Технологическая линия по производству белого портландцемента

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Строительный факультет

Кафедра строительных материалов и специальных технологий

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

по дисциплине «Вяжущие вещества»

НА ТЕМУ: Технологическая линия по производству белого портландцемента

Выполнил: студент группы ПСК-04-1

Верёвкина Любовь Сергеевна

Проверил: Катаева Людмила Ивановна

Пермь

Содержание

Введение

1. Теоретический реферативный раздел

1.1 Характеристика вяжущего и его вещественный состав

1.2 Физико-химические процессы, проходящие при твердении вяжущего. Температурные условия твердения

1.3 Условия разрушения (коррозии) композита на рассматриваемом вяжущем. Области применения продукта

1.4 Сырьевые материалы для производства вяжущего: вещественный, химический и минералогический состав. Показатели качеств сырьевых материалов. Правила приемки, маркировки, транспортирования и хранения сырьевых материалов

1.5 Показатели качества вяжущего

1.6 Анализ существующих технологических схем производства продукта

1.7 Правила приемки, маркировки, транспортирования и хранения продукта. Гарантии производителя

2. Расчетно-проектный раздел

2.1 Расчетная функциональная технологическая схема производства продукта

2.2 Расчет производственных шихт и материального баланса на основную установку, определяющюю качество

2.3 Расчет производственной программы технологической линии

2.4 Подбор основного механического оборудования

2.5 Оценка энергетической эффективности процесса

Список литературы

Введение

Целью данного курсового проекта является построение технологической линии по производству белого портландцемента. Задачи: расчет функциональной технологической схемы, расчет шихты и материального баланса на основную установку, расчет производственной программы, подбор оборудования и оценка энергетической эффективности.

1. Теоретический реферативный раздел

1.1 Характеристика вяжущего и его вещественный состав. Белый портландцемент[1]

Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением ПЦ клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками.

В условиях современного индустриального строительства остро стоит проблема отделочных работ, ибо цветовое оформление при типовом строительстве с сборном домостроении приобретает особое значение. В этом отношении одним из наиболее эффективных цементов является белый портландцемент. В виде растворов и бетонов на белых заполнителях он применяются для облицовки панелей и блоков, для отделки зданий и сооружений различного назначения.

Обычный портландцемент имеет серую окраску, в основном из-за наличия оксидов железа в шихте. На цвет портландцемента отрицательно влияют и оксиды марганца. Особенно это заметно при уменьшении содержания железа в клинкере. В лучших образцах белого портландцемента содержится е более 0,25-0,35% Fe₂0₃ и 0,005-0,0015% MnO.

Клинкер получают обжигом до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины и некоторых других материалов (мергеля, доменного шлака и пр.). При этом обеспечивается преимущественное содержание в нем высокоосновных силикатов кальция (70--80 %). Клинкерный порошок без гипса при смешивании с водой быстро схватывается и затвердевает в цементный камень, который характеризуется пониженными техническими свойствами.

Гипсовый камень в портландцемент вводят для регулирования сроков схватывания и повышения прочности (ГОСТ4013). [ 2 ]

По вещественному составу белый портландцемент подразделяют на следующие типы (ГОСТ 965-89):

- белый портландцемент (без минеральных добавок);

- белый портландцемент с добавками (с активными минеральными добавками и добавками-наполнителями не более 20% от массы цемента, причём активных минеральных добавок не более 10 %, добавок-наполнителей не более 10%, специальных добавок не более 2%, технологических добавок не более 1%, пластифицирующих добавок не более 0,5% от массы цемента);

По прочности при сжатии в 28-суточном возрасте цемент подразделяют на марки:

- белый портландцемент марки 400 с пределом прочности при сжатии не менее 39,2 МПа;

- белый портландцемент марки 500 с пределом прочности при сжатии не менее 49,0 МПа.

По содержанию ПЦ клинкера и добавок белые портландцементы подразделяются наклассы А не более 0,15%, для класса Б - не более 0,25% Fe₂0_3..

Коэффициент отражения света в % абсолютной шкалы должен быть не менее:

1) белыми ПЦ сортов:

1-го -- 80,

2-го -- 75,

3-го -- 70.

2) минеральными добавками:

наполнителями -- 80,

активными -- 75,

3) гипсом -- 70.

Содержание ангидрида серной кислоты в белых портландцементах должно быть не более 3,5% по массе.

Начало схватывания должно натупать не ранее 45 мин.,а конец -- не позднее 10 ч. от начала затворения. Белые портландцементы не должны обладать признаками ложного схватывания.

Тонкость помола должна быть такой, чтобы остаток на сите с размером ячейки 0,08 мм по ГОСТ 6613 был не более 12% массы просеиваемой пробы.

Степень белизны цемента определяют по коэффициенту отражения, с помощью фотометра типа ФМ-58, а также с использованием матового стекла МС-14 в качестве эталона. Пробу массой 0,1 кг высушивают при Т=105⁰С втечение 1 часа. Высушенный цемент насыпают в кювету прибора, чтобы поверхность пробы была немного выпуклой. Зате пробу уплотняют и выравнивают её поверхность, вручную прижимая стеклянную пластину с гладкой поверхностью. Поверхность должна быть гладкой и не иметь трещин. Коэффициент отражения определяют параллельно на трёх пробах цемента. За результат принимают среднее арифметическое трёх определений в процентах.

