Монокристаллы и элементы структурной кристаллографии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Монокристаллы и элементы структурной кристаллографии

Монокристалл - это отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и характеризующийся анизотропией свойств (см. Кристаллы). Внешняя форма М. обусловлена его атомнокристаллической структурой и условиями кристаллизации. Часто М. приобретает хорошо выраженную естественную огранку, в неравновесных условиях кристаллизации огранка проявляется слабо. Примерами огранённых природных М. могут служить М. кварца, каменной соли, исландского шпата, алмаза, топаза. От М. отличают поликристаллы и поликристаллические агрегаты, состоящие из множества различно ориентированных мелких М.

М. ценны как материал, обладающий особыми физическими свойствами. Например, алмаз и боразон предельно тверды, флюорит прозрачен для широкого диапазона длин волн, кварц -- пьезоэлектрик (см. Пьезоэлектричество). М. способны менять свои свойства под влиянием внешних воздействий (света, механических напряжений, электрических и магнитного полей, радиации, температуры, давления). Поэтому изделия и элементы, изготовленные из М., применяются в качестве различных преобразователей в радиоэлектронике, квантовой электронике, акустике, вычислительной технике и др. Первоначально в технике использовались природные М., однако их запасы ограничены, а качество не всегда достаточно высоко. В то же время многие ценные свойства были найдены только у синтетических кристаллов. Поэтому появилась необходимость искусственного выращивания М. Исходное вещество для выращивания М. может быть в твёрдом (в частности, в порошкообразном), жидком (расплавы и растворы) и газообразном состояниях.

Известны следующие методы выращивания М. из расплава: а) Стокбаргера; б) Чохральского; в) Вернейля; г) зонной плавки. В методе Стокбаргера тигель с расплавом 1 перемещают вдоль печи 3 в вертикальном направлении со скоростью 1--20 мм/ч (рис. 1). температура в плоскости диафрагмы 6 поддерживается равной температуре кристаллизации вещества. Т. к. тигель имеет коническое дно, то при его медленном опускании расплав в конусе оказывается при температуре ниже температуры кристаллизации, и в нём происходит образование (зарождение) мельчайших кристалликов, из которых в дальнейшем благодаря геометрическому отбору выживает лишь один. Отбор связан главным образом с анизотропией скоростей роста граней М. Этот метод широко используется в промышленном производстве крупных М. флюорита, фтористого лития, сернистого кадмия и др.

В методе Чохральского М. медленно вытягивается из расплава (рис. 2). Скорость вытягивания 1--20 мм/ч. Метод позволяет получать М. заданной кристаллографической ориентации. Метод Чохральского применяется при выращивании М. иттриево-алюминиевого граната, ниобата лития и полупроводниковых М. А. В. Степанов создал на основе этого метода способ для выращивания М. с сечением заданной формы, который используется для производства полупроводниковых М.

Рис. 1 Рис. 2

Рис. 1. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера: 1 -- тигель с расплавом; 2 -- кристалл; 3 -- печь; 4 -- холодильник; 5 -- термопара; 6 -- диафрагма

Рис. 2. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Чохральского: 1 -- тигель с расплавом; 2 -- кристалл; 3 -- печь; 4 -- холодильник; 5 -- механизм вытягивания.

Метод Вернейля бестигельный. Вещество в виде порошка (размер частиц 2--100 мкм) из бункера 1 (рис. 3) через кислородно-водородное пламя подаётся на верхний оплавленный торец затравочного монокристалла 2, медленно опускающегося с помощью механизма 5. Метод Вернейля -- основной промышленный метод производства тугоплавких М.: рубина, шпинелей, рутила и др.

В методе зонной плавки создаётся весьма ограниченная по ширине область расплава. Затем благодаря последовательному проплавлению всего слитка получают М. Метод зонного проплавления получил широкое распространение в производстве полупроводниковых М. (В. Дж. Пфанн, 1927), а также тугоплавких металлический М. молибден, вольфрам и др.

