Электронная нанокристаллография

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

По мере развития современной кристаллографии от изучения единичных кристаллов на ранних стадиях и до современных исследований индивидуальных молекул, жидкостей, квазикристаллов и других комплексных структур, под нанокристаллографией в широком смысле слова стали понимать изучение атомной и молекулярной архитектуры структурных объектов с характерными размерами от нескольких единиц до нескольких сотен нанометров. Поскольку электроны сильно взаимодействуют с веществом и являются очень хорошими зондирующими частицами, электронная дифракция обладает значительным потенциалом для обеспечения количественных данных о структуре индивидуальных нанообъектов, аналогичным возможностям рентгеновской или нейтронной дифракции при исследовании больших кристаллов. В последнее время этот потенциал был доведен до такого уровня, что картина электронной дифракции может быть записана для одного единственною нанообъекта размером около нанометра. Эго осуществляется с помощью электронных линз для освещения малых областей и специальных апертур, тогда как возможность выбора объекта обеспечивает электронное изображение.

Развитие количественной электронной дифракции началось сравнительно недавно и произошло в стыке нескольких методов микроскопии. Создание источников полевой эмиссии (автоэмиссии) в начале 70х годов и их адаптации к обычным просвечивающим микроскопам (ЛЭM) привели к появлению в области электронной дифракции источника электронов высокой яркости, корректности, и с малым размером пятна освещения. Прямой толчок к развитию этих методов дала появившаяся возможность записывать дифракционную картину от очень малых (нано) объектов. Такие фильтры энергии электронов как ?- фильтр, позволяют устранить фон от плазмонов и электронов с большими потерями энергии. При этом разрешение по энергии составляет несколько электрон-вольт. Разработка матричных детекторов, таких как телекамеры медленного сканирования на приборах с зарядовой связью (slow-can CCD camera) иди плат для изображений, дала возможность производить одновременную (параллельную) запись всей дифракционной картины и оцифровывать интенсивность дифракции в большой динамической области, чего просто не было в электронной микроскопии ранее. Расположенные после образца линзы в ПЭМ позволяют осуществлять запись дифракционной картины с различным увеличением. Последнее, но не менее важное развитие эффективных и точных алгоритмов численного моделирования картин электронной дифракции и моделирования структуры из первых принципов при использовании быстрых современных компьютеров значительно улучшили возможность интерпретации экспериментальных данных.[1,2,3,4]



1. Режимы электронной дифракции и геометрия

Электронная оптика в микроскопе может создать несколько различных режимов освещения, от параллельного пучка электронов до сходящегося их луча. Метод нанодифракции для определения характеристик наноструктур был разработан Коули (Kowly) и другими в конке 70-х годов с помощью не совсем подходящего для этой цели скицирующего просвечивающего электронного микроскопа. В этом методе маленькое пятно электронов размером от нескольких ангстрем до нескольких нанометров получалось непосредственно на образце. Дифракционная картина может быть получена даже в такой малой области, как и единичная колонка атомов. Картина дифракции очень чувствительна к локальной структуре и положению пинт освещения [5]. Интересующиеся этим методом читатели могут причесть его описание и соответствующие приложения в обзорных публикациях Коули.

1.1 Электронная дифракция выбранной области

Электронная дифракция выбранной области формируется путем расположения апертуры а плоскости изображения линзы объектива (Рис. la). В формировании картины дифракции дальнего поля принимают участие только прошедшие через эту апертуру электроны. Для совершенных линз без аберрации дифрагировавшие лучи исходят из участка, образованного спроецированным изображением области выбранной апертуры. Это изображение обычно раз в 20 меньше самой апертуры из-за увеличения линзы. В обычном электронном микроскопе без корректора сферической аберрации С₁ различие фокусных расстояний для лучей с различными углами относительно оптической оси приводит к смещению изображения апертуры для каждого из этих дифрагировавших лучей в силу наличия сферической аберрации. Возьмем для примера два луча на Рис. 1, обозначенных буквами Р и Р'. Если параллельный оптической оси луч Р дает некоторое изображение апертуры, то для составляющего угол б с оптической осью луча Р' это изображение сместится на величину у = С₁ а³. У микроскопа с С₁ = 1 мм и б = 50 мрад смещение у составляет --125 нм. Поэтому величина минимальной области, которая может быть выбрана в методе ЭД ВО, ограничена аберрацией линзы объектива. электронный дифракция нанообласть атом

Комбинация возможности получения изображения и дифракционной картины в методе ЭД ВО делает его исключительно полезным при установлении дифракционных условий для получения изображений с помощью ПЭМ. Этот метод является основным при идентификации различных фаз материалов и определения их ориентации. Интерпретация картин ЭД ВО изложена в монографии Эдингтона[6].