1.2 Физико-химические процессы, проходящие при твердении вяжущего. Температурные условия твердения вяжущего [1],[2]

Твердение портландцемента, как и других вяжущих, является сложным комплексом взаимосвязанных химических, физико-химических и физических процессов. С химической точки зрения твердение - это переход безводных клинкерных минералов в гидраты в результате реакций гидролиза и гидратации, с физической - постепенное загустевание цементного теста и возникновение единого конгломерата из гидратированных и негидратированных частичек. [3]

Взаимодействие портландцемента с водой приводит к образованию новых гидратных веществ, обусловливающих схватывание и твердение теста, растворной или бетонной смеси. Состав новообразований зависит от химического и минерального составов цементов, а также от ряда других факторов и в первую очередь от температуры, при которой взаимодействуют компоненты.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три периода твердения. Вначале, в течение 1 - 3 ч. после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5 - 10 ч. после затворения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще не велика. Переход загустевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно заметным возрастанием прочности. Твердение бетона при благоприятных условиях длится годами - вплоть до полной гидратации цемента.

Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой с образованием гидросиликата кальция и гидроксида:

2(3CaO_*SiO₂) + 6H₂O = 3CaO_*2SiO_2*3H₂O + 3Ca(OH)₂.

После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Ca(OH)₂, что видно из уравнения химической реакции:

2(2CaO_*SiO₂) + 4H₂O = 3Ca_*2SiO_2*3H₂O + Ca(OH)₂.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

3CaO_*Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*6H₂O.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3 - 5 % от массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в начале гидратации портландцемента:

3CaO_*Al₂O₃ + 3(CaSO_4*2H₂O) + 26H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*3CaSO_4*32H₂O.

В насыщенном растворе Ca(OH)₂ эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3Ca_*Al₂O₃, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Ca(OH)₂ из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обуславливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31 - 32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (C₃A и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Четырехкальциевый алюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на гидроалюминат и гидроферрит:

4CaO_*Al₂O_3*Fe₂O₃ + m_*H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*6H₂O + CaO_*Fe₂O_3*nH₂O.

Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Температура оказывает очень большое влияние на твердение портландцемента. При температурах от 0 до 8 ^оС происходит значительное (в 2 - 3 раза) по сравнению с твердением при обычных температурах замедление этих процессов, а ниже 0 ^оС они почти полностью прекращаются. Повышение же температуры твердеющих растворов и бетонов сопровождается большим ускорением роста прочности. Оно становится достаточно заметным уже при температуре бетонных смесей 30 - 40 ^оС при их твердении в теплые периоды года. В больших же массивах эти температуры могут держаться и в холодное время.

Рисунок 1.[2] Изменение прочности по времени образцов из цементного теста, твердевших при 20 ^оС

1 и 2 - тонкость помола 3000 и 5000 см2/г, В/Ц = 0,25;

3 и 4 - тонкость помола 3000 и 5000 см2/г, В/Ц = 0,35.

Резкое ускорение процессов твердения цементов и бетонов наступает при 70 - 95 ^оС и особенно при 175 - 200 ^оС и выше. Однако такое интенсивное воздействие температуры на твердение цементов, а, следовательно, и бетонов проявляется лишь при наличии в них воды в жидком состоянии. Недостаток воды во время твердения при повышенных температурах не только замедляет процессы гидратации, но и снижает прочность и стойкость бетонов. При полном испарении воды процессы твердения прекращаются.

Тепловлажная обработка ПЦ при повышенных температурах (80 - 200 ^оС) вызывает не только ускорение, но и большие изменения в химическом составе и структуре новообразований. При повышенных температурах клинкерные минералы образуют гидратные соединения с пониженным количеством молекул воды. Тепловлажностная обработка способствует увеличению размеров частичек новообразованием и тем в большей степени, чем выше температура и длительнее ее воздействие на твердеющий цемент. Все это снижает прочностные характеристики и повышает пористость цементного камня при одинаковой степени гидратации исходного вяжущего.

Тепловлажная обработка цемента при твердении тем слабее отражается на его прочности, пористости и некоторых других свойствах, чем раньше она проведена после затворения вяжущего водой при прочих равных условиях.

Рисунок 2.[2] Влияние условий твердения на некоторые свойства цементного камня

I - твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, степень гидратации 0,66;

II - твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, затем в воде при 90 ^оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,7;

III - твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, затем в воде при 174,5 ^оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,75.

Таким образом, тепловлажная обработка, способствуя ускорению твердения, может приводить к некоторому недоиспользованию потенциальных возможностей цементов, полнее проявляющихся при обычном твердении. Лишь автоклавная обработка, способна компенсировать отрицательное влияние и обеспечить получение бетонов высокой прочности.

1.3 Условия разрушения (коррозии) композита на рассматриваемом вяжущем. Области применения продукта [1], [15]

Можно разделить коррозионные процессы, возникающие в цементных бетонах при действии водной среды, по основным признакам на три группы.

К первой группе (коррозия I вида) относятся процессы, протекающие в бетоне под действием вод с малой временной жесткостью. При этом некоторые составляющие цементного камня растворяются в воде и уносятся при ее фильтрации сквозь толщу бетона.

Ко второй группе (коррозия II вида) относятся процессы, развивающиеся в бетоне под действием вод, содержащих вещества, вступающие в химические реакции с цементным камнем. Образующиеся при этом продукты реакций либо легко растворимы и уносятся водой, либо выделяются на месте реакции в виде аморфных масс, не обладающих вяжущими свойствами. К этой группе могут быть отнесены, например, процессы коррозии, связанные с воздействием на бетон различных кислот, магнезиальных и других солей.

В третьей группе (коррозия III вида) объединены процессы коррозии, вызванные обменными реакциями с составляющими цементного камня, дающими продукты, которые, кристаллизуясь в порах и капиллярах, разрушают его. К этому же виду относятся процессы коррозии, обусловленные отложением в порах камня солей, выделяющихся из испаряющихся растворов, насыщающих бетон (солевая форма коррозии).

