Удосконалення технології піролізу вугілля з додатками високомолекулярних сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН)

УДК 662.741.3022 669.1.004.82

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Удосконалення технології піролізу вугілля з додатками високомолекулярних сполук

05.17.07 - Хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

Мадатов Артем Валерійович

Харків - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі загальної хімічної технології Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ. пластмаса вугільний кокс

Науковий керівник доктор технічних наук, професор Барський Вадим Давидович професор кафедри загальної хімічної технології Українського державного хіміко-технологічного університету МОН України

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Слободськой Станіслав Олександрович Завідувач кафедри палива та вуглецевих матеріалів Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” МОН України

кандидат технічних наук, доцент Збиковський Євген Іванович Доцент кафедри хімічної технології палива Державного ВНЗ “Донецький національний технічний університет” МОН України

Захист відбудеться “ 25 ” жовтня 2007 р. о 13 00 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д64.822.01 в Українському державному науково-дослідному вуглехімічному інституті (УХІН), (61023, м. Харків, вул. Весніна, 7).

Із дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці УХІНа (61023, м. Харків, вул. Весніна, 12).

Автореферат розіслано “ 19 ” вересня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д64.822.01, к.т.н., с.н.с. Рудкевич М. І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Згідно з офіційними даними, світовий приріст споживання твердих горючих копалин, у т.ч. і для виробництва коксу, складає біля 3% щорічно, у той час, як попит на них зростає у 5 разів швидше. Постійне зростання вартості вугілля, що використовується для коксування, призводить до зростання собівартості коксу та дефіциту дешевого вугілля. Спостерігається тенденція до широкого виростання у коксуванні марок вугілля, що слабо спікаються, що можливо за умов використання додатків, що спікають. Це стимулює пошук багатотоннажних вуглецевих матеріалів, які сумісні з органічною масою вугілля у процесі коксування, і у той же час достатньо дешевих, що дозволило б розширити сировинну базу коксохімічної промисловості за рахунок заміни частини вугілля відходами. Останнім часом як такі матеріали розглядаються відходи високомолекулярних сполук (ВМС) і, в першу чергу, відходи пластмас (ВПМ) різних видів.

Відходи пластмас як компоненти вугільної шихти є багатотоннажним продуктом, дешеві та, згідно з даними, сумісні з органічною масою вугілля у процесі піролізу. Але ж інформація про вплив таких додатків на якість коксу є суперечливою. Здебільшого, відсутність способу внесення відходів пластмас у вугільну шихту стримує їх використання у виробництві коксу. Таким чином, розробка технології використання відходів пластмас як компонента вугільної шихти для коксування є актуальною проблемою народного господарства.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з госпдоговірною тематикою УНПА “Укркокс” протягом 2004 р. (держ. реєстр. № 0104U005733) та держбюджетною темою УДХТУ “Удосконалення технології коксування відходів пластмас як компонента вугільної шихти” протягом 2005 р. (держ. реєстр. № 0105U005579). Результати роботи були викладені у відповідних звітах, доповідях на науково-практичних конференціях, семінарах, науково-технічних радах, були опубліковані у фахових журналах.

Метою роботи є розробка наукових основ використання ВПМ як компонентів вугільної шихти, а також технології їх підготовки до коксування.

Задачі дослідження:

- вивчити вплив ВМС на процес коксування вугілля;

- розробити технологію підготовки відходів щодо дозування у вугільну шихту;

- перевірити розроблений спосіб використання ВМС у якості компонентів вугільної шихти шляхом коксування у промисловій коксовій печі;

- розробити вихідні дані на проектування промислової ділянки для підготовки пластмасових відходів для коксування.

Об'єкт дослідження - процес піролізу вугілля, що коксується, та відходів пластмас.

Предмет дослідження - фізико-хімічний механізм впливу відходів пластичних мас на процес утворення коксу та спосіб підготовки ВПМ для дозування у шихту.

Методи дослідження: Процес взаємодії вугілля з ВМС досліджувався в лабораторних та промислових печах із застосуванням диференціально-термічного, хроматографічного аналізів, пластометрії. Аналіз коксу та парогазових продуктів коксування здійснювався за чинними стандартами, які застосовуються у коксохімічній промисловості. В'язкість вугільної пластичної маси з додаванням ВПМ вимірювалася методом капілярної віскозиметрії на новій лабораторній установці, розробленій автором. Вимірювання модуля пружності та ліміт міцності було виконано на спеціальному стенді, зробленому автором. Обробку експериментальних даних, розрахунок оптимальної температури та оптимізацію складу вугільно-пластмасових сумішей здійснювали із застосуванням відомих методів планування експерименту (повного факторного).

Наукова новизна роботи визначається тим, що це є перша спроба комплексного аналізу впливу ВПМ на процес утворення коксу, зокрема:

- запропоновано механізм взаємодії вугілля з пластмасами, який полягає у впливі рідких продуктів, їх деструкції на макромолекулярну структуру органічної маси вугілля шляхом послаблення чи підсилювання невалентних зв'язків у ній за рахунок електронно-донорної активності ароматичних продуктів, чи електронно-акцепторної активності аліфатичних ненасичених продуктів деструкції пластмас;

- вперше експериментально виміряно кінематичну в'язкість сумішей вугілля та пластмас у системних одиницях, що дало можливість порівняти їх в'язкість із в'язкістю відомих продуктів коксування вугілля;

- отримані нові дані, що поліолефіни знижують текучість вугільної пластичної маси, а полімери ароматичної природи - збільшують, що пояснює вплив пластмас різних видів на якість коксу;

- вперше сформульовано гіпотезу про хімічну схему сумісного пролізу вугілля та високомолекулярних сполук і на цій основі показано, що ненасичені продукти термодеструкції високомолекулярних сполук, які є акцепторами водню, прискорюють реакції конденсації продуктів пролізу вугілля, а ароматичні продукти термодеструкції високомолекулярних сполук, які є донорами водню, уповільнюють ці реакції;

- визначено, що хімічна взаємодія продуктів термодеструкції вугілля та пластмас забезпечує перехід частини вуглецю останніх у кокс;

- вперше з'ясовано закономірність зміни властивостей пластмас від в'язко-пружних до пружно-крихких при їх термічній обробці на стадії підготовки відходів пластмас до коксування.

