідження можливості отримання кристалів Al2O3:Ti методом Степанова представляє практичний інтерес.

Інофазні включення є основними дефектами, які впливають на оптичну якість Ti:сапфіру. На підставі аналізу літературних даних показано відомі типи інофазних включень у монокристалах корунду, вирощених у різних середовищах. До них відносяться газонаповнені пори, частинки матеріалу тигля, включення фаз Al3O4, Ti3O5, TiO2. У висновку розділу сформульовано умови отримання Ti:сапфіру з покрашеними оптичними характеристиками.

Другий розділ присвячено розробці теплового вузла і технологічного оснащення для вирощування кристалів Al2O3:Ti у вуглецевому середовищі, їх післяростової термообробки та методикам дослідження оптичних властивостей Ti:сапфіру.

Для кристалізації Ti:сапфіру методами Чохральського і Степанова використовували тепловий вузол з графітним нагрівачем і молібденовими екранами. У методі Степанова застосовуються формоутворювачі складної конструкції та форми. Зношення окремих частин такого формоутворювача унеможливлює їх заміну через присутність розплаву між елементами конструкції. По завершенню процесу кристалізації розплав твердішає та склеює деталі формоутворювача. Механічно очистити формоутворювач без пошкодження елементів конструкції неможливо. Розроблено технологічний спосіб очищення формоутворювачів від залишок розплаву вакуумним відпалом у графітному оснащенні. При вирощуванні Ti:сапфіру методом Чохральського із Mo або W?Mo тиглів в установці з графітним нагрівачем на зовнішній поверхні тигля можливо утворення евтектики Mo?C, яка призводить до підплавлення його стінок. Використовування вольфрамових тиглів при кристалізації Al2O3:Ti у вуглецевому середовищі дозволяє уникнути цієї проблеми, однак супроводжується утворенням металевої W плівки на поверхні розплаву, що ускладнює вирощування Ti:сапфіру оптичної якості. Тому розроблено конструкція молібденового тигля із зовнішньою вольфрамовою захисною оболонкою, яка дозволяє вирощувати активовані кристали сапфіру та збільшити термін експлуатації тигля у 23,5 разів у порівнянні з відомими аналогами.

Хімічний потенціал середовища кристалізації визначали за концентрацією аніонних вакансій у вирощеному сапфірі за допомогою виразу:

, (2)

де EV = 1,12•103 (кДж/моль), R - універсальна газова постійна, Т - температура кристала (К), A =5,5•1033 (ат•см-3), PoO - рівноважний парціальний тиск кисню у продуктах термічної дисоціації корунду стехіометрічного складу (ат.), [VO] - концентрація аніонних вакансій у кристалі (см-3). На підставі експериментальних даних визначили, що максимальний ефективний хімічний потенціал вуглецевого середовища кристалізації монокристалів корунду для методу Чохральського ? -320 кДж/моль, а для методу Степанова е ? -306 кДж/моль.

Для руйнування субмікронних пор у матеріалі застосовано термообробку кристалів під навантаженням і розроблено технологічне оснащення для їх відпалу у середовищі з е = -150 кДж/моль при температурі до 2300 К під дією одноосних стискуючих напруг до 70·105 Н/м2.

Оптичні характеристики матеріалу багато у чому визначаються однорідністю розподілу активатора у кристалі. Концентрація іонів Ti3+ у кристалі Al2O3:Ti пропорційна інтенсивності оптичного поглинання Ti:сапфіру на довжині хвилі 500 нм. Для контролю розподілу Ti3+ у кристалі Al2O3:Ti за величиною оптичного поглинання розроблено пристрій для сканування зразків променем 1,5х0,03 мм у спектрофотометрі КСВУ-2. Пристрій також дозволяє досліджувати розподіл центрів забарвлення у зразках, реєструючи інтенсивність відповідних смуг оптичного поглинання з кроком сканування 0,1 мм.

Існуючі методики контролю концентрації домішки у кристалах вимагають виготовлення спеціальних зразків і призводять до втрати частини матеріалу. Тому з метою його економії, розрахунок розподілу активатора у кристалі для методу Чохральського робиться на підставі експериментальних даних за розробленою комп'ютерною програмою, яка дозволяє визначити вміст титану за довжиною булі Ti:сапфіру з абсолютною похибкою не більш 1%.

