Закономірності впливу обробки енергетичними полями зв’язуючого і наповнювачів на властивості епоксикомпозитних матеріалів для захисних покриттів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

УДК 667.64:678.026

Закономірності впливу обробки енергетичними полями зв'язуючого і наповнювачів на властивості епоксикомпозитних матеріалів для захисних покриттів

05.02.01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Букетов Андрій Вікторович

Київ 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Тернопільському державному технічному університеті ім. .І. Пулюя на кафедрі комп'ютерно-інтегрованих технологій, Міністерство освіти і науки України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор Стухляк Петро Данилович, Тернопільський державний технічний університет ім. І. Пулюя, завідувач кафедри комп'ютерно-інтегрованих технологій

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Шило Анатолій Юхимович, Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділу

доктор технічних наук, професор Федоров Валерій Васильович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Мамуня Євген Петрович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник

Захист відбудеться 25.10.2007 року о 13-30 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 у Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України за адресою: 04074, м. Київ, вул. Автозаводська, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України за адресою: 04074, м. Київ, вул. Автозаводська, 2.

Автореферат розіслано 22.09. 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор технічних наук, с.н.с. В.І. Лавріненко

полімерний композит наповнювач структуроутворення

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Прогрес у різних областях науки і техніки обумовлює створення нових матеріалів, які мали б комплекс необхідних властивостей. До цих матеріалів ставляться підвищені вимоги щодо міцності, твердості, теплостійкості тощо. Більшість з цих вимог задовольняють внаслідок впровадження у промисловості полімерних композитних матеріалів. Їх використання дозволить зменшити металоємність виробів, енергозатрати і підвищити експлуатаційну надійність при застосуванні в усіх галузях промисловості України. До важливих факторів забезпечення експлуатаційної надійності композитних матеріалів належать адгезійна, когезійна міцність, корозійна тривкість, стійкість до спрацювання. Суттєво підвищити ці показники дозволяє використання епоксидних смол у вигляді зв'язуючих з введенням різних за природою дисперсних наповнювачів. При науково-обґрунтованому введенні наповнювачів необхідно комплексно враховувати магнітну, хімічну, кінетичну і термодинамічну активність наповнювача, температурно-часові режими формування композитних матеріалів та природу самої матриці. Це дозволяє у широких межах регулювати експлуатаційні характеристики композитів.

Провідними закордонними вченими і науковцями України розробляються методи модифікування наповнених матеріалів зовнішніми енергетичними полями, а саме: ультразвуковим, електроіскровим, магнітним полями, ультрафіолетовим опроміненням. Такі процеси модифікування, порівняно з традиційними, потребують менших енергетичних затрат, вони є екологічно чистими, а також менш матеріалоємними. Сьогодні не достатньо уваги приділено розробці нових епоксикомпозитів при модифікуванні як інґредієнтів, так і композицій, такими полями на початкових стадіях їх формування. Це відкрило принципово нові можливості у створенні нових композитних матеріалів з підвищеними характеристиками. Тому дослідження процесів при дії енергетичних полів на композиції для поліпшення експлуатаційних характеристик композитів є актуальною задачею сучасного матеріалознавства.

Зв'язок роботи з науковими роботами, програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертації отримано в процесі виконання планових науково-дослідницьких робіт, що проводились у Тернопільському державному технічному університеті ім. І.Пулюя і Тернопільському державному педагогічному університеті ім. В.Гнатюка. Робота виконувалась у рамках держбюджетних тем ТДПУ ім. В.Гнатюка № 0108U00040 “Дослідження гетерогенних полімеркомпозиційних структур для формування зносо- і корозійностійких покриттів з метою підвищення ресурсу роботи технологічного устаткування” та № 0100U002410 “Дослідження структури градієнтних полімеркомпозиційних матеріалів на основі модифікованих епоксидних смол і дисперсних наповнювачів з метою підвищення зносо- і корозійної стійкості технологічного устаткування”. Робота виконувалась у рамках держбюджетної теми ТДТУ ім. І.Пулюя ДІ 108-03 “Створення полімеркомпозитних матеріалів для захисту технологічного устаткування від корозії та спрацювання”, де автор був відповідальним виконавцем.

Мета і завдання досліджень. Встановити основні закономірності впливу обробки енергетичними полями зв'язуючого і наповнювачів на експлуатаційні характеристики епоксикомпозитних матеріалів та видати рекомендації щодо створення на їх основі покриттів для захисту технологічного устаткування від корозії і спрацювання.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі наукові і практичні завдання:

1. Розробити методологічні підходи для дослідження впливу обробки енергетичними полями зв'язуючого і наповнювачів на властивості полімерних композитів.

2. Встановити вплив мінеральних наповнювачів на структуроутворення композитних матеріалів і дослідити фізико-хімічну взаємодію на межі поділу фаз “полімерна матриця - наповнювач”.

3. Дослідити вплив фізичної природи наповнювачів на геометричні характеристики зовнішніх поверхневих шарів на межі поділу фаз.

4. Встановити взаємозв'язок структури композитів з їх фізико-механічними та теплофізичними властивостями за наявності дисперсного і волокнистого наповнювачів.

5. Встановити фізичний механізм впливу енергетичних полів (магнітного, ультразвукового, електроіскрового) і ультрафіолетового опромінення на структуроутворення композитних матеріалів та їхні властивості.

6. Видати рекомендації щодо створення на основі розроблених композитних матеріалів захисних покриттів різного функційного призначення та здійснити їх впровадження у промисловість.

Об'єкт дослідження епоксидні композитні матеріали і покриття, що містять полідисперсний і волокнистий наповнювач.

Предмет дослідження процеси, явища і закономірності фізико-хімічної взаємодії на межі поділу фаз “наповнювач - полімер”, їх вплив на експлуатаційні характеристики системи “субстрат - захисне покриття” та властивості модифікованих енергетичними полями композитних матеріалів і покриттів.