Ступінь обґрунтованості та достовірності наукових положень, висновків та рекомендацій, сформульованих у дисертації. Встановлені у роботі наукові факти підтверджені необхідним обсягом теоретичних досліджень, здійснених із застосуванням сучасних методик проведення експериментів. Достовірність отриманих результатів підтверджена різними методами, прийнятими як у наукових дослідженнях (диференціально-термічним, хроматографічним, фотоколориметричним, віскозиметричним та ін.), так і у промисловості (технічним та пластометричним аналізами). Отримані результати були порівняні з даними, що вже існували.

Наукові положення та висновки дисертації сформульовані на підставі сучасних уявлень про структуру органічної маси вугілля та ролі донорно-акцепторних взаємодій у формуванні її хімічної структури. У ході роботи було враховано достатній обсяг фактичних даних, отриманих в результаті виконання лабораторних, стендових та промислових експериментів, котрі підтвердили сформульовані дисертантом висновки.

Практичне значення одержаних результатів:

- перевірений у промислових умовах ВАТ “Авдієвський коксохімічний завод” (далі - ВАТ “АКХЗ”) механізм впливу додатків пластмас на пластичні властивості вугільних шихт дозволяє вирішити важливу народно-господарську задачу використання ВПМ у виробництві коксу;

- сформульовані уявлення щодо прискорення та уповільнення додатками високомолекулярних сполук хімічних реакцій конденсації, які проходять при сумісному піролізі з вугіллям, дозволяють прогнозувати зміну в'язкості та температурного інтервалу пластичного стану вугілля і, як наслідок, якість коксу;

- розроблена методика для вимірювання в'язкості вугілля у пластичному стані відзначається великою чутливістю і може бути рекомендована для використання на практиці;

- експериментально показано та теоретично обґрунтовано хімічну взаємодію продуктів термодеструкції вугілля та пластмас, що забезпечує перехід частини вуглецю останніх у кокс, і дозволяє рекомендувати заміну частини вугілля дешевими відходами пластмас;

- експериментально встановлена закономірність посилення пружно-крихких властивостей пластмас дозволила розробити спосіб та апарати для підготовки ВПМ до внесення у вугільну шихту;

- отримані результати дозволили розробити технологічну схему та вихідні дані на проектування промислової ділянки підготовки відходів пластмас до коксування потужністю 160 тис. тонн на рік;

- промисловими коксуваннями на ВАТ “АКХЗ” сумішей ВПМ та вугільної шихти виробничого складу показано, що при додаванні від 1 до 2% ВПМ міцність коксу за показниками М25 та М10 практично не змінюється; при цьому знижується вихід класів +80 мм та 60-80 мм при одночасному збільшенні виходу класів 40-60 та 25-40 мм;

- при введенні до вугільної шихти 1 % відходів пластмас очікуваний економічний ефект складе близько 3 грн., а 2 % - близько 2 грн. на 1 т сухого валового коксу, що досягається за рахунок економії вугілля, поліпшення ситового складу коксу та збільшення теплоутворювальної здатності коксового газу;

- екологічний ефект від застосування відходів пластмас зумовлюється утилізацією значної кількості відходів, а також зниженням утворювання бенз(а)пірена та бенз(е)пірена при коксуванні вугілля.

Матеріали дисертації використовуються в навчальному процесі в курсах наступних дисциплін: “Загальна хімічна технологія” в Українському держаному хіміко-технологічному університеті і Національній металургійній академії України; “Загальна хімічна технологія” та “Технологія вуглецевих матеріалів” у Дніпродзержинському державному технологічному університеті.

Особистий внесок здобувача полягає у формулюванні та обґрунтуванні наукової проблеми, постановці задач та цілей роботи, організації та безпосередній участі у проведенні експериментальних досліджень у лабораторних та промислових умовах, обробці експериментального матеріалу, обговоренні і узагальненні результатів експериментів, написанні наукових статей, а також особистих доповідях на семінарах, радах та конференціях.

Апробація результатів дисертації. Основні її положення висвітлені в доповідях на Міжнародних науково-практичних конференціях: “Переробка шин” (Бельгія, м. Брюсель, 29.03.-01.04.2000), “Переробка шин” (США, м. Нешвіл, 01-04.04.2001), “Хімія і сучасна технологія” (м. Дніпропетровськ, 26-28.05.2003), “Наука і освіта” (м. Дніпропетровськ, 10-25.02.2004), “Співробітництво для вирішування проблеми відходів” (м. Харків, 05-06.02.2004), “Наука - виробництву” (м. Донецьк, 06-07.2004), “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 10-13.09.2004), “Коксування-2004” (Польща, м. Закопане, 06-08.10.2004), “Спалювання, газофікування та піроліз біомаси та відходів” (Польща, м. Краків, 27-28.05.2004), на Всеукраїнській науково-практичній конференції “Екологічні проблеми індустріальних мегаполісів” (м. Авдіївка, 15-16.07.2004), на 22-й Міжнародній щорічній вугільній конференції “Вугілля - енергія, технологія, екологія” (США, м. Пітсбург, 12-14.09.2005), обговорювалися на науково-теоретичних семінарах кафедри загальної хімічної технології Українського державного хіміко-технологічного університету і відображені у 6 наукових статтях, 9 тезах доповідей і 7 патентах України на винаходи.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 22 наукових праці, у тому числі 6 статей, 9 тез доповідей і 7 патентів України на винаходи.

Структура дисертації зумовлена загальною концепцією та завданнями дослідження. Робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел (128 найменувань) та 12 додатків. Загальний обсяг дисертації - 171 с., включаючи 56 рисунків та 31 таблиця. Обсяг ілюстрацій, списку використаних джерел і додатків - 30 с.

