Методы получения нанопроволоки

В 1955 году Сирс [1] впервые объяснил рост нитей (или нанопроволок диаметром ~ 200 нм и длиной 1 -2 мм) ртути по механизму аксиальной винтовой дислокации. волокна ртути были выращены с использованием метода испарения - конденсации; температура конденсации составляла -50оС под вакуумом, и оценочная скорость аксиального роста была порядка 1.5 мкм/сек при пересыщении 100 (в данном случае пересыщение определяется как отношение давления паров к равновесному давлению). Было установлено, что волокна обладали одинаковым радиусом по всей длине; это свидетельствует о том, что поперечный рост отсутствовал или был пренебрежим.

В последующей статье Сирс [2] продемонстрировал что тонкие волокна других материалов, включая цинк, кадмий, серебро и сульфид кадмия также могут быть получены методом испарения - конденсации. Экспериментальные условия варьировались в зависимости от типа материала: температура роста изменялась от 250оС для кадмия до 850оС для серебра, а пересыщение от ~ 2 для сульфида кадмия до ~ 20 для кадмия. В дальнейшем большое количество исследователей посвятили свои работы подтверждению наличия винтовой дислокации и изучению ее роли для роста нанопроволок. Однако в большинстве случаев, различные методы анализа, включая электронную микроскопию и травление, не показали наличия аксиальной винтовой дислокации [3].

Во многих нанопроволоках или наностержнях, выращенных методом испарения - конденсации были обнаружены микродвойники и дефекты упаковки и было предположено, что именно они ответственны за анизотропный рост. Однако большое число других исследователей не обнаружили вообще никаких аксиальных дефектов при росте нанопроволок. Очевидно, что рост одномерных наноструктур не обязательно контроллируется наличием двойников, хотя их образование является очень выжным при определении конечной морфологии кристалла [4]. Таким образом, очевидным становится, что для объяснения роста нанопроволок в процессе испарения - конденсации, неободимо больше экспериментальной информации.

Другой проблемой является тот факт, что наблюдаемая скорость роста нанопроволок превышает скорость конденсации, рассчитанной с испльзованием уравнения для плоской поверхности принимая коэффициент аккомодации равным единице. Это означает, что скорость роста нанопроволоки оказывается выше, чем 13 скорость достижения поверхности всех ростовых частиц. Для объяснения такого значительно ускоренного роста нитей, была предложена теория дислокации - диффузии [4]. В этой модели высокая скорость роста объясняется следующим образом: материалы, осаждающиеся на вершине кристалла происходят из двух источников: прямая конденсация ростовых частиц из пара и миграция адсорбированных ростовых частиц (эдатомов) с боковых поверхностей на вершину растущего кристалла (растущую поверхность).

Однако второй вариант маловероятен, т.к. граница между гранями служит энергетическим барьером для такой миграции [5]. Ванг и его сотрудники [6] вырастили монокристаллические наноремешки различных полупроводниковых оксидов путем испарения оксидов металлов при высоких температурах под вакуумом 300 торр и конденсированием на подложках из оксида алюминия, помещенных в такой же трубке из оксида алюминия в печке при ставнительно низких температурах. Таким образом были получены оксид цинка (ZnO) со структурой вюрцита, оксид олова (SnO2) со структурой рутила, оксид индия (In2O3) с кристаллической структурой С-редких-земель и оксид кадмия (CdO) со структурой NaCl. Чтобы проиллюстрировать находки исследователей, рассмотрим подробно рост наноремешков ZnO, т.к. сходные явления характерны и для остальных оксидов.

Рис. 6. Электронные микроскопические изображения (РЭМ и ПЭМ) наноремешков ZnO. [7]. 14 микрофотографии наноремешков ZnO, полученные с помощью РЭМ и ПЭМ [7].

нанопроволока рост конденсация кристалл

Типичная толщина и отношение ширины к толщине наноремешков ZnO находятся в интервале от 10 до 30 нм и от ~ 5 до 10, соответственно. Было установлено, что наноремешки растут в двух направлениях. По всей длине наноремешков не было обнаружено винтовых дислокаций, за исключением одного дефекта упаковки, параллельного оси роста в наноремешках, растущих вдоль направления.