Отложение солей в порах цементного камня возможно и при химической коррозии, сопровождающейся, в частности, образованием гидротрисульфоалюмината кальция (эттрингита), а также двуводного гипса. Этот процесс сопровождается сильным давлением кристаллов на стенки пор и капилляров и возникновением напряжений, вызывающих деформации в цементном камне и бетоне и даже их разрушение.

При подсосе растворов разных солей 5 %-ной концентрации в течение 3 мес. кристаллизационное давление может достигать: при Na₂SO₄ - 4,4; MgSO₄ - 3,6; NaCl - 2,7; CaSO₄ - 0,09 МПа.

При особенно неблагоприятных температурных и влажностных условиях в порах цементного камня такие соли, как Na₂SO₄, MgSO_4*H₂O из безводных или маловодных форм могут переходить в соединения с большим количеством молекул воды (N₂SO_4*10H₂O, MgSO_4*7H₂O) переход сопровождается увеличением объема твердой фазы в 1,5 - 3 раза и возникновением напряжений в десятки МПа, вызывающих большие деформации.

Классификация основных видов химической коррозии под действием природных вод:

Коррозия выщелачивания (I)

Коррозия выщелачивания вызывается растворением гидроксида кальция, содержащегося в цементном камне, и выносом его из бетона.

Обусловливается тем, что составляющие цементного камня и, в первую очередь, гидроксид кальция в той или иной степени растворимы в воде. Содержание его в цементном камне через 1 - 3 мес твердения достигает 10-15%, считая на СаО, а растворимость при обычных температурах 1,2 г/л. После вымывания свободного гидроксида кальция и уменьшения его концентрации в фильтрующейся через бетон воде до значения менее 1,1 г/л начинается разложение ЗСаО_*SiO_2*ЗН₂О с выделением из него гидроксида кальция.

Главным средством борьбы с выщелачиванием гидроксида кальция является применение плотного бетона и введение в цемент активных минеральных добавок, связывающих Са(ОН)2 в малорастворимое соединение - гидросиликат кальция.

Магнезиальная коррозия (II)

Подразделяется на магнезиальную, вызываемую действием катионов магния при отсутствии в воде ионов SO₄ и сульфатно-магнезиальную, происходящую в цементном камне при совместном действии на него ионов Mg²⁺ и .

Магнезиальная коррозия цементного камня наступает под действием на них растворимых солей магния, кроме MgSO₄. В этом случае между гидроксидом кальция цементного камня и, например, хлористым магнием происходит реакция по схеме:

Ca(OH)₂ + MgCl₂ = CaCI₂ + Mg(OH)₂,

вызывая разрушение цементного камня.

В случае сульфатно-магнезиальной коррозии реакция идет по схеме:

Ca(OH)₂ + MgSO₄ + 2H₂O = CaSO₄*2H₂O + Mg(OH)₂.

Влияние на цементный камень растворов хлоридов натрия, калия и кальция (но не аммония) при умеренных их концентрациях не сказывается отрицательно, однако растворы СаС1₂ высокой концентрации действуют агрессивно.

Сульфатная коррозия (III)

Подразделяется на сульфоалюминатную, вызываемую действием на цемент ионов при их концентрации от 250--300 до 1000 мг/л; сульфоалюминатно-гипсовую, также возникающую главным образом под действием сульфатных ионов , но при концентрации их в растворе более 1000 мг/л, и гипсовую, которая происходит под действием воды, содержащей большое количество Na₂SO₄ или K₂SO₄.

Сульфоалюминатная коррозия (разновидность сульфатной) является следствием взаимодействия гипса с высокоосновными алюминатами кальция, содержащимися в цементном камне, по схеме:

3CaO_*Al₂O_3*6H₂O + 3CaSO₄ + 25H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*3CaSO_4*31H₂O.

Образование малорастворимой трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) из твердого C₃AH₆ и растворенного в воде гипса сопровождается увеличением твердой фазы (по сравнению с C₃AH₆) примерно в 4,76 раза. Это вызывает возникновение сильных напряжений в цементном камне, приводящих к нарушению его структуры, деформациям и снижению прочности.

Кислотная коррозия (II)

Это результат действия кислот при значениях показателя рН менее 7.

Возникает под действием различных неорганических и органических кислот, вступающих в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, а также с другими соединениями цементного камня. Этот вид коррозии в зависимости от силы той или иной кислоты, определяемой показателями концентрации ионов водорода рН, может протекать очень интенсивно. Значения рН для водных растворов различных веществ следующие:

Насыщенная известковая вода при 25 0С	12,4
Насыщенный раствор Mg(OH)2 при 25 0С	10,5
Нейтральный раствор	7
Вода насыщенная СО2 при 25 °С	5,72
1 %-ый раствор уксусной кислоты	3,5
0,1н раствор серной кислоты	1

Под действием той или иной кислоты на цементный камень образуются кальциевая соль и аморфные бессвязные массы SiO_2*aq, A1(OH)₃, Fe(OH)₃.

Образовавшиеся продукты, растворимые в воде, выносятся из цементного камня, нерастворимые же в виде рыхлых масс остаются. Все это сопровождается снижением прочности цементного камня, а в последующем и полным его разрушением.

Углекислотная коррозия (II)

Обусловлена действием на цементный камень, углекислоты и является частным случаем кислотной коррозии.

Углекислая коррозия развивается при действии на цементный камень, содержащей углекислый газ СО₂. При этом вначале идет реакция между Са(ОН)₂ цемента и углекислотой с образованием малорастворимого СаСО₃ по схеме:

Ca(OH)₂ + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + 2H₂O

Дальнейшее воздействие Н₂СО₃ на цемент приводит, однако, к образованию более растворимого гидрокарбоната:

CaCO₃ + H₂CO₃ - Ca(HCO₃)₂.

Углекислая коррозия воздействует на цементный камень тем слабее, чем больше в водном растворе гидрокарбонатов кальция и магния.