Обґрунтованість та достовірність наукових положень і результатів. Вирішення поставлених задач забезпечили застосуванням сучасних методів експериментальних досліджень: нові методи і установки для обробки композицій магнітним, ультразвуковим, електроіскровим полями, ультрафіолетовим опроміненням; нові методики дослідження периметра і площі поверхні наповнювача, а також геометричних характеристик зовнішніх поверхневих шарів; нова методика оцінювання фізико-механічних властивостей композитів залежно від структури матеріалу, вмісту і природи наповнювача; методи дослідження питомої площі поверхні і магнітної сприйнятності дисперсних часток, ІЧ- та ЕПР-спектроскопія, електронна мікроскопія, методи дослідження фізико-механічних і теплофізичних властивостей, експериментально-розрахункова методика визначення модуля пружності основи і покриття; методи дослідження корозійної тривкості (імпедансна спектроскопія), стійкості до спрацювання матеріалів, циклічної міцності системи “основа - захисне покриття”; метод багатофакторного планування експерименту, комп'ютерна і статистична обробка результатів експерименту, порівняння з практичними і теоретичними результатами вітчизняних та закордонних авторів.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше запропоновано метод розрахунку геометричних розмірів поверхні часток наповнювача і зовнішніх поверхневих шарів на межі поділу фаз з використанням електронної мікроскопії та комп'ютерної обробки результатів досліджень і встановлено, що об'єм зовнішніх поверхневих шарів залежить від вмісту, природи і топології поверхні наповнювача, оперуючи параметрами якого можна ціленаправлено регулювати об'єм шарів у композитах і керувати, таким чином, експлуатаційними характеристиками матеріалів.

Доведено, що обробка магнітним полем композицій забезпечує зміну конформаційного набору макромолекул матриці у зовнішніх поверхневих шарах і орієнтацію ланцюгів навколо дисперсних часток та встановлено ефект збільшення адгезійної і когезійної міцності, поліпшення теплофізичних властивостей композитів при введенні полідисперсних феромагнітних наповнювачів.

Показано, що в результаті ультрафіолетового опромінення зростає внутрішня енергія і формуються вільні радикали внаслідок активації ланцюгів макромолекул матриці та доведено, що рекомбінація таких радикалів і їх взаємодія з активними центрами на поверхні наповнювача підвищує ступінь зшивання матриці у зовнішніх поверхневих шарах і, як наслідок, поліпшує фізико-механічні властивості сформованих матеріалів.

Вперше доведено можливість формування “жорстких” зовнішніх поверхневих шарів навколо наповнювача, що приводить до додаткового поліпшення властивостей композитів, внаслідок модифікування дисперсних часток епоксидіановим олігомерам з наступною їх термообробкою і ультрафіолетовим опроміненням та встановлено, що поетапна обробка зовнішнім магнітним полем з подальшим ультрафіолетовим опроміненням композицій суттєво поліпшує адгезій ну і циклічну міцність епоксикомпозитів, які містять полідисперсний наповнювач.

Вперше встановлено, що попередня електроіскрова обробка епоксидного зв'язуючого з наступним введенням полідисперсного наповнювача зменшує рухливість макромолекул у зовнішніх поверхневих шарах на межі поділу фаз за рахунок взаємодії магнітного поля феромагнітних часток і радикалів, які виникли при обробці, і забезпечує високий ступінь зшивання, внаслідок утворення “жорстких” поверхневих шарів на межі поділу фаз, у сформованому матеріалі.

- Встановлено ефект поліпшення міжфазової взаємодії у матеріалах за рахунок активації ультразвуком поверхні волокон у водному середовищі і магнітного поля феромагнітних дисперсних наповнювачів, що дозволяє направлено керувати кількістю полімера, який переходить у стан зовнішніх поверхневих шарів, внаслідок чого підвищуються експлуатаційні характеристики епоксикомпозитів.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблено просту для практичного використання інженерну методику дослідження геометричних характеристик зовнішніх поверхневих шарів у матриці навколо часток наповнювача, на основі якої можна формувати композити з наперед заданими експлуатаційними характеристиками.

2. Розроблено нову технологію формування епоксикомпозитів шляхом попередньої комплексної обробки оліґомерних композицій магнітним полем і ультрафіолетовим опроміненням, що дозволяє поліпшити фізико-механічні та теплофізичні властивості композитних матеріалів.

3. З використанням методу математичного планування експерименту визначено оптимальні технологічні режими, а також вміст інґредієнтів композиції, що дає можливість отримати матеріали з високими експлуатаційними характеристиками, які можуть бути використані як покриття. Залежно від технологічного процесу формування покриттів, що охоплює різні варіанти ультрафіолетового опромінення і магнітної обробки композицій, забезпечено зростання на 14-22% адгезійних властивостей захисних покриттів.

4. Запропоновано технологію поетапного формування матриці з використанням обробки електроіскровим полем епоксидного оліґомера з наступним введенням наповнювачів. Внаслідок такої обробки оліґомера утворюються вільні радикали, які взаємодіють з активними центрами на поверхні дисперсних часток, що забезпечує збільшення ступеня зшивання матриці у зовнішніх поверхневих шарах і підвищення у 1,5-1,8 разів діелектричних характеристик та когезійної міцності епоксикомпозитів.

5. Розроблено технічні рішення, які забезпечують підвищення експлуатаційних характеристик композитів внаслідок ультразвукової активації волокнистого наповнювача у водному середовищі і ультразвукової обробки епоксидних композицій на повітрі, що дозволяє направлено керувати кількістю матеріалу, який переходить у стан зовнішніх поверхневих шарів.

6. Розроблено нові матеріали, методи та способи підвищення корозійної тривкості і стійкості до спрацювання захисних покриттів, які мають пріоритетний характер і захищені патентами України. Впровадження розроблених покриттів з підвищеними експлуатаційними характеристиками на робочих поверхнях технологічного устаткування проведено на підприємствах промисловості Тернопільської і Львівської областей. Впровадження розробок на підприємствах промисловості забезпечує збільшення міжремонтного періоду експлуатації устаткування у 3,0-3,5 рази, підвищення корозійної тривкості обладнання у 2,5-2,7 рази, а стійкості до спрацювання у 2,0-2,2 рази.

