Методы определения концентрации точечных дефектов в кристаллических материалах

Размещено на http://www.allbest.ru

Правительство Российской Федерации

Московский институт электроники и математики

Национального исследовательского университета

“Высшая школа экономики”

Факультет Электроники и Телекоммуникаций

Кафедра микросистемной техники, материаловедения и технологий

Реферат

«Методы определения концентрации точечных дефектов в кристаллических материалах»

по дисциплине «Теория дефектов в кристаллах»

Преподаватель: Бондаренко Г.Г.

Выполнил: студентка 2 курса группы А-21/НТ

Вавилова Е.А.

Москва 2014

Введение

На образование каждого из дефектов кристаллической решетки тратится определенная энергия, что повышает внутреннюю энергию кристалла в целом. Точный подсчет этой энергии затруднителен ввиду присутствия многих факторов, однако основная её доля связана с апериодичностью атомной структуры и нарушенными межатомными связями. Типично для образования вакансии требуется 1эВ, междоузельного атома - 3-4эВ.

Кристалл в равновесном состоянии должен содержать некоторое количество собственных точечных дефектов. Рассчитаем концентрацию вакансий в таком кристалле. Свободная энергия в нем . U, внутренняя энергия кристалла, растет при образовании точечных дефектов, но одновременно растет и энтропия S, а вместе с ней и связанная энергия - TS. Для расчета равновесной концентрации вакансий Cv выведем формулу.

В кристалл вводится n вакансий, каждая с энергией . При этом вакансии не взаимодействуют и не зависит от их количества. Тога приращение внутренней энергии найдем как

- число микросостояний системы с N узлами в решётке

- общая энтропия, сумма конфигурационной и колебательной

Используя формулу Стирлинга, приведем формулу к более приятному виду возьмем первую производную от по n:

Также возьмем, что , тогда равновесная концентрация вакансий

Также примем, что в металлах с ГЦК решёткой ? 1, тогда, пренебрегая колебательной энтропией, получим финальную формулу, справедливую как для вакансий, так и для междоузельных атомов:

Как видно, концентрация сильно зависит от температуры и собственно энергии дефекта. От неё в свою очередь зависят многие свойства кристаллического материала, что делает необходимым правильную оценку количества дефектов.

Исследование кристаллического вещества в условиях термодинамического равновесия при разных температурах

Метод параллельного измерения длины исследуемого образца и периода решётки при нагреве

Представим себе появление вакансии по механизму Шоттки. Кристалл увеличится в объеме ровно на одну вакансию.

Назовем этот объем . Также отметим, что за модель взята абсолютно жесткая решётка, где атомы не релаксируют из-за образования одиночных вакансий. На самом деле полное увеличение объема окажется меньше на «релаксированный объем» в следствие смещения атомов, окружающих вакансию. Эта релаксация распространяется как упругая деформация, и из-за этого период решетки становится измененным, и поверхность смещается в сторону возмущения.

В кристалле как изотропной упругой среде известно, что - относительное изменение периода решётки, проявляющееся из-за релаксации атомов на равномерно распределенных точечных дефектах, можно приравнять к относительному изменению объема кристалла, обусловленного этой же релаксацией. Для кристаллов с кубической решеткой

-- исходный объем совершенного кристалла, содержащего N узлов решетки, и -- релаксированный объем кристалла из-за наличия n вакансий

коэффициент 3 введен для перехода от малых объемных изменений к линейным

n/N -- это концентрация вакансий Cv

Результирующее изменение объема при образовании вакансий объясняется не только изменением периода решетки из-за атомной релаксации вблизи вакансий, но и появлением вакантных узлов. Тогда полное изменение объема кристалла

где -- объем одной вакансии с учетом ее релаксированного объема

От малых объемных изменений можно перейти к изменениям длины исследуемого кристаллического образца, которые экспериментально легче измерить:

Подставим в формулу значение , выраженное через изменение периода решетки

Таким образом получаем окончательное выражение для прямого определения концентрации вакансий из измерений (при нагревании до заданной температуры) изменения длины образца и периода решетки:

Изменение длины образца () и периода решетки () при термическом расширении серебра

860 880 900 920

Температура, ?С

По равновесной концентрации вакансий далее легко вычисляется энергия их образования. Весьма удобно, что для расчета Cv не нужно знать величину релаксированного объема, приходящегося на единичную вакансию, . Рентгеновские методы анализа дают сведения о среднем изменении периода решетки, вызванном действием двух факторов--увеличением межатомных расстояний при повышении температуры и релаксацией атомов вблизи вакансий. На изменение длины влияют оба фактора и увеличением числа узлов в решётке, что обусловлено повышением концентрации тепловых вакансий. Разница между относительным увеличением длины образца и относительным увеличением периода решетки (рисунок) отражает только увеличение числа вакантных узлов в решётке.