Основний зміст роботи

У вступній частині обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета і задачі роботи, наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі дисертаційної роботи наведено огляд літературних та патентних джерел в галузі сучасного стану проблеми використання відходів як вторинних джерел сировини для промисловості, з яких витікає, що вторинна переробка ВМС ускладнена через різноманітність їх видового та морфологічного складу.

Але не менш перспективним є піроліз ВПМ як компонента вугільної шихти. Опубліковані дані лабораторних коксувань суміші ВПМ з вугільною шихтою показали, що добавки поліетилену (ПЕ) і полістиролу (ПС) по-різному впливають на температурний режим, швидкість коксування, вихід та якість коксу, що свідчить про різний механізм впливу ВМС різних видів на процес коксування. У зв'язку з цим велике значення має визначення механізму впливу додавання ВПМ на процес піролізу вугілля.

Показано, що використання ВПМ у виробництві металургійного коксу стримується через відсутність ефективних способів подрібнювання ВПМ на етапі їх підготовки до внесення у вугільну шихту. Тому розробка ефективної технології підготовки ВПМ до коксування є важливим завданням.

У другому розділі наведені методики отримання продуктів термодеструкції індивідуальних пластмас, дослідження їх фазового складу, а також методики постановки експериментів з екстракції та набухання вугілля в рідких продуктах деструкції пластмас, вимірювання в'язкості сумішей вугілля з ВПМ в пластичному стані та дослідження механічних властивостей ВПМ.

Для визначення виходу і складу основних продуктів коксування сумішей вугільної шихти з ВПМ в лабораторних та промислових умовах застосовувались методики, загальноприйняті в лабораторній та промисловій практиці. Характеристики використаних для експериментів вугілля та шихт на їх основі були отримані методом елементного, технічного аналізів та пластометрії.

У третьому розділі дисертації досліджується вплив продуктів термодеструкції пластмас на надмолекулярну структуру вугілля.

Встановлено, що екстракція та набухання (або ретракція) вугілля в рідких продуктах піролізу пластмас мають у своїй основі один і той же механізм фізико-хімічної взаємодії та зумовлені руйнуванням старих або утворенням нових донорно-акцепторних, водневих або Ван-дер-Ваальсових зв'язків у вугіллі, що призводять до зміни надмолекулярної структури вугілля. Ступінь набухання та екстракції вугілля залежить від вмісту в них електронно-акцепторних (кисень, сірка) і електронно-донорних (аліфатичних, ароматичних, азот) центрів, який залежить від ступеня метаморфізму вугілля (рис.1, 2).

Рис. 1 Залежність ступеня набухання вугілля у продуктах термодеструкції пластмас від ступеня вуглефікації.

У процесі дослідження було встановлено, що поліметілметакрилат (ПММА) і полістирол (ПС) викликають набухання вугілля марок ДГ і Г та значний вихід речовини органічної маси вугілля (ОМВ) в екстракт. На противагу цьому поліетилен (ПЕ) і поліпропілен (ПП) викликають ретракцію усіх марок вугілля, а особливо тих, що сильно спікаються, та зменшення оптичної густини екстрактів.

Рис. 2 Залежність оптичної густини екстрактів вугілля в продуктах термодеструкції пластмас від ступеня вуглефікації.

Порівняння хімічних структур “молекулярних фрагментів ОМВ”, які були опубліковані В.Д. Барським і Г.О. Власовим, з продуктами термодеструкції пластмас дозволило зробити висновок про те, що продукти термодеструкції пластмас пептизують те вугілля, яке вміщує схожі хімічні структури. Вихід рухомої частини ОМВ в екстракт та зміна об'єму пептизованого вугілля зумовлені перевагою процесів сольватизації ОМВ розчинником (ПС і ПММА) або конденсації (ПЕ і ПП).

У четвертому розділі, спираючись на дані впливу рідких продуктів термодеструкції пластмас на макроструктуру вугілля, було досліджено їх вплив на в'язкість пластичної маси вугілля (ПМВ), яка є найважливішим індикатором процесу термохімічного перетворення ОМВ. Оскільки передбачалося, що зміна в'язкості зумовлена хімічною взаємодією рідких нелетких складових (РНС) та продуктів термодеструкції ВМС, було взято вугілля марки Ж, яке утворює до 30% РНС. У процесі дослідження було встановлено, що за впливом на в'язкість ПМВ усі пластмаси розподіляються на дві групи: у першу входять поліолефіни (ПЕ і ПП), які збільшують в'язкість ПМВ марки Ж та звужують температурний інтервал пластичного стану (рис.3). Механізм впливу поліолефінів на процес утворення коксу полягає у хімічному зв'язуванні РНС у важкі неплавкі сполуки шляхом реакцій їх поліконденсації з ненасиченими продуктами деструкції ПЕ і ПП (алкенами).

Рис. 3 Залежність в'язкості пластичної маси вугілля від температури при додаванні різних видів пластмас.

До другої групи входять пластмаси поліетилентерефталат (ПЕТФ) і ПС, які вміщують у боковому ланцюжку ароматичні ядра та знижують в'язкість ПМВ, розширюючи температурний інтервал пластичного стану. У процесі дослідження виходу летких та нелетких продуктів термодеструкції пластмас було виявлено, що вони при наявності кисню вступають у реакцію ароматичної конденсації з утворенням термостійких смолоподібних сполук, які зумовлюють зниження в'язкості суміші ВПМ та вугілля у пластичному стані. При температурі 300-350 0С спостерігається хімічна взаємодія пластмас різних видів між собою, що збільшує вихід термостійких ароматичних сполук (табл.2).

Крім цього, такі сполуки є донорами водню для ОМВ та уповільнюють реакції конденсації компонентів ПМВ, що призводить до розширення температурного інтервалу пластичного стану вугілля.

