Синтез нанокомпозиційних порошків в системі Si-C-N-O і створення керамічного матеріалу на їх основі

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИЦІЙНИХ ПОРОШКІВ В СИСТЕМІ SI-C-N-O І СТВОРЕННЯ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ЇХ ОСНОВІ

Спеціальність 05. 16. 06 - порошкова металургія і композиційні матеріали

ДАВИДЧУК НАДІЯ КОСТЯНТИНІВНА

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор Гнесін Георгій Гдалевич, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший наук. співробітник Петровський Віталій Ярославович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу високотемпературних діелектричних та резистивних матеріалів

кандидат технічних наук, професор Степанчук Анатолій Миколайович, НТУУ „Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедри високотемпературних матеріалів і порошкової металургії

Провідна установа: Інститут надтвердих матеріалів НАН України ім. В.М. Бакуля НАН України (м. Київ), відділ технології синтезу та спікання надтвердих матеріалів.

Захист відбудеться «_12__» ___лютого____2007р. об _14___ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.207.03 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, Київ-142, вул. Кржижановського, 3

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, Київ-142, вул. Кржижановського, 3

Автореферат розіслано «18» грудня 2006р.

Вчений секретар спеціалізованої ради Д26.207.03 доктор технічних наук Р.В. Мінакова

АНОТАЦІЯ

Давидчук Н.К. «Синтез нанокомпозиційних порошків в системі Si - C - N - O і створення керамічного матеріалу на їх основі».- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.06 - порошкова металургія і композиційні матеріали. - Інститут проблем матеріалознавства ім..І.М.Францевича НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена розробці умов синтезу композиційного порошку (SiC-C)-Si₃N_4,-Si₂N₂O при взаємодії терморозширенного графіту (ТРГ) і високодисперсного кремнію, а також вивченню процесів структуроутворення керамічних матеріалів на його основі з високими механічними властивостями. В роботі досліджена роль структури ТРГ на утворення нітридних і оксинітрідних фаз поряд з фазою твердого розчину вуглецю в карбіді кремнію. Були вивчені морфологія, розміри зерен, питома поверхня і мікроструктура синтезованої порошкової композиції.

Експериментально визначено оптимальні технологічні режими отримання кераміки на основі досліджуваного порошку методом гарячого пресування без активаторів спікання, а також спіканням під високим тиском, та вивчено механізм ущільнення кераміки. Внаслідок виконаної роботи встановлено, що при ущільненні синтезованного порошку методом гарячого пресування і під високим тиском без активаторів відбувається дисперсне зміцнення структури кераміки обумовлене наявністю нановключень фази (SiC-C) в структурі оксинітриду і нітриду кремнію, які гальмують переміщення дислокацій, тим самим створюючи зміцнюючі поля внутрішніх мікронапруг.

В роботі була продемонстрована можливість підвищення мікромеханічних властивостей кераміки при введенні в досліджений порошок різними способами оксидів ітрію і алюмінію за рахунок досягнення високої дисперсності і гомогенності її структури. Було з'ясовано, що найбільш високі механічні характеристики має кераміка, отримана під високим тиском (HV10,0= 25ГПа і К_1с= 9,5МПа·м^1/2), а також методом гарячого пресування з домішками оксидів ітрію і алюмінію (HV10,0=23ГПа і К_1с=7,3МПа·м^1/2). Отриманий високотвердий керамічний матеріал був використаний для виготовлення абразивного інструменту і зарекомендував себе, як заміна алмазного інстументу на операціях шліфування твердих сплавів.

Ключові слова: терморозширений графіт, синтез, карбід кремнію, нітрид кремнію, оксинітрид кремнію, фазовий склад, питома поверхня, гаряче пресування, структуроутворення, твердість, тріщиностійкість, дисперсне зміцнення, абразивний матеріал.

АННОТАЦИЯ

Давидчук Н.К. «Синтез нанокомпозиционных порошков в системе Si - C - N - O и создание керамических материалов на их основе». - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные матеріали. Інститут проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена разработке условий синтеза композиционного порошка (SiC-C)-Si₃N_4,-Si₂N₂O при взаимодействии терморасширенного графита (ТРГ) и высокодисперсного кремния при участии азота воздуха и кислорода, а также изучению процессов структурообразования керамических материалов на его основе. В работе исследована роль структуры ТРГ на образование нитридных и оксинитридных фаз наряду с твердым раствором углерода в карбиде кремния. Было установлено, что благодаря высокой реакционной способности терморасширенного графита при взаимодействии его с мелкодисперсным кремнием, в среде воздуха в интервале температур 800-1200°C протекают экзотермические химические реакции, теплота которых приводит к повышению температуры в локальных объемах «сотовой» структуры ТРГ до уровня, при котором азот и кислород воздуха обеспечивает образование нитридных и оксинитридных фаз наряду с образованием твердого раствора углерода в SiC. Было показано, что проведение синтеза в условиях свободного и ограниченного доступа воздуха в реакционное пространство, а также изменяя время синтеза, можно управлять фазовым составом синтезированной порошковой композиции (SiC-C)- Si₃N₄ - Si₂N₂O. Исследование автором морфологии и размеров частиц синтезированного порошка показало, что в нем содержатся агломераты, образованные кристаллитами (SiC-С), Si₃N_4, Si₂N₂O, отдельные высокодисперсные частицы размерами 100-150нм, а также частицы с размерами несколько выше 1000нм. Определение автором удельной поверхности синтезированных порошков показало, что величина ее зависит от углеродной компоненты, степени гомогенизации и очистки порошка, а также от содержания в нем наноразмерной фазы твердого раствора углерода в карбиде кремния