Разговор ведется в основном о вакансиях в связи с тем, что концентрация междоузельных атомов несравнимо меньше концентрации вакансий. Если бы главными точечными дефектами были межузельные атомы, то при нагревании из-за уменьшения числа узлов решетки разность (--) должна была бы быть отрицательной, чего в экспериментах с металлами никогда не наблюдалось.

Абсолютные величины концентрации вакансий очень малы, точность экспериментов по установлению разницы (--) должна быть чрезвычайно высокой. В настоящее время величину можно измерить с точностью до 10~7, однако точность рентгеновского измерения не превышает 5·10~5. Следовательно, рассматриваемым методом можно определять концентрации вакансий Сv>5-10^5. Такие концентрации тепловых вакансий в условиях термодинамического равновесия наблюдаются в интервале температур недалеко от точки плавления. Этим обусловлен недостаток метода, так как при высоких температурах становится существенной доля дивакансий, влияющих на результаты измерений.

Позитронно-Аннигиляционная Спектроскопия (ПАС)

Позитрон, как античастица электрона, при встрече с ним аннигилирует с выделением г-квантов. Высокоэнергетические позитроны испускаются радиоактивным источником, к примеруNa22 или Co58. В экспериментах по аннигиляции используются радиоактивные b+-изотопы, испускающие позитроны в интервале энергий 0-700 кэВ. В этой связи пробег позитронов обычно находится около отметки 150 мкм, то есть большая часть позитронов аннигилирует в приповерхностных слоях образцов. Сейчас также развит метод исследования поверхностных свойств твердого тела с помощью медленных позитронов (Е?7 кэВ), проникающих на глубины меньшие 1 мкм.

После их направляют в вещество, где они, собственно, аннигилируют. Происходящие процессы исследователи изучают с помощью детекторов излученияг-квантов.При росте температуры кристаллического тела позитроны могут жить в более продолжительное время. Объяснениемявляется увеличение концентрации вакансий, которые захватывают их. В районе вакансий понижена электронная плотность, и позитроны аннигилируют на 20-80% медленнее, чем поглощенные решёткой(это принимают как «вдали от вакансий»). В данном методе предполагают, что скорость захвата позитронов связана с концентрацией вакансий зависимостью с прямой пропорциональностью. В этом случае из данных о времени жизни позитронов легко вычислить энергию образования вакансий и их концентрацию при разной температуре. Этот метод отдельно выделают как Временную ПАС.

В типичной Временной ПАС измеряется время между влетом позитрона в образец и собственно моментом аннигиляции. Обыкновенно эксперименты по измерению времен жизни производятся с радиоактивным изотопом 22Na, испускающим позитрон и гамма-квант с энергией 1,28 МэВ в интервале времени 10 пс. Гамма-квант с энергией 1,28 МэВ меткой времени испускания позитрона. Промежуток между стартовым сигналом и сигналом остановки, определяемым детектированием одного из аннигиляционных гамма-квантов с энергией 511 кэВ, определяется из временного спектра.

Радиоактивный источник производит позитроны с широким спектром энергий. Поэтому в экспериментах с позитронным пучком образец располагается ближе по сравнению с расположением радиоактивного источника. Это дает возможность исследовать методом временной спектроскопии многослойные структуры. Если используется позитронный пучок, то стартовый сигнал “гамма-квант с энергией 1,28 МэВ не нужен в силу низкой эффективности процесса замедления медленных позитронов, на которой основан метод позитронных пучков; более того не практично давать сигнал выше уровня фона. Вследствие этого используются два альтернативных приближения для того, чтобы получить спектр разрешаемой по глубине временной спектроскопии: позитронный пучок, связанный с временем, или метод детектирования вторичных электронов. В первом методе позитроны достигают твердого тела в предварительно определенном временном интервале, что и служит стартовым сигналом. Во втором методе вторичные электроны испускаются с поверхности твердого тела в момент позитронного удара, что и служит меткой стартового сигнала.