1.2 Электронная дифракция нанообласти

На Рис.1b показана принципиальная схема дифракции параллельного пучка электронов с области нанометрового размера в ПЭМ. Электронный луч фокусируется в фокальной плоскости предобьектива, образуя затем освещающий образец параллельный пучок. Для конденсорной апертуры с диаметром около 10 микрон, диаметр пятна освещения составляет ~50 нм, что намного меньше, чем и методе ЭД'ВО. Получаемая с помощью этого метода картина дифракции похожа на картину ЭД ВО. Дли кристаллов дифракционная картина состоит из четких дифракционных пятен (рефлексов).

Электронная дифракция с нанометровой области у микроскопа с автоэмиссионным катодом к тому же обеспечивает большую интенсивность луча, чем ЭД ВО. В электронном микроскопе JEOL 2010 F интенсивность тока в пятне освещения составляет ~105 э/с·нм². Такая высокая плотность тока для автоэмиссионного катода обусловлена участием всех освещающих образец электронов в формировании картины ЭД НО. Малый размер пятна освещения позволяет выбирать индивидуальные частицы для проведения электронной дифракции.

Применение электронной дифракции в нанообласти для электронной нанокристаллографии продемонстрировано на Рис 2. Запись произведена для единичного кристалла золота вблизи оси зоны. Диаметр электронного луча в 50 нм дал возможность изолировать единичный кристалл для проведения дифракции. Пучок (луч) параллельных электронов дает более высокое угловое разрешение для анализа диффузного рассеяния, связанного с конечным размером кристалла и отклонениями от идеальной кристаллической структуры.

Описываемая здесь электронная дифракция с нанообласти отличается от нанодифракции в сканирующем ПЭМ[7]. Электронная нанодифракция, разработанная Джоном Коули с помощью специального сканирующего просвечивающего электронного микроскопа, формируется путем комбинации, создающей малое пятно освещения апертуры и сходящихся лучей. Регистрируемая дифракционная картина похожа на картину ЭД СЛ, но с меньшим размером диска. Размер пятна освещения может быть доведен до нескольких ангстрем, а дифракционная картина записывается путем освещения сфокусированным лучом выбранной локальной области. Несмотря на некоторые предложения по реконструкции структуры кристалла путем использования серии картин электронной дифракции с перекрывающимися дисками, их применимость к реальным системам до настоящего времени не продемонстрирована.[8] ЭД НО формируется фокусировкой пятна освещения на переднюю фокальную плоскость линзы предобъектива для создания освещающего образец параллельного луча. Преимуществом ЭД НО является высокое угловое разрешение дифракционной картины, что в комбинации с размером пятна освещения ~10 нм позволяет производить избыточную дискретизацию дифракционной картины индивидуальной структуры по сравнению с использованием так называемой частоты Найквиста, которая превышает размера образца.

Третья конденсорная линза, или минилинза, обеспечивает гибкость и снижение увеличения при формировании параллельного луча нанометрового диаметра. В электронных микроскопах с двумя конденсорными линзами в системе освещения первая линза используется для снижения увеличения источника электронов, а вторая линза преобразует уменьшенное изображение источника с образцом в фокусе (режим пятна) или с образцом выше фокуса для освещения большой площади.

1.3 Электронная дифракция в сходящемся луче(ЭД СЛ)

ЭД СЛ осуществляется фокусировкой луча электронов на образец (Рис. 1с). По сравнению с электронной дифракцией выбранной области ЭД СЛ обладает двумя преимуществами при исследовании совершенных кристаллов и локальных структур:

1. Картина снимается с намного меньшей области из-за фокусировки луча; в настоящее время наименьший доступный размер пятна освещения на сканирующем ПЭМ с автоэмиссионным катодом близок к одному ангстрему. Таким образом, как в принципе, так и на практике картина ЭД СЛ может быть записана от индивидуальной колонки атомов. Для кристаллографических целей ЭД СЛ обычно производится с помощью пятна освещения от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров.