Экспериментально определено оптимальные режимы получения керамики на основе исследуемого порошка методом горячего прессования без активаторов спекания, а также спеканием под высоким давлениям и изучено механизм уплотнения керамики. Вследствие выполненной работы установлено, что происходит уплотнение синтезированного порошка в условиях горячего прессования и спекания под высоким давлением без активаторов, за счет образования вторичной оксинитридной фазы, что подтверждается изменениями в фазовом составе уплотненных образцов по-сравнению с фазовым составом исходного порошка. Установлено, что при уплотнении синтезированного порошка методом горячего прессования и под высоким давлением наблюдается дисперсное упрочнение структуры керамики, ранее установленное только на металлических материалах. Причина такого эффекта обусловлена наличием нановключений фазы (SiC-C) в структуре оксинитрида и нитрида кремния, которые тормозят перемещение дислокаций, образуя при этом упрочняющие поля микронапряжений. В работе были установлены оптимальные способы введения активирующих добавок (Al₂O₃ і Y₂O₃) и их концентрации при жидкофазном спекании синтезированного порошка, а также исследование влияния условий гомогенизации на фазовый состав, дисперсность структуры и микромеханические свойства полученного многофазного материала. Автором было установлено, что значения микромеханических свойств керамики, полученной горячим прессованием без активаторов, зависят от определенного соотношения фаз карбида, нитрида и оксинитрида кремния в исходном порошке. Было показано, что при содержании фазы (SiC-C) 20-40% в порошке спеченные образцы имеют высокие значения этих характеристик

Изучением микромеханических свойств керамических материалов, полученных различными способами спекания было установлено, что самые высокие значения твердости и трещиностойкости имеет керамика, полученная спеканием под высоким давлением (HV10=25ГПа и К_1с = 9,5МПа·м^1/2) и горячим прессованием с добавлением оксидов иттрия и алюминия (HV10,0=23ГПа и К_1с =7,3МПа·м^1/2). В работе были разработаны рекомендации практического применения полученных материалов для изготовления абразивных инструментов. Показанные технологические параметры изготовления абразивных кругов на органической связке. Приводятся эксплуатационные характеристики разработанных абразивных материалов для обработки различных металлических поверхностей. Проанализирована перспективность применения такого рода материалов на производстве. В результате испытаний полученный высокотвердый керамический материал зарекомендовал себя, как замена алмазного инструмента на операциях шлифования твердых сплавов.

Ключевые слова: терморасширенный графит, синтез, карбид кремния, нитрид кремния, оксинитрид кремния, фазовый состав, удельная поверхность, горячее прессование, структурообразование, твердость, трещиностойкость, дисперсное упрочнение, абразивний материал.

ANNOTATION

Davidchuk N.K. "The synthesis of nano-composition powders in system Si - C - N - O the creation of ceramic materials on their basis". - Manuscript.

A thesis for the Candidate's Degree in Technics, the specialty 05.16.06 - powder metallurgy and composition materіal's. Kiev: Frantsevich Іnstitute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, 2006.

Thesis is dedicated to the development of synthesis conditions of composition powder (SiC-C)-.Si₃N₄, -.Si₂N₂O with interaction of thermo-extended graphite (TRG) and of highly dispersed silicon, and also to the study of the processes of the structurization of ceramic materials on its basis. In the work is investigated the role of structure TRG on the formation of nitride and hydroxynitride phases together with the solid solution of carbon in carbide of silicon. Were studied morphology, grain sizes, specific surface area and microstructure of synthesized powder composition As a result of the executed work it is established that during packing of the synthesized powder by hot pressing and by sintering under the high pressure occurs dispersed strengthening of the structure of ceramics, caused by the presence of the nanos-switching on of the phases (SiC- h) in the structure of nitride and oxynitride of silicon, which impede the displacement of dislocations, creating in this case the strengthened fields of internal microstresses. In the work was demonstrated the possibility of increasing the micromechanical properties of ceramics with the introduction by different methods into the powder of the oxides of yttrium and aluminum due to reaching of high dispersiveness and homogeneity of its structure being investigated. It was established that the highest micromechanical characteristics has ceramics sintered under the high pressure (HV10,0=25GPa, K_1c =9,5MPa*m^1/2), and also by hot pressing with the addition of the oxides of yttrium and aluminum ((HV10,0=23GPa, K_1c=7,3MPa*m^1/2). The obtained very hard ceramic material was used for preparing the abrasive tool and recommended itself as the replacement of diamond tool on the operations of the grinding of hard alloys.

The keywords: thermo-extended graphite, synthesis, carbide of silicon, nіtrid of silicon, oxynitride of silicon, phase composition, specific surface area, hot pressing, structurization, hardness, resistance to cracks, dispersed strengthening, abrasive materіal.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

композиційний порошок керамічний графіт

Актуальність теми. Матеріали, які є основою ріжучих і абразивних інструментів і призначені для роботи в умовах абразивного зносу, повинні мати високі показники твердості і тріщиностійкості. Такими матеріалами, що поєднують в собі ці характеристики є керамічні матеріали, і, зокрема, кераміка системи Si - C - N - O. Особливо велике значення має отримання керамічного матеріалу на основі композиційного порошку з розмірами частинок, близькими до нанорозмірних. Специфічна нанокомпозиційна структура такого порошку формується шляхом сукупного синтезу декількох сполук (SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O). В деяких літературних публікаціях, присвячених створенню нанокомпозиційної кераміки, в процесі спікання, розглядаються способи синтезу нановключень карбіду кремнію в структурі нітриду кремнію при термодиструкції кремнійорганічних сполук, що призводять до отримання високих механічних характеристик. Проте ці методи обумовлюють високу вартість вихідних компонентів синтезу, такі як полісилани і полісилазани, різноманітні метиліровані і хлорировані силани типу SiCl₄+C₂H_4, SiCl₃CH₃, тетраетоксилани та ін. Навіть при використанні недорогих вихідних речовин таких, як рисова лузга, кварцевий пісок, чистий кремнезем, застосовуються складні технологічні процеси з використанням високих температур, тисків і специфічних середовищ (карботермічна обробка, азотування і ін.). Часто зустрічаються способи проведення синтезу на складному, дорогому, малопоширеному обладнанню (наприклад: синтез в гібридній радіочастотній і дуговій плазмі осадженням із парової фази, лазерний синтез, плазмохімічний синтез і ін). Тому ці причини не дозволяють розглядати такі способи синтезу порошків даної системи як перспективні.