Поверхности полученных наноремешков были чистыми, атомно жесткими и без покрывающих их аморфных фаз. Дальнейший микроанализ показал отсутствие атомных глобул на вершинах наноремешков. Вышеперечисленные наблюдения говорят о том, что наноремешки растут не по механизму ПЖК, который будет обсуждаться ниже. Рост нанопроволок не может быть приписан ни к анизотропному росту, вызванному винтовой дислокацией, ни ростом за счет наличия примесей. Более того, т.к. все перечисленные оксиды обладают разными кристаллическими структурами, маловероятно, что рост наноремешков связан с кристаллической структурой материала. Наноремешки Ga2O3 с моноклинной кристаллической структурой и PbO2 со структурой рутила были синтезированы с использованием той же методики [8]. Следует также отметить, что форма нанопроволок может зависеть от температуры роста. Более ранние работы показали, что монокристаллы ртути, выращенные при различных температурах, обладают пластинчатой формой или растут в виде нитей [9].

Методом испарения - конденсации также были получены ленты CdS [10]. Конг и Ванг продемонстрировали, что путем контроля кинетики роста можно получить левовращающие спиралевидные наноструктуры и нанокольца за счет сворачивания монокристаллических наноремешков ZnO. Это явление может происходить за счет минимизации общей энергии, приписываемой спонтанной поляризации и эластичности. Спонтанная поляризация является результатом нецентроссиметричной кристаллической структуры ZnO.

В наноремешках, где доминирует грань (0001), положительные и отрицательные ионные заряды спонтанно устанавливаются на цинк- и кислород-завершенных ±(0001) поверхностях, соответственно. На рис. 7 показаны микрофотографии синтезированных наноремешков ZnO со спиралевидной наноструктурой [20]. Лью и др. [11] синтезировали наностержни SnO2 из наночастиц при повышенных температурах. Наночастицы были химически синтезированы из SnCl4 методом инверсной микроэмульсии с использованием неионного поверхностно-активного вещества. Средний размер наночастиц составлял 10 нм и они были сильно агломерированы. Вероятно, что наночастицы SnO2 были аморфными. При нагревании до температур в интервале от 780 15 до 820оС на воздухе образовывались монокристаллические наностержни SnO2 со структурой рутила.

Это были прямые стержни одинакового диаметра от 20 до 90 нм и длиной от 5 до 10 мкм в зависимости от температуры и времени отжига. Нанопроволоки различных оксидов (ZnO, Ga2O3, MgO и CuO) были синтезированы методом конденсации из паровой фазы [12]. На рис.8 показаны нанопроволоки CuO, полученные путем нагревания медной проволоки на воздухе до 500оС в течение 4 часов [13]. Нанопроволоки Si3N4 и SiC также были синтезированы нагреванием порошков этих материалов до повышенных температур [14]. Протекание химических реакций и образование промежуточных продуктов играют важную роль при синтезе нанопроволок разных материалов методом испарения - конденсации. Для создания летучих прекурсоров часто используют реакции восстановления. При этом в качестве восстановителей часто примениют водород, воду и углерод.

Например, водород и вода были использованы при росте оксидных нанопроволок Al2O3, ZnO и SnO2 в двух-стадийном процессе (восстановление и окисление) [15, 16], описанном ниже. Нанопроволоки кремния могут быть синтезированы термическим испарением монооксида кремния в восстановительной атмосфере [17]. Для этого порошок SiO нагревали до температуры 1300оС и пар монооксида кремния удерживался смесью. [20] 16% аргона с 5% водорода. Кремниевая подложка с ориентацией, на которой осуществлялся рост, выдерживалась при 930оС. Было установлено, что полученные таким образом нанопроволоки диаметром ~30 нм состоят кремниеваого ядра ~20 нм в диаметре и оболочки диоксида кремния толщиной ~5 нм. Полагают, что кремниевое ядро образуется в процессе восстановления монооксида кремния водородом.

Оболочка из диоксида кремния может служить останавливающей преградой для роста боковых граней, результатом чего является однородный диаметр по всей длине нанопроволоки. Углерод использовали при синтезе нанопроволок MgO [28]. Хотя известно, что примеси обладают характеристической адсорбцией на разные грани кристалла и адсорбция примеси будет замедлять процесс роста, тем не менее, нанопроволок, выросших при конденсации пара со специально внесенными примесями, получено не было. Однако на внесение примесей часто ссылаются как на одну из причин, приводящих к анизотропному росту во время синтеза нанопроволок и наностержней.