Таблиця 2 Матеріальний баланс піролизу індивідуальних ВПМ та їх сумішей

Вид пластику	Кубовий залишок	Рідкі продукти	Газ + втрати
ПЕ	0	95	5
ПП	0	95	5
ПС	5	95	0
ПЕТФ	40	5	55
ПММА	0	100	0
ПС + ПЕТФ	55	35	10
ПС + ПЕ	7	88	5
ПС + ПЕТФ + ПЕ	65	30	5

У п'ятому розділі наведено результати дослідження виходу та якості основних продуктів коксування сумішей вугільної шихти з пластмасами та гумою. При виборі пластмас орієнтувалися на склад, характерний для твердих побутових та промислових відходів: ПЕ - 81%, ПС - 10%, ПЕТФ - 5%, ПВХ - 4%. Для експериментів було взято типове вугілля та промисловий склад шихти (табл. 3).

Таблиця 3. Якість вихідного вугілля та ВПМ

Склад вугільної шихти, % мас.	Haймену-ванння ЦЗФ	Марка вугілля	Технічний аналіз, %	Пластометричні показники, мм	Елементний склад, %
			Wa	Ad	Std	Vd	Vdaf	X	Y	Cdat	Hdaf	Ndaf	Oddaf
20	Більшовик	Г	1,6	9,5	0,45	35,7	39,5	37,0	15,0	84,2	6,0	2,7	6,6
20	Польща (Т-34)	Г	2,3	10,6	0,86	36,1	40,3	43,0	11,0	82,4	5,9	1,7	9,2
35	Київська	Ж	0,9	11,0	2,06	27,7	31,2	24,0	18,0	86,4	5,3	1,7	4,6
15	Пролетарська	К	0,8	7,7	1,34	24,8	26,9	25	15	87,6	5,2	2,0	3,9
10	Кедровський розріз	ОС	1,1	7,6	0,51	23,0	24,9	42,0	7,0	87,5	4,8	2,2	5,0
	ВПМ		0,1	8,0	отс.	89,2	96,9	-	-	75,4	10,6	0,2	13,8

У процесі дослідження було виявлено, що інтервал пластичності різко знижується вже після додавання 1% ВПМ, а також різко знижується текучість за Гізелером по всьому діапазону вмісту ВПМ у суміші. Ці дані узгоджуються з наведеним вище аналізом механізму дії пластмас різних типів і зумовлені переважною часткою ПЕ в ВПМ.

Дані диференціально-термічного аналізу показують, що додавання більш як 2% ВПМ різко збільшують коефіцієнт втрати маси. Зростання площини піку екзотермічних реакцій зумовлено проходженням реакцій циклізації атомів вуглецю та розвитком системи полісполучення, які й призводять до погіршення пластичних властивостей вугілля при збільшенні додавання ВПМ з перевагою ПЕ.

Одночасно було встановлено, що вихід коксу із суміші шихти з ВПМ зменшується, а зворотного коксового газу - збільшується пропорційно до частки ВПМ (рис.4), вихід смоли збільшується в незначній кількості (рис.5), а вихід сирого бензолу різко зростає (рис.6). При цьому вихід аміаку, сірководню та вуглекислого газу практично не змінюється.

Рис. 4 Вихід коксу та зворотного коксового газу з сумішей ВПМ та вугільної шихти.

Рис. 5 Вихід смоли та пірогенетичної води з сумішей ВПМ та вугільної шихти.

Рис. 6 Вихід летких продуктів коксування.

Рис. 7 Вплив додатків ВПМ на величину та міцність коксу.

В процесі дослідження якості коксу було встановлено, що структурна міцність за Н.С.Грязновим знижується, показник К50 практично не змінюється, у той час, як стирання знижується до 5% ВПМ у суміші (рис.7). Збільшення реакційної здатності спостерігається відповідно до збільшення вмісту ВПМ на фоні практично незмінної пористості.

Отже, можна зробити висновок, що зниження міцності коксу викликано впливом ВПМ на структурно-хімічні особливості створення коксу. Винайдене зниження властивостей коксу, що зумовлюють його міцність при збільшенні долі ВПМ з переважним вмістом ПЕ, підтверджує викладений у розділі 4 механізм негативної дії поліолефінів на пластичні якості вугільної шихти. Виявилося, що така дія ненасичених сполук на якість коксу ще більше виражена у гуми, яка вміщує 50% ненасичених зв'язків у хімічній структурі, тому отримати шматковий кокс з вугільно-гумових сумішей не вдалося. На основі цього зроблено висновок про непридатність гуми як компонента шихти для коксування, а подальші експерименти з гумою було припинено.

В міру збільшення вмісту ВПМ у суміші, що коксується, спостерігається зростання теплоутворювальної здатності коксового газу (рис.8), яке супроводжується зменшенням вмісту водню при зростанні вмісту метану та його найвищих гомологів. Оскільки у процесі промислового коксування за цими компонентами спостерігаються протилежні закономірності, використання ВПМ як компонента вугільної шихти може збільшити вартість коксового газу як енергоносія.

Рис. 8 Вплив додатку ВПМ на теплоутворювальну здатність коксового газу.

Вивчення компонентного та групового складу сирого бензолу та кам'яновугільної смоли із сумішей шихти з ВПМ показали, що їх технологічні властивості не змінились, вміст бензпіренів у смолі зменшився у 1,7 разів при додаванні 2% ВПМ.

Повномасштабний експеримент на ВАТ „Авдієвський коксохімічний завод” засвідчив здійсненість коксування ВПМ як компонента вугільної шихти в умовах промислового виробництва. Результати дослідження ситового складу коксу, одержаного у 30 м3 печі, наведено на рис.9, а показники міцності коксу - на рис.10. Позитивним результатом впливу ВПМ на якість коксу є те, що за рахунок зниження виходу коксу класів величини+80 мм та 60-80 мм зростає вміст класу 40-60 мм на 6,75% і класу 25-40 мм на 2,7 %. Показник М10 трохи знижується при додаванні 1-2% ВПМ.

Рис. 9 Зміна ситового складу доменного коксу при додаванні ВПМ до шихти.

Рис. 10 Зміна міцності доменного коксу при додаванні ВПМ до шихти.

У шостому розділі викладаються розроблені фізико-хімічні та технологічні основи підготовки ВПМ до внесення у вугільну шихту, а також вихідні дані та техніко-економічне обґрунтування на проектування промислової ділянки для реалізації технології.