Актуальною являється розробка методів синтезу твердих розчинів на основі тугоплавких сполук завдяки можливості досягнення високих характеристик матеріалів, отриманних на їх основі. В тому числі перспективною є розробка методів синтезу твердих розчинів за рахунок порушення стехіометрії сполук, що реалізовано в системах на основі карбідів і нітридів перехідних металів. Метод синтезу надстехіометричного твердого розчину вуглецю в SiC був детально вивчений і розроблений в дисертації Гадзири М.П., а також в численних спільних публікаціях Гадзири М.П. і Гнесіна Г.Г. Такий матеріал був отриманий в умовах саморозповсюджуючого високотемпературного синтезу (СВС) при використанні в якості вуглецевого компоненту терморозширеного графіту. Зниження параметру гратки SiC обумовлено частковим заміщенням кремнієвих позицій атомами вуглецю. На основі даного порошку був створений ряд нових надтвердих матеріалів. Проте такі матеріали були одержані лише при високих тисках і тому не повністю задовольняють зростаючі потреби нової техніки. Новий рівень тріщиностійкості і твердості матеріалу може бути забезпечений за рахунок використання в якості вихідної шихти композиційного порошку з певним співвідношенням фаз нітриду, оксинітриду кремнію і фази твердого розчину вуглецю в карбіді кремнію (SiC-C). Викликає технічний інтерес формування нітридних і оксинітридних фаз за рахунок азоту повітря при порівняно невисокій температурі зовнішнього нагрівання. Вирішення цієї проблеми можливо шляхом використання терморозширеного графіту із специфічною (сотовою) структурою, яка відіграє важливу роль в формуванні фазового складу і структури порошку. Проте дослідження умов і технологічних параметрів синтезу даного порошку та вивчення структуроутворення керамічного матеріалу на його основі раніше не проводились.

Вирішення проблеми синтезу композиційного порошку з контрольованим вмістом нанокристалічної фази, твердого розчину вуглецю в карбіді кремнію, а також фаз нітриду і оксинітриду кремнію і визначення оптимальних режимів спікання даного порошку забезпечить ефект дисперсного зміцнення нітридної і оксинітридної матриці наночастками твердого розчину (SiC-C) в процесі спікання. Таким чином, методом гарячого пресування без активаторів можливо отримати високощільну кераміку з високими значеннями твердості і тріщиностійкості. Спіканням під високим тиском, а також проведенням гарячого пресування з додаванням оксидів ітрію і алюмінію, як активаторів спікання, можна забезпечити значне підвищення механічних властивостей отриманого матеріалу, що дозволить застосувати його як абразивний матеріал. Крім того, велике значення для розвитку технології композиційної кераміки є використання в якості вихідних компонентів синтезу недорогих і доступних речовин: ТРГ і монокристалічного кремнію (брак при виробництві кремнієвих підкладок), а також застосування простого і економічного способу синтезу, який дозволить одержувати в досить великій кількості нанокомпозиційні порошки (до 1кг за один цикл).

У зв`язку з викладеним робота, яка спрямована на розробку умов і встановлення технологічних параметрів синтезу композиційного порошку (SiC-C)-Si₃N₄-Si₂N₂O, а також формування кераміки на його основі з високими характеристиками твердості і тріщиностійкості є безумовно актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами. Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робіт Інституту проблем матеріалознавства ім.І.М Францевича НАН України і виконана в рамках тематичних планів НАН України:

? 1.6.2.3-97 (№ держреєстрації 0193И0117360), «Дослідження хімічних, механохімічних і механічних методів, отримання високодефектних станів в порошках тугоплавких сполук, вивчення процесів ущільнення і структуроутворення при їх спіканні».

? 1.6.2.6-01 (№ держреєстрації 0101U003574), «Структуроутворення нанокомпозиційної кераміки на основі твердого розчину (SiC-C) з активуючими компонентами».

? 1П-02. „Розробка наноструктурних і нанокомпозиційних порошків з підвищеними механічними і абразивними характеристиками на основі карбіду кремнію”.

? Н2-005 (№ держреєстрації 0103U006246) «СВС нанопорошків SiC, B₄C і створення наноструктурної кераміки на їх основі».

? Ц/11-02(№ держреєстрації 0102U001254) «Створення нових надтвердих тріщиностійких нанокристалічних матеріалів на основі метастабільних твердих розчинів в тугоплавких безкисневих сполуках».

* 1.6.2.16-04 (№ держреєстрації 0104V002922) „Вивчення фізико-хімічної взаємодії при структуроутворенні та розробка технології дисперсно-зміцнених керамічних композитів та керметів за участю нерівноважних сполук”

Метою роботи є: розробка умов і технологічних параметрів синтезу нанокомпозиційного порошку (SiC-C) - Si₃N₄- Si₂N₂O з оптимальним вмістом цих фаз, а також отримання різними способами спікання нанокомпозиційної кераміки на його основі з високими характеристиками твердості і тріщиностійкості.

Основні задачі. Для реалізації поставленої мети було необхідно:

- визначити закономірності структуроутворення композиційного порошку (SiC-C)-Si₃N₄-Si₂N₂O при взаємодії терморозширенного графіту і високодисперсного кремнію з азотом та киснем повітря на базі комплексного дослідження фазового складу, структури і характеристик синтезованого порошку.