Биологическая коррозия

Этот вид коррозии изучен мало. Однако, видимо сводится в конечном итоге к какому либо химическому виду.

Так имеется много бактерий, которые выделяют углекислоту, что повлечет углекислотную коррозию. Некоторые бактерии могут окислять сульфаты сначала до сероводорода, а затем до серной кислоты. Отсюда и характер разрушения камня.

Защита бетона и других материалов от коррозии

Методы защиты цементного камня от коррозии разнообразны, но всё они могут быть сведены в следующие группы:

- выбор надлежащего цемента;

- изготовление особо плотного бетона;

- применение защитных покрытий и облицовок, практически исключающих воздействие агрессивной среды на бетон.

Область применения продукта.

Белые цементы твердеют медленнее обыкновенных цементов, имеют меньшую коррозийную стойкость и морозостойкость и сравнительно большую усадку. Широко используется в качестве отделочного материала. Активно применяется для декоративного оформления сборных железобетонных конструкций. Применяется для окраски фасадов зданий и строительных конструкций.Обладает высокой выцветоустойчивостью и характеризуется высоким содержанием алюмината кальция, поэтому белому портландцементу свойственна склонность к усадке.

Прочен, долговечен, обладает удовлетворительной морозостойкостью. Поэтому находит широкое применение также в изготовлении стеновых панелей в промышленных масштабах. Такие панели могут иметь внешний фактурный слой, выполненный из белого отделочного бетона.

1.4 Сырьевые материалы для производства продукта

вещественный, химический и минералогический состав.

Показатели качества сырьевых материалов.

Правила приемки, маркировки, транспортирования и

хранения сырьевых материалов.

Продукт состоит из белой силикатной добавки, клинкера портландцемента и гипсового камня.

ПЦ клинкер.

Химический состав ПЦ клинкера. ПЦ клинкер обычно получают в виде спекшихся мелких и более крупных гранул и кусков размером до 10 - 20 или до 50 - 60 мм в зависимости от типа печи.

Химический состав клинкера колеблется в сравнительно широких пределах. Главные оксиды цементного клинкера - оксид кальция CaO, двуоксид кремния SiO₂, оксиды алюминия Al₂O₃, железа Fe₂O₃, суммарное содержание которых 95 - 97 %. Кроме них в состав клинкера в виде различных соединений в небольших количествах могут входить оксиды магния MgO, серный ангидрит SO₃, двуоксид титана TiO₂, оксиды хрома Cr₂O₃, марганца Mn₂O₃, щелочи Na₂O и K₂O, фосфорный ангидрит P₂O₅ и др. Содержание этих оксидов в клинкере колеблется в пределах, указанных в таблице 3.

Таблица 3

CaO	63 - 66 %
SiO2	21 - 24 %
Al2O3	4 - 8 %
Fe2O3	0,0015-0,005%
MgO	0,5 - 5 %
SO3	0,3 - 1 %
Na2O + K2O	0,4 - 1 %
TiO2 + Cr2O3	0,2 - 0,5 %
P2O5	0,1 - 0,3 %

О качестве клинкера в определенной степени можно судить по данным его химического анализа. Химический анализ готового портландцемента не является показательным, так как введенные при помоле добавки изменяют его состав.

При анализе клинкера определяют не только общее количество отдельных оксидов, но и степень связывания СаО и SiO₂, т. е. узнают, сколько СаО и SiO₂ осталось в свободном состоянии.

Как уже указывалось, первым по содержанию и значению является СаО. Чем больше в цементе СаО, тем более высокопрочным и быстротвердеющим он будет. Однако обязательное условие получения высококачественного клинкера -- полное связывание СаО кислотными оксидами. СаО, остающийся в свободном состоянии, вызывает неравномерность изменения объема, поскольку при обжиге клинкера в результате высокой температуры он получается намертво обожженным и не гасится при затворении цемента водой, а гидратируется в уже за твердеющем цементе, вызывая появление опасных напряжений. Цементы с повышенным содержанием СаО во время твердения выделяют большое количество теплоты, обладают пониженной водостойкостью.

Кремнезем - одна из важнейших составных частей клинкера. Он связывает СаО в силикаты, способные к гидравлическому твердению. Увеличенное содержание SiO₂ в клинкере ведет к замедлению схватывания и твердения. Однако цементы с повышенным содержанием SiO_2, обладают высокой прочностью поздние сроки твердения. При их гидратации выделяется умеренное количество теплоты, они отличаются повышенными водо- и сульфатостойкостью.

Глинозем - основном компонент алюминатов, повышение его содержания обусловливает быстрое схватывание и ускоренное твердение (R_cж. 3 суток).

Fe₂O₃ служит плавнем и улучшает спекание клинкера, а также является красящим оксидом. Цементы с высоким содержанием Fe₂O₃ и малым содержанием глинозема характеризуются повышенной сульфатостойкостью.

MgO нежелательная примесь в клинкере. Источник этого оксида -- доломитизированные известняки. Поскольку клинкер обжигается при 1450 °С, значительное количество MgO при обычном химическом составе клинкера получается в виде намертво обожженного периклаза, который гидратируется в уже затвердевшем цементе, вызывая снижение прочности и даже разрушение его.

ТiО₂ попадает в клинкер из глинистого сырья, его содержание в клинкере редко превышает 0,3 %. Этот оксид -- полезный компонент клинкера, способствует улучшению его кристаллизации.

Mn₂O₃ содержится в клинкере в заметных количествах лишь тогда, когда в сырьевую смесь вводят вместо глинистого компонента доменный шлак. Cr₂O₃ также может попадать в клинкер при использовании в качестве сырья различных вторичных продуктов. В количестве 0,1 - 0,3 %, он является легирующей добавкой, увеличивает скорость твердения в начальные сроки, в количестве 1 - 2 % - замедляет интенсивность роста прочности.