Особистий внесок здобувача. Автору належить постановка задачі і вибір методології дослідження, аналіз та узагальнення експериментальних результатів дослідження. Всі основні результати дисертаційної роботи отримано автором самостійно. У колективних публікаціях зі співробітниками внесок автора переважає.

У друкованих працях, опублікованих у співавторстві, автору належать: експериментально досліджено і теоретично обґрунтовано вплив модифікування епоксидних композицій енергетичними полями на властивості композитних матеріалів [1], досягнуто оптимального співвідношення між адгезійною та когезійною міцністю захисних покриттів і їх корозійною тривкістю та стійкістю до спрацювання в умовах впливу аґресивних середовищ [2,3,16,30], встановлено закономірності впливу фізичної природи дисперсних і волокнистих наповнювачів на процеси структуроутворення та властивості епоксикомпозитів [6,9,15,20,31,45], розроблено програмне забезпечення, аналого-цифровий перетворювач для отримання та автоматизованої обробки результатів фізико-механічних досліджень композитних матеріалів [7,11,42], запропоновано методики обробки зв'язуючого, наповнювача і епоксидних композицій в цілому зовнішніми енергетичними полями для підвищення експлуатаційних характеристик епоксикомпозитів і захисних покриттів на їх основі, експериментально встановлено оптимальний склад модифікованих енергетичними полями епоксикомпозитів, які містять дисперсні і волокнисті наповнювачі різної фізичної природи [10,12,13,22,24,26,29,32,33,40,43,44], доведено підвищення ступеня зшивання матриці у зовнішніх поверхневих шарах навколо наповнювача після обробки епоксидних композицій енергетичними полями [17,23], запропоновано багатошарові покриття з модифікованих енергетичними полями епоксикомпозицій, наповнених дисперсними частками і армованих тканинами з мінеральних волокон, а також обґрунтовано технологічні умови їх формування [34-39].

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації доповідались на 4-му Міжнародному симпозіумі з трибофатики (м.Тернопіль, 2002р.), міжнародній науково-практичній конференції “Информационные технологии и информационная безопасность в науке, технике и образовании “Инфотех-2002” (м.Севастополь, 2002), Міжнародній науково-практичній конференції “Структурна релаксація у твердих тілах” (м.Вінниця, 2003р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Полимерные композиты-2003” (м.Гомель, 2003), Міжнародних науково-практичних конференціях “Автоматизація виробничих процесів” (м.Хмельницький, 2003, 2004), VI, VII, VIII, IX науково-технічних конференціях “Прогресивні матеріали, технології та обладнання в машино- та приладобудуванні” (м.Тернопіль, 2003, 2004, 2005, 2006р.), I Міжнародній науково-технічній конференції (DSR AM-1) “Динаміка, міцність і надійність сільськогосподарських машин” (м.Тернопіль, 2004), III міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали” (м.Київ, 2004р.), Міжнародній конференції-виставці “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (м.Львів, 2004р.), Міжнародній науково-технічній конференції з трибофатики “Поликомтриб-2005” (м.Гомель, 2005), 7-му міжнародному симпозіумі українських інженерів-механіків (м.Львів, 2005р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Динаміка, міцність і ресурс машин та конструкцій” (м.Київ, 2005р.), II Міжнародній науково-технічній конференції “Науковий потенціал світу - 2005” (м.Дніпропетровськ, 2005р.), Міжнародній науково-практичній конференції “Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании” (м.Одесса, 2005р.), Всеукраїнській науковій конференції “Сучасні проблеми механіки” (м.Львів, 2005р.), II Міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні наукові дослідження - 2006” (м.Дніпропетровськ, 2006р.), II Міжнародній науково-практичній конференції “Дні науки - 2006” (м.Дніпропетровськ, 2006р.), ХІІІ Міжнародному колоквіумі “Механічна втома металів” (м. Тернопіль, 2006р.), I Міжнародній науково-практичній конференції “Наука: теорія та практика - 2006” (м.Дніпропетровськ), IIІ Міжнародній науково-практичній конференції “Науковий потенціал світу - 2006” (м.Дніпропетровськ).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 92 публікаціях, у тому числі у: 1 монографії, 55 статтях у наукових і науково-технічних фахових журналах та збірниках, 22 тезах доповідей і матеріалах науково-технічних конференцій, 14 патентах України на винаходи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, основних висновків, списку використаної літератури з 322 найменувань і додатків. Робота викладена на 236 сторінках машинописного тексту, містить 76 рисунків, 38 таблиць, загальний обсяг дисертації складає 337 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету і завдання роботи, висвітлено її наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, показано зв'язок дисертації з науковими темами. Висвітлено особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів та кількість публікацій.

У першому розділі проаналізовано сучасні погляди на механізм міжфазової взаємодії при формуванні композитних матеріалів (КМ). Показано, що при формуванні КМ оцінювання ступеня зшивання полімерної матриці слід проводити з врахуванням властивостей зв'язуючого, а також геометричних характеристик, хімічної активності і природи дисперсного чи волокнистого наповнювача. Тому, важливе значення на початкових етапах формування матеріалу має дослідження властивостей оліґомерного зв'язуючого і впливу на них введених добавок. Показано, що важливим є аналіз перебігу фізико-механічних процесів на межі поділу фаз, які визначають структуру зовнішніх поверхневих шарів і експлуатаційні характеристики матеріалу. Результати таких досліджень забезпечують прогнозоване регулювання процесів структуроутворення КМ і їхніх фізико-механічних властивостей.

Показана необхідність вивчення механізму формування КМ в умовах впливу різноманітних зовнішніх факторів, що визначають фізико-хімічні процеси при формуванні КМ. Обґрунтовано можливість поліпшення фізико-механічних та теплофізичних властивостей КМ, внаслідок модифікування оліґомерних композицій енергетичними полями.

На основі аналізу науково-технічної проблеми сформульовано мету і завдання досліджень.