- розробити оптимальні технологічні режими отримання кераміки на основі досліджуваного порошку методом гарячого пресування без активаторів спікання, а також спіканням під високим тиском. Дослідити механізми ущільнення, закономірності формування стструктури та вивчити мікромеханічні властивості отриманої кераміки.

- вивчити та розробити оптимальні способи введення активуючих домішок при спіканні порошку (SiC-C)-Si₃N₄-Si₂N₂O, а також дослідити вплив умов гомогенізації і концентрації активатора на однорідність структури і мікромеханічні властивості отриманого матеріалу.

- дати практичні рекомендації по застосуванню отриманої кераміки, в якості основи для нового абразивного матеріалу.

Об'єктом дослідження є процеси синтезу нанокомпозиційного порошку (SiC-C)- Si₃N₄ - Si₂N₂O, структуроутворення кераміки на його основі, а також її мікромеханічні властивості.

Предметом дослідження є особливості формування фазового складу порошку (SiC-C)-Si₃N₄-Si₂N₂O та структуроутворення кераміки в процесі гарячого пресування без активаторів спікання і з активаторами, а також під дією високих тисків, що забезпечують поєднання високих характеристик твердості і тріщиностійкості.

Методи досліджень. Одержання матеріалів. Досліджувані порошки синтезувались в Інституті проблем матеріалознавства НАН України (ІПМ) при взаємодії різних форм вуглецю (графіт-ГК-1, сажа і ТРГ) з дисперсним кремнієм в середовищі повітря, з ініціацією цього процесу шляхом пічного нагрівання. Спікання кераміки проводили методом гарячого пресування на повітрі в ІПМ. Деякі дослідні зразки спікали з використанням високих тисків в Інституті надтвердих матеріалів (ІНМ).

Дослідження складу, структури і властивостей. Застосовували відомі методики аналітичної хімії, рентгенофазового і рентгеноструктурного аналізу, методи досліджень гранулометричного складу порошків, а також методики дослідження структури отриманих матеріалів методами електронної мікроскопії. Дослідження проводились в лабораторіях ІПМ НАН України і в Інституті фізики напіпровідників НАН України.

Визначення характеристик синтезованих порошків (питому поверхню, розмір зерен та ін.) проводили в ІПМ.

Мікромеханічні параметри спеченої кераміки визначали в ІПМ, методом дюрометрії.

Достовірність та обгрунтованість результатів досліджень і висновків дисертації підтвержуються великим обсягом експериментальних даних, отриманних з використанням комплексу сучасних методів досліджень, що доповнюють один одного; статистичною обробкою експериментальних даних, позитивними результатами стендових і промислових іспитів нових керамічних матеріалів в дослідному виробництві.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше було показано, що завдяки значній реакційній здатності терморозширенного графіту, при взаємодії його з дрібнодисперсним кремнієм в середовищі повітря, в інтервалі температур 800-1200єC відбуваються екзотермічні хімічні реакції, теплота яких призводить до підвищення температури в локальних об'ємах «сотової» структури ТРГ до рівня, при якому азот та кисень повітря реагують з кремнієм, утворюючи нітридні і оксинітридні фази поряд з утворенням твердого розчину вуглецю в карбіді кремнію. Вперше було встановлено, що проведення синтезу в умовах вільного і обмеженого доступу повітря в реакційний простір, а також змінюючи час синтезу, можна керувати фазовим складом синтезованої порошкової композиції (SiC-C)- Si₃N₄ -Si₂N₂O.

? Вперше встановлено, що відбувається ущільнення синтезованого порошку в умовах гарячого пресування та спікання під високим тиском за рахунок синтезу вторинної оксинітридної фази, що доведено змінами у фазовому складі ущільнених зразків у порівнянні із фазовим складом вихідного порошку.

* Вперше було встановлено, що при ущільненні синтезованного порошку методом гарячого пресування і під високим тиском без активаторів відбувається дисперсне зміцнення структури кераміки, раніше встановлене лише на металевих матеріалах. Причина такого ефекту обумовлена наявністю нановключень фази (SiC-C) в структурі оксинітриду і нітриду кремнію, які при пластичній деформації отриманого матеріалу гальмують переміщення дислокацій, тим самим створюючи зміцнюючі поля мікронапруг. Вперше були встановлені оптимальні способи введення активуючих домішок (Al₂O₃ і Y₂O₃) і їх концентрації при рідкофазному спіканні синтезованого порошку, а також досліджено вплив умов гомогенізації на фазовий склад, дисперсність структури та механічні властивості отриманого багатофазного матеріалу.

* Вперше отриманий високотвердий керамічний матеріал був використаний для виготовлення абразивного інструменту і зарекомендував себе, як заміна алмазного інстументу на операціях шліфування твердих сплавів.

Практичне значення та реалізація отриманих результатів. Основа практичного використання створених композиційних порошків і високотвердої кераміки закладена в практичних рекомендаціях, розроблених автором, по застосуванню даного матеріалу для виготовлення абразиву, який використовується як робочий шар інструменту для шліфування і полірування деталей із термооброблених легованих сталей і твердих сплавів, а також як робочий шар заточних пристроїв.

Проведені на ЗАО «Арсенал» випробування оригінального ріжучого інструменту для доведення притирочних пластин показали, що використання композиції Si₃N₄ - Si₂N₂О - (SiC-C) для виготовлення такого абразивного інструменту дозволило підняти єфективність роботи на 30-40%.

