Науково-технологічні основи створення кам’яновугільних вуглецевих матеріалів для великогабаритних електродів

Размещено на http://allbest.ru

Міністерство промислової політики України

Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут “УХІН”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

05.17.07 - Хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ СТВОРЕННЯ КАМ'ЯНОВУГІЛЬНИХ ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІАЛІВ ДЛЯ ВЕЛИКОГАБАРИТНИХ ЕЛЕКТРОДІВ

ВИКОНАВ ПІТЮЛІН ІГОР НАРКИССОВИЧ

Харків 2006



АНОТАЦІЯ

Пітюлін І.Н. Науково-технологічні основи створення кам'яновугільних вуглецевих матеріалів для великогабаритних електродів. - Монографія.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів. - Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН). Харків, 2006 р.

В сучасний період в Україні відчувається дефіцит якісної сировини для виробництва вуглеграфітових матеріалів (ВГМ), які характеризуються підвищеними експлуатаційними властивостями. До таких матеріалів, в першу чергу, слід віднести графітовані електроди ГЕ). Характеристики ГЕ визначаються, в першу чергу, властивостями початкових сировинних компонентів і процесами їх взаємодій на різних стадіях переробки.

В роботі вперше поставлено за мету й розглянуто теоретичні основи одержання вуглецевих сировинних матеріалів (пекового голчастого коксу, електродного й просочувального пеків) на основі кам'яновугільної смоли (КВС) для виробництва графітованих електродів на високу щільність струму. Ароматичний характер КВС і пеків, їх властивості роблять ці продукти в умовах України незамінними для виробництва цілої гами сировинних вуглецевих матеріалів.

При підготовці КВС щодо переробки основною задачею є зміна її стану для отримання неструктурованої системи, яка досягається за рахунок зміни технологічних факторів, а також введенням у систему різних домішок. Вивчено кінетику процесів глибокої очистки КВС з використанням центрифугування, фільтрування з додаванням висококиплячих фракцій КВС, а також екстракції. Встановлено, що оптимальним з точки зору апаратурного оформлення є процес центрифугування.

Вивчено міжфазні перетворення кам'яновугільного пеку та вплив його групових складових на структуру і властивості карбонізованого залишку. Встановлено, що для отримання вуглецевистого матеріалу анізотропної структури необхідне глибоке попереднє очищення сировини. Ця операція потрібна також для виробництва просочувального пеку.

Важливим етапом для розуміння механізму формування структури графітованого коксу являється процес мезофазних перетворень, який проходить в інтервалі температур 390-520 ^оС і представляє собою фазовий перехід у рідкому стані, внаслідок чого системи ароматичних молекул ізотропної пекової матриці утворюють рідкі анізотропні кристали.

Оптимальні умови отримання пекового коксу можуть бути реалізовані тільки у випадку використання уповільненого коксування сировини після її глибокий очистки від сполук первинної б₁-фракції.

Вивчено залежність виходу й властивостей пекового голчастого коксу від технологічних параметрів уповільненого коксування й високотемпературного прожарювання „сирого” коксу. Виконано технологічну оцінку придатності прожарених пекових голчастих коксів у технології одержання графітованих електродів. Встановлено, що за основними експлуатаційними властивостями заготовки на дослідних пекових коксах поступаються графітам на основі імпортного голчастого коксу, що пояснюється позитивним впливом величини мас, які реагують (промислові установки). В той же час у порівнянні з графітами на рядовому нафтовому коксі графітовані заготовки на основі дослідних пекових коксах за всіма показниками якості їх перевершують.

Нами вперше доказано, що універсальним методом управління якістю електродного пеку є спосіб термічної обробки КВС під тиском власної пари. Вивчено вплив надлишкового тиску на процеси змін властивостей КВС. Показано, що отриманий із термообробленої КВС середньотемпературний пек, за груповим складом та іншими характеристиками практично наближається до пеків із підвищеними температурами розм'якшення, що дозволяє отримати електродне зв'язуючи безпосередньо на стадії однократного випарювання сировини без наступної додаткової обробки.

Виконано з позитивними результатами технологічні дослідження пеку-сполучнику, який одержано з термічно обробленої під тиском КВС, у технології ВГМ.

На промислових установках діючого коксохімічного підприємства випробувано основні технологічні прийоми глибокої очистки КВС і отримання на її основі просичувального пеку. Дослідно-промислові партії матеріалів, які були одержані, проходили технологічне випробування на ВАТ „Укрграфіт”.