У другому розділі описано об'єкти і методи досліджень. Обґрунтовано вибір зв'язуючого і наповнювачів для КМ, принципові схеми експериментального обладнання і режими випробувань композитів. Як основу для зв'язуючого вибрано епоксидно-діановий оліґомер марки ЕД-20. Для поліпшення реологічних і адсорбційних властивостей зв'язуючого до епоксидного оліґомера вводили пластифікатори: поліефірний лак ПЕ-220, полідіетилакрилат ПДЕА-4 та аліфатичну смолу ДЕГ-1 при оптимальному співвідношенні компонентів.

Для з'ясування впливу хімічної активності, магнітної природи і топології поверхні дисперсних мінеральних наповнювачів на структуру та фізико-механічні властивості КМ як наповнювачі використано феро- (ферит марки 1500НМ3, коричневий шлам, газова сажа), пара- (оксид хрому зелений, оксид міді) та діамагнітні (карбід кремнію, оксид алюмінію, технічний графіт) частки з дисперсністю від 5-10 до 60-65 мкм. Для поліпшення ступеня зшивання матриці дисперсні частки модифікували оліґомерними компонентами. Як модифікатори для поліпшення термодинамічної сумісності компонентів гетерогенних систем вибрано інґредієнти оліґомерного зв'язуючого.

Як армуючий наповнювач використовували скляні, вуглецеві та базальтові волокна з діаметром 9-12 мкм. Затверджували КМ використовуючи твердник поліетиленполіамін (ПЕПА) за експериментально встановленим режимом: формування зразків та їх витримування протягом часу ф=2,0 год при температурі Т=293 2К; нагрівання зі швидкістю 3 град/хв до температури Т=443 К і витримування при цій температурі протягом часу ф=2,0 год; повільне охолодження до температури Т=293 2 К.

При розробці і формуванні КМ використовували відомі і розроблені методи дослідження структурних характеристик та властивостей наповнювача (питома площа поверхні, межова площа поверхні, магнітна сприйнятність), а також методи ІЧ- та ЕПР-спектроскопії, електронної мікроскопії.

Для дослідження залежності реологічних властивостей композицій від кількості, природи і дисперсності наповнювачів розроблено електровібраційний вискозиметр.

Фізико-механічні (руйнівне напруження при згинанні, модуль пружності при згинанні, ударна в'язкість, залишкові напруження, адгезійна міцність) і теплофізичні (термічний коефіцієнт лінійного розширення, теплостійкість) властивості КМ досліджували за стандартними методиками. Вміст ґель-фракції у КМ визначали екстракцією зразків толуолом у апараті Сокслета.

Аналіз напружено-деформованого стану і фізико-механічних властивостей матеріалів на різних етапах навантаження зразків при розтягуванні проводили на розривній машині FM-1000. Для досліджень використано стандартний зразок зі сталі Ст.3, на який до половини довжини робочої частини з обох сторін основи симетрично наносили покриття і наклеювали тензодатчики для визначення деформацій основи та покриття. На основі отриманих результатів досліджень будували криві залежності напружень від відносних деформацій у покриттях. Така експериментально-розрахункова методика дозволяє за одне випробування на одному зразку визначити комплекс величин, що характеризують фізико-механічні властивості системи “основа-покриття”: модулі пружності основи і покриття, критичну деформацію композиту, величину напружень у ньому і у ділянці адгезійного контакту, а також встановити вид руйнування системи (розтріскування чи відшаровування).

Циклічну міцність систем “захисне покриття - металева основа” досліджували на автоматизованій магнітострикційній високочастотній установці, яка забезпечує дослідження матеріалів з покриттями при високих частотах навантаження (до 10 кГц). Методика експерименту полягає в забезпеченні руйнування від втоми зразка з наперед заданим перерізом, геометрією і способом закріплення.

Корозійну тривкість покриттів досліджували методом імпедансної спектроскопії, використовуючи триелектродну електрохімічну комірку, прилад Solatron Frequecy Response Analyser 1250 та потенціостат АСМ.

Відносну стійкість до гідроабразивного спрацювання КМ досліджували за методикою випробування матеріалів і покриттів на газоабразивне спрацювання з використанням відцентрового прискорювача. Методика дозволяє моделювати реальні процеси спрацювання деталей механізмів під дією гідроабразиву. Швидкість обертання ротора відцентрового прискорювача становила 3000об/хв. Як гідроабразивну суспензію використано суміш технічної води і абразивних часток (5:1 у об'ємі). Випробували зразки при зміні кута атаки гідроабразивної суміші в межах від 30 до 90. Використана відома статистична обробка експериментальних результатів досліджень.

Розроблено нові експериментально-теоретичні методи для дослідження динамічних властивостей і автоматизований прилад для вивчення експлуатаційних характеристик композитів. Розроблено методи і установки для обробки композицій магнітним, електроіскровим, ультразвуковим полями і ультрафіолетовим опроміненням. Застосовували дві методики обробки матеріалу ультразвуком. За першою методикою композиції обробляли ультразвуком на повітрі. За другою, розробленою методикою, активували волокнистий наповнювач ультразвуком у водному середовищі.

Третій розділ присвячено дослідженню впливу хімічної активності, магнітної природи, топології поверхні і вмісту дисперсних часток на геометричні характеристики зовнішніх поверхневих шарів у матриці навколо наповнювача.

На основі проведених комплексних досліджень фізико-механічних і теплофізичних властивостей епоксидних композитів встановлено вплив хімічної активності і магнітної сприйнятності дисперсного наповнювача на експлуатаційні характеристики КМ. Встановлено залежність між зміною залишкових напружень, руйнівним напруженням і модулем пружності при згинанні КМ залежно від вмісту дисперсних часток. Показано, що суттєво впливають на фізико-механічні і теплофізичні властивості КМ феромагнітні наповнювачі, а додаткового підвищення експлуатаційних характеристик матеріалів досягали введенням двокомпонентного полідисперсного наповнювача.