У третьому розділі досліджено вплив вуглецевого середовища на утворення інофазних включень у Ti:сапфірі при його кристалізації методом Чохральського. Один з основних видів дефектів у монокристалах корунду, вирощених з розплаву, - інофазні включення, які є центрами оптичного розсіяння. Хімічний потенціал середовища вирощування, визначаючи нестехіометрію розплаву і кристала, впливає на фізико-хімічні умови кристалізації та може чинити вплив на формування і захоплення інофазних включень.

Ti:сапфір з концентрацією титану 6·10-21,5·10-1 мас. % вирощували методом Чохральського в установці з графітним нагрівачем із молібденового тигля в атмосфері аргону при його тиску 0,080,14 МПа. Кристали вирощували уздовж кристалографічного напрямку [] із швидкістю 12 мм/година та швидкістю обертання 512 об/хвил. Початковою сировиною служив сапфір з супутніми домішками (мас. %): Fe -1·10-3, Ca < 5·10-5, Mg - 3·10-5, Si - 2·10-4, Mo < 5·10-5, W, Co, Ni < 1·10-4. В якості активатора використовували дрібнодисперсний двооксид титану класифікації о.с.ч.

Встановлено, що окрім газонаповнених пор за розміром 2050 мкм у кристалах Al2O3:Ti можуть утворюватися ограновані мікровключення (215 мкм) та субмікронні включення (70300 нм). На час виконання роботи не було однозначного розуміння природи і механізму формування огранованих мікронних включень у Ti:сапфірі. Передбачалося, що це можуть бути частинки молібдену або фази Ti3O5, які утворюються внаслідок окислювальних реакцій. Існувала гіпотеза, що ці дефекти - включення фази Al3O4. Проведено експериментальну перевірку цих гіпотез та запропоновано механізм утворення огранованих мікровключень.

Функціональна залежність парціального тиску кисню (Р*О) у високотемпературному технологічному середовищі від величини його хімічного потенціалу описується виразом:

, (3)

де Кd - константа рівноваги квазіхімічної реакції термічної дисоціації корунду, PoO, PoAl - рівноважний парціальний тиск кисню і алюмінію у продуктах термічної дисоціації корунду стехіометричного складу. Експерименти із вирощування Ti:сапфіру з молібденових тиглів у середовищі з хімічним потенціалом е ? -15 кДж/моль у ростових установках з WMo тепловими вузлами показали, що навмисне збільшення кількості вільного кисню у ростовій атмосфері до Р*О ? 9,4·10-2 Па не викликає утворення огранованих мікровключень у кристалах. При цьому атомно-емісійний спектральний аналіз указує на те, що концентрація молібдену у кристалах без мікровключень, вирощених при е ? -15 кДж/моль, вища, ніж у кристалах з цими включеннями, вирощених при е ? -320 кДж/моль. Збільшення парціального тиску кисню у газовій фазі також повинно сприяти утворенню включень Ti3O5. Тому проведені дослідження дозволяють стверджувати, що ограновані мікронні включення у Ti:сапфірі не є частинками матеріалу тигля або фазою Ti3O5. Крім того, дослідження впливу відпалу кристалів Al2O3:Ti, які містять ці включення, у середовищах з різним хімічним потенціалом та аналіз літературних даних про фізико-хімічні властивості фази Al3O4 не підтверджують гіпотезу, що ці дефекти у Ti:сапфірі є утвореннями шпінелевої фази Al3O4.

Оптичними дослідженнями встановлено, що більшість мікровключень має огранування, характерне для рівноважних пор. Високий відновний хімічний потенціал е ? -320 кДж/моль вуглецевого середовища вирощування призводить до порушення стехіометрії розплаву Al2O3:Ті і до підвищення тиску його пари термічної дисоціації. Таким чином, при вирощуванні Ti:сапфіру у розплаві утворюються бульбашки з високим вмістом газоподібних компонент Al та Al2O, тиск яких у стінки тигля при 2473 К може досягати 0,145 МПа. При наближенні бульбашки до фронту кристалізації температура розплаву зменшується до 2327 К, і пари термічної дисоціації Al2O3:Ті, які містяться у бульбашках, конденсуються, що визначає зменшення розміру газової порожнини до декількох мікрон. При захваті цих бульбашок кристалом у ньому формуються пори за розміром 215 мкм.