Методы выращивания из раствора включают 3 способа: низкотемпературный (растворители: вода, спирты, кислоты и др.), высокотемпературный (растворители: расплавленные соли и др.) и гидротермальный. Низкотемпературный кристаллизатор представляет собой сосуд с раствором 1, в котором создаётся пересыщение, необходимое для роста кристаллов 2 путём медленного снижения температуры, реже испарением растворителя (рис. 4). Этот метод используется для получения крупных М. сегнетовой соли, дигидрофосфата калия (KDP), нафталина и др.

Рис.3 Рис.4

Рис. 3. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Вернейля: 1 -- бункер; 2 -- кристалл; 3 -- печь; 4 -- свеча; 5 -- механизм опускания; 6 -- механизм встряхивания.

Рис. 4. Схема низкотемпературного кристаллизатора: 1 -- раствор; 2 -- кристалл; 3 -- печь; 4 -- термостат; 5 -- мешалка; 6 -- контактный термометр; 7 -- терморегулятор.

Высокотемпературный кристаллизатор (рис. 5) содержит тигель с растворителем и кристаллизуемым соединением, помещенный в печь. Кристаллизуемое соединение выпадает из растворителя при медленном снижении температуры (раствор-расплавная кристаллизация). Метод применяется для получения М. железоиттриевых гранатов, слюды, а также различных полупроводниковых плёнок.

Гидротермальный синтез М. основан на зависимости растворимости вещества в водных растворах кислот и щелочей от давления и температуры. Необходимые для образования М. концентрация вещества в растворе и пересыщение создаются за счёт высокого давления (до 300 Мн/м² или 3000 кгс/см²) и перепадом температуры между верхней (T₁ ~ 250°C) и нижней (Т₂ ~ 500 °С) частями автоклава (рис. 6). Перенос вещества осуществляется конвективным перемешиванием. Гидротермальный синтез является основным процессом производства М. кварца.

монокристалл физический химический выращивание

Рис. 5 Рис. 6 Рис. 7

Рис. 5. Схема высокотемпературного кристаллизатора: 1 -- раствор; 2 -- кристалл; 3 -- печь; 4 -- тигель.

Рис. 6. Схема автоклава для гидротермального синтеза: 1 -- раствор; 2 -- кристалл; 3 -- печь; 4 -- вещество для кристаллизации.

Рис. 7. Схема установки для кристаллизации из газовой фазы; пунктиром показано распределение температуры вдоль печи.

Методы выращивания М. из газообразного вещества: испарение исходного вещества в вакууме с последующим осаждением пара на кристалл, причём осаждение поддерживается определённым перепадом температуры Т (рис. 7, а); испарение в газе (обычно инертном), перенос кристаллизуемого вещества осуществляется направленным потоком газа (рис. 7, б); осаждение продуктов химических реакций, происходящих на поверхности затравочного М. (рис. 7, в). Метод кристаллизации из газовой фазы широко используется для получения монокристальных плёнок и микрокристаллов для интегральных схем и др. целей.

Выбор метода выращивания М. определяется требованием к качеству М. (количество и характер присущих М. дефектов). Различают макроскопические дефекты (инородные включения, блоки, напряжения) и микроскопические (дислокации, примеси, вакансии; см. Дефекты в кристаллах).

Существуют специальные методы уменьшения числа дефектов в М. (отжиг, выращивание М. на бездефектных затравочных кристаллах и др.).

При выращивании М. используются различные способы нагревания: омический, высокочастотный, газопламенный, реже плазменный, электроннолучевой, радиационный (в т. ч. лазерный) и электродуговой.