2. Рост по механизму расстворения - конденсации

Фундаментальные аспекты роста по механизму ПЖК или РЖК При росте кристаллов по механизму ПЖК, в систему намеренно вводится дополнительное вещество, часто называемое катализатором, которое способствует росту кристалла в одном направлении и ограничению роста в других направлениях для придания кристаллу определенной ориентации. Во время роста катализатор образует жидкую фазу, состоящую из материла катализатора или продукта его взаимодействия с материалом растущего кристалла. Эта капля служит ловушкой для частиц растущего материала. Постепенно капля становится обогащенной частицами растущего вещества и они осаждаются на поверхности роста, что приводит к росту кристаллов в одном направлении. Вагнер и др. [42, 43] впервые предложили теорию роста по механизму ПЖК более 40 лет назад для объяснения экспериментальных результатов и наблюдений, полученных при росте нитей кремния, которые не могли быть объяснены в рамках теории испарения-конденсации. К этим явлениям относятся:

(1) Отсутствие винтовых дислокаций или других дефектов вдоль направления роста. 21

(2) Направление роста [111] является самым медленным по сравнению с другими направлениями с низкими индексами, например, [110] в кремнии.

(3) Необходимое присутствие примесей и

(4) Наличие глобулообразных утолщений на вершинах нитей.

Вагнер [44] обобщил экспериментальные детали, результаты и теорию механизма ПЖК в по-настоящему элегантной классической статье, а Гиваргизов [11] в дальнейшем получил большое количество экспериментальных наблюдений и разработал модели и теории процессов роста по механизму ПЖК. Несмотря на обширные исследования, которые были проделаны в этой области в последние годы, фундаментальные основы метода ПЖК практически не изменились. Вагнер обобщил требования для роста кристаллов по механизму ПЖК более 30 лет назад [44], но они до сих пор используются для понимания этого процесса: (1) Катализатор должен образовывать жидкий раствор при температуре осаждения растущего кристалла. (2)

Коэффициент распределения катализатора должен быть меньше единицы при температуре осаждения. (3) Равновесное давление пара катализатора над каплей жидкости должно быть очень маленьким. Хотя испарение катализатора не изменяет состав насыщенного раствора жидкости, но оно уменьшает полный объем капли. Если дополнительное количество катализатора не поступает в каплю, ее объем уменьшается, а следовательно, диаметр нанопроволоки будет уменьшаться и рост кристалла остановится при полном испарении катализатора. (4) Катализатор должен быть химически инертен. Он не должен реагировать, например, с побочными продуктами, которые образуются в камере роста. (5) Очень важную роль играет энергия раздела фаз. Смачивание влияет на диаметр растущей нанопроволоки. Для заданного объема капли катализатора небольшой угол смачивания приводит к большой области роста, а значит, к росту нанопроволок большого диаметра. (6) При росте нанопроволок сложного состава в качестве катализатора может выступать одна из составляющих. (7)

Для контролируемого роста в одном направлении должна быть хорошо кристаллографически определена граница твердое тело - жидкость. В этом случае одним из простейших методов является использование монокристаллической подложки с желаемой кристаллической ориентацией. Процесс роста нитей по механизму ПЖК может быть описан, как: сначала частицы растущего вещества испаряются, затем диффундируют и растворяются в капле жидкой фазы. Поверхность жидкости обладает высоким коэффициентом аккомодации и поэтому она является предпочтительным местом для осаждения. При насыщении растущие частицы в капле жидкости будут диффундировать к и осаждаться на границе между подложкой и жидкостью.

После осаждения происходит зародышеобразование и впоследствии начинается рост кристалла. Дальнейшее осаждение и рост приведут к разделению подложки и капли жидкой фазы таким образом, что капля окажется на вершине растущего кристалла, что в результате приводит к росту нанопроволок. В качестве классического примера роста нитей по механизму ПЖК обычно рассматривают рост нанопроволок кремния с использованием золота в качестве катализатора. Тонкий слой золота наносят на кремневую подложку и отжигают при повышенной температуре (выше эвтектической точки в системе кремний - золото, Тэвт. = 385оС), которая обычно равна температуре роста.

Во время отжига кремний и золото реагируют с образованием жидкой смеси в виде капли на поверхности кремниевой подложки. Равновесный состав достигается при температуре роста, как это показано на двухфазной диаграмме. Когда атомы кремния испаряются и конденсируются преимущественно на поверхности капли, жидкая фаза становится пересыщенной кремнием. Как следствие пересыщения, кремний будет диффундировать в направлении от продолжающийся рост. границы раздела жидкость - пар и осаждаться на границе раздела твердое тело - жидкостьc2р, что приводит к росту кристаллов кремния. Рост будет происходить в одном направлении перпендикулярно границе твердое тело - жидкость. Когда частицы растущего вещества адсорбируются на поверхности жидкой фазы, они будут в ней растворяться.