На основі розробленої методики і приладу досліджено динамічний коефіцієнт пружно-пластичної деформації f_k зразків при згинанні, який характеризує поведінку матеріалу при навантаженні і враховує можливість міґрації фізичних зв'язків під впливом зовнішньої сили, релаксацію залишкових напружень у процесі деформації та швидкість локального мікроруйнування КМ. Коефіцієнт f_k є функцією залежності комплексного впливу зовнішніх факторів навантаження, а саме f_k= (v, F_n, F_т, l, ), де: v - фактор, що враховує рівномірність прикладання зовнішньої сили; F_n- фактор зміни абсолютної величини сили навантаження; F_т - фактор, що враховує величину тертя між площиною зразка та вершиною опор; l- показник залежності зміни абсолютної деформації від навантаження; - фактор, що враховує зміну напруження на одиницю площі зразка залежно від величини залишкових напружень та когезійної міцності матеріалу.

Експериментально встановлено залежність коефіцієнта пружно-пластичної деформації від величини прогину зразків. Аналіз кривої залежності коефіцієнта f_k від величини l для зразків показує три характерні області поведінки матеріалу при навантаженні: область пружних деформацій (І), область стабілізації навантажень, що характеризує повзучість матеріалу внаслідок релаксації залишкових напружень, локального руйнування КМ та процеси перегрупування фізичних зв'язків (ІІ); область пластичної деформації і руйнування КМ (ІІІ). Аналіз кінетики деформації КМ при повзучості, а також врахування можливості виникнення мікро- і макротріщин при деформації матеріалу мають важливе значення при прогнозуванні поведінки композитів під час експлуатації.

З допомогою методів структурного аналізу, ІЧ- та ЕПР-спектроскопії, а також результатів теплофізичних і фізико-механічних досліджень обґрунтовано перебіг механізмів міжфазової взаємодії у КМ, наповнених дисперсними частками. Встановлено, що біля поверхні наповнювача молекулярна рухливість епоксидного оліґомера зменшується незалежно від хімічної активності наповнювача. Методом ІЧ-спектроскопії встановлено зміщення гідроксильної групи при хвильовому числі 3760 см^-1 на 8-20 см^-1 та зменшення інтенсивності смуги поглинання групи С=О після введення наповнювачів. Це свідчить про хімічну взаємодію на межі поділу фаз. Методом ЕПР-спектроскопії встановлено зменшення кількості парамагнітних центрів у матриці після введення дисперсних часток, що зумовлено фізичною взаємодією активних центрів на поверхні добавок і макромолекул оліґомера.

На основі розробленої методики визначено геометричні характеристики зовнішніх поверхневих шарів навколо дисперсних часток наповнювача, залежно від їхньої природи і вмісту у зв'язуючому. Навколо часток наповнювачів виявлено зовнішні поверхневі шари (ЗПШ), що на нашу думку складаються з поверхневих шарів (1-2 мкм) і шарів матеріалу з високими залишковими напруженнями (20-30 мкм). Матеріал у стані ЗПШ оптично відрізняється від основного матеріалу матриці. Об'єм ЗПШ характеризує вплив активності дисперсного наповнювача на залишкові напруження у матриці навколо дисперсних часток. Це, у свою чергу, впливає на фізико-механічні властивості, у тому числі і на когезійну міцність, епоксикомпозитів.

На основі розробленої методики досліджено об'єм ЗПШ, що визначають експлуатаційні характеристики КМ. На першому етапі фотографували зразки за допомогою мікроскопа і фотоапарата марки OLYMPUS C-8080 з витримкою при фотографуванні 20,1 с, в результаті чого отримували фотографії у форматі JPEG при збільшенні у 10⁴ разів. Далі проводили обробку фотографій у інтерактивному режимі. Для цього з кожної фотографії були вибірково вибрані фрагменти, які містили одну дисперсну частку наповнювача з ЗПШ, а також фрагменти з трьома такими частками. Такі фрагменти фотографій були представлені у вигляді функції:

F=f(x,y,z),

де:x, y - поточні значення координати точки фрагменту по осях; z - значення кольору поточної точки.

Функція була перетворена у матрицю F, в результаті чого було проведено підрахунок кількості точок кожного кольору на фрагменті (рис. 2). Для групування застосовували створену програму з використанням вбудованої мови програмування у системі MathCad. У програмі значення кольору 0 відповідає білому, а 255 - чорному. Підраховували кількість точок для спектру кольорів від білого до чорного. В результаті на основі вибраного фрагменту було створено матрицю, кожен елемент якої містив числове значення кольору точки з відомими координатами. Межі зміни параметрів i,j залежали від величини виділеного фрагменту.

Проведення таких операцій над фрагментами дозволило обчислити площу січення ЗПШ для наповнювачів різної природи і дисперсності.

Встановлено, що введення часток різної фізичної природи зумовлює формування ЗПШ з різними параметрами (табл. 1). Встановлено, що введення часток з дисперсністю 63 мкм забезпечує формування зовнішнього поверхневого шару, площа якого у 1,5-2,2 рази більша (залежно від природи наповнювача) від площі поперечного перерізу частки. Показано, що введення пара- (В₄С) і діамагнітного (SіС) наповнювача забезпечує формування одного ЗПШ приблизно однакової площі S = (15-18)·10^-3 мм². Отже можна стверджувати, що вплив наповнювачів пара- і діамагнітної природи на геометричні розміри ЗПШ практично не відрізняється.

Таблиця 1

Параметри часток і поверхневих шарів у КМ

*S_н - площа січення наповнювача; S_нс - середня площа січення наповнювача; S_п - площа січення ЗПШ; S_пc - середня площа січення ЗПШ; S_п1 , S_п2 - площа січення першого і другого ЗПШ відповідно; S_п1c, S_п2c - середня площа січення першого і другого ЗПШ відповідно; S_пз - загальна площа січення ЗПШ.