Аналіз розподілу інофазних включень у Ti:сапфірі дозволив визначити, що після 4050 годин кристалізації у вуглецевому середовищі у кристалі починають утворюватися субмікронні включення. Ці дефекти сегрегують на площинах (0001), а їх розподіл в об'ємі кристалу не пов'язаний з формою фронту кристалізації та характеризується макросмужкуватістю, орієнтованою упоперек оптичної осі. Це свідчить про їх формування у твердій фазі або при фазовому переході розплав-кристал. Атомно-емісійний спектральний аналіз кристалів не показав істотної відмінності у хімічному складі Ti:сапфіру з субмікронними включеннями і без них. В той же час збільшення концентрації кисневих вакансій у кристалічній гратці указує на надлишок алюмінію у розплаві при вирощуванні монокристалів корунду у середовищі з е ? -320 кДж/моль. Це обумовлено взаємодією оксиду вуглецю газового середовища з киснем продуктів термічної дисоціації Al2O3:Ti. Субмікронні включення не є результатом неізоморфного входження титану у кристалічну гратку, оскільки відсутня однозначна функціональна залежність вірогідності утворення субмікронних включень від концентрації титану у кристалі.

Методом ЕПР встановлено наявність парамагнітних центрів у субмікронних включеннях у Ti:сапфірі, не пов'язану з супутніми домішками і аніонними вакансіями у кристалі. Спектр ЕПР зразків, які містять ці включення, є безструктурною асиметричною лінією з ?Н = 440 Гс та g-чинником 2,079±0,005, яка, мабуть, обумовлена наявністю металевого алюмінію у субмікронних включеннях.

У результаті проведеного комплексу досліджень визначено, що причиною формування субмікронних включень при вирощуванні Ti:сапфіру у вуглецевому середовищі є нестехіометрія розплаву. У процесі росту кристал “захоплює” надмірну кількість алюмінію з розплаву, а при фазовому переході розплав-кристал і подальшому охолоджуванні утворюються нерівноважні вакансії. Унаслідок коагуляції надмірного алюмінію і дефектів Шотткі у кристалі формуються субмікронні включення, які містять алюміній та його субоксиди.

У четвертому розділі розглянуто можливості покращення оптичних характеристик сапфіру та Ti:сапфіру шляхом дії ультразвуку на розплав у процесі кристалізації, а також за допомогою післяростової термообробки кристалів. При вирощуванні Ti:сапфіру у ньому можуть утворюватися пори внаслідок захвату фронтом кристалізації парогазових бульбашок з розплаву. Під дією акустичних коливань ультразвукового діапазону у рідині зменшується кількість бульбашок. Тому представляє інтерес вивчення можливості використовування ультразвуку для зменшення газонасиченості розплаву при кристалізації Ti:сапфіру.

Газонасиченість розплаву Al2O3:Ti визначали за змістом газових включень у вирощених кристалах. Для цього у процесі кристалізації “уморожували” бульбашки у кристал, періодично збільшуючи його швидкість росту вище критичної швидкості захоплення інофазних включень. На розплав Al2O3:Ti діяли ультразвуком з частотою 100400 кГц та інтенсивністю (525)·10-3 Вт/см2, який подавали через дно тигля. Встановлено, що у відсутності високочастотних акустичних коливань концентрація бульбашок розміром 1070 мкм у розплаві Al2O3:Ti складає (28)·105 см-3. Найбільш ефективно на розплав діє ультразвук частотою 170220 кГц, який знижує на 2025 % загальний вміст бульбашок та формує їх середній розмір у межах 1725 мкм.

Експерименти з впливу ультразвукової обробки розплаву на якість кристала проводили при вирощуванні сапфіру. Встановлено, що акустичні коливання частотою 100170 кГц сприяють формуванню у кристалі пор розміром 15 мкм. Концентрація пор у цих кристалах у 1,51,8 рази вище, ніж у кристалах, вирощених без ультразвукової дії. Відповідність ультразвукового частотного діапазону 100170 кГц резонансним частотам власних коливань загальної маси бульбашок у розплаві обумовлює високі втрати акустичної енергії та обмежує розповсюдження звукових хвиль у розплаві придонною областю тигля. За рахунок кавітаційних ефектів ультразвук частотою 100170 кГц, напевно, підвищує нестійкість конвективних потоків, що сприяє захвату бульбашок кристалом, та збільшує кількість мікробульбашок у розплаві. Дія на розплав ультразвуку частотою 230400 кГц та інтенсивністю нижче за поріг кавітації зменшує у 1,32,5 рази кількість мікропор у сапфірі у порівнянні з кристалами, вирощеними без опромінювання розплаву ультразвуком. На підставі модельних експериментів виведено, що акустичне поле цього частотного діапазону розповсюджується у всьому об'ємі розплаву та перешкоджає захопленню бульбашок фронтом кристалізації внаслідок:

- покращення тепломасопереносу мікропотоками розплаву, викликаними коливаннями бульбашок у поверхні кристала;

- дії пондеромоторних сил на газові бульбашки.