Відомо, що нагрівання полімерів супроводжується термоокислювальною деструкцією, перекристалізацією, втратою орієнтації кристалів, усадкою виробів, зростанням товщини стінки та модуля пружності, зниженням руйнуючої напруги. Передбачено, що зміна в'язко-пружних властивостей ВПМ на пружно-крихкі можлива шляхом термообробки. У результаті дослідження механічних властивостей цілих пластмасових предметів після їх термообробки на прикладі 2 л ПЕТФ-пляшок було визначено залежність модуля пружності від температури обробки зразків. Ця залежність описується формулою, яка дозволяє розраховувати, що при температурі близько 225 0С модуль пружності ПЕТФ перевищить ліміт міцності.

Після нагрівання до 225 0С зразки були зруйновані у статичному режимі.

Така обробка дає можливість застосування обладнання вуглепідготовчого відділення КХЗ для подрібнення ВПМ. Таким чином, перед подрібненням треба здійснювати операцію перетворення плівки у крихкий шматковий матеріал. Для цього пропонується агломерувати ВПМ гарячим газом (парою) в апараті беперервної дії - реакторі-агломераторі.

Агломератор з робочим об'ємом 50 м3 зможе обробити 700 м3 або 36 т неподрібнених ВПМ за годину та забезпечити усі КХЗ Придніпровського промислового району компонентами до вугільної шихти для коксування з ВПМ. Розрахунки, які наведено в табл.4, показали, що очікуваний економічний ефект застосування ВПМ як компонента вугільної шихти для коксування дорівнює 2,01-2,89 грн. на 1 т валового сухого коксу.

Вихідні дані для економічного розрахунку використання ВПМ як компонента шихти для коксування.

1. Ціна коксу доменного - 1000 грн./т з ПДВ

2. Знижка ціни коксу доменного за показником М25 - 0,6% за кожний процент зниження відносно ТУ (88,5%)

3. Надбавка на ціну коксу доменного за показником М10 - 2,5% за кожний процент перевищення відносно ТУ (7,4%)

4. Надбавка на ціну коксу доменного за показником Аd - 0,2% за кожний процент зниження відносно ТУ (11,5%)

5. Витрати на підготовку ВПМ до коксування - 1150 грн./т з ПДВ

6. Ціна зворотного коксового газу - 336,6 грн./1000 м3 з ПДВ

7. Вихід зворотного коксового газу на 1 т валового коксу- 440 м3

Таблиця 4 Економічний розрахунок використання ВПМ як компонента шихти для коксування у кількості 1 і 2 %

Показник	1 %	2 %
	Знижки та надбавки, %	Сума, грн.	Знижки та надбавки, %	Сума, грн.
М25	0	0	- 1,02	- 10,2
М10	+ 0,8	+ 2,08	+ 2,08	+ 20,8
Аd	+ 0,06	+ 0,6	+ 0,08	+ 0,8
Вихід коксу	- 0,43	- 4,3	- 0,45	- 4,5
Економія шихти	+ 1,0	+ 7,54	+ 2,0	+ 15,08
Витрати на підготовку ВПМ	-	- 11,5	-	- 23,0
Теплоутворювальна здатність газу	+ 0,06	+ 8,47	+ 0,08	+ 11,29
Економічний ефект на 1 т валового коксу		+ 2,89		+ 2,01

Загальні висновки

1. Розроблено наукові основи механізму сумісного піролізу вугільних шихт та відходів ВМС, що дозволило створити спосіб підготовки відходів пластмас для дозування у вугільну шихту та вирішити важливу народногосподарську задачу їх сумісного коксування.

2. Вперше для оцінки ролі пластмас у процесі коксування вугільних шихт було виконано експериментальні дослідження пептизації вугілля рідкими продуктами термодеструкції пластмас різних видів та розчинниками відомого складу. Було визначено, що продукти деструкції ВМС з ароматичними групами у боковому та основному ланцюгу призводять до набухання вугілля, а продукти деструкції поліолефінів - ретракцію вугілля, що підтверджено аналогічною дією на вугілля ароматичних розчинників (бензол, толуол, ксилол) та аліфатичних розчинників (гептан, парафін), а також лугів та кислот відповідно.

3. Обґрунтовані уявлення, згідно яких механізм взаємодії пластмас з вугіллям полягає у впливі рідких продуктів їх деструкції на макромолекулярну структуру ОМВ шляхом послаблення або підсилення невалетних зв'язків за рахунок електронно-донорної активності ароматичних та електронно-акцепторної активності аліфатичних ненасичених продуктів деструкції пластмас.

4. Розроблена установка для вимірювання у системних одиницях в'язкості вугільної пластичної маси як найважливішої властивості, яка визначає результати процесу коксування. Вперше на цій установці були виконані дослідження зміни в'язкості вугілля та його сумішей з пластмасами різних видів у пластичному стані.

5. Вперше було встановлено, що поліолефіни (ПЕ і ПП) знижують текучість вугільної пластичної маси, а полімери ароматичної природи (ПС і ПЕТФ) - підвищують. Це відкриває можливість цілеспрямованого підбору складу ВПМ для сумішей з вугільною шихтою.

6. Згідно з результатами коксувань сумішей ВПМ з вугільною шихтою у 5-ти кг печі УХІНу були визначені виходи та склад основних продуктів піролізу та на цій підставі показано можливість використання ВПМ у якості компонента вугільної шихти для коксування у кількості 2-3%.

7. Ситовий склад коксу, вперше отриманого у промислових умовах з додаванням ВПМ, змінюється у бік зростання вмісту класу 40-60 мм на 6,4% переважно за рахунок зниження вмісту класу +80 мм.

8. Вперше було показано, що нагрівання до 2500С та охолодження суміші пластмас складу, який є типовим для ВПМ, дозволяє подрібнювати їх при статичних навантаженнях у валкових дробилках.

9. Розроблені і запатентовані склади вугільних шихт з добавками ВПМ, способи підготовки ВПМ для дозування у вугільну шихту, апарати та реактор для підготовки ВПМ до подрібнення. Розроблені вихідні дані на проектування установки потужністю 36 т за годину.