Следует оценить минимальную концентрацию дефектов, которую способен обнаружить данный метод. Примем, что порогом регистрации дефектов является 10% изменение скорости аннигиляции е+ в бездефектном объеме образца (за счет его захвата дефектами), то есть

Скорость захвата е+ дефектами равна:

D+ ~ лbulk/6 ~ 1 см2/c - коэффициент диффузии е+;

vth=107 см/с;

R - радиус захвата позитрона дефектом (примем, что он равен л =2рћ/mvth= 60 Е дебройлевской длине волны теплового е+);

Сd - концентрация дефектов

Отсюда находим, что Сd ? 1015 дефектов/см-3.

Таким образом можем говорить о высокой чувствительности метода к присутствию вакансий. Он подходит для определения изменений равновесной концентрации одиночных вакансий в области малых значений Cd, когда можем пренебречь дивакансиями.

Рентгенолюминисценция

Применяется в основном для определения концентрации N3-центров в алмазах. N3-центр поглощает свет на длине волны в 415 нм и представляет собой углеродную вакансию, окруженную тремя атомами азота. Сопровождаемый другими центрами окраски, этот дефект придает алмазам желтоватый оттенок. Данный метод позволяет оценивать качество этих широкоиспользуемых камней.

Способ определения концентрации азотных дефектов в алмазах, в частности N3-центров, основывается на измерении коэффициента оптического поглощения в бесфононной линии N3-системы (415,3 нм). В качестве зондирующего оптического излучения используется рентгеностимулированное оптическое свечение самого алмаза.

где - плотность алмаза, 3,515 г/см3;

m - его измеренная масса, г;

I - интенсивность свечения при 415,3 нм;

I0 - интерполированное значение ее интенсивности в А-полосе при 415,3 нм

Экспериментально определенное значение коэффициента пропорциональности концентрации дефектов по величине составляет см-2

Предлагаемый вариант оценки концентраций годится лишь для приближенной оценки концентрации данных дефектов, но он прост в реализации и характеризуется низким порогом обнаружения (1016 см).

В современной физической классификации разделение алмазов производится на основе концентрации примесных атомов азота, оцениваемой по характеристикам ИК-поглощения. Отечественная классификация отличается детализацией алмазов на несколько подтипов в зависимости от преобладания того или иного вида азотных дефектов, выявляемых оптическим поглощением и люминесценцией. К "сквозным ", т.е. присутствующим практически во всех алмазах, оптически-активным дефектам относится агрегат из трех замещающих атомов азота, стабилизированный вакансией углерода (N3-дефекты). N3-центры дают характерную структуру в голубой части как поглощения, так и люминесценции, являясь своеобразным диагностическим признаком алмаза.

Известен способ оценки концентрации N3-дeфeктoв по спектрам оптического поглощения алмазов, предложенный Е.В. Соболевым. Согласно этой методике, о наличии в кристалле N3-центров судят по присутствию в спектре оптического поглощения линии с длиной волны 415,3 нм. Концентрация центров рассчитывается по формуле:

Где

- линейный коэффициент поглощения в линии 415,3 нм

I0 и I - интенсивности падающего и прошедшего через кристалл оптического излучения с диной волны 415,3 нм,

d - эффективная толщина кристалла в см

Недостатком способа являются высокие требования к качеству приготовленного образца. В идеале это двусторонне-полированная пластика, но на практике измерения производятся на кристаллах с естественными, неплоскопараллельными гранями, что не позволяет применять метод в случае мелких кристаллов (1-2 мм в поперечнике) и кристаллов с замутненными гранями. кристаллический дефект нагрев спектроскопия