Для виготовлення лазерних елементів з монокристала вирізають заготівки без інофазних включень. Присутність субмікронних включень у лазерному елементі призводить до спотворення хвильового фронту та зменшує енергію лазерного випромінювання на 3040% залежно від концентрації та однорідності розподілу цих дефектів. Відношення оптичного поглинання кристала на довжині хвилі накачування до оптичних втрат на довжині хвилі генерації (FOM) Ti:сапфіру з субмікронними включеннями, не перевищує величини 100, що робить елементи з таких кристалів неефективними.

У роботі запропоновано відпал Ti:сапфіру у середовищі з е = -150 кДж/моль, який знижує нестехіометрію кристала, сприяє розчиненню у кристалічній матриці надмірних атомів алюмінію і приводить до руйнування субмікронних включень. Досліджено кінетику руйнування цих включень внаслідок такого відпалу при 21702300 К без навантаження та при одноосному навантаженні (762)·105 Н/м2, прикладеному уздовж різних кристалографічних напрямків. Руйнування субмікронних включень контролювали за зменшенням інтенсивності оптичного розсіювання у кристалі, яке пропорційно концентрації включень. Після 2024 годин термообробки ці включення перетворюються на субмікропори, на що вказує відсутність в ЕПР-спектрі зразків смуги з ?Н=440 Гс та g=2,079 за наявності оптичного розсіяння. Аналіз кінетики руйнування цих дефектів залежно від тривалості термообробки дозволив зробити висновок, що при одноосних навантаженнях уздовж напрямку [0001] та без навантаження субмікропори заліковуються повільно шляхом повакансійного розчинення. Одноосні стискуючі напруги 7,8105 Н/м2 уздовж напрямку [] стимулюють базисне ковзання дислокацій і субмікронні пори заліковуються значно швидше, напевно, за механізмом емісії дислокацій. Повне руйнування субмікронних включень дозволяє одержати Ti:сапфір з FOM = 300500, який повністю відповідає вимогам до лазерних елементів.

Термообробка Ti:сапфіру у середовищі з е =-150 кДж/моль переводить до 20% іонів активатора Ti3+ на Ti4+ з утворенням комплексів [Ti4+Ti3+], які погіршують генераційні характеристики лазерного матеріалу. Руйнування цих дефектів можливе шляхом насичення кристалічної гратки аніонними вакансіями. З цією метою досліджено кінетику взаємодії аніонних і катіонних вакансій у сапфірі при відпалі у вуглецевому середовищі з е = -270 -200 кДж/моль. Емпірично визначено коефіцієнт дифузії аніонних вакансій у кристалі при 19702270 К:

, (4)

де D - коефіцієнт дифузії аніонних вакансій у сапфірі, T- температура. Було встановлено, що внаслідок взаємодії аніонних і катіонних вакансій у сапфірі за певних умов термообробки може утворюватися кристалічна матриця стехіометричного складу, яка має граничне низьке оптичне поглинання в УФ-області.

Знайдено оптимальні параметри відпалу, що дозволило сформувати таку матрицю у сапфірових вікнах завтовшки до 10 мм. Для цього сапфірові заготівки завтовшки 318 мм відпалюють у насичених парах оксиду алюмінію при 20702300 К протягом часу:

ф1 ? 5,8 + 2,24·10-6·L2•exp[19789/(T-273)], (5)

де ф1 - час ізотермічної витримки, (год.), L - товщина заготівки сапфірового вікна, (мм), T - температура ізотермічної витримки, (К). Потім заготівки відпалюють у вуглецевому середовищі при температурі 21502200 К протягом часу ф2 (год.):

ф2 = 0,02•L2 / 0,1•[1 + 0,333•(L-3)] (6)

Відпалені заготівки механічно обробляють, рівномірно видаляючи з усіх боків шар матеріалу з надмірним УФ-поглинанням товщиною не менше 0,2L.

П'ятий розділ присвячено вивченню проблеми кристалізації Ti:сапфіру методом Степанова. У Ti:сапфірових лазерах з ламповою накачкою застосовуються активні елементи завдовжки 80120 мм та діаметром 610 мм, які повинні мати однорідний радіальний та осьовий розподіл активатора. При вирощуванні кристалів методом Степанова, на відміну від більшості інших розплавних методів, відсутнє ефективне відтиснення домішки у об'єм розплаву. Це визначає високу однорідність розподілу активатора за довжиною кристала.