Особистий внесок здобувача. Особисто автору належить ідея розробки технологічного процесу синтезу в середовищі повітря композиційного порошку з контрольованим вмістом фаз Si₃N₄, Si₂N₂О и (SiC-C). Автор разом з Михайликом А.А. і Бритуном В.Ф. виконала дослідження структурного стану отриманих матеріалів і провела комплексний аналіз результатів. Автор самостійно розробила технологічний процес очищення і подготовки синтезованих порошків для спікання їх методом гарячого пресувания без активаторів спікання і з активаторами спікання. Самостійно проводила підготовку порошків і розробку режимів спікання під високими тисками. За результатами усіх етапів було сформульовано висновки. Підготувала основні публікації, які відображають найважливіші результати роботи. Автором отримані нові, статистично оброблені і науково обґрунтовані результати в області порошкової металургії та композиційних матеріалів, що таким чином вирішують важливу науково-прикладну задачу - отримання нового типу високотвердих і тріщиностійких керамічних матеріалів для використання їх в якості абразивного матеріалу в металообробці. Автор дякує за допомогу в проведенні наукових досліджень і їх критичне обговорення науковому керівнику члену-кореспонденту НАН України Гнесіну Г.Г. і доктору технічних наук Газирі М.П. У дослідженні брали участь співробітники таких організацій: ІПМ НАН України, Інститут надтвердих матеріалів НАН України та Інституту фізики напівпровідників НАН України.

Апробація результатів досліджень. Основні результати та положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на міжнародних науково-технічних конференціях: «Кераміка і композиційні матеріали», (Сиктивкар, Республіка Комі, Росія 2004р), «Матеріали і покриття в екстремальних умовах: дослідження, використання, екологічно чисті технології виробництва і утилізації виробів». (Кацивелі,- Крим, Україна 2004р), «Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів», (Харків, Україна 2004р.), „Термодинаміка і матеріалознавство”, П'ятий семінар СО РАН - УрО РАН (Новосибірськ, 2005р), «Сучасне матеріалознавство: досягнення і проблеми». (Київ, 2005р), «Матеріали і покриття в экстремальних умовах: дослідження, використання, екологічно чисті технології виробництва, і утилізації виробів».( с.м.т. Паркове, Крим, 2006р).

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів і одного додатку. У першому розділі описано стан досліджень за тематикою дисертації, в інших, що складають експериментальну частину, описані методи і результати досліджень, а також подано загальні висновки. Список літератури включає 119 позицій. Загальний обсяг роботи 137 сторінок машинописного тексту, що вміщує 42 малюнки і 16 таблиць. У додатку, що містить 1сторінку, приведений акт про застосування і впровадження розроблених матеріалів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі коротко викладено тему і обсяг досліджень, актуальність, наукову новизну та практичну значимість дисертації, вказаний зв'зок дисертації з науковими програмами, планами, темами, приведені мета і основні задачі дослідження.

У першому розділі зроблений огляд досліджень у світовій практиці в рамках проблем, що складають мету і задачі дисертації. Показано, що всі задачі, які розв'язуються в дисертації можна об'єднати у чотири групи.

1. Особливості електронної будови, методи синтезу та властивості карбіду, нітриду та оксинітриду кремнію.

2. Особливості синтезу композицій SiC - Si₃N₄ - Si₂N₂O і SiC - Si₃N₄ з урахуванням закономірностей хімічної взаємодії і фазоутворення, які відбуваються з використанням різних вуглецевих компонентів синтезу під впливом температурно-часових чинників, тиску і складу середовища, в якому відбувається синтез.

3. Консолідація композицій SiC - Si₃N₄ - Si₂N₂O i SiC - Si₃N₄, а також закономірності структуроутворення отриманих керамічних матеріалів на їх основі.

4. Проблеми, пов'язані з властивостями і областями застосування керамічних матеріалів на основі композиційного порошку SiC - Si₃N₄ - Si₂N₂O.

Показано, що існує багато підходів для отримання композиційних порошків в системі Si - C - N - O. Отримані різноманітними методами порошки відрізняються дисперсністю, морфологією частинок, наявністю домішок, особливістю структури. Ефективність процесу, дисперсність, морфологія і чистота отриманого продукту залежить від вибраних вихідних компонентів, можливості технологічного устаткування, а також кінетичних параметрів синтезу. Доведено, що для синтезу таких керамічних порошків можливо використання різних видів вихідних вуглецевих напівфабрикатів. Показано, що в літературі немає єдиної думки щодо синтезу композиційного порошку на основі карбіду кремнію методом СВС, оскільки обмеження методу зв'язані з можливістю синтезу лише тих сполук, утворення яких супроводжується достатнім екзотермічним ефектом для протікання реакцій. Проте використання терморозширеного графіту, який характеризується специфічною сотовою структурою, сприяє протіканню „тліючого СВС” в локальних об'ємах вихідної шихти, який і забезпечує утворення композиційного порошку SiC-С - Si₃N₄ - Si₂N₂O. Відомості про будь-які практичні вирішення проведення цього процесу в літературі відсутні. Даних про простий і технологічний спосіб синтезу композиційного порошку з певною долею наночасток твердого розчину вуглецю в карбіді кремнію SiC-С, які визначають структуру і властивості спечених керамічних матеріалів, практично немає у відкритих публікаціях.

Із літературного огляду витікає, що існують лише нечисленні публікації, присвячені дослідженню спікання матеріалів на основі композиційного порошку SiC - Si₃N₄ - Si₂N₂O. Формування високощільної кераміки в більшості випадків відбувається з додаванням активаторів спікання. В окремих публікаціях пропонуються способи отримання композиційної кераміки, яка складається з матриці Si₃N₄ і дисперсної нанорозмірної фази SiC, яка утворюється шляхом введения спікаючих домішок в аморфний композиційний порошок. Такі способи отримання кераміки являються технологічно складними і економічно невигідними.