10. Очікуваний економічний ефект застосування 2% ВПМ як компонента вугільної шихти для коксування дорівнює близько 2 грн. на 1 т валового сухого коксу за рахунок збільшення виходу класа 40-60 мм, зниження зольності коксу та заміни частини коштовної вугільної шихти дешевими ВПМ.

Основні положення дисертації викладено в таких публікаціях

1. Барский В.Д., Снежко Л.А., Иващенко В., Федулов О., Мадатов А.В. Коксование отходов пластмасс совместно с угольной шихтой. - Ч. 1: Исследование свойств смесей // Кокс и химия. - 1999. - № 10. - С.30-34. (Здобувач виконав експериментальні роботи та обробив результати).

2. Барский В.Д., Снежко Л.А., Иващенко В.А., Федулов О.В., Мадатов А.В. Коксование отходов пластмасс совместно с угольной шихтой. - Ч. 2: Исследование продуктов коксования // Кокс и химия. - 2000. - №2. - С.32-37. (Дисертант брав участь у постановці задачі дослідження, виконував експериментальні роботи і обробив результати, сформулював висновки).

3. Барский В.Д., Снежко Л.А., Мадатов А.В. Пластмассы. Новый способ утилизации отходов // Хімічна промисловість України. - 2002. - №6. - С.3-7. (Здобувачем виконаний аналітичний огляд з проблеми коксування пластмас як компонента вугільної шихти).

4. Власов Г.А., Мадатов А.В., Барский В.Д., Чуищев В.М. Влияние термообработки на упруго-хрупкие свойства отходов пластмасс // Углехимический журнал. - 2003. - №1-2. - С.49-56. (Автор виконав експериментальні роботи, обробив результати, підготував матеріали до публікації).

5. Власов Г.А., Чуищев В.М., Мадатов А.В., Барский В.Д., Шелепун С.В. Утилизация изношенных автомобильных шин с использованием основного оборудования коксохимического производства // Углехимический журнал. - 2003. - №3-4. - С.50-55. (Здобувачеві належить ідея використання основного обладнання коксохімічних заводів для утилізації гуми).

6. Барский В.Д., Власов Г.А., Мадатов А.В. О коллоидной структуре и пептизации углей расплавами пластмасс // Углехимический журнал. - 2005. - № 1-2. - С.10-15. (Авторові належить ідея пептизації вугілля розплавами пластмас для впливу на колоїдну структуру вугілля, а також реалізація експериментальних досліджень).

7. Присадка для шихти для коксування з відходів пластичних мас: Пат. 24335 А Україна: МПК7 С 10 В 57/04, 57/06. / Локшин В.С., Мадатов А.В., Барський В.Д., Іващенко В.О., Федулов О.В., Старовойт А.Г. - № 98010318; Заявл. 21.01.1998; Опубл. 30.10.1998; Бюл. № 5. - 2 с. (Здобувач розробив склад присадки до вугільної шихти на основі відходів пластмас).

8. Спосіб переробки твердих відходів і пристрій для його здійснення: Пат. 33954 А Україна: МПК7 F 23 G 5/00, 5/027, 5/10 / Мадатов А.В. - №99052511; Заявл. 05.05.1999; Опубл. 15.02.2001; Бюл. № 1. - 6 с.; кресл. (Автором запропонований спосіб термообробки відходів шляхом наведення індукційних струмів через магнітопровід).

9. Спосіб одержання присадки до шихти для коксування з відходів пластичних мас: Пат. 24198 А Україна: МПК7 С 10 В 57/06 / Локшин В.С., Мадатов А.В., Барський В.Д., Іващенко В.О., Федулов О.В., Старовойт А.Г. - № 98010319; Заявл. 21.01.1998; Опубл. 30.10.1998; Бюл. № 5. - 2 с. (Дисертантові належить ідея технології переробки відходів пластмас у присадку до вугільної шихти).

10. Спосіб переробки відходів пластмасових матеріалів: Пат. 60852 А Україна: МПК7 В 29 С 71/00 / Власов Г.А., Мадатов А.В., Барський В.Д., Чуіщев В.М. - № 2003032073; Заявл. 11.03.2003; Опубл. 15.10.2003; Бюл. № 10. - 3 с.; кресл. (Здобувачеві належить ідея способу переробки відходів пластмас у компонент вугільної шихти).

11. Спосіб утилізації зношених автомобільних покришок та установка для його здійснення: Пат. 75638 Україна: МПК7 С 10 В 53/00, С 08J11/04, В09В 3/00, С10В 47/00, С10J3/00 / Власов Г.О., Мадатов А.В., Барський В.Д., ВАТ “Авдіївський КХЗ” - № 2003098293; Заявл. 08.09.2003; Опубл. 15.05.2006; Бюл. № 5. - 5 с.; кресл. (Авторові належить ідея та технічні рішення способу переробки відходів зношених шин у коксових печах).

12. Спосіб утилізації зношених автомобільних шин з одержанням штучного газового палива: Пат. 75904 Україна: МПК7 С 10 В 53/00, С 08J11/04, В09В 3/00 / Власов Г.О., Мадатов А.В., Барський В.Д., Чуіщев В.М., ВАТ “Авдіївський КХЗ” - № 2003076794; Заявл. 22.07.2003; Опубл. 15.06.2006; Бюл. № 6. 3 с. (Здобувачеві належить ідея та технічні рішення способу переробки відходів зношених шин у паливний газ).

13. Шихта для коксування: Пат. 24199 А Україна: МПК7 С 10 В 57/04. / Локшин В.С., Мадатов А.В., Барський В.Д., Іващенко В.О., Федулов О.В., Старовойт А.Г. - № 98010320; Заявл. 21.01.1998; Опубл. 30.10.1998; Бюл. № 5. - 2 с. (Дисертант розробив склад вугільної шихти із застосуванням відходів пластмас).

14. Шелепун С.В., Мадатов А.В., Власов Г.А. Использование индукционного нагрева для утилизации изношенных автомобильных шин. Материалы 1 Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов “Химия и современные технологии”. Днепропетровск, 26-28 мая 2003 г. - С.243. (Здобувачеві належить ідея створення установки для піролізу відходів цілих зношених шин).