До теперішнього часу метод Степанова не використовувався для вирощування кристалів лазерного призначення. Тому нами вивчено вплив технологічних умов кристалізації на оптичну якість кристалічної матриці. Для цього методом Степанова на формоутворювачі з одним центральним живлячим каналом та конічною формоутворювальною поверхнею вирощували сапфірові стержні діаметром 1214 мм і завдовжки 800 мм уздовж кристалографічних напрямків [0001], [], []. Швидкість витягування кристалів складала 1535 мм/година, а тиск аргону у ростовій камері ? 0,127 МПа.

Знайдено анізотропію оптичних характеристик сапфіру, які істотно залежать від кристалографічного напрямку вирощування кристалів (табл. 1). У сапфірі, вирощеному методом Степанова при високому відновному хімічному потенціалі середовища кристалізації (е > - 200 кДж/моль), можуть утворюватися центри забарвлення із смугою оптичного поглинання 330450 нм та інофазні включення на основі іонів домішки і аніонних вакансій. Як правило, центри забарвлення формуються у стержнях, вирощених уздовж напрямків [] та [], якщо швидкість росту перевищує 2530 мм/година. У кристалах, вирощених уздовж [0001] навіть при швидкості 15 мм/година, присутні інофазні включення. Відпал кристалів у середовищі з хімічним потенціалом від -50 до 50 кДж/моль усуває надлишок аніонних вакансій у сапфірі та сприяє руйнуванню центів забарвлення та інофазних включень, які викликано аніонною нестехіометрією кристалічної матриці.

Таблиця 1. Локальна (?j) та монотонна (?n) неоднорідність показника заломлення та малокутове розсіяння світла (ц) сапфірових стержнів діаметром 14 мм, вирощених методом Степанова

Напрямок росту	Швидкість росту, мм/година	?j, см-1	?n10 -5, см-1	ц, см-1
[]	20	/20	1,63	0,008
	25	/17	1,63	0,009
	30	/17	1,96	0,004
[]	20	/13	1,94	0,008
	25	/15	2,14	0,006
	35	/16	1,81	0,006
[0001]	15	/45	2,22	0,011

Експерименти з вирощування Ті:сапфіру при різних швидкостях росту (513 мм/година) виявили, що оптичну якість кристалів істотно обмежує радіальна неоднорідність розподілу активатора, яка обумовлена нерівномірністю розподілу домішки у розплаві у фронту кристалізації при використанні формоутворювача з одним живлячим центральним каналом.

Таким чином, для отримання методом Степанова Ті:сапфіру довжиною до 500 мм для виготовлення лазерних елементів діаметром 36 мм з концентрацією титану до 0,05 мас. % треба вирощувати кристали діаметром 1012 мм зі швидкістю 1013 мм/година уздовж кристалографічного напрямку []. Приповерхневий дефектний шар кристала з неоднорідним розподілом активатора необхідно механічно видаляти.

Висновки

У роботі досліджено закономірності утворення та природу структурних дефектів у Ті:сапфірі, вирощеному у вуглецевому середовищі, та розроблено методи покращення оптичних характеристик матеріалу.

1. Встановлено, що вуглецеве середовище кристалізації з відновним хімічним потенціалом ? -320 кДж/моль сприяє:

- утворенню надмірного вмісту алюмінію у розплаві Al2O3:Ti унаслідок взаємодії оксиду вуглецю газового середовища з киснем продуктів термічної дисоціації Al2O3:Ti;

- формуванню у розплаві парогазових бульбашок розміром 10-70 мкм із-за збільшення тиску насиченої пари термічної дисоціації розплаву Al2O3:Ti з порушеною стехіометрією.

2. Встановлено, що при кристалізації у вуглецевому середовищі з хімічним потенціалом ? -320 кДж/моль у Ті:сапфірі формуються субмікронні та ограновані мікронні інофазні включення:

- субмікронні включення розміром 70300 нм утворюються при коагуляції нерівноважних дефектів Шотткі та надмірних іонів алюмінію у кристалічній гратці;

- ограновані включення розміром 215 мкм формуються внаслідок захоплення кристалом мікронних парогазових бульбашок з розплаву, які огрануються у кристалічній гратці площинами її рівноважної форми.

3. Розроблено спосіб руйнування субмікронних включень у Ті:сапфірі термообробкою кристала у середовищі з хімічним потенціалом -150 кДж/моль під дією осьових навантажень (7,860)?105 Н/м2 уздовж кристалографічного напрямку [] при 21702280 К на протязі 4080 годин. Спосіб дозволяє підвищити відношення величини оптичного поглинання на довжині хвилі накачки до величини оптичних втрат на довжині хвилі генерації (FOM-фактор) Ti:сапфіру до значень 300500 та збільшити вихідну енергію лазерного випромінювання на 3040%.