Встановлено, що наповнення епоксидного зв'язуючого феритом приводить до формування двох ЗПШ, характеристики яких наведено у табл. 1. Отже, встановлено суттєвий вплив магнітної природи наповнювача на структуроутворення матриці у зовнішніх поверхневих шарах. Вплив магнітного поля феромагнетика забезпечує активну фізичну взаємодію дисперсної частки з окремими макромолекулами і надмолекулярними структурами оліґомера вже на початкових стадіях зшивання КМ. У процесі такої взаємодії між компонентами системи формуються фізичні зв'язки, а також навколо дисперсних часток орієнтуються ланцюги макромолекул, що зумовлює виникнення першого ЗПШ на межі поділу фаз. Зауважимо, що площа січення таких поверхневих шарів не велика і становить S_п1c = 27·10^-3мм². Цікавим є аналіз площі другого ЗПШ, яка в усіх, без винятку, дослідженнях перевищує площу січення першого ЗПШ, що межує з поверхнею часток (табл. 1). Це зумовлено інтенсивним впливом магнітного поля часток не лише на макромолекули біля їх поверхні, але й на більших віддалях від них.

При дослідженні геометричних розмірів ЗПШ у КМ з наповнювачами різної дисперсності встановлено, що збільшення розмірів часток забезпечує зменшення площі обох ЗПШ, а також сумарної площі поверхневого шару відносно площі частки. Отже, на основі таких досліджень можна встановити оптимальний вміст і дисперсність наповнювача залежно від його хімічної активності і магнітної природи, що дозволяє прогнозовано керувати властивостями матеріалу у цілому.

Четвертий розділ присвячено дослідженню впливу режимів обробки оліґомерних композицій постійним магнітним полем і ультрафіолетовим опроміненням (УФО) на властивості КМ.

Експериментальні результати залежності адгезійної міцності захисних покриттів для вихідних (необроблених) і модифікованих зовнішніми полями КМ дозволяють стверджувати, що вищу адгезійну міцність мають КМ з феромагнітним наповнювачем, які модифіковані магнітним полем. Встановлено, що обробка магнітним полем таких композицій забезпечує збільшення у 1,5-2,0 разів адгезійної міцності матеріалів, що зумовлено кращим змочуванням наповнювача після обробки (табл. 2). Крім того, в результаті магнітної обробки феромагнітні дисперсні частки намагнічуються і фізично взаємодіють з макромолекулами епоксидного оліґомера. У процесі нанесення композиції на поверхні основи та навколо наповнювача формується електричний шар заряджених часток. При цьому, формування такого шару можна пояснити вибірковою адсорбцією інґредієнтів композиції на межі поділу фаз. У такому випадку електричні сили зумовлюють появу контактної різниці потенціалів, що приводить до їхньої електризації. Це, у свою чергу, забезпечує поліпшення адгезійних властивостей матеріалу.

Феромагнітні дисперсні частки, на відміну від діамагнетиків, мають нескомпенсований магнітний момент. При накладанні зовнішнього постійного поля абсолютне значення моменту зростає, а напрям змінюється у напрямку напруженості магнітного поля. Відповідно, частка намагнічується і інтенсивніше взаємодіє з макромолекулами зв'язуючого з утворенням фізичних зв'язків вже на початкових стадіях зшивання епоксикомпозитів. Отже, навколо феромагнітних часток наповнювачів при накладанні зовнішнього поля формуються ЗПШ з високим ступенем зшивання внаслідок чого адгезійна і когезійна міцність КМ суттєвіше зростають після магнітної обробки (МО) матеріалів, які містять феромагнітні дисперсні частки. Це додатково підтверджує висловлене вище припущення про існування подвійного електричного шару на межі поділу фаз.

Таблиця 2

Адгезійна і когезійна міцність захисних покриттів

Встановлено, що після УФО когезійна міцність, а також модуль пружності КМ підвищуються, однак знижується адгезійна міцність. Виняток становить лише КМ, наповнений електрокорундом. Підвищення адгезійної міцності композиту з таким наповнювачем після УФО можна пояснити термодинамічною активністю поверхні дисперсного наповнювача, що суттєво впливає на ступінь зшивання епоксидного оліґомера, у тому числі і на межі з основою.

Досліджено залежність руйнівного напруження при згинанні КМ, що містять наповнювачі різної магнітної природи, від тривалості УФО. Встановлено, що опромінення КМ, наповнених феро- і парамагнетиком, протягом 5-10 хв. приводить до зростання руйнівного напруження при згинанні, однак збільшення тривалості опромінення не забезпечує суттєвого підвищення міцності композитів. У випадку УФО композиції, що містить діамагнетик електрокорунд, протягом 5-7 хв. спостерігали зниження міцності композиту, а опромінення протягом 10-15 хв. підвищує руйнівне напруження при згинанні КМ. Збільшення тривалості опромінення до 20-30 хв. не забезпечує підвищення руйнівного напруження при згинанні КМ з електрокорундом. Отримані експериментальні результати можна пояснити тим, що опромінення КМ протягом 5-10 хв. забезпечує активацію макромолекул з утворенням макрорадикалів, які рекомбінують, взаємодіючи з поверхнею наповнювача, внаслідок чого формуються поверхневі міжфазові шари з високим ступенем зшивання. Тривалість опромінення протягом 5-10 хв. забезпечує максимальне утворення радикалів, тому збільшення тривалості УФО не призводить до підвищення когезійної міцності КМ. Отримані результати добре узгоджуються з результатами досліджень залишкових напружень епоксикомпозитних покриттів. Встановлено, що після опромінення композицій протягом 5хв. залишкові напруження зменшуються. Це свідчить про незначну жорсткість КМ, а, відповідно, про невисокий ступінь зшивання, що підтверджено дослідженнями вмісту ґель-фракції у полімері. Підвищення тривалості УФО призводить до різкого зростання залишкових напружень, що підтверджує припущення про збільшення ступеня зшивання макромолекул матриці та формування жорстких КМ.

З метою визначення впливу попередньої комплексної обробки епоксидних композицій енергетичними полями на циклічну міцність покриттів запропоновано різні варіанти такого модифікування як композицій, так і їх окремих компонентів. Зовнішню обробку проводили до введення твердника за встановленими режимами у визначеній послідовності за такими варіантами: а) вихідна (необроблена) композиція; б) композиція, модифікована за режимом: УФО смоли ЕД-20 з наступною МО композиції; в) композиція, модифікована за режимом: УФО смоли ЕД-20 і МО наповнювача; г) композиція, модифікована за режимом: МО композиції з наступним УФО композиції. Для визначення оптимального вмісту полідисперсного наповнювача і технологічних режимів модифікування композицій енергетичними полями оптимізовано процес формування КМ з використанням методу багатофакторного планування експерименту.