Розроблено технологічні завдання на проектування установок (цехів) з виробництва прожареного пекового голчастого коксу, пеку-сполучнику на основі термічно обробленої під тиском КВС і просичувального пеку з глибоко очищеної КВС.

пек електродний карбонізація коксування

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. В сучасний період в Україні відчувається дефіцит якісної сировини для виробництва вуглеграфітових матеріалів (ВГМ), що характеризуються підвищеними експлуатаційними властивостями. До таких матеріалів, в першу чергу, слід віднести графітовані електроди (ГЕ).

Розвиток електросталеплавильного виробництва потребує організації виробництва великогабаритних ГЕ, які витримують токові навантаження до 25…30 А/см³.

Експлуатаційні характеристики ГЕ визначаються, насамперед, властивостями початкових сировинних компонентів і процесами їх взаємодії на різних стадіях переробки.

У технології ВГМ як наповнювачі використовуються кокси різного ступеня анізотропії, а як зв'язуючі - кам'яновугільні пеки.

При виробництві великогабаритних ГЕ використовується голчастий кокс, який характеризується високим ступенем анізотропії, високими тепло- та електропровідними властивостями, низьким коефіцієнтом термічного розширення. В Україні та країнах СНД голчастий кокс не виробляється. В той же час Україна має значні ресурси кам'яновугільної смоли (КВС), яку можна розглядати як сировину для отримання голчастого коксу.

Як зв'язуюче використовується середньотемпературний кам'яновугільний пек, що суттєво стримує можливості підвищення якості електродів. Перспективним напрямком зміни властивостей і складу електродного пеку є попередня термічна обробка початкової КВС при високих температурах, та з надлишковим тиском.

Для отримання ГЕ з високими експлуатаційними властивостями використовується просочення виробів пеками кам'яновугільної або нафтової природи. До просочувальних матеріалів (пеків) пред'являються ряд специфічних вимог, які можна забезпечити тільки при відповідній попередній підготовці КВС.

Ароматичний характер КВС і пеків, їх специфічні властивості роблять ці продукти в умовах України надзвичайно важливими для виробництва цілої гами сировинних матеріалів: голчастого пекового коксу, пеку - зв'язуючого і просочувального пеку.

Разом з цим в сучасний період відсутня єдина наукова основа технології виробництва вуглецьвміщуючих матеріалів на основі КВС, яка враховувала би природу вихідної сировини, та властивості кінцевих продуктів.

В дисертації на підставі проведених автором теоретичних та експериментальних досліджень вирішена вельми важлива для народного господарства науково-технічна проблема, а саме створення комплексу технологічних процесів отримання сировинних матеріалів коксохімічної природи для виробництва ВГМ.

Мета і задачі досліджень - розробка науково-технічних основ, вивчення та узагальнення закономірностей фізико-хімічних перетворень систем “кам'яновугільна смола” і “кам'яновугільний пек” у процесі низькотемпературної карбонізації в умовах фазового переходу мезогенних структур початкової сировини в рідкокристалічну фазу та створення високоефективних технологічних процесів виробництва нових сировинних матеріалів заданої якості для виробництва ВГМ.

Згідно поставленій меті основними науковими і технічними задачами дослідження є:

· експериментальне дослідження загальних закономірностей фізико-хімічних перетворень КВС і пеків на різних стадіях процесу низькотемпературної карбонізації з використанням кінетичних, термохімічних, теплофізичних і технологічних методів;

· встановлення закономірностей формування структури і фізико-хімічних властивостей КВС та її висококиплячих фракції у процесі їх очистки від б₁-фракції, термічної обробки під тиском, а також за рахунок направленої зміни складу КВС шляхом додавання різних добавок;

· дослідження впливу основних технологічних факторів окремих стадій процесу уповільненого коксування глибокоочищеної сировини з метою визначення умов, які забезпечують максимальний вихід та високу якість готового продукту;

· розробка технології процесів виробництва прожареного пекового голчастого коксу, електродного пеку - зв'язуючого та просочувального кам'яновугільного пеку;

· напрацювання на пілотних установках та у дослідно-промислових умовах дослідних зразків нових сировинних матеріалів і проведення їх технологічного випробування у виробництві графітованих виробів.

Об'єкти досліджень. Як об'єкти досліджень були вибрані КВС, кам'яновугільні пеки та фракції КВС різних коксохімічних виробництв, пекові голчасті кокси, що отримані у процесі виконання досліджень, дистиляти коксування, просочувальні пеки і пеки-зв`язуючі.