Анизотропия (от греч. бnisos -- неравный и trуроs -- направление), зависимость физических свойств вещества (механических, тепловых, электрических, магнитных, оптических) от направления (в противоположность изотропии -- независимости свойств от направления). Примеры А.: пластинка слюды легко расщепляется на тонкие листочки только вдоль определённой плоскости (параллельно этой плоскости силы сцепления между частицами слюды наименьшие); мясо легче режется вдоль волокон, хлопчатобумажная ткань легко разрывается вдоль нитки (в этих направлениях прочность ткани наименьшая).

Кристаллография -- наука о кристаллах -- изучает процессы образования кристаллов, их внешнюю форму, внутреннее строение (структуру), физико-химические свойства. Современная кристаллография включает следующие основные разделы: симметрия и морфология кристаллов, кристаллогенезис, кристаллохимия (структурная кристаллография), кристаллофизика.

Кристаллохимия -- это область знаний, ближе всего стоящая к химическим и физическим наукам и занимающая самостоятельное место среди наук о Земле. Эта наука изучает вопросы закономерности внутреннего строения кристаллического вещества, отражением которого является геометрически правильная внещняя форма, а также проблемы связи между строением кристалла и химическим составом, с одной стороны, и структурой и физическими свойствами -- с другой. Ибо без знания атомного строения нельзя с точки зрения лишь химического состава понять многие свойства кристаллов. В более широком аспекте в задачи кристаллохимии входит изучение свойств веществ и их поведения в различных физико-химических условиях; под воздействием высоких температур давлений, магнитных и электрических полей и т. д. Значительна роль ее законов в развитии таких наук о Земле, как минералогия петрография, геохимия. Без знания строения минералов, их сим метрии невозможны современная минералогическая классификация, петрографическая систематика минералов, основанная на их оптических свойствах. Кристаллохимические законы лежат в основе распределения химических элементов в кристаллических фазах земной коры, а также способствуют решению таких кардинальных вопросов, как дифференциация и кристаллизация магмы. Таким образом, кристаллохимия, являясь наукой о веществе и занимая промежуточное положение между двумя разделами классического естествознания -- химией и кристаллографией, неразрывно связана с геологическими науками, а также с химией и физикой твердого тела. Рождению кристаллохимии как науки способствовало открытие в 1912 г. немецким физиком М. Лауэ дифракции рентгеновских лучей на кристаллах, благодаря которому стало возможным получать сведения об атомном строении вещества. И если до этого времени ученые ограничивались выявлением связи между химическим составом кристаллов и их морфологней, то пер­ вые же успехи рентгеноструктурного анализа, подтвердившие теоретически выведенные еще в 1891 г. русским кристаллографом Е. С. Федоровым все законы расположения материальных частиц в кристаллическом пространстве -- 230 пространственных групп симметрии, -- обеспечили кристаллохимическим идеям необычайно быстрое и глубокое развитие. Основные положения этой молодой науки, разработанные в 20-х годах XX в. английскими физиками У. Г. и У. Л. Брэггами, норвежским кристаллохимиком В. М. Гольдшмидтом и американским кристаллохимиком Л. Полингом, были неразрывно связаны с развитием "Teopии строения атома. В последние годы главной задачей кристаллохимиков явилось выявление общих принципов кристаллического строения веществ, их кристаллохимической классификации.

На современном этапе в задачи кристаллохимии входит не только расшифровка кристаллических структур новых минералов и синтетических соединений, но и уточнение уже известных данных с использованием новейших достижений техники, проводимое параллельно с другими физическими исследованиями, такими, как инфракрасная спектроскопия (ИКС), мессбауэровская спектроскония, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный гамма-резонанс (ЯГР), электронография, нейтронография и другие, с помощью которых можно получить сведения о тонкой «структуре вещества, недоступные классическому рентгеноструктурному анализу. В частности, от изучения атомного строения вещества перейти к анализу распределения электронной плотности, т. е. «увидеть» химическую связь между атомами в кристаллах. Особое внимание в последние годы уделяется кристаллохимическим исследованиям поведения вещества в экстремальных условиях глубинных геосфер при сверхвысоких температурах и давлениях.

Размещено на Allbest.ru