4. Показано, що опромінювання розплаву ультразвуком інтенсивністю (525)·10-3 Вт/см2 і частотою 100170 кГц при вирощуванні монокристалів корунду збільшує у 1,51,8 рази концентрацію газових включень розміром до 10 мкм у кристалі із-за гідродинамічних збурень розплаву, обумовлених кавітацією. Акустична дія частотою 230400 кГц, сприяючи відтисненню бульбашок фронтом кристалізації завдяки пондеромоторним силам та мікротечії навкруги бульбашок, зменшує у 1,32,5 рази концентрацію газових мікровключень у кристалі.

5. Виявлено можливість анігіляції центрів забарвлення на основі катіонних та аніонних вакансій при відпалі у вуглецевому середовищі з хімічним потенціалом -270 -200 кДж/моль в інтервалі температур 19702270 К. На підставі цього ефекту розроблено спосіб отримання сапфірових вікон з інтегральним пропусканням світла 9698,6% у діапазоні довжин хвиль 200300 нм.

6. Встановлено, що при вирощуванні сапфіру методом Степанова у кристалі формуються центри забарвлення зі смугою поглинання 330450 нм та інофазні включення на основі аніонних вакансій і неконтрольованої домішки. Показано, що ці дефекти руйнуються при усуненні порушення стехіометрії внаслідок відпалу сапфіру у середовищі з хімічним потенціалом від -50 до 50 кДж/моль при температурі 20202300 К.

7. Визначено оптимальні умови одержання методом Степанова сапфірових стержнів діаметром 14 мм і довжиною до 1000 мм з дезорієнтацією малокутових дислокаційних меж менш ніж 10 кут.сек, радіальною неоднорідністю показника заломлення менш ніж (1,62,2)·10-5 см-1 та викривленням хвилевого фронту л/20 см-1.

8. Знайдено технологічні умови вирощування методом Степанова Ті:сапфірових стержнів діаметром 1012 мм та довжиною до 500 мм для виготовлення лазерних елементів діаметром 36 мм з концентрацією титану до 0,05 мас. %.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Vyshnevskiy S.D., Kryvonosov E.V., Lytvynov L.A. Formation and diffusion of anionic vacancies in leucosapphire // Functional Materials. ? 2003. ? Vol.10, №.2. ? P. 238-242.

Kryvonosov Ye.V., Lytvynov L.A., Vyshnevskiy S.D. Growth of long sapphire crystals of optical quality // Journal of Crystal Growth. ? 2005. ? Vol. 275, Issues 1-2. ? P. e691-e696.

Vyshnevskiy S.D., Kryvonosov Ye.V., Lytvynov L.A. Foreign phase inclusions in Ti-sapphire grown in a carbon-containing medium // Functional materials. ? 2006. ? Vol. 13, №.2. ? P. 238-244.

Вишневский С.Д., Кривоносов Е.В., Литвинов Л.А. Влияние ультразвука на фазовую структуру жидкости // Расплавы. 2007. С. 69-75.

Пат. 69602 Україна, МПК (2006) С30В 29/20 (2006.01) С30В 33/00. Спосіб одержання сапфірових вікон: Пат. 69602 Україна, МПК (2006) С30В 29/20 (2006.01) С30В 33/00 / Вишневський С.Д., Кривоносов Є.В., Литвинов Л.А. (Украина); Інститут монокристалів НАН України ? №2003098763; Заявл. 26.09.2003; Опубл. 17.04.2006; Бюл.№4 - 6 с.

Пат. 70250 Україна, МПК (2006) С30В 35/00 С30В 29/20 (2006.01). Спосіб очистки формоутворювачів: Пат. 70250 Україна, МПК (2006) С30В 35/00 С30В 29/20 (2006.01) / Вишневський С.Д., Кривоносов Є.В., Андреєв Е.П. (Україна); Інститут монокристалів НАН України - №20031213348; Заявл. 31.12.2003; Опубл. 15.08.2006; Бюл. №8. - 2 с.

Пат. 24129 Україна, МПК (2006) С 30В 15/10. Тигель для вирощування монокристалів корунду у вуглецевому середовищі: Пат. 24129 Україна, МПК (2006) С 30В 15/10 / Вишневський С.Д., Кривоносов Є.В., Литвинов Л.А. (Україна); Інститут монокристалів НАН України - № u200613111; Заявл. 11.12.2006; Опубл. 25.06.2007; Бюл. №9. - 2 с.