Транспорт материала в жидкости является диффузионно контролируемым процессом и происходит при изотермических условиях. На границе между каплей жидкости и поверхностью роста рост кристалла в большой степени происходит так же как рост кристаллов по методу Чохральского. Кристаллические дефекты, такие как винтовые дислокации, не являются необходимыми для роста по механизму ПЖК. Однако дефекты на границе могут способствовать росту и уменьшать необходимое пересыщение. волокна могут представлять собой монокристаллы, поликристаллические и аморфные материалы в зависимости от подложки и условий роста. Очевидным является предпочтительная адсорбция ростовых частиц на каплю жидкости. На идеальной или неидеальной поверхности кристалла сталкивающиеся с ней ростовые частицы диффундируют вдоль поверхности.

Во время диффузии ростовые частицы могут необратимо встраиваться в позиции роста (выступы и изгибы). Если ростовые частицы не находят предпочтительных позиций за данный промежуток времени (время резиденции), ростовые частицы перейдут обратно в газовую фазу. Поверхность жидкости сильно отличается от идеальной или неидеальной поверхности кристалла и может рассматриваться как «грубая» поверхность. Грубая поверхность состоит только из выступов или изгибов. Таким образом, каждая позиция на всей поверхности может служить ловушкой для ростовых частиц (коэффициент аккомодации на такой поверхности равен 1). Таким образом, скорость роста нанопроволок по методу ПЖК заметно высока, Pt - Si в ~ 60 раз выше, чем непосредственно на поверхности кремния при 900оС. Вероятно, что в дополнение к тому, что катализатор служит раковиной для растущих частиц из газовой фазы, он образует жидкую фазу с материалом роста и может служить катализатором для гетерогенной реакции. Равновесное давление пара зависит от энергии поверхности и радиуса кривизны поверхности согласно уравнению Кельвина.

Если во время роста нанопроволок образуются ограненные кристаллы, скорость продольного и поперечного роста будет определяться поведением роста отдельных граней. Однако, если нанопроволоки имели бы цилиндрическую форму, скорость поперечного роста была бы значительно меньше, чем продольного, в предположении, что у всех поверхностей одинаковая энергия поверхности. Боковая поверхность с очень маленьким радиусом (< 100 нм) обладала бы значительно более высоким давлением по сравнению с плоской растущей поверхностью. Пересыщенное давление пара или концентрация ростовых частиц над растущей поверхностью может быть гораздо ниже равновесного давления пара над выпуклой (боковой) поверхностью тонких нанопроволок.

Для роста однородных высококачественных кристаллических нанопроволок или наностержней пересыщение должно быть относительно небольшим, таким образом не будет происходить рост на боковых поверхностях. Сильное пересыщение приведет к росту других граней, так же как при росте кристалла из паровой фазы, описанном выше. Дальнейшее увеличение пересыщения приведет к вторичному зародышеобразованию на поверхностях роста, в результате чего эпитаксиальный рост остановится. приведено сравнение скоростей аксиального (V) и поперечного (V) роста нанопроволок Si и Ge, а также скорость роста пленок этих материалов. При этом в качестве прекурсоров использовали SiH4 и GeH4, а в качестве катализаторов - целый ряд материалов: Au, Ag, Cu, Ni и Pd [46]. Этот рисунок говорит о том, что скорость поперечного роста и скорост роста пленок одинаковы, тогда как скорость аксиального роста нанопровлок Si и Ge, осуществляющегося по механизму ПЖК, приблизительно в два раза больше, чем скорость роста по механизму пар - кристалл при тех же условиях. Более высокая скорость роста частично может достигаться благодаря тому факту, что площадь поверхности, на которой происходит конденсация ростовых частиц при росте по механизму ПЖК, больше, чем площадь поверхности при росте кристаллов из паровой фазы. В то время как поверхностью роста является граница между каплей жидкости и твердой поверхностью, поверхностью конденсации является граница между каплей жидкости и паровой фазой. В зависимости от угла контакта, площадь поверхности капли может быть в несколько раз больше, чем площадь поверхности роста.

Рост нанопроволок различных материалов по механизму ПЖК Рост нанопроволок Si и Ge является хорошо изученным и разработанным процессом [47 - 49]. Сначала для роста кремниевых нанопроволок в качестве катализатора использовали только золото, однако в дальнейшем было установлено, что другие катализаторы также можно эффективно применять для Рис. 13. Сравнение аксиальной и поперечной скоростей роста нанопроволок кремния и германия, а также скорость роста подложки (пленки) этих материалов при использовании SiH4 и GeH4 в качестве прекурсоров и различных металлов (Au, Ag, Cu, Ni, Pd) в качестве катализаторов. [46].

4. Образования нанопроволок различных материалов