15. Барский В.Д., Мадатов А.В., Власов Г.А. Об утилизации смешанных и загрязненных отходов полимеров и получении жидкого и газообразного топлива методом пиролиза // Тезисы докладов конференции смеждународным участием “Сотрудничество для решения проблемы отходов”. Харьков, 5-6 февраля 2004 г.” (Автором виконані експериментальні роботи та виконані розрахунки по результатам).

16. Власов Г.А., Мадатов А.В., Барский В.Д. Совместный пиролиз отходов пластмасс и отработанной резины с углем без доступа воздуха // Материалы Конференции с международным участием “Наука - производству”. Донецк, 6-7 февраля 2004 г. (Дисертант обробив результати промислового експерименту та сформулював висновки).

17. Власов Г.А., Мадатов А.В., Барский В.Д. О переработке отходов полимеров в жидкое и газообразное топливо // 7-я Международная научно-практическая конференция “Наука и образование”. Днепропетровск, 10-25 февраля 2004. (Автором виконані експериментальні дослідження, оброблені результати, сформульовані висновки).

18. Барский В.Д., Мадатов А.В., Власов Г.А. Совместный пиролиз отходов пластмасс и резины с угольной шихтой без доступа воздух // Материалы Международной научно-практической конференции “Сжигание, газификация и пиролиз биомассы и отходов”. Краков, Польша, 27-28 мая 2004 г. (Дисертант запропонував модельні хімічні реакції взаємодії продуктів піролізу вугілля та пластмас).

19. Власов Г.А., Мадатов А.В., Барский В.Д. Исследования пиролиза отходов пластмасс и резины совместно с угольной шихтой // Материалы научно-практической конференции “Экологические проблемы индустриальных мегаполисов”. Авдеевка, 15-16 июля 2004 г. (Здобувачем оброблені результати, сформульовані висновки).

20. Мадатов А.В., Барский В.Д., Власов Г.А., Клешня Г.Г. О коллоидной структуре и пептизации углей пластмассами // Матеріали 3 Міжнародної науково-технічної конференції “Поступ в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості”. Львів, 14-16 вересня 2004 р. (Автор виконав експериментальні дослідження, обробив результати).

21. Власов Г.А., Барский В.Д., Мадатов А.В. О коллоидной структуре и пептизации углей пластмассами // Материалы Международной научно-технической конференции “Коксование - 2004”. Закопане, Польша, 6-8 октября 2004 г. (Здобувач виявив та сформулював закономірності зміни колоїдної структури вугілля різних стадій метаморфізму при взаємодії з продуктами термодеструкції пластмас).

22. Madatov A.V., Barsky V.D., Vlasov G.A., Kleshnya G.G. About Colloidal Structure and Peptization of Coals with Melted Waste Plastics // Abstract Booklet of the Twenty-Second Annual International Pittsburgh Coal Conference “Coal - Energy, Environment and Sustainable Development”. Pittsburgh, PA, USA, 12-15 September, 2005. - С.49. (Дисертант обгрунтував теоретичний механізм взаємодії ОМВ з продуктами термодеструкції пластмас).

Анотація

Мадатов А. В. Удосконалення технології піролізу вугілля з додатками високомолекулярних сполук - Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів. - Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН), Харків, 2007.

Дисертаційна робота присвячена розробці наукових та технологічних засад утилізації відходів пластичних мас (ВПМ) як компонента вугільної шихти у коксових печах, а також розробці вихідних даних, технічного завдання та техніко-економічного обґрунтування утилізації для проектування промислової дільниці утилізації ВПМ.

Досліджувалися процеси термодеструкції індивідуальних пластмас та їх сумішей. Встановлено, що усі пластмаси чітко розподіляються на дві групи: ті, що утворюють термостійкі середньомолекулярні продукти пролізу (ПС, ПЕТФ) та ті, що не утворюють (ПЕ, ПП). Визначено хімічну взаємодію ВПМ першої та другої груп в температурному інтервалі 300-350 0С, що позначилося на зміні матеріального балансу піролізу

У процесі дослідження в'язкості вугільної пластичної маси з додатками ВПМ було встановлено, що ПС і ПЕТФ знижують в'язкість шляхом збільшення кількості РНС, а ПЕ і ПП - підвищують її шляхом зменшення кількості РНС за рахунок хімічного зв'язування. Одночасно було виявлено, що хімічна взаємодія ВПМ першої та другої груп при сумісній термообробці дозволяє компенсувати негативну дію ПЕ і ПП на в'язкість вугільної пластичної маси за рахунок позитивної дії ПС і ПЕТФ. Таким чином, передчасна термообробка суміші ВПМ дозволяє додавати до 3 % ВПМ до шихти без погіршення якості коксу.

Лабораторні коксування вугільної шихти промислового складу з додатком 1% ВПМ довели, що якість отриманого коксу задовольняє вимогам щодо структурної міцності по Грязнову, абразивній твердості по Гінзбургу, а по показниках К50, П25 та І10 - поліпшується. Додаток 2% ВПМ, які переважно вміщували ПЕ, значно знижує усі показники. Реакційна здатність коксу зростає при незмінній пористості, що свідчить про структурно-хімічні зміни у тілі коксу. Інтенсифікація хімічних реакцій взаємодії продуктів термодеструкції ОМУ та ВПМ підтверджується також різким зростанням вмісту аценафтену, флуорену, антрацену, фенатрену у кам'яновугільній смолі, також зміною компонентного складу коксового газу. Особливе значення для екологічної безпеки коксового виробництва має зниження вмісту у кам'яновугільній смолі бенз(е)пірену та бенз(а)пірену при зростанні додатку ВПМ у шихті. Також із зростанням вмісту ВПМ у вугільній шихті закономірно знижується зольність та вміст сірки у коксі, що важливо для використання коксу як металургійного палива.