Вишневський С.Д., Кривоносов Є.В., Литвинов Л.А. Спосіб термообробки заготівок активних лазерних елементів з монокристалів сапфира, що активовані титаном // Заявка № а200606455, дата подання 09.06.2006.

Вишневский С.Д., Кривоносов Е.В., Литвинов Л.А. Диффузия и взаимодействие точечных дефектов в лейкосапфире // Сборник тезисов докладов Х Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, Россия. 2002. - С. 136.

Kryvonosov E.V., Lytvynov L.A., Vyshnevskiy S.D. Growth of long sapphire crystals of optical quality // Proc. International conference оn crystal growth “ICCG 14”, Grenoble, France. - 2004. - P. 518.

Mjasnikov R.J., Kryvonosov Ye.V., Lytvynov L.A., Vyshnevskiy S.D. Influence of ultrasound on gas saturation of corundum melt. // Proc. International conference “Crystal materials 2005”, Kharkov, Ukraine. - 2005. - P. 31.

Kryvonosov Ye.V., Lytvynov L.A., Vyshnevskiy S.D. Foreign-phase inclusions in Ti-doped sapphire grown in carbon-containing medium. // Proc. International conference “Crystal materials 2005”, Kharkov, Ukraine. - 2005. - P. 177.

Вишневский С.Д., Кривоносов Е.В., Литвинов Л.А. Технологические аспекты выращивания сапфировых световодов // Сборник трудов VI международной конференции “Рост монокристаллов и тепломассоперенос”, Обнинск, Россия. 2005. - Т. 1. С. 162-169.

Вишневский С.Д., Кривоносов Е.В., Литвинов Л.А. Влияние ультразвука на фазовую структуру расплава // Сборник тезисов докладов ХII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, Россия. 2006. - С. 487.

Вишневский С.Д., Кривоносов Е.В., Литвинов Л.А. Особенности формирования субмикронных включений в Ti-сапфире // Сборник тезисов докладов III международной конференции по физике кристаллов “Кристаллофизика 21-го века”, Черноголовка, Россия. 2006. - С. 278.

Анотація

Вишневський С.Д. Закономірності утворення та природа структурних дефектів у Ti:сапфірі, вирощеному у вуглецевому середовищі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню закономірностей утворення та природі структурних дефектів у Ti:сапфірі, вирощеному у вуглецевому середовищі. Встановлено, що внаслідок нестехіометрії розплаву, обумовленої великим відновним хімічним потенціалом вуглецевого середовища вирощування, у Ті:сапфірі формуються субмікронні (70300 нм) та ограновані мікронні (215 мкм) включення. Причина утворення субмікронних включень у Ti:сапфірі - пересичення кристалічної гратки іонами алюмінію і дефектами Шотткі. Внаслідок їх коагуляції у кристалі формуються субмікронні включення, які містять алюміній і його субоксиди. Ограновані включення розміром 215 мкм є результатом захвату кристалом мікронних парогазових бульбашок з розплаву, які ограновуються у кристалічній гратці площинами її рівноважної форми. Розроблено спосіб термообробки Ti:сапфіру у середовищі з хімічним потенціалом -150 кДж/моль, який дозволяє повністю поруйнувати субмікронні включення та отримати лазерні елементи з FOM=300500.

Визначено умови отримання методом Степанова Ti:сапфіру діаметром до 12 мм і завдовжки до 500 мм, який призначено для виготовлення лазерних елементів діаметром 36 мм з концентрацією титану до 0,05 мас.%. Встановлено можливість анігіляції центрів забарвлення на основі катіонних та аніонних вакансій при відпалі у вуглецевому середовищі. На підставі цього ефекту розроблено спосіб отримання сапфірових вікон з гранично низьким оптичним поглинанням в УФ-області.

Ключові слова: Ti:сапфір, інофазні включення, кристалізація, термообробка, ультразвук, метод Чохральского, метод Степанова.

Аннотация

Вишневский С.Д. Закономерности образования и природа структурных дефектов в Ti:сапфире, выращенном в углеродосодержащей среде. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2007.

Диссертация посвящена исследованию закономерностей образования и природы структурных дефектов в Ti:сапфире, выращенном в углеродосодержащей среде. Установлено, что в результате нарушения стехиометрии расплава, обусловленной высоким восстановительным химическим потенциалом углеродосодержащей среды выращивания, в Ti:сапфире формируются субмикронные и ограненные микронные включения. Субмикронные включения (70300 нм) образуются при пересыщении кристаллической решётки ионами алюминия и дефектами Шоттки и последующей их коагуляции. Ограненные включения (215 мкм) являются результатом захвата растущим кристаллом микронных парогазовых пузырьков из расплава, которые ограняются в кристаллической решетке плоскостями равновесной формы пор в корунде.