2. Картины ЭД СЛ регистрируют интенсивность дифракции как функцию направления падающего луча. Эта информация очень полезна для определения симметрии и количественного анализа картины электронной дифракции.

Сравнение электронной дифракции выбранной области и ЭД СЛ представлено на Рис. 3. Картина ЭД СЛ состоит из дисков. Каждый диск может быть разбит на множество пикселей и каждый из этих пикселей приближенно представляет одно из направлений падающего луча. Рассмотрим, например, луч Р на Рис. 4. Этот отдельный луч дает множество показанных сплошными линиями Дифрагировавших лучей. Дифракционная картина от падающего луча Р та же самая, что и дифракционная картина выбранной области с единственным падающим параллельным пучком электронов. Для другого луча Р' падающего под иным по сравнению с лучом Р углом, дифракционная картина будет смещена на величину б/л от прежней картины, где б является углом между двумя этими лучами.

За последние 15 лет ЭД СЛ эволюционировала oт инструмента предварительного анализа симметрии кристаллов до наиболее точной техники расшифровки структуры, измерения деформаций и структурных факторов [9]. Для дефектных кристаллов ЭД СЛ с большими углами схождения является полезным методом определения характеристик индивидуальных дислокаций, дефектов упаковки и межфазных границ. Для разрешения деталей дифракционной картины структур без трехмерной периодичности требуется освещение параллельным пучком.



2. Теория электронной дифракции

Электронная дифракция от наноструктуры получается при взаимодействии электронов или со множеством атомов (ионов) или с кристаллом конечных размеров и формы. Какое описание является более подходящим, зависит от степени соответствия той или иной аппроксимации данной структуре. Мы начнем с рассмотрения кинематической аппроксимация дифракции электрона от единичного атома.[10]

2.1 Электронная дифракция и рассеяние электрона атомом в кинетическом приближении

Электрон взаимодействует с атомом посредством кулоновского потенциала положительно заряженных ядер и окружающих их отрицательно заряженных электронов, взаимосвязь между потенциалом и зарядом атома описывается уравнением Пуассона:

(1)

Если мы рассмотрим потенциал атома в малом объеме c координатами , то выходная волновая функция из этого выходного объема приближенно имеет вид:

(2)

Здесь U = 2meV/h² можно рассматривать в малом объеме как константу. Уравнение (2) известно как приближение слабой фазы объекта (week-phase-object). Для параллельного пучка электронов падающая волна является плоской ехр(2рik₀·r). Электроны с высокой энергий E>>V рассеиваются атомом слабо и мы приближенно получаем:

ехр(2рik₀·r) (3)

Рассеиваемая волна от малого объема является порождающим сферическую волну новым точечным источником, дающим следующий вклад в волну для точки r:

(4)

Здесь принято предположение о малости угла рассеяния и и cosи ? 1. Уравнение (4) подтверждается тем, что основной вклад в волну дает первая зона Френеля, для которой угол дифракции мал из-за малости длины волны электрона. Общая волна рассеяния является суммой рассеянных волн от всего объема атома:

(5)

На большом удалении от атома ¦r¦ » ¦r'¦, поэтому мы можем заменить в знаменателе на ¦ и принять

(6)

в показателе экспоненты. Поэтому,



(7)

Здесь к является волновым вектором рассеянной волны, а направление выбирается вдоль r. Половина разности волновых векторов рассеянной и падающей волн s =(k-k₀)/2 определяется как вектор рассеяния. Уравнение (7) определяет коэффициент рассеяния электрона атомом.

(8)

Потенциал кристалла связан с плотностью заряда, и преобразование Фурье плотности заряда электронов дает коэффициент рассеяния рентгеновских лучей. Связь между коэффициентами рассеяния электронов и рентгеновских лучей дает формула Мотта

(9)

Коэффициент рассеяния рентгеновских лучей в тех же единицах дается формулой

(10)

Типичное значение s ~02 1/Е, а отношение f/(e²/mc²)f~10⁴. Поэтому электроны взаимодействуют с помок намного сильнее, чем рентгеновские лучи.