Альтернативный способ определения концентрации N3-дефектов по измерениям спектров рентгенолюминисценции алмаза и наложенного резонансного поглощения бесфононной компонентой N3-системы реализуется следующим образом. Как и в прототипе, используется свойство выборочного поглощения оптического излучения примесными дефектами, а концентрация дефектов определяется по интенсивности ослабления зондирующего пучка света на длине волны, соответствующей линии поглощения примесным дефектом. В отличие от прототипа, используется собственное свечение всего объема кристалла под действием рентгеновских лучей. В результате этого существенно снижаются требования к качеству огранки кристалла, делает измерения нечувствительными к рассеянию и отражению света поверхностью алмаза.. В спектрах ренгенолюминисценциипрактически всех алмазов присутствует интенсивная широкая А-полоса (400-550 нм) с максимумом в голубой спектральной области (445-455 нм). Диапазон ренттеностимулированного излучения этой полосы перекрывает область поглощения N3-системы в ее бесфононном компоненте. Поэтому на фоне А-полосы появляется узкий провал, в частности, при 415,3 нм, обусловленный поглощением оптического излучения N3-центрами. Относительная интенсивность поглощения прямо пропорциональна концентрации N3-центров. Так как источником света для выявления поглощения N3-системы служит собственное излучение кристалла, то требования к качеству огранки кристалла существенно снижается, измерения становятся малочувствительными к рассеянию и отражению света поверхностью алмаза.

Закалочные эксперименты

Закалочные эксперименты -- это другой способ определения характеристик вакансий. Избыточная концентрация зафиксированных при закалке вакансий дает прирост электросопротивления , прямо пропорциональный этой концентрации. При комнатной температуре , обусловленный закалочными вакансиями, составляет лишь сотые доли от общей величины измеряемого электросопротивления закаленного образца. В этой связи измерения проводят при температуре жидкого гелия (4,2 ?К), когда величина даёт основную долю от общего электросопротивления( возможны измерения и при температуре жидкого азота (78 ?К)).

Сv становится предельно легко определить, если известна величина прироста электросопротивления в пересчете на 1% вакансий (для золота указанная величина составляет 1,7 мкОм·см на 10 % (ат.) вакансий).

Однако теоретические величины не обладают достаточной точностью, поэтому концентрацию вакансий приходится рассчитывать, определив сначала энергию их образования Ео следующим методом:

Если прирост электросопротивления прямо пропорционален концентрации закалочных вакансий, то с ростом температуры закалки он должен изменяться по экспоненте:

Преобразуем

По тангенсу угла наклона прямой в координатах определяют Ео, а уже по значению Ео, используя формулу, выведенную для расчета равновесной концентрации через температуру и энергию образования, рассчитывают Cv при разных температурах.

Образование дивакансий и тривакансий не влияет на результаты определения концентрации, так как их вклад в прирост сопротивления равняется удвоенному и утроенному вкладу от моновакансийсоотвественно.

Преимущество закалочных экспериментов -- высокая точность измерения электросопротивления при низкой температуре. Имеющиеся недостатки -- искажение результатов из-за образования комплексов и ухода вакансий на поверхность образца, в границы зерен и на дислокации в период закалочного охлаждения.

Сток вакансий во время закалочного охлаждения приводит к понижению. Потери вакансий возрастают с повышением температуры нагрева под закалку и уменьшением скорости охлаждения. Скорость охлаждения следует выбирать такой, чтобы ее изменение не влияло на величину . Температуру закалки можно снизить, повысив точность измерения . Современная резистометрия позволяет определить концентрацию вакансий, начиная от 10~7. Данные показывают, что равновесная концентрация вакансий вблизи точки плавления у разных металлов составляет величину порядка 10-4--10-3 т. е. 0,01--0,1 % (ат.).

Сходным образом определяют концентрацию вакансий по другим электрическим свойствам материалов, так как вакансии и междоузельные атомы сильнейшим образом влияют на такие характеристики кристаллических материалов. Велико влияние точечных дефектов на электропроводность кристаллов; электрические свойства полупроводников почти полностью определяются примесями. Примесные атомы, фазовые выделения и другие особенности реальной структуры кристалла определяют все явления пластичности и прочности кристаллов. Оптическое поглощение чаще всего оказывается примесным. Движение заряженных точечных дефектов определяет ионную проводимость в кристаллах при наложении электрического поля. Дефекты могут оказывать влияние и на внешний облик кристаллов.

Измерение электропроводности

Закон Маттиссена

Полное сопротивление металлов есть сумма сопротивления, обусловленного рассеянием электронов на тепловых колебаниях решётки (фононах) и остаточного сопротивления, обусловленного рассеянием на статических дефектах структуры.

- остаточное сопротивление ( рассеяние на дефектах)

- фононная часть рассеяния

При достаточно низких температурах сопротивление определяется дефектной структурой

При повышении температуры начинает превалировать фононное рассеяние.

Размещено на Allbest.ru