Установлено, что высокотемпературный отжиг кристаллов в среде с химическим потенциалом -150 кДж/моль преобразует субмикронные включения в субмикропоры. Исследована кинетика залечивания субмикропор при отжиге кристаллов под нагрузкой, приложенной вдоль различных кристаллографических направлений. Разработан способ разрушения субмикронных включений в Ti:сапфире термообработкой кристалла в среде с химическим потенциалом -150 кДж/моль под действием осевой нагрузки (7,860)Ч105 Н/м2 вдоль кристаллографического направления []. Способ повышает FOM-фактор Ti:сапфира до значений 300500 и увеличивает выходную энергию лазерного излучения до 40%.

Термообработка Ti:сапфира в среде с химическим потенциалом -150 кДж/моль сопровождается образованием в кристалле комплексов [Ti4+?Ti3+], ухудшающих его оптические свойства. Разрушение этих дефектов возможно путем насыщения кристаллической решетки анионными вакансиями. С этой целью исследована кинетика взаимодействия анионных и катионных вакансий в сапфире при отжиге в углеродосодержанй среде. Показано, что в результате взаимодействия дефектов Шоттки в сапфире может формироваться кристаллическая матрица стехиометричного состава, имеющая предельно низкое оптическое поглощение в УФ-области. На основании этого эффекта разработан способ получения сапфировых окон с интегральным светопропусканием 9698,6% в диапазоне длин волн 200-300 нм.

Экспериментально определено, что для получения методом Степанова сапфировых стержней длиной до 1000 мм и диаметром до 14 мм, имеющих разориентацию малоугловых дислокационных границ не более 10 угл.сек, радиальную неоднородностью показателя преломления не более (1,62,2)·10-5 см-1 и искажение волнового фронта (л/20) см-1, кристаллы необходимо выращивать вдоль кристаллографического направления [] со скоростью не более 25 мм/час.

Показано, что метод Степанова может использоваться для изготовления лазерных элементов диаметром 3-6 мм и длиной более 70 мм с концентрацией титана до 0,05 масс. %. Определены условия получения таких лазерных элементов: Ti:сапфировые стержни диаметром 1012 мм и длиной до 500 мм выращивают со скоростью 1013 мм/ч вдоль кристаллографического направления [], а полученные кристаллы механически обрабатывают до требуемых размеров готового изделия.

Ключевые слова: Ti:сапфир, инофазные включения, кристаллизация, термооброботка, ультразвук, метод Чохральского, метод Степанова.

Abstract

Vishnevskiy S.D. Regularities of the formation and nature of structure defects in Ti:sapphire grown in carbon-containing medium. - Manuscript.

Thesis for the degree of Candidate of Technical Sciences by specialty 05.02.01 - Material sciences. - Institute for Single Crystals of NAS of Ukraine, Kharkiv, 2007.

The thesis is devoted to investigation of the regularities of the formation and nature of structure defects in Ti:sapphire grown in carbon-containing medium. It is established that non-stoichiometry of the melt caused by high reduction chemical potential of the carbon-containing crystallization medium gives rise to the formation of submicron (70-300 nm) and cut (2-15 мm) inclusions. The former of them containing aluminum and its suboxides appear due to oversaturation of the crystal lattice of Ti:sapphire with aluminum ions and Schottky defects followed by their coagulation. The inclusions measuring 2-15 мm are formed when the growing crystal captures submicron vapor-gas bulbs from the melt and are cut by the planes of the equilibrium form of the crystal lattice. The developed method of thermal treatment of Ti:sapphire in the medium with a chemical potential of -15-0 kJ/mole makes it possible to completely break down such inclusions and to obtain laser elements with FOM=300-500.

The conditions of the growth of Ti:sapphire with a diameter up to 12 mm and a length up to 500 mm by the Stepanov method are determined. These crystals are meant for the making of laser elements with a diameter of 3-6 mm containing titanium in concentrations up to 0,05 mass %. Established is the possibility of annihilation for color centers based on cationic and anionic vacancies at annealing in carbon-containing medium.

Keywords: Ti:sapphire, foreign-phase inclusions, crystallization, thermal treatment, ultrasound, Czochralski method, Stepanov method.

Размещено на Allbest.ru