Для підтвердження отриманих експериментальних результатів та дослідження впливу комплексної обробки енергетичними полями епоксидних композицій проведено випробування у процесі високочастотного навантаження циклічної міцності (у_-1) сталі Ст.3 з нанесеними модифікованими покриттями, які містять двокомпонентний полідисперсний наповнювач. Вміст основного і додаткового наповнювачів вибрано на основі результатів досліджень адгезійної міцності захисних покриттів.

На попередньому етапі досліджено вплив УФО і МО епоксидної смоли на циклічну міцність системи “основа - епоксидна матриця”. Аналіз результатів досліджень показує, що циклічна міцність матеріалу з покриттями після модифікування підвищується у середньому на 15-26% порівняно з системою “основа - необроблена епоксидна матриця”. Циклічна міцність стальної основи з матрицею після МО вища на 10-15% порівняно з міцністю основи з покриттям після УФО. Це пов'язано з особливостями структуроутворення систем після зовнішнього модифікування на межі поділу фаз “покриття - основа” і у об'ємі матриці.

На наступному етапі досліджено циклічну міцність епоксидних покриттів на стальній основі, наповнених основним і додатковим наповнювачем при оптимальному вмісті. Важливим було визначення оптимальної схеми поетапної комплексної обробки гетерогенних композицій енергетичними полями для підвищення циклічної міцності системи “покриття - основа”. Межі витривалості основи з необробленими і модифікованими покриттями при дослідженнях N=10⁷ циклів наведено у табл. 3.

Експериментально встановлено, що усі, без винятку види покриттів незалежно від схеми комплексної обробки підвищують циклічну міцність (у_-1) системи “стальна основа - епоксикомпозитне покриття”. Показано, що найбільш оптимальним режимом модифікування епоксидних композицій для підвищення циклічної міцності матеріалу незалежно від магнітної природи основного і додаткового наповнювача є поетапне ультрафіолетове опромінення епоксидної смоли з наступною магнітною обробкою композиції. У цьому випадку циклічна міцність зростає у 1,8-2,0 рази. Інші режими комплексної обробки, такі як УФО смоли і МО наповнювача та МО композиції з наступною УФО композиції, не забезпечують такого суттєвого підвищення у_-1 порівняно з системами, які містять необроблені покриття.

Для підтвердження отриманих експериментальних результатів проводили мікроструктурні дослідження ділянок зламу зразків з покриттями. Встановлено, що зародження тріщини під впливом циклічних навантажень відбувається на поверхні металу. Поширення мікротріщин на поверхні основи зменшують фізичні і хімічні зв'язки полімерних ланцюгів і сеґментів макромолекул з активними центрами основи. Отже, комплексна обробка композицій енергетичними полями водночас поліпшує адгезійну і когезійну міцність захисних покриттів, що, у свою чергу, підвищує циклічну міцність систем “основа-покриття”.

Таблиця 3

Вплив комплексної обробки композицій зовнішніми полями на межу витривалості покриттів, сформованих на сталі Ст.3

Вміст наповнювача: *оксид міді (80 мас.ч.) та додатково ферит (40 мас.ч.) на 100 мас.ч. епоксидної смоли ЕД-20, **КШ (80 мас.ч.) та додатково оксид хрому (40 мас.ч.) на 100 мас.ч. епоксидної смоли ЕД-20, *** цемент (80 мас.ч.) та додатково газова сажа (20 мас.ч.) на 100 мас.ч. епоксидної смоли ЕД-20.

У п'ятому розділі досліджено механізм процесу активації макромолекул епоксидного оліґомера ультрафіолетовим опроміненням. Припускали, що під дією УФО виникають вільні радикали, які інтенсивніше, порівняно з макромолекулами смоли, взаємодіють з активними центрами на поверхні дисперсного наповнювача при зшиванні композитів.

Досліджено термічний коефіцієнт лінійного розширення (ТКЛР), який розраховували за кривою відносної деформації залежно від температури, апроксимуючи цю залежність експоненціальною функцією. Показано, що при підвищенні температури ТКЛР збільшується майже в усіх досліджуваних зразках з феромагнітним (газова сажа), парамагнітним (оксид хрому) і діамагнітним (електрокорунд) наповнювачами при різному діапазоні температур (табл. 4). Такі результати можна пояснити існуванням золь-фракції у полімері, який має значний ТКЛР у низькотемпературній області і у ділянці склування.

Таблиця 4

Вплив тривалості УФО композицій на ТКЛР композитів при вмісті наповнювача 50 мас.ч. на 100 мас.ч. зв'язуючого

Встановлено, що при збільшенні тривалості УФО монотонно зменшується ТКЛР. Отримані результати зумовлені збільшенням кількості вільних радикалів та зміною конформаційного набору макромолекул в результаті УФО. Це забезпечує формування додаткової кількості поперечних зв'язків за рахунок фізичного і хімічного зшивання радикалів з наповнювачем. Показано, що зростання ТКЛР зі збільшенням температури, а також зменшення ТКЛР при збільшенні тривалості УФО не завжди характерно для усіх КМ (табл. 4). Експериментально доведено, що введення у епоксидний оліґомер часток феро- і парамагнітної природи, порівняно з діамагнетиками, забезпечує інтенсивний перебіг процесів структурного модифікування, який полягає у формуванні або перегрупуванні надмолекулярних утворень у матриці та хімічному модифікуванні, яке, у свою чергу, зумовлено формуванням додаткових зв'язків між макромолекулами й наповнювачем. Показано, що використання як наповнювача електрокорунду зумовлює найінтенсивніше зростання ТКЛР під впливом теплового поля у ділянці склування, а у високотемпературному діапазоні термічний коефіцієнт лінійного розширення зменшується (табл. 4). На наш погляд, це можна пояснити формуванням навколо наповнювача зовнішніх поверхневих шарів полімера з дефектною структурою та з незначним об'ємом. Крім того, у об'ємі матриці формується значна частина незшитого полімера, який суттєво розширюється, порівняно зі скловидною фазою, у цій температурній області.