Предмет досліджень. Дослідження складу і властивостей КВС, пеків та фракцій КВС, механізму глибокої очистки КВС різними методами, природи і закономірностей термохімічних перетворень пеків у низькотемпературній області, технологічні аспекти отримання сировинних матеріалів для ВГМ тa інші.

Методи досліджень. Для розв`язання перерахованих задач було проведено комплекс досліджень аналітичного та технологічного характеру, розроблена спеціальна методика вивчення процесів низькотемпературної карбонізації сировини. Для вивчення мезофазних перетворень використовували ІЧ-спектроскопію, оптичну мікроскопію, рентгеноструктурний аналіз, інші фізичні та хімічні методи досліджень. При проведенні технологічних досліджень використовували стандартні методики та спеціальні пілотні установки.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному:

1. Запропоновано та обґрунтовано нове рішення проблеми управління процесом низькотемпературної карбонізації кам'яновугільної сировини з метою отримання вуглецевих матеріалів із заданими властивостями на основі розробленого комплексу технологічних операцій: відокремлення висококонденсованих сполук, вилучення легкокиплячих фракцій, накопичення графітованих компонентів, утворення рідкокристалічної анізотропної фази.

2. Вперше доведено, що різні способи попередньої підготовки КВС не змінюють структуру фрагментів м'яких пеків, які отримані на її основі. Способи очистки впливають, головним чином, на кінцеві фактори формування мезофази.

3. Показано, що шляхом підбору умов низькотемпературної карбонізації можливо отримати структуру пекового голчастого коксу із спеціально підготовленої сировини.

4. Доведена доцільність проведення термічної переробки м'якого пеку, отриманого з глибокоочищеної КВС, у два ступеня: низькотемпературна карбонізація в ізотермічних умовах (уповільнене коксування) та швидкісне високотемпературне пропікання.

5. Встановлено нові закономірності впливу параметрів термообробки КВС під тиском та режимів її одноразового випарювання на якісні показники пеку - зв'язуючого.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків та рекомендацій. Наукові положення, висновки та рекомендації дисертації розроблені на базі результатів експериментів, проведених в лабораторних умовах і підтверджених в стендових (пілотних) та дослідно-промислових умовах.

Отримані у роботі наукові положення аргументовані, їх інтерпретація базується на сучасних положеннях фізико-хімії та хімії високомолекулярних сполук, а також фізико-хімічної механіки.

При вирішенні конкретних задач широко використовувались сучасні фізико-хімічні методи досліджень.

Практична цінність отриманих результатів. Розвинутий автором підхід щодо створення нових вуглецьвміщуючих матеріалів дозволив отримати низку нових продуктів:

· прожарений пековий голчастий кокс шляхом уповільненого коксування м'якого пеку, отриманого з глибоко очищеної КВС;

· електродні пеку-зв'язуючі із термообробленої з допомогою під надлишкового тиску КВС;

· просочувальний пек, який отримано із сировини, що очищена від речовин, які нерозчиняються у хіноліні.

За участю та під керівництвом автора розроблені технологічні завдання на проектування (ТЛЗ):

· Дослідно-промислової установки щодо отримання прожареного пекового голчастого коксу на ВАТ “Запорожкокс”;

· Дослідно-промислової установки щодо отримання електродного пеку з термообробленої під тиском КВС на ВАТ “Дніпродзержинський КХЗ”;

· Дослідно-промислової установки щодо отримання кам'яновугільного просочувального пеку для ВАТ “Губахинский КХЗ” (Росія).

На підставі виданих ТЛЗ інститутом ДІПРОКОКС (м. Харків) виконано:

· техніко-економічні розрахунки щодо організації виробництва пекового голчастого коксу потужністю 66 тис. т/рік;

· робочий проект дослідно-промислової установки щодо отримання просочувального пеку потужністю 26 тис. т/рік;

· робочий проект дослідно-промислової установки щодо отримання електродного пеку з термообробленої під тиском КВС потужністю 60 тис. т/рік, яка була споруджена на ВАТ “Дніпродзержинський КХЗ”.

Окремі розділи роботи, що стосуються організації виробництва просочувального та електродного пеків, були внесені у “Національну програму розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2010 року”.