Ангидрид серной кислоты SO₃ необходим для регулирования сроков схватывания.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ и оксид хрома Cr₂O₃ оказывают легирующее действие на клинкер, увеличивая интенсивность твердения цемента в первые сроки и повышая его конечную прочность.

Минералогический состав клинкера. Основными фазами портландцементного клинкера являются алит (C₃S), белит (C₂S), трехкалъциевый алюминат (С₃А) и алюмоферрит (C₄AF).

Основными минералами цементного клинкера являются алит ЗСаО_*SiO или C₃S и белит 2CaO_*SiO₂ или C₂S.

-Алит -- важнейший клинкерный минерал-силикат, определяющий высокую прочность, быстроту твердения и ряд других свойств портландцемента. В клинкере он содержится в количестве >42%.

Алит является твердым раствором наиболее насыщенного известью соединения в системе СаО - SiO₂. Чистый С₃S плавиться инконгруентно при 2070^оС. Ниже температуры 1250 ^оС С₃S нестабилен и разлагается на СаО и 2СаО* SiO₂. Термодинамический расчет энергии Гиббса ?G показывает, что С₃S > С₂S +CaO протекает при температуре более 1000 ^оС, скорость ее с повышением температуры сначала возрастает, а потом снижается.

Максимальная скорость разложения чистого минерала наблюдается при 1100 °С, а минерала с добавками -- при 1200 °С. Особенно ускоряют процесс ионы F^-, а также СаSO₄. Частичное разложение C₃S происходит и в цементном клинкере. При этом возникают свободные валентные связи и появляются дополнительные вакансии в решетке, что повышает гидравлическую активность. В интервале 20--1100 °С чистый С₃S существует в шести полиморфных модификациях:

Температура, °С 600 920 980 990 1050

Модификация Т₁ - Т₁₁ - Т₁₁₁ - М₁ - М₁₁ - R

Алит ПЦ клинкера является твердым раствором, содержащим ионы Mg²⁺, A1³⁺, Fe³⁺ и некоторые другие. Количество MgO в алите зависит от температуры и не превышает 2,2%. Mg²⁺ всегда замещает Са²⁺ в октаэдрических позициях.

Предельное содержание А1₃О₃ в алите -- до 1,7 %. Если концентрация А1₂О₃ невелика, то ионы А1³⁺ замещают ионы Si⁴⁺ и для обеспечения электронейтральности один из четырех ионов А1³⁺ размещается в октаэдрической пустоте решетки:

Если концентрация A1₂O₃ больше 0,45 %, то происходит гетеровалентный изоморфизм с одновременным замещением Si⁴⁺ + Ca²⁺:

Оксида железа Fe₂O₃ растворяется в алите до 1,1 %. Ионы Fe³⁺ ведут себя в решетке С₃S аналогично ионам Аl³⁺. Ионы хрома в решетке C₃S могут иметь валентность 5+ или 4+ и замещать кремний по схеме:

;

В первом случае создаются катионные вакансии ( Са^- ). Наиболее изучен алит состава

54 СаО_*16 SiO_2*MgO_*Al ₂O₃. При нормальной температуре он является моноклинным, свыше 830 ^оС переходит в тригональный. В медленноохлажденном клинкере может содержаться и триклинный алит.

Выделен также хлорсодержащий алит Ca_3*SiO_4*Cl₂ в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 1040 ^оС.

В твердых растворах могут содержаться Мn³⁺, Ti⁴⁺, которые замещают Si⁴⁺ , а также комплексный ион .

Алит является основным носителем прочности. Он схватывается в течение нескольких часов и относительно быстро наращивает прочность. Установлено, что моноклинный алит гидратируется быстрее, а триклинный приобретает более высокую прочность в поздние сроки твердения.

-Белит -- второй основной минерал ПЦ клинкера, отличается медленным твердением, но обеспечивает достижение высокой прочности при длительном твердении портландцемента.

Белит, как и алит, представляет собой твердый раствор в-двухкальциевого силиката (в-2CaO*SiO₂) и небольшого количества (1--3%) таких примесей, как AI₂O₃, Fe₂O₃, Сг₂О₃. Он содержится в клинкере ПЦ в количестве более 38 % и обозначается формулой в-C₂S.

Чистый двух кальциевый силикат существует в пяти модификациях, интервалы стабильности некоторых из них при нагреве и охлаждении не совпадают. При охлаждении из расплава при температуре 2130 °С кристаллизуется б-C₃S, который при 1425 ± 10 °С переходит в б-C₂S. Переход Ь_н а Ь_L - форму осуществляется при 1160 ±10 °С. В интервале температур 680--630 °С Ь_L - превращается в в-С₂S, который ниже 500°С переходит в г-C₃S. При нагреве свыше 700^oC г - C₂S переходит в Ь_L.

В высокотемпературной форме б-C₂S может растворяться значительное количество добавок некоторых оксидов, которые выделяются при охлаждении в результате перехода б-формы в низкотемпературную. При этом значительно изменяется температура перехода б- в Ь - C₂S этих добавок одновременно являются и стабилизаторами б-C₂S. Наилучшая стабилизация получается при введении в a-C₂S щелочных алюминатов или ферритов.

Физическое торможение перехода в цементном клинкере или шлаке происходит вследствие того, что при резком охлаждении стекловидная фаза обволакивает зерна, предотвращая начало необходимого расширения.

Кристаллохимическая стабилизация в-С₂S происходит при введении добавок, высокотемпературные формы которых изоморфны с высокотемпературными формами C₂S, а низкотемпературные не изоморфные с низкотемпературными формами C₂S, либо добавок вызывающих изменения в решетке высокотемпературных форм.