Распределение электронов в атоме кристалла зависит от связей с соседними атомами. При достаточно больших углах рассеяния мы можем аппроксимировать атомы в кристалле свободными сферическими атомами или нонами. Плотность заряда атома и преобразование Фурье могут быть вычислены с высокой точностью. Результаты этих вычислений опубликованы в литературе н табулированы международных таблицах по кристаллографии.[11]

2.2 Динамическая теория электронов- метод Блоховских волн

В случае больших наноструктурных объектов или больших кристаллов, размер которых приближается к нескольким десяткам нанометров, картину рассеяния электронов необходимо рассматривать в динамическом приближении для получения возможности интерпретировать экспериментальные значения интенсивности дифракции. Это обусловлено сильным взаимодействием электронов с веществом. При рассмотрении совершенных кристаллов с относительно небольшой элементарной ячейкой предпочтительным методом вычисления интенсивности электронной дифракции и выходной волновой функции электронов в динамическом приближении является метод Блоховских волн из-за его гибкости и точности. Альтернативный метод многих слоев лучше всего использовать в случае дифракции от деформированных или дефектных кристаллов. [8]

Для электронов высоких энергий можно пренебречь обменными и корреляционными взаимодействиями электронов пучка с электронами атома и задача дифракции электронов сводится к решению уравнения Шредингера в потенциальном поле:

(11)

(12)

(13)



Здесь U_g = 2m¦e¦V_g/h² является оптическим потенциалом кристалла, состоящего из потенциала кристалла U^c, абсорбции U' и поправки U” к потенциалу кристалла из-за виртуального неупругого рассеяния. Наиболее важный вклад в U' и U" для ¦g¦ > 0 связан с неупругим рассеянием фононов. Детали вычисления потенциала абсорбции могут быть найдены в работах Берда и Кинга (Bird and King) [12] или Вейкенмейера и Коула (Weikenmeier and Kohl) [13] для атомов с изотропным коэффициентом Дебая-Уоллера (Debye-Waller), а для анизотропных тепловых колебаний - в работе Пенга (Peng) [14]. Член U" значительно меньше U' и, вообще говоря, им пренебрегают при рассмотрении дифракции электронов высоких энергий

Для сходящихся пучков электронов е достаточно малым пятном освещения геометрия дифракции может быть аппроксимирована параллельными кристаллическими пластинами с поверхностной нормалью n. Для удовлетворения граничных условий примем:

(14)

Здесь у является дисперсией волнового вектора внутри кристалла. Подставляя уравнение (14) в уравнение (11) и пренебрегая членом обратного рассеяния г², мы получаем из (14)

(15)

Здесь K_n.=K·n и g_n=g·n. Уравнение (15) сводится к характеристическому уравнению путем перенормировки собственного вектора

(16)



При конкретизации геометрии дифракции как для направления падающего луча, так и для ориентации кристалла может быть использована система координат оси зоны. В этих координатах волновой вектор падающего луча определяется его касательной компонентой в плоскости х-у К₁=xХ-yY. а дифрагировавший луч при малых углах дифракции оказывается близок K_i+g_i. Для каждой точки внутри диска ЭД СЛ определенного g интенсивность дается формулой

(17)

Здесь собственное значение г и собственный вектор С_g получены путем диагонализации уравнения (15). Величину с' называют возбуждением i-той волны Блоха, которая получается из первого столбца обратной матрицы собственных векторов, определяемой граничными условиями для падающего луча. Решение уравнения (15) расходится при увеличении количества включаемых в рассмотрение лучей. Непосредственное решение уравнения (15) с большим количеством лучей зачастую непрактично, поскольку диагонализация матрицы отнимает много времени. Затрачиваемое компьютером на диагонализацию матрицы NxN время пропорционально N³. Решением задачи является потенциал Бете (Bethe):

(18)

И

(19)

Здесь суммирование производится по всем слабым лучам h. Потенциал Бете учитывает эффекты возмущения сильных лучей слабыми лучами. Условием слабости луча является

(20)

На Рис. 5 показан пример компьютерного моделирования картины ЭД CJI с использованием описываемого здесь метода Блоховских волн оси зоны Si [111] для ускоряющего напряжения 100 киловольт. В процессе вычислений использовались 160 лучей как из нулевой, так и из высших зон Лауэ. Для диагонализации в общем случае комплексной матрицы использовался стандартный численный метод [15]. На современных компьютерах моделирование полной картины занимает несколько минут.