Матеріали дисертації включено до учбового процесу спеціалізованих кафедр Національної металургійної академії України, Донецького національного технічного університету, Національного технічного університету “ХПІ”, Українського державного хіміко-технологічного університету.

Документи, що підтверджують впровадження наукових результатів, додаються.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

КВС - типова дисперсна, структурована система. Дисперсна фаза смоли - краплі води, водяні розчини солей і багаточисельні надмолекулярні структури. Крім того, до неї відносяться вуглецеві та мінеральні частинки, висококонденсовані утворення типу первинної б₁-фракції - піролізу, та олігомери типу б₂-фракції.

При підготовці КВС щодо переробки основною метою є зміна її стану для отримання неструктурованої системи, яка досягається розв`язанням слідуючих задач:

· розробкою способів препарування сировини, які включають стадії видалення баластних компонентів та накопичення таких, що здатні укрупнювати структури; регулювання агрегатних і реологічних властивостей сировини;

· розробкою способів керування процесами карбонізації сировини з одночасним утворенням мезофази.

Ця мета досягається шляхом спеціальної підготовки смоли (усунення сполук б₁-фракції та отримання “м'якого” пеку) і використання методів термічної обробки під атмосферним або надлишковим тиском, а також методу уповільненого коксування.

З фізико-хімічної точки зору пек відповідає поняттю ароматичної поліспряженої системи, а по фазовому стану відноситься до рідини, яка при певних температурних умовах знаходиться в твердому стані. За хімічним складом пек являє собою складну систему, у якій в наявності практично безперервний ряд конденсованих ароматичних сполук від двокільчастих до макромолекул. Система пеку в цілому знаходиться у незрівноважному стані і на різний хімічний або фізичний вплив вона відповідає невідновними змінами складників.

Впливом якості КВС і умов її переробки пояснюється той факт, що пеки з відносно близькими температурами розм'якшення відрізняються своїми фізико-хімічними показниками. Як оцінюючий показник технологічних властивостей пеків запропоновано використовувати властивості коксових залишків. Кращими експлуатаційними властивостями характеризуються кокси з максимальною величиною щільності, мінімальними значеннями електроопору і реакційної здатності. До них відносяться коксові залишки, які отримані із пеків з підвищеними температурами розм'якшення.

Нами доказано, що універсальним методом управління якістю електродного пеку є спосіб термічної обробки КВС під тиском власної пари і, при необхідності, у присутності антраценової фракції, яка вводиться у початкову КВС.

Вплив речовин, нерозчинних у хіноліні, на властивості КВС значний. Існує два класи КВС, які відрізняються масовою часткою б₁-фракції: малопіролізовані - з масовою часткою б₁-фракції біля 2 % та високопіролізовані - з масовою часткою б₁-фракції 6 %.

Первинна б₁-фракція вміщує два компоненти, які різняться донорно-акцепторною активністю. Первинна фракція, крім структур з електронами провідності, вміщує мезофазні частки.

Кількість та розміри частинок б₁-фракції залежать від ступеня піролізованості КВС. Методами оптичної і електронної мікроскопії показано, що б₁-фракція складається із сферичних частинок різного розміру.

При термообробці смоли в рідинній фазі виникає, так звана, вторинна б₁-фракція, яка являє собою висококонденсовані ароматичні сполуки.

Істотна різниця властивостей первинних нерозчинних у хіноліні речовин піролітичної природи і вторинної б₁-фракції обумовлена різними механізмами та температурно-часовими умовами їх утворення. У підсклепінному просторі коксових камер реакції крекінга та поліконденсації проходять у паровій фазі при температурі близько 850 ^оС, у той час як рідиннофазні процеси здійснюються в інтервалі температур 300-400 ^оС. Встановлено, що утворення б₁-фракції в рідиннофазному процесі починається при температурі 355 ± 5 ^оС, б₂-фракції - при 250 ^оС.

На відзнаку від первинних, “вторинні” нерозчинні в хіноліні речовини характеризуються більш високим вмістом водню, та проявляють деякі в'яжучі властивості.

Таким чином, дослідження структурно-хімічного складу КВС дозволили не тільки визначити основні напрямки її препарування з метою підготовки до кваліфікованої переробки, а й встановити, що оптимальним розв`язанням проблеми отримання електродного пеку-зв'язуючого є попередня термообробка КВС під тиском.

Відомо, що структурні особливості вуглецевого матеріалу, які визначають його властивості, закладаються в діапазоні температур 400…550 ^оС.