Белит не имеет определенных сроков схватывания и при затворении водой твердеет очень медленно. В зависимости от наличия тех или примесей гидравлическая активность белита колеблется в широких пределах. По данным японских исследователей, прочность б -формы примерно и три раза выше прочности в - формы. Стечением времени (1-2 года) цементный камень из белита приобретает большую прочность, чем камень из алита.

Более важной характеристикой клинкера является соотношение между отдельными оксидами и содержание клинкерных минералов. Соотношение между основными оксидами в клинкере и сырьевой смеси определяется соответствующими модулями.

- Для производства цемента должны использовать гипсовый и гипсоангидритовый камень. В гипсоангидритовом камне должно быть не менее 30 % гипса (CaSO_4*2H₂O).

- Гипсовый и гипсоангидритовый камень применяют в зависимости от размера фракции.: 0 - 60 мм - гипсоангидритовый и гипсовый камень для производства цемента.

- Фракции размером 0 - 60 мм не должны содержать камня размером 0 - 5 мм более 30 %.

В отдельных случаях по согласованию с потребителем доля содержания фракции размером 0 - 5 мм допускается более 30 %, но не должна превышать 40 %.

Приемка камня [5]

1. Камень должен быть принят техническим контролем предприятия изготовителя.

2. Приемку и поставку камня осуществляют партиями. В состав партии включают камень одного вида, сорта и фракции.

3. При отгрузке камня железнодорожным и водным видами транспорта. Размер партии устанавливают в зависимости от годовой мощности карьера:

1000т - при годовой мощности до 1000000т.

2000т - свыше 1000000т.

Допускается отгружать партии камня меньшей массы.

4. При отгрузке камня автомобильным транспортом партией считают количество камня одного сорта, одной фракции, отгружаемого одному потребителю в течение суток.

5. Количество поставляемого камня определяют по массе. Камень отгруженный в вагонах или автомобилях, взвешивают на железнодорожных или автомобильных весах. Массу камня отгруженного в судах, определяют по осадке судна.

6. Изготовитель должен определять фракционный состав камня не менее одного раза в квартал, также при замене технологического оборудования или при переходе от одного забоя в другой при разработке пласта гипсового камня.

7. Потребитель имеет право контрольную проверку соответствия камня требованием стандарта, применяя при этом порядок подбора и метода испытания. Потребитель приобретает пробы после загрузки транспортных средств, изготовитель - перед и во время погрузки.

8. Пробы отбирают не менее чем из 10 мест равными частями на различной глубине, при отгрузке ж/д и водным транспортом, а при отгрузке автомобильным не менее чем 5 машин.

9. Минимальную массу общей пробы определяют в зависимости от максимального размера фракции:

50 кг - при максимальном размере фракции 60 мм.

300 кг - при максимальном размере фракции 300 мм

10. Если при испытании пробы получены неудовлетворительные результаты, проводят повторные испытания, пробы камня, отобранные из той же партии. При неудовлетворительном результате повторных испытаний, партия приемке не подлежит.

Требования к транспортированию и хранению [5]

1. Гипсовый и гипсоангидритовый камень поставляют навалом всеми видами транспортных средств.

2. Камень транспортируют железнодорожным транспортом в соответствии с Правилами перевозок грузов и Техническими условиями погрузки и крепления грузов, утвержденными Министерством путей сообщения. портландцемент вяжущий шихта

3. Предприятие-изготовитель должно сопровождать каждую отгружаемую партию документом о качестве установленной формы, в котором указывают:

- наименование и адрес предприятия-изготовителя;

- наименование камня;

- номер партии, дату отправки и объем партии;

- сорт, размер фракции;

- обозначение настоящего стандарта.

4. Гипсовый камень, предназначенный для производства гипсовых вяжущих, применяемых в фарфорофаянсовой, керамической к медицинской промышленности, а также белого, декоративного и гипсоглиноземистого расширяющегося цемента, должен храниться у потребителя в закрытых складах.

5. При транспортировании и хранении камень должен быть защищен от загрязнения посторонними примесями.

Белая силикатная добавка.

Белые кварцевые пески

В качестве сырьевых компонентов применяют маложелезистые карбонатные породы, содержащие для класса А не более 0.15%, для класса Б -- неболее 0.25% Fe2O3.

Более дефицитны глинистые компоненты, содержащие не более 1% оксидов железа. В производстве белого портландцемента для промышленных целей могут использоваться каолин первичный, отходы обогащения каолина, полукислые огнеупорнык глины, туфогенные породы. Для повышения силикатного модуля глинистых материалов применяют тонкозернистые белые кварцевые пески, отходы кварцевого песка. Как правило, песчано-глинистое сырьё привозное.

Технические требования к к карбонатному сырью:

Компонент сырья	Содержание,% для класса А	Содержание,% для класса Б
CaCО3	=>97	=>90
MgCО3	<=2	<=2.5
Fe2O3	<=0.15	<=0.25
Mn	<=0.01	<=0.03
SО3	<=1.0	<=1.5

Технические требования к глинистому и кремнеземному сырью:

Сырьевой материал	Содерж-e,% Si2O3	Содерж-е,%Fe2O3	Содерж-е,%TiO2	Содерж-е,%Al2O3	Содерж-е,% H2O
каолин-сырец	<=72	<=1	<=0.8	Не нормируется	<=20
Каолин обогащённый	-	<=1.5	<=1.0	Не нормируется	<=15
Песчано-глинистые отходы-шликеры	60-72	<=1.0	<=0.8	Не нормируется	<=25
Полукислые глины	45-80	<=1.2	<=1.0	<=25	-
Кварцевые пески	>=96	<=0.2	Не нормируется	Не нормируется	-

Грубый помолI23Средний помолII14Тонкий помолIII2

-Нормальная густота (водопотребность).