З метою підтвердження отриманих результатів досліджено вміст ґель-фракції КМ залежно від тривалості УФО. Експериментально встановлено, що результати досліджень залежності вмісту ґель-фракції КМ з частками газової сажі (ГС), оксиду хрому і електрокорунду від тривалості УФО корелюють з результатами досліджень фізико-механічних і теплофізичних властивостей КМ при збільшенні тривалості УФО. Результати досліджень показують, що УФО композицій з частками ГС і оксиду хрому протягом ф = 2-10 хв., забезпечує зменшення вмісту ґель-фракції у КМ. Збільшення тривалості УФО композицій до ф = 18-20 хв. підвищує вміст ґель-фракції у КМ з 96,8 до 98,3%, що свідчить про зростання ступеня зшивання матриці у ЗПШ навколо наповнювача лише при оптимальних режимах УФО. Навпаки, використання як наповнювача електрокорунду забезпечує незначне збільшення вмісту ґель-фракції при опроміненні композицій протягом ф = 5-8 хв. Збільшення тривалості УФО призводить до зменшення вмісту ґель-фракції у КМ з частками електрокорунду. Результати структурних і фізико-механічних досліджень можна пояснити фізико-хімічними процесами, що проходять в епоксидних композиціях при УФО, а також специфічним впливом часток наповнювача на структуроутворення у матеріалі. Крім того, аналіз отриманих результатів експериментів доводить, що УФО оліґомерних композицій збільшує фізичне зшивання за рахунок взаємодії утворених в результаті опромінення вільних радикалів з макромолекулами або поверхнею дисперсних часток. Крім того, одночасно проходять процеси поверхневого і об'ємного окиснення активних макромолекул і вільних радикалів. Такі процеси відбуваються хоч одночасно, але з різною ефективністю, залежно від вмісту і природи наповнювача, тривалості УФО, температури зшивання КМ. Фотоокиснення вільних радикалів, тобто їх взаємодія з акцепторами повітряного середовища, зокрема, з киснем, призводить до блокування активних радикалів зразу ж після їх виникнення. Такі процеси відбуваються спочатку на поверхні композиції, що опромінюється, але у подальшому, при збільшенні тривалості опромінення, процеси окиснення і активації макромолекул з утворенням вільних радикалів розповсюджуються в об'єм оліґомерної композиції. Відбувається ланцюгова реакція навіть і після припинення дії УФО. Тобто спостерігали “пост-ефект”. Зазначимо, що одночасна конкуруюча взаємодія вільних радикалів з наповнювачем або з молекулами кисню, а також часові параметри “пост-ефекту” суттєво залежать від активності дисперсних часток.

Встановлено, що магнітне поле феро- і, частково, парамагнітних часток, на відміну від діамагнетиків, взаємодіє з макромолекулами оліґомера, створюючи фізичні зв'язки вже на початковому етапі формування КМ. Тому, при аналізі механізмів активації макроланцюгів з утворенням вільних радикалів слід враховувати два фактори, які визначають цей процес: кінетичний фактор (враховує швидкість хімічних перетворень і залежить від жорсткості макромолекул та міжфазової взаємодії) і термодинамічний фактор (враховує кількість поглинутої енергії, температурні характеристики та ентропію системи). У процесі УФО оліґомерної композиції поряд з активацією ланцюгів відбувається взаємне переміщення макромолекул. Зростання температури, внаслідок збільшення внутрішньої енергії композиції, збільшує рухливість структурних елементів у об'ємі гетерогенної системи. Це приводить до того, що окремі ланцюги або сеґменти у моменти різкого зниження міжмолекулярної взаємодії (початковий етап УФО) приймають термодинамічно більш вигідні конформації. Магнітне поле феромагнетика змінює орієнтацію полярних макромолекул та надмолекулярних утворень епоксидної смоли. Внаслідок опромінення та підвищення температури системи формуються вільні радикали, що, взаємодіючи з дисперсними частками, утворюють зв'язки з активними центрами на поверхні наповнювача.

Методом електронної мікроскопії підтверджено описаний механізм зміни структуроутворення у результаті УФО. Встановлено, що при наповненні епоксидного зв'язуючого частками оксиду хрому формується однорідна структура полімера (рис. 7). Внаслідок взаємодії зв'язуючого з поверхнею наповнювача і гальмування рухливості структурних елементів оліґомера на мікрофотографіях зламу КМ спостерігали також утворення повітряних включень у матеріалі (показано стрілками), які знижують його когезійну міцність. Аналіз отриманих результатів дозволяє якісно оцінити відмінність ступеня зшивання полімерної матриці у зовнішніх поверхневих шарах від ступеня зшивання матеріалу у об'ємі. На наш погляд, УФО композицій зумовлює активацію епоксидних макромолекул і сприяє збільшенню об'єму матриці у стані ЗПШ, що підвищує ступінь зшивання КМ.

Дещо іншу картину спостерігали при оптичному дослідженні зламу епоксикомпозиту, наповненого газовою сажею. Показано, що вплив хімічної активності і магнітної природи феромагнітних часток на макромолекули оліґомера забезпечує формування орієнтованих структурних елементів (показано стрілками). Порівняно з композитами, наповненими оксидом хрому, у цьому випадку не спостерігали повітряних включень. Це свідчить про вплив хімічної, термодинамічної, кінетичної і магнітної активності наповнювача на структуроутворення і когезійну міцність КМ. Встановлено, що введення в епоксидний оліґомер активних наповнювачів забезпечує взаємодію між інґредієнтами системи внаслідок адсорбції та гальмування релаксаційних процесів. Отже, введення феромагнітного наповнювача, поряд з адсорбцією макромолекул на поверхні часток, зумовлює фізичну і хімічну взаємодію дисперсних часток з макромолекулами. В результаті формується матеріал зі значним об'ємом ЗПШ і поліпшеними фізико-механічними властивостями.