За даними ІЧС фракцій пеку структурно-хімічні зміни у процесі підвищення температури розм'якшення пов'язані з перерозподілом водневих зв'язків - зниження масової частки водню аліфатичних СН₂ - груп. Рентгеноструктурні дослідження б₂-фракцій, виділених з пеків з температурами розм'якшення 60, 90 і 200 ^оС, показали, що б₂-фракція пеку з температурою розм'якшення 90 ^оС характеризується збільшенням товщини кристаліту турбостратних пакетів (L_c) і більш високим ступенем їх упорядкування (С_б). При подальшому підвищенні температури розм'якшення частина б₂-фракції, що упорядкована попередньо, переходить до б₁-фракції.

Нами були проведені кінетичні дослідження ізотермічної витримки “м'якого” пеку. Термообробка проводилася при температурах 475, 500 і 525 ^оС.

Отримані результати свідчать про те, що характер зміни групового складу при всіх температурно-часових умовах практично однаковий. При температурі процесу 525 ^оС вже після 1,5 год. витримки залишок практично цілком складається із б-фракції.

При термічній обробці “м'якого” пеку при температурі 500 ^оС чітко виділяються дві стадії процесу. На першій стадії різко зростає концентрація парамагнітних центрів (ПМЦ), так само змінюється і масова частка б-фракції. Витримка протягом 5 годин практично призводить до закінчення процесів формування карбонізованого залишку з єдиною системою р-сполучення, масова частка б-фракції практично залишається незмінною.

Дослідження впливу на властивості пеку термообробки при температурі 340 ^оС показали, що в умовах ізотермічної витримки без продувки газом реакційного об'єму процеси конденсації протікають більш глибоко із залученням у процес висококиплячої частини дистилятних продуктів (табл. 3.1).

Встановлено, що при зниженні швидкості нагрівання з 60 до 2 ^оС/год. температура максимальної швидкості газовиділення знижується з 420-440 до 380 ^оС, а вихід коксового залишку збільшується на 3-5 %.

Важливим у пізнанні механізму формування структури графітованого коксу є вивчання процесу мезофазних перетворень, що проходить у інтервалі температур 390-520 ^оС і являє собою фазовий перехід у рідкому стані, внаслідок чого системи ароматичних молекул ізотропної пекової матриці утворюють рідкі анізотропні кристали.

Показано, що процес утворення твердих мезофазних продуктів із рідинного пеку є зворотним майже до температури утворення добре сформованого напівкоксу.

Оскільки поверхневе натягнення мезофази більше ніж у пекової матриці, для зменшення поверхневої енергії система прагне до утворення структур з мінімальними поверхнями розділу фаз-сфер з пошаровою укладкою макромолекул. Відстань між шарами складає 3,43…3,49 нм.

Істотно впливають на протікання мезофазних перетворень технологічні параметри процесу - температура, тиск, швидкість підвищення температури, час витримки. Змінюючи їх можна регулювати структуру вуглецю, що утворюється.

Однією з найважливіших властивостей кам'яновугільного пеку - зв'язуючого є його здатність спікатися при термічному впливі. Інтенсивне виділення летких речовин при спіканні починається, як звичайно, при температурі близько 300 ^оС і закінчується при 750 ^оС з утворенням напівкоксу в інтервалі 300…750 ^оС.

Можна стверджувати, що механізм спікання коксопекових композицій практично подібний механізму процесу низькотемпературної карбонізації кам'яновугільного пеку.

Відносним показником взаємодії пеку - зв'язуючого з вуглецевим наповнювачем є кут змочування, який залежить від властивостей кам'яновугільного пеку. Результати досліджень свідчать антібатну залежність між масовою часткою б₁-фракції та змочувальною здатністю пеку. Збільшення б₁-фракції сприяє підвищенню його в'язкості і зниженню змочувальної здатності.

Як критерій оцінки спікливої здатності пеків нами запропоновано використовувати величину підвищення виходу коксу з пеку, що коксується з наповнювачем, в порівнянні з виходом його з чистого пеку. Цей показник тісно пов'язаний з якістю пеку - виходом летких речовин, масовою часткою б- та б₁-фракцій.

З метою надання ВГМ газонепроникності, низького електроопору, високої механічної міцності використовуються процеси його просочування та ущільнення.

Процес просочування, який проходить на межі розподілу фаз, визначається поверхневими властивостями імпрегнату - поверхневим натягненням, крайовим кутом