Водопотребность цемента определяется количеством воды (в % от массы цемента), которое необходимо для получения цементного теста нормальной густоты. Нормальной густотой цементного теста считаю такую его подвижность, при которой цилиндр-пестик прибора Вика, погруженный в кольцо, заполненное тестом, не доходит на 5-7 мм до пластинки, на которой установлено кольцо.

-Сроки схватывания.

Начало схватывания цемента должно наступать не ранее чем через 25 мин, а конец -- не позднее чем через 24 ч с момента затворения. Для регулирования сроков схватывания в цемент вводят гипсовый камень.

-Активность и марка цемента.

Активность и марку определяют испытанием стандартных образцов-балочек размером 4х4х16 см, изготовленных из цементно-песчаной растворной смеси состава 1:3 (по массе) и В/Ц = 0,4 при консистенции раствора по расплыву конуса 106 - 115 мм. Через 28 сут твердения (первые сутки образцы твердеют в формах во влажном воздухе, а затем 27 сут - в воде комнатной температуры), образцы-балочки сначала испытывают на изгиб, затем получившиеся половинки балочек - на сжатие.

Предложены методы определения активности цемента ускоренными методами с пропариванием образцов. Такие методы дают возможность судить о марке цемента уже через 16--38 ч после изготовления.

-Прочность цемента

Ценность цемента как строительного материала определяется, в первую очередь, его механической прочностью в затвердевшем виде. Прочность -- это результат когезии частичек цемента между собой и адгезии их к заполнителю. Так как цемент применяется в основном в бетонах и растворах, стандарты всех стран предусматривают испытания растворных образцов.

-Равномерность изменения объема

Вяжущие вещества, в том числе и цементы, при твердении должны характеризоваться равномерностью изменения объема. Цементы с неравномерным изменения объема приводят не только к снижению прочности бетонов при их твердении, но даже к их разрушению. Неравномерность изменения объема цементов может быть вызвана: гидратацией СаО_своб при содержании его в клинкере более 1,5--2%; гидратацией MgO_своб., присутствующего в клинкере в виде высокотемпературной медленно гасящейся формы - периклаза; образованием в твердеющем цементе трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция при повышенном содержании в клинкере С₃А и при избыточном введении гипса в портландцемент при его помоле.

Содержание СаО_своб в цементе стандартом не регламентировано. При избыточном его количестве отрицательное влияние легко определяется по поведению цементных образцов-лепешек (диаметр 7-8 см, толщина в середине около 1 см) при их нагревании в кипящей воде в течение 3 ч. Испытание проводится через 1 сут. после изготовления образцов. Отсутствие на лепешках радиальных, доходящих до краев трещин или сетки мелких трещин, видимых невооруженным глазом или в лупу, а также искривлений и увеличения объема - свидетельство равномерного изменения объема цемента.

Вспомогательными характеристиками цемента являются [1],[3]:

-Истинная плотность известково-шлакового цемента 2,5--2,9 г/см3 и зависит в основном от вида и содержания в нем извести. Плотность в рыхлопасыпном состоянии 800--900, а в уплотненном состоянии--1200-- 1400 кг/м3.

-Тепловыделение. Гидратация цемента сопровождается определенным тепловым эффектом, величина которого зависит от структуры, минералогического состава цемента, тонкости помола, содержания гипса, активных и инертных добавок. Влияет на теплоту гидратации также степень кристаллизации.

Примерное тепловыделение в разные сроки твердения цемента можно подсчитать по коэффициентам, характеризующим долю участия клинкерных минералов в этом процессе.

Ускорители твердения увеличивают тепловыделение, а замедлители - уменьшают его. Тепловыделение может играть как положительную, так и отрицательную роль в зависимости от конкретных условий. При бетонировании зимой оно является положительным фактором, так как способствует дальнейшему протеканию процессов твердения. При бетонировании больших массивов, особенно летом, температура может повышаться на 30 - 40 °С по сравнению с температурой при укладке, что вызывает внутренние напряжения и даже трещины.

-Усадка и набухание цементного камня. В первый период после затворения объем цементного камня несколько уменьшается вследствие испарения воды и седиментации. Затем он набухает. В дальнейшем объемные деформации цементного камня определяются относительной влажностью среды, в которой происходит твердение. Цементный камень набухает при хранении в воде, причем линейные деформации составляют 0,1 - 0,3 мм/м. Через несколько лет набухание стабилизируется. Если же образец высушивают, то он дает усадку. Усадка обратно пропорционально зависит от влажности окружающей среды. Однако, как правило, усадку определяют при относительной влажности 50 - 60 %.

-Трещиностойкость.С усадкой цементного камня тесно связана и с его трещиностойкость при высыхании. Как, правило, цементы с пониженной скоростью твердения обладают большей трещиностойкостью, хотя величина их усадки может быть значительной. Введение в цемент большого количества добавок осадочного происхождении, повышение тонкости помола, увеличение содержания А1₂О₃ и МgO в клинкере снижает его трещиностойкость. Доменные гранулированные шлаки, наоборот, увеличиваю ее.

-Ползучесть. Ползучестью называется свойство цементного камня или бетона необратимо деформироваться под влиянием длительно действующих в них напряжений, возникающих вследствие внешних нагрузок

-Водонепроницаемость. Затвердевший цемент обладает высокой водонепроницаемостью. Водонепроницаемость цементного камня с В/Ц=0,4 примерно равна водонепроницаемости мрамора, хотя пористость цементного камня составляет около 50 %, а мрамора -- около 2 %. При одинаковой степени гидратации и одинаковом В/Ц водонепроницаемость цементного камня не зависит от тонкости помола цемента. С ростом В/Ц водонепроницаемость падает. Особенно резкий спад ее наблюдается при В/Ц > 0,5.