3. Экспериментальный анализ

3.1 Экспериментальная запись дифракционной картины

Оптимальный набор оборудования для количественной электронной дифракции включает в себя комбинацию гибкой системы освещения, фильтра изображения и набора детекторов в большой динамической области. Три описанных в разделе 1 дифракционных режима могут бьггь осуществлены с помощью трехлинзовой системы освещения. В настоящее время используется два типа энергетических фильтров, одним и которых является встроенный в колонну микроскопа ?-фильтр. а другим - размещаемый на выходе из колонны микроскопа фильтр изображения фирмы Гатан (Gatan Imaging Filter). Каждый фильтр обладает своими преимуществами. Встроенный в колонну ?-фильтр обладает всеми преимуществами расположенных после образца линз электронного микроскопа и наряду с телекамерами медленного сканирования на приборах с зарядовой связью (slow-scan CCD camera) может использоваться в комбинации с такими детекторами, как пленки или платы изображения. Для электронной дифракции важными характеристикам энергетического фильтра являются геометрические искажения, монохроматичность и область допустимости углов [16]. Геометрические искажения усложняют возможность сравнения эксперимента с теорией и лучше корректировать эксперимент. Монохроматичность определяет область энергии для каждого положения детектора. В идеале она должна быть одинакова по всей площади детектирования. Область допустимости углов определяет максимально допустимый угол дифракции, при котором она может быть зарегистрирована без значительной потери монохроматичности.

Современные детекторы электронов включают телекамеры медленного сканирования на приборах с зарядовой связью и платы изображений [17]. Оба типа детекторов линейны с широким динамическим диапазоном. При низких дозах облучения возможности телекамер медленного сканирования на приборах с зарядовой связью ограничены шумами считывания и темновым током. Платы изображений обладают лучшими характеристиками при низких дозах облучения из-за малых значений темнового тока и шумов считывания используемых в них фотоумножителей. В условиях неблагоприятной окружающей среды и при высоких дозах облучения работоспособность плат изображений ограничена вызываемыми изменениями гранул фосфора нарушениями линейности и неустойчивостью системы считывания. Работоспособность телекамер медленного сканирования на приборах с зарядовой связью ограничена нарушениями линейности при получении изображения, что может быть компенсировано путем осреднения по многим изображениям. Их работоспособность изменяется от изделия к изделию. Это требует знания индивидуальных характеристик каждого изделия.

Ни телекамеры медленного сканирования на приборах с зарядовой связью, ни платы изображений не обладают идеальным разрешением на уровне единичного пикселя и обоим детекторам присущ дополнительный шум, возникающий в процессе детектирования. Регистрируемое изображение в общем случае может быть выражено в виде

(21)

Здесь воздействие Н на изображение f означает свертку точечной функции рассеяния (обозначенной H) с изображением. Буквой п обозначен шум при считывании изображения. Влияние точечной функции рассеяния может быть частично устранено методом обращения свертки. Характеристики точечной функции рассеяния можно определить экспериментально и измерить с помощью амплитуды ее преобразования Фурье, называемой модулированной передаточной функцией. Однако прямое обращение свертки с использованием точечной функции рассеяния приводит к избыточному усилению шума. Найдены два алгоритма обращения свертки, которые особенно эффективно позволяют обойти связанные с усилением шума трудности. Другие авторы используют фильтр Ваена (Wien) или алгоритм Ричардсона-Люси (Richardson-Lucy) [18].

Шум в экспериментальных данных можно оценить

используя измерения квантовой эффективности детектора

(22)

Здесь I является оценкой экспериментальной интенсивности, var обозначает вариацию, т - это определяемый точечной функцией рассеяния коэффициент смешивания, a g- выигрыш детектора . Это выражение позволяет оценить изменение экспериментально измеряемой интенсивности при известном значении квантовой эффективности детектора, что полезно при x²-аппроксимации, когда вариация используется в качестве весового коэффициента.