Прикладів спікання методом гарячого прессування композиційнного порошку SiC - Si₃N₄ - Si₂N₂O без активаторів i з активаторами спікання, яке призводить до утворення високощільної кераміки з високими мікромеханічними характеристиками не зустрічається в літературі.

Цими обставинами в основному і продиктовано поставлені в роботі конкретні задачі.

Другий розділ присвячений опису застосування традиційних способів підготовки вихідних компонентів синтезу для отримання порошкових композицій, а також опису відомого методу одержання терморозширеного графіту для синтезу композиційного порошку (SiC-С)-Si₃N₄- Si₂N₂O. Також були описані оптимальні умови і режими проведення синтезу, методи гомогенізації і очистки синтезованих порошків. Для отримання кераміки на основі досліджуваних порошків були застосовані методи спікання під високим тиском і гарячим пресуванням з активаторами і без активаторів спікання.

Для дослідження складу і структури матеріалів застосовано рентгенофазовий, кількісний металографічний аналіз, скануюча, просвічуюча і растрова електронна мікроскопія. Питому поверхнію порошків вимірювали методом теплової десорбції азоту. Твердість і тріщиностійкість вімірювали методом дюрометрії, а густину спеченої кераміки визначали гідростатичним зважуванням.

При опрацюванні результатів вимірів були застосовані методи математичної статистики.

У третьому розділі подано результати вивчення фазового складу порошків, отриманих при проведенні синтезу з використанням різних форм вуглецю (високодисперсного графіту, сажі і ТРГ). За результатами рентгенофазового аналізу було встановлено, що при взаємодії дрібнокристалічного графіту і сажі з високодисперсним кремнієм в середовищі повітря відбувається синтез звичайного рівноважного в-SiC (табл.1.). Було встановлено, що утворення композиції (SiC-С) - Si₃N₄ - Si₂N₂O відбувається лише при участі ТРГ, який має високу реакційну здатність. Екзотермічна реакція утворення фази твердого розчину (SiC-С) відбувається в вуглецевих комірках (сотах) ТРГ і призводить до підвищення температури в локальних мікрооб'ємах до рівня температури, при якій може реалізуватися синтез Si₃N₄ + Si₂N₂O. Були розглянуті можливі реакції взаємодії в системі Si - C - N - O з метою визначення термодинамічної вірогідності їх проходження. Було встановлено, що в результаті вивчених хімічних реакцій і перетворень при температурі зовнішнього нагрівання 1200єC і витримці 2 години утворюється порошкова композиція з певним співвідношенням карбідних, нітридних і оксинітридних фаз (див.табл.1.)

Таблиця 1. Параметр гратки и фазовий склад продуктів взаємодії дисперсного кремнію з вуглецем різної структурної форми при Т=1200C напротязі 2 і 4 годин.

Досліджено вплив часу витримки на повноту проходження процесу синтезу. Значна кількість кристалічного кремнезему в складі синтезованого порошку свідчить, що 2 години витримки недостатньо для повного завершення процесу. Було встановлено (см.табл.1), що при збільшенні часу витримки до 4 годин в складі порошку спостерігається присутність -Si₃N₄ і більша кількість - Si₃N₄. Це явище пояснюється тим, що при тривалій витримці утворений карбід кремнію частково реагує з азотом повітря з утворенням нітриду кремнію і вуглецю (3SiC+2N₂=Si₃N₄+3C), який і відновлює небажаний кремнезем до вільного кремнію і оксиду вуглецю (SiO₂+2C=Si+2CO). В процесі роботи проводились і інші способи оптимізації умов синтезу: синтез при обмеженому доступу повітря в реакційний простір і синтез з індукційним типом нагрівання в середовищі аргону. Показано, що при таких умовах синтезу в складі порошку спостерігається значна кількість фази твердого розчину вуглецю в карбіді кремнію (SiC-C).

Дослідження морфології і розмірів частинок синтезованого порошку показало, що в ньому містяться агломерати, утворені кристалітами (SiC-С), Si₃N_4, Si₂N₂O і окремі високодисперсні частинки розмірами 100-150 нм.

На типових картинах мікроструктури синтезованого порошку простежуються субмікронні області скупчення зерен, а також темні контрастні витягнуті ділянки на світлопольних зображеннях, утворені нанокристалічними частинками (SiC-С) (рис.2,а,б).

Визначення питомої поверхні синтезованих порошків показало, що величина її залежить від форми вуглецевої компоненти, ступеню гомогенізації і очищення порошку, а також від вмісту в ньому нанорозмірної фази твердого розчину вуглецю в SiC. За рахунок присутності в порошку агломератів і більш великих зерен Si₃N₄ і Si₂N₂O, визначений середній розмір частинок, складає 160 нм.

Також було встановлено, що особливістю синтезованої композиції (SiC-С), Si₃N_4, Si₂N₂O є те, що певна частина нанорозмірних частинок (SiC-С) (їх середній розмір складає 50нм) знаходяться закапсульованими в тілах більш великих кристалітів Si₃N_4, Si₂N₂O. Цей фактор відіграє важливу роль при формуванні високотвердої, тріщиностійкої кераміки шляхом дисперсного зміцнення, в процесі спікання нітридної і оксинітридної матриці наночастками твердого розчину (SiC-C).

Таблиця 2. Зміна питомої поверхні і розмірів зерен порошків, отриманих при різних умовах синтезу ( після очищення і гомогенізації).

У четвертому розділі викладені особливості структуроутворення і вивчені мікромеханічні властивості кераміки на основі композиційних порошків з різним співвідношенням нітрідних і оксинітрідних фаз і фази твердого розчину вуглецю в карбіді кремнію при спіканні методом гарячого пресування без активаторів і з активаторами спікання, а також при спіканні з використанням високих тисків. Показано, що в процесі спікання методом гарячого пресування без використання захисного середовища і активаторів спікання відбуваються суттєві зміни фазового складу вихідного порошку із збільшенням кількості карбіду і оксинітриду кремнію у досліджуваних зразках. Було встановлено, що структурний стан (SiC-С) як до, так і після спікання відповідає твердому розчину вуглецю в карбіді кремнію, судячи по параметру його гратки, який зберігається заниженим (а=0,4353нм) по відношенню до параметру гратки рівноважного в-SiC (а= 0,4359нм).