Експериментально знайдена здатність пластмас змінювати пружно-в'язкі властивості на пружно-крихкі після термообробки та охолодження повітрям дала змогу розробити технологію та винайти апарат для підготовки відходів пластмас зі звалищ до дозування у вугільну шихту. Були зроблені розрахунки параметрів сепаратора-агломератора для переробки ВПМ зі звалищ у присадку до вугільної шихти потужністю 36 т або 700 м3 відходів на годину. Такий апарат з робочим об'ємом 50 м3, який обігрівається парою або зворотним коксовим газом, дозволить підготовити до коксування 864 т ВПМ на добу. Цієї кількості ВПМ достатньо для забезпечення всіх коксохімічних заводів Придніпров'я двома відсотками присадки до шихти з ВПМ.

Випробувальні коксування шихти промислового складу з вмістом ВПМ у промисловій печі ВАТ „Авдієвський КХЗ” довели практичну здійсненість підготовки та утилізації ВПМ у промислових масштабах із застосуванням обладнання КХЗ. Вихід та якість продуктів коксування виявилися придатними для коксохімічного виробництва.

Ключові слова: підготовка шихти, додатки до вугільної шихти, утилізація відходів пластмас, піроліз вугілля, критерії складання шихт, якість коксу, економічна ефективність, екологічний ефект.

Аннотация

Мадатов А. В. Усовершенствование технологии пиролиза угля с добавками высокомолекулярных соединений - Рукопись.

Диссертация на на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 - химическая технология топлива и горюче-смазочных материалов. - Украинский государственный научно-исследовательский углехимический институт (УХИН), Харьков, 2007.

Диссертация посвящена разработке научных и технологических основ использования отходов пластических масс (ВПМ) как компонента угольной шихты для производства кокса, а также разработке исходных данных и технико-экономического обоснования для проектирования промышленного участка подготовки ВПМ к коксованию.

Иследовались процессы термодеструкции индивидуальных пластмасс и их смесей. Установлено, что все пластмассы чётко делятся на две группы: образующие термоустойчивые среднемолекулярные продукты пиролиза (ПС, ПЭТФ) и не образующие таковых (ПЭ, ПП). Обнаружено химическое взаимодействие ВПМ первой и второй групп в температурном интервале 300-350 0С, которое нашло отражение в изменении материального баланса пиролиза.

Обнаружено, что жидкие продукты пиролиза пластмасс изменяют надмолекулярную структуру углей, что объясняется воздействием растворителей на невалентные связи углей. При этом ПС и ПММА разрыхляют макроструктуру углей спекающихся марок и ДГ, Г, соответственно. ПЭ и ПП уплотняют макроструктуру всех углей, а особенно спекающихся марок.

Обнаружено, что пластмассы первой группы снижают вязкость УПМ, а второй - повышают. На примере модельных формул угля спекающихся марок описан химический механизм взаимодействия продуктов пиролиза углей и пластмасс, который заключается в связывании ЖНС непредельными продуктами деструкции полиолефинов в тяжёлые тугоплавкие соединения. Продукты деструкции ВПМ с ароматическими группами в боковой или основной цепи быстро образуют 3-5 циклические термоустойчивые соединения, увеличивающие количество ЖНС.

Изучение продуктов коксования смесей угольной шихты с ВПМ показало, что с увеличением доли ВПМ возрастает содержание полициклических ароматических соединений в летучих продуктах, а выход кокса снижается. Однако часть углерода ВПМ переходит в кокс. Теплотворная способность коксового газа возрастает в 1,7 раза при содержании ВПМ в смеси 3%.

Экспериментально показано, что в ходе термообработки ВПМ происходит изменение их вязко-упругих свойств на упруго-хрупкие. Это даёт возможность использовать для дробления ВПМ оборудование углеподготовки КХЗ. Разработан способ и аппарат для эффективной подготовки ВПМ к коксованию.

На основе найденных закономерностей и технических решений разработаны исходные данные и технико-экономическое обоснование для проектирования рентабельного промышленного участка утилизации ВПМ мощностью 160 тыс. т в год. Ожидаемый экономический эффект от применения 2% ВПМ как компонента угольной шихты составляет около 2 грн. на тонну сухого валового кокса.

Ключевые слова: подготовка шихты, добавки к угольной шихте, утилизация отходов пластмасс, пиролиз угля, критерии составления шихт, качество кокса, экономическая эффективность, экологический эффект.

Summary

Madatov A. V. Advancing of coal pyrilysis technology with high-molecular substances addition - Manuscript.

The dissertation for scientific degree of Technical sciences candidate on specialty 05.17.11 - chemical technology of fuel and combustive-lubricating materials. - Ukrainian State Research Institute for Carbochemistry (UKhIN). - Kharkov, 2007.

Dissertation is dedicated to development of scientific and technological base of waste plastic utilization as a component coal charge as well as requirements specification, technical and economic assessment, benchmark data for design of industrial introduction of waste plastic utilization. Scientifically based criteria of influence of waste plastic addition onto coke output and quality were developed as well as regime and hardware for preparation process.

Investigation of individual and mixtures of plastics proved existence of chemical mechanism of plastics action onto coking creation, which is lies in that, what PS and PETF combine into thermostable aromatic pyrolysis products, but PE and PP - not. Investigation of coal plastic mass viscosity with waste plastics addition discovered, that PS and PETF decrease viscosity by means of non-volatile liquid components quantity increase, but PE and PP increase viscosity by means of non-volatile liquid components chemical cure. Chemical interaction between waste plastic components at 300-350 0С allows to compensate negative influence PE and PP due to PS and PETF. So that, previous treatment of waste plastic mixture allows add 3% and more to coal charge without harm for coke quality.

Result of laboratory and industrial coking of charge with waste plastics showed, that quality of coking products is acceptable. Experimental investigation found, that chemical and physical interaction of waste plastic with coal lead to increase of its brittle properties up to level, when it is possible to use standard equipment for shredding of it.

Key words: charge preparation, charge additive, waste plastic utilization, coal pyrolysis, criteria for charge compiling, coke quality, cost-effectiveness, ecological factor.

Размещено на Allbest.ru