3.2 Проблема фазы и инверсия

Если амплитуда и фаза волны известны, то можно реконструировать изображение. Это будет равносильно получению потенциала проецируемого объекта. Однако то, что регистрируется на дифракционной картине, является квадратом амплитуды волны дифракции. Фаза утеряна. Эта потеря фазы известна как проблема фазы. В кинематическом приближении потеря фазы исключает возможность реконструкции потенциала объекта методом

обратного преобразования Фурье. В процессе получения изображения фаза сохраняется до информационного предела. При этом рассеянные волны рекомбинируют и формируют преобразованную линзами картину, причем регистрируется интенсивность не дифракции, а именно изображения. Осложнения при получении изображения связаны с аберрациями линз. Сферическая аберрация вносит добавочную фазу в рассеянную волну. Эта фаза быстро изменяется по мере увеличения угла рассеяния. Вдобавок к этому, хроматическая аберрация и конечный разброс энергии источника накладывают дополнительную огибающую затухания на передаточную фуинкцию контраста и ограничивают сверху возможность извлечения прошедшей через линзы информации (информационный предел). В результате фазы рассеянных волн с и/л>1Е обычно теряются в процессе получения изображения, и достигаемое в настоящее время разрешение лучших микроскоповсоставляет 1А. Восстановление фазы представляет большой интерес как для электронной, так и для рентгеновской дифракции. Если бы фаза дифракционной картины могла быть восстановлена, то изображение можно было бы построить без линз.

Проблема потери фазы не является главным препятствием на пути применения электронной дифракции. Причина заключается в том, что в большинстве случаен использования электронной дифракции происходит множественное рассеяние электронов. Теряемая фаза является фазой волновой функции на выходной поверхности образца. Обращение этой волновой функции с целью получения потенциала объекта не является столь прямым, как обратное преобразование Фурье.

Развитая двумя исследовательскими группами (Спенсом (Spence) в Аризонском государственном университете и Алленом (Allen) в Австралии) теория показывает принцип обращения с использованием набора данных для многих толщин, ориентаций и когерентной дифракции электронов. Инверсия (обращение) основана на матрице рассеяния, связывающей падающую волну с рассеянной. Эта матрица может быть получена с помощью метода Блоховских волн, в котором есть диагональный член - экспонента с показателем в виде произведения собственных значений волновой функции и толщины. Интенсивности электронной дифракции определяют модули всех элементов матрицы рассеяния. При использовании свойств матрицы рассеяния (унитарности и симметрии) из этих данных может быть получен одномерный ряд нелинейных уравнений. Решение этих уравнений дает в результате требуемую информацию о фазе и позволяет путем обращения определить (проецируемый) потенциал кристалла [19].

В большинстве случаев определения структурных характеристик материала они приблизительно известны заранее. Что должно быть определено, так это точные положения атомов и размеры единичной ячейки. Извлечение этих параметров может быть произведено более эффективным способом с использованием метода детализации. Другим важным фактом является то, что фаза потенциала объекта действительно содержится в дифракционной картине в силу интерференции множественно рассеянных электронов.

Для таких наноструктур, как лежащие горизонтально углеродные нанотрубки, всего несколько атомов находится вдоль направления падающего пучка электронов. В этом случае электронная дифракция может с хорошей степенью точности рассматриваться в кинематическом приближении. Существует также много нанообъектов со сложной структурой. Проводить для них компьютерное моделирование согласно требованиям процедуры детализации очень тяжело из-за отсутствия знаний о структуре объекта. В этом случае потеря фазы становится проблемой. В действительности, к счастью, для непериодических объектов потерянную фазу восстановить легче, чем для периодических.

3.3 Избыточная дискретизация картины электронной дифракции и восстановление фазы для наноматериалов

Для очень малых нанообъектов электронная дифракция может с хорошей точностью рассматриваться в кинематическом приближении. Регистрируемая интенсивность электронной дифракции позволяет определить амплитуду рассеянных волн, но не их фазу. Без наличия фазы нельзя выполнить обратное преобразование Фурье для реконструкции потенциала. К счастью, большинство наноструктур являются непериодическими и локализованными.