Высокая водонепроницаемость объясняется тонким капиллярным строением и заполнением пор цементным гелем. Высушивание цемента ведет к резкому уменьшению водонепроницаемости, что связано с нарушением тонкой структуры цементного камня.

-Морозостойкость цементного камня - важное свойство, имеющее первостепенное значение при использовании цементных бетонов в гидротехническом, дорожном, водохозяйственном строительстве. При замерзании вода увеличивается в объеме примерно на 9 % . Однако не вся вода, содержащаяся в цементном камне, замерзает одновременно. Сначала при температуре немного ниже 0 °С замерзает вода, находящаяся в пустотах и макропорах цементного камня, так называемая «свободная» вода. Потом замерзает вода в капиллярах, в наиболее тонких из них при - 25 °С. Вода в гелевых порах замерзает при еще более низкой температуре. По данным некоторых исследователей, часть ее не замерзает даже при - 78 °С.

Под давлением льда на стенки пор и капилляров цементный камень значительно увеличивается в объеме. Максимальное увеличение объема наблюдается в области температур от - 5 - 20 °С и достигает примерно 1 - 2 мм/м. При попеременном замораживании и оттаивании в цементном камне возникают необратимые линейные деформации.

1.6 Анализ существующих технологических схем производства продукта. [15]

Технологический процесс получения белого портландцемента имеет свои особенности. Как правило, исходные компоненты для производства белого портландцемента предварительно обогащают и сортируют. Если помол сырья осуществлять в обычных мельницах, произойдёт присадка железа и содеожание Fe₂O₃ в клинкере повысится на 0.2-0.3%. Резко (примерно втрое) увеличится содержание марганца. Поэтому сырьевые мельницы футеруют особо прочным и износостойким песчаником, а помол ведут с применением высокоглинозёмистых уралитовых шаров.

Определённые трудности возникают и с обжигом клинкера. Обжиг нужно вести при Т=1600. Чтобы облегчить обжиг и и увеличить количество жидкой фазы, необходимо вводить в шихту минерализаторы. Они понижают Т образования жидкой фазы до обычных для цементных клинкерам пределов, ускоряют твёрдофазные реакции, снижают вязкость расплава в 4-9 раз,увеличивают константу скорости реакции до 25-30 %, улучшают условия кристаллизации алита, снижают длительность пребывания клинкера в зоне высоких Т. При этом уменьшается растворимость оксидов железа в белите и тем самым повышается белизна клинкера. Наличие водяных паров или создание слабовостановительной среды при обжиге повышает эффективность интенсифицирующего действия минерализаторов. Оптимальное количество минерализаторов - 0.3-1.0 %. Увеличение их количетва сверх оптимального приводит к образованию крупнокристаллической структуры с размерами кристаоолв алита 40-60 мкм и понижению белизны на 3-5 %. В настоящее время промышленностью используется в качестве минерализаторов фосфогопс,сулбфатный отход произвлодства моющих средств, отходы содового производства, содержащие хлорид и гипохлорид кальция. Применение минерализаторов увеличивает производительность вращающихся печей на 5-7 % и позволяет снизить расход топлива на 3-5 %. Обжиг необходимо вести газообразным или жидким топливом.

Печи футируют только магнезитовым кирпичом, стойкость которого равна 100 сут.

Всё же клинкер, выходящий из печи, имеет зеленоватый оттенок, и его надо отбеливать. При охлаждении на воздухе белизна клинкера снижается вследствие самопроизвольной кристаллизации алюмоферитов кальция и образования окислительно-восстановительных крмплексов. В наибольшеё степени снижают белизну гетеровалентные замещения, которые обусловливают дефектность электронной структуры полидров и усиливают светопоглощение.

Гетеровалентные замещения происходят в решётке алита ( 3Ca²⁺ > 2Fe³⁺ ),а также C₃A (4Al³⁺ > 3Mn⁴⁺ ), вследствие чего белизна этих минералов в присутствии красящих оксидов снижается в наибольшей степени. Одним из способов отбеливания является введение в шихту галоидных соединений , удаляющих часть железа ввиде летучих хлоридов.

2 Fe₂O₃ + 6Cl <=> 4Fe₂Cl₃ + 3O_2.

Этот способ предложил И.Я.Слободник, но проверка его не дала желаемых результатов. Это объясняется тем, что при наличии кислорода в газовой среде вращающейся печи это реакция обратима.

Другой способ отбеливания -- это восстановления Fe₂O₃ и Mn₂О₃ до FeO и MnО, которые дают менее интенсивную окраску. Установлено, что при Т=1500 и выше происходит термическая диссоциация Fe₂O₃ и Mn₂О₃ с переходом их в Fe₃O₄ и Mn₃О₄. Однако снижение Т вызывает почти мгновенный обратимый переход последних в соединения с более высокой валентностью. Для предотвращения этого был предложен способ «закалки» водяным отбеливанием, который состоит в том, чтобы клинкер непосредственно из зоны спекания через специальные отверстия поступал в бассейн с водой . Из бассейна клинкер цепным загружателем подайтся на конвейер, которым доставляется в специальный барабан. При этом в клинкере остаётся повышенное количество свободной извести, происходит частичная гидротация. Белизна клинкера повышается.

Восстановление оксидов железа и марганца в соединениях с более низкой валентностью может быть произведено также действием СО при Т=900-1100. Этот способ,разработанный С.С.Череповским и О.К.Алешиной,предусматривает отбеливание в газовой среде, которую получают, сжигая генераторный газ в камере,откуда он подаётся в герметически закрытой с выгрузочного конца барабанный холодильник. Газ содержит менее 0.2% и О₂ и более 5% СО.