Встановлено, що в процесі спікання композиційного порошку без активаторів формування щільної кераміки відбувається в певній мірі за рахунок утворення вторинної фази оксинітриду кремнію, що доведено змінами у фазовому складі ущільнених зразків у порівнянні із фазовим складом вихідного порошку. Високодисперсні частинки (SiC-С) в даній системі локалізуються у вигляді дисперсних включень в структурі нітриду і оксинітриду кремнію і служать зміцнюючими елементами. При пластичній деформації отриманого матеріалу такого роду включення гальмують переміщення дислокацій. Також було встановлено, що при гарячому пресуванні без захисного середовища відбувалось часткове утворення оксидних аморфних фаз.

Подальше викладення присвячено аналізу структуроутворення синтезованого порошку під дією високих тисків і температури. За результатами рентгенофазового аналізу було встановлено, що спікання синтезованого порошку під високим тиском відбувається із зміною фазового складу за рахунок карбідизації нітриду і оксинітриду кремнію. Визначені параметри кристалічної гратки SiC в досліджуваних зразках відрізняються від стандартних і відповідають твердому розчину вуглецю в SiC. Була встановлена залежність параметру градки, рівня мікронапруг та їх анізотропії в кристалічній структурі твердого розчину (SiC-C) від часу спікання.

Таблиця 3. Зміна фазового складу досліджуваних порошків від часу витримки при спіканні при тиску 4ГПа і температурі 1200°C.

В подальшому викладенні були проаналізовані особливості структуроутворення синтезованого композиційного порошку за участю оксидів ітрію і алюмінію і визначені мікромеханічні властивості отриманої кераміки. З метою вивчення впливу умов гомогенізації порошків і впливу оксидних активаторів (Al₂O₃,Y₂O₃) на фазовий склад, структуру і властивості кераміки на основі синтезованого порошку дослідженням підлягали зразок з домішками 10%Al₂O₃ і 10% Y₂O₃, отриманий механічним змішуванням і зразок, отриманий при введенні в вихідний порошок розчинним методом 18% Al₂O₃. Рентгенофазовий аналіз вихідного порошку і спеченої кераміки показав, що в процесі гарячого пресування композиціїї (SiC-C)-Si₃N₄-Si₂N₂O із участю 18% оксиду алюмінію поряд з лініями, які відповідають фазам (SiC-C) і Si₃N₄, були зафіксовані лінії від X-фази сіалону Si₃Al₆O₁₂N₂. Поява цього сіалону, очевидно, пов'язана з хімічними взаємодіями фаз б-Si₃N₄ і Si₂N₂O, а також активуючої домішки Al₂O₃, які не були виявлені в складі спеченої кераміки.

Вивчення мікроструктури кераміки з домішками 10%Al₂O₃ і 10% Y₂O₃, показало, що данний зразок має високодисперсну структуру, яка досягається за рахунок механоактивації частинок в процесі механічного змішування вихідної шихти і утворення рідкої фази в процесі гарячого пресування. Переважна більшість зерен має розміри, які знаходяться в інтервалі 0,05-0,09 мкм. Проте було встановлено, що структура в повному об'ємі зразка характеризується деякою неоднорідністю.

Вивчаючи мікроструктуру кераміки, спеченої із шихти, отриманої шляхом введення в досліджуваний порошок розчинним методом 18% Al₂O₃, встановлено, що в процесі горячого пресування формується матеріал з однорідною структурою, проте містить більш великі зерна в порівнянні з попереднім матеріалом. Про це свідчать розміри зерен, більшість яких знаходиться в інтервалі 0,13-0,17мкм. Великі зерна, які можливо належать нітридній фазі, мають продовгувату і сферичну форму. На поверхні зерен спостерігається смугастий контраст, який говорить про високий рівень мікронапруг в мікроструктурі такої кераміки.

Аналіз мікромеханічних властивостей, спечених зразків проводили шляхом визначення твердості і тріщиностійкості в широкому спектрі прикладеного навантаження на алмазний індентор. Було встановлено, що значення твердості і тріщиностійкості кераміки, отриманої гарячим пресуванням без активаторів (Т=1800єC, t=15хв.) залежать від співвідношення фаз карбіду, нітріду і оксинітріду кремнію в вихідному порошку. Видно, що при вмісті фази (SiC-C) від 20 до 40% в порошку спечені зразки мають високі значення цих характеристик. Присутність аморфних фаз в складі кераміки суттєво не впливає на твердість кераміки. Була встановлена залежність мікромеханічних властивостей кераміки від часу витримки при спіканні під високим тиском (Р=4ГПа, Т=1200°C). З метою визначення впливу концентрації активуючих домішок на мікромеханічні властивості кераміки була проведена оптимізація процесу гарячого пресування досліджуваного порошку з додаванням Al₂O₃. Таким чином в результаті проведених досліджень було встановлено, що найбільш високі значення твердості і тріщиностійкості має кераміка спечена під високим тиском (t=20c) (HV10,0=25,3ГПа і К_1с=9,5МПа·м^1/2) і гарячепресована кераміка з домішками 10% Al₂O₃ і 10% Y₂O₃ (HV10,0=23,5ГПа і К_1с=7,3МПа·м^1/2).