Исследования таких структур показали, что при числе измерений больше единицы фазовая задача для локализованных объектов имеет однозначное решение. Недавний прорыв в решении проблемы фазы показывает, что потерянная фаза может быть восстановлен ab. initio (с самого начала) по интенсивности дифракции с помощью итеративной процедуры.

Такая процедура способна найти единственное решение независимо от исходной фазы. Это открывает возможность получения изображения локализованного объекта без использования линзы. Например, используя мягкое рентгеновское излучение с длиной волны 1,7 нм, Миао (Miao) с соавторами показал, что модельные золотые точки с разрешением ~75 нм могут быть реконструированы с помощью дифракционной картины [21]. Более того, можно получить томографическое изображение высокого разрешения методом реконструкции серии дифракционных картин с различным углом наклона с помощью итеративного нахождения фазы.

Используя комбинацию когерентной дифракции с нанообласти и метода восстановления фазы, Зуо (Zuo) с соавторами путем обработки интенсивности дифракционной картины впервые продемонстрировали возможность достижения атомного разрешения без применения линзы изображения. Они применили этот метод для получения изображения атомной структуры двустенной углеродной нанотрубки. Для такой единичной нанотрубки была записана картина и восстановлена фаза электронной дифракции. Качество изображения ограничивалось интенсивностью дифракции , тем не менее, было получено разрешение около 1 ангстрема при номинальной разрешающей способности микроскопа 2.3 ангстрема [22].

Принцип восстановления фазы локализованных объектов основан на теории дискретизации. Для локализованного объекта размера S минимальная частота дискретизации (частота Найкииста (Nyquisi)) и обратом пространстве равна 1 /S. Дискретизация с меньшей частотой (избыточная дискретизация) увеличивает поле зрения (Рис. 5). Волновые функции с такими частотами явля- км с и комбинациями волновых функций выборки в окрестности частоты Найквиста. В силу этого информация о фазе для информационной картины с избыточной дискретизацией сохраняется. Такая дискретизация может быть реализована только для локализованных объектов. Для периодических кристаллов наименьшая частота дискретизации совпадает частотой Найквиста. Итеративная процедура восстановления фазы работает путем установления амплитуды дифракционной картины в обратим пространстве и граничных условий в обычном пространстве. Первоначально эта процедура была разработана Файнаном (Fineup) и улучшена введением других ограничений, таких, как симметрия. Оказалось, что подход к получению изображений с помощью дифракции или с помощью интенсивности дифракционной картины позволяет обойти многие технические трудности, но возникающие при обычном получении изображений непериодических объектов, а именно, предел разрешения из-за аберрации линзы, дрейф образца, инструментальную нестабильность и низкий контраст электронных изображений [23].



Заключение

В заключение хочется отметить, что в данной курсовой работе изложена теория и практика использования электронной дифракции для анализа структуры кристаллов и наноматериалов. Показано, что получаемая с помощью электронной дифракции информация с малой областью освещения и сильным электронным взаимодействием, наряду с получением электронномикроскопического изображения высокого разрешения, дополняет другие методы определения характеристик материалов, такие, как рентгеновская и нейтронная дифракция, используемые для образцов с большими объемами Последние разработки в области фильтрации энергии электронов, двумерных цифровых детекторов и основанных на компьютерных вычислениях методов анализа и моделирования, значительно улучшили возможности количественной электронной дифракции. Были приведены примеры демонстрирующие разрешающую способность и чувствительность электронной дифракции применительно к индивидуальным наноструктурным объектам. Подчеркнуты значительные достижения в улучшении точности электронной дифракции, а также ее применимости ,ия построения карты распределения плотности заряда в кристаллах.

Будущее электронной нанокристаллографии очень обнадеживающее по двум причинам. Во-первых, картина электронной дифракции может быть записана выборочно с индивидуального нанообъекта размером порядка одного нанометра путем использования формирующих пятно освящения линз, тогда как электронное изображение обеспечивает селективность выбора объекта. Во-вторых, при дифракции электроны взаимодействуют с веществом значительно сильнее, чем рентгеновские лучи или нейтроны. Это преимущество в совокупности с возможностями качественного анализа делает допустимым определение структуры малых непериодических объектов, что ранее было не возможно.

Список литературы

1. J. M. Cowley, DilTraciion Physics,. North-1 lolland. New York (1981).

2. J. С. H. Spence and J. M. Zuo, Electron MicrodifTraction, Plenum, New York (1992).

3. Z. L. Wang, Elastic and Inelastic Scattering in Electron DiiTraction and Imaging, Plenum, New York (1995).

4. E. J. Kirkland. Advanced Computing in Electron Microscopy, Plenum Press. New York (1998).

5. J. С. H. Spence and J. M. Cowley, Optik 50,129 (1978).

14. 6. J W Islington. Practical Electron Microscopy in Materials Scicncc, Monograph 2, Electron Diffraction in the Electron Microscope, MacMillan, Philips Technical Library (1975).

15. 7. J. M. Cowley. Micros. Res. Tech. 46.75 (1999).

16. 8. J. M. Rodenburg, В. C. Mccallum, P. D. Nellist, Ultramicroscopy 48,304 (1993).

17. 9. J. M. Zuo, Materials Transactions JIM 39, 938-946 (1998).

18. 10 J. M. Zuo, Ultramicroscopy 41, 211-223 (1992).

19. 11. L J. Wu. Y. M. Zhu. J. Tafto, Phys. Rev. Lett. 85.5126 (2000).

20. 12. .D. M. Bird and Q. A. King, Acta Cryst. A46,202 (1990).

21. 13. A. Wcickenmeicr and H. Kohl, Acta Cryst. A47,590 (1991).

22. 14. L. M. Peng, Acta Cryst. A53,663 (1997).

23. 15. J. M. Zuo and A. L. Weickenmeicr, Ultramicroscopy 57, 375-383 (1995).

24. 16. H. Rose, Energy filtering Transmission Electron Microscopy, Edited by L. Reimer, Springer, Berlin (1995).

25. 17. В. H. Richardson J. Opt. Soc. Am. 62,55-59 (1972).

26. 18. J. M. Zuo, Micros. Res. Tech.. 49. 245 (2000).

19. L. J. Allen, T. W. Joscfsson and H. Leeb, Ada Cryst. A54,388 (1998).

20. J. M. Zuo, J. C. Spence and R. Hoier, Phys. Rev. Lett. 62, 547 (1989).

21. R. P. Millane. W. J. Stroud. J. Opt. Soc. Am. A. 14, 568 (1497),

22. J. Miao, P. Charalantbous, J. Kira. D. Sayre, Atttwr 15,342 (1909),

23. J. M. Zuo. 1. VMtanyants, M. Gao, R. Zhang and L, A. Nagahara, Scttmxt, 300» 1419-1421 (2003)



Приложение

а)элетронная дифракция выбранной b) электронная дифракция с) электронная дифракция области нанообласти сходящаяся в луче



Рис. 2. Пример электронной дифракции с нанообласти. Дифракционная кабина получена с единич¬ной) нанокристалла золота размером ~4 нм вблизи оси зоны [ 110]. Вокруг каждого дифракционного пятна ясно видны два кольца осцилляций. Кольца не являются непрерывн

Рис. 3. Сравнени ЭД СЛ и ЭД ВО.Слева показана картина дифракции вдоль напряжения [001]для магнетита, охлажденного до температуры жидкого азота. Слабые рефлексы связаны с низкотемпературным структурным преобразованием. Справа показана картина электронной дифракции в сходящемся луче (ЭД СЛ) для шпинели вдоль напряжения [100] при 120 кВ.



Рис. 4. Геометрическая схема электронной дифракции в сходящемся луче (ЭДСЛ). Схема демонстрирует вариации ошибки возбуждения при различных положениях диска ЭД СП. Сплошной линией (Р) показан луч, удовлетворяющий условию Брэгга, а пунктирной - луч, связанный с положительной ошибкой возбуждения (Sg)

Рис. 5. Принцип избыточной дискретизации. Слева показано изображение, а справа его преобразование Фурье. Изображение оцифровано с размером пикселя ?. Частота дискретизации Найквиста этого изображения равна 1/(256?). Дискретизация с меньшей частотой 1/(512?), эквивалентна удвоению поля зрения набивкой нулей по всему изображению. Само по себе изображение, однако, остается тем же самым.

Размещено на Allbest.ru