В таблиці 4. представлені узагальнюючі дані по мікромеханічних властивостях кращих вітчизняних і зарубіжних матеріалів у порівнянні із експериментальними матеріалами. Виходячи із представлених даних, можна зробити висновок, що досліджувані в даній роботі матеріали знаходяться на рівні кращих промислових матеріалів такого класу та переважають деякі із них по твердості.

Таблиця 4. Порівняльні характеристики мікромеханічних властивостей раніше розроблених та експериментальних матеріалів.

У п'ятому розділі розроблені рекомендації практичного застосовуння отриманих матеріалів для виготовлення абразивних інструментів. Показані технологічні параметри виготовлення абразивних кругів на органічній зв'язці. Приводяться експлуатаційні характеристики розроблених абразивних матеріалів для обробки різних металевих поверхностей. Проаналізована перспективність застосування такого матеріалу для заміни алмазного інструменту на операціях шліфування твердих сплавів на виробництві.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено вирішення наукового завдання, що полягає у розробці методики синтезу нанокомпозиційних порошків в системі Si - C - N - O та режимів спікання кераміки на їх основі гарячим пресуванням і під високим тиском за рахунок досліджень фазового складу, закономірностей структуроутворення та мікромеханічних властивостей. Під час виконання роботи отримані такі основні результати:

1. Показано, що процес проведення синтезу з використанням ТРГ, який має високу реакційну здатність призводить до формування порошкової композиції, що містить в своєму складі фази б і в-Si₃N₄, Si₂N₂O, а також фазу твердого розчину вуглецю в SiC з заниженим значенням параметру кристалічної гратки б- SiC. Показана можливість керування фазовим складом порошків в процесі синтезу.

2. Встановлено, що ущільнення кераміки в процесі гарячого пресування і спіканні під високими тисками відбувається за рахунок синтезу вторинної фази оксинітриду кремнію, що доведено змінами в фазовому складі ущільнених зразків у порівнянні із фазовим складом вихідного порошку. Був встановлений ефект дисперсного зміцнення в керамічних матеріалах, отриманих методом гарячого пресування на основі синтезованих нанокомпозиційних порошків. Виявлено, що лише при певному співвідношенні карбідних, нітридних і оксинітридних фаз в вихідному порошку реалізуються високі значення мікромеханічних властивостей спеченої кераміки. Встановлена кореляція між густиною, параметром гратки фази (SiC-C) і рівнем деформаційного поля мікронапруг в залежності від часу спікання на ранніх стадіях ущільнення порошку (SiC - C) - Si₃N₄ - Si₂N₂O під дією високих тисків.

3. При порівнянні способів введення активаторів (Al₂O₃ и Y₂O₃) спікання було встановлено, що кераміка отримана із шихти, приготовленої механічним змішуванням в середовищі ацетону і води, характеризується полідисперсною структурою, а кераміка отримана із шихти з домішкою 18% Al₂O₃, введенною розчинним способом - монодисперсною. Виявлено, що мікромеханічні властивості дослідженого матеріалу залежать від концентрації активуючої домішки (Al₂O₃) в вихідному порошку і мало змінюються з підвищенням навантаження на алмазний індентор. Було встановлено, що найбільш високі значення твердості і тріщиностійкості має кераміка, спечена під високим тиском (t=20c) (HV10,0=25,3ГПа і К_1с=9,5МПа·м^1/2) і гарячепресована кераміка з домішками 10% Al₂O₃ і 10% Y₂O₃ (HV10,0=23,5ГПа і К_1с=7,3МПа·м^1/2).

4. Отриманий таким способом матеріал після подрібнення був використаний, як абразивний, для обробки різноманітних конструкційних і інструментальних сталей, а також твердих сплавів і показав абразивні властивості близькі до властивостей алмазних абразивних матеріалів, що дозволяє рекомендувати його в якості заміни алмазного абразивного інструменту.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Н.К.Давидчук, Н.Ф.Гадзира, Г.Г.Гнесін. Деякі особливості формування кераміки на основі композиційних порошків SiC - Si₃N₄ - Si₂N₂O. // Порошкова металургія.- 200.- №1/2. - C.65-70.

Здобувачем проведені роботи по отриманню порошків в умовах вільного і обмеженого доступу азоту повітря в реакційний простір, проведено гаряче пресування порошків, вивчення фазового складу вихідної шихти і спеченої кераміки, досліджені механічні властивості отриманого матеріалу, обговорено результати з співавторами.

2. Н.К.Давидчук, Н.Ф.Гадзира, Г.Г.Гнесін. Структуроутворення і механічні властивості композиційної кераміки (SiC-С) - Si₃N_4, спеченої під високим тиском. // Порошкова металургія.- 2001.- №11/12 - С. 100-104.

Здобувачем проведені роботи по отриманню кераміки на основі синтезованого порошку спіканням під високим тиском, вивчені кінетичні аспекти фазового складу, мікроструктури, фізико-механічних властивостей спеченого матеріалу, обговорено результати з співавторами.

3. Н.К.Давидчук, Н.Ф.Гадзира, Г.Г.Гнесін. Вплив способу введення активаторів спікання на структуру і механічні властивості кераміки на основі композиційного порошку (SiC-C)-Si₃N_4. //Огнеупоры и техническая керамика.- 2001.- №12 - С. 4-8

Здобувачем була проведена оптимізація процесів змішування синтезованого порошку з активуючими домішками Al₂O₃ і Y₂O₃ , встановлений вплив способів введення активаторів спікання на однорідність структури і величину механічних властивостей, обговорено результати з співавторами.

4. Н.К.Давидчук, Н.Ф.Гадзира, Г.Г.Гнесін. Активоване спікання кераміки на основі композиційного порошку (SiC-C) - Si₃N₄ - Si₂N₂O і його механічні властивості.// Вісник ХПІ, «Збірник наукових праць». - Харків. - 2004.- №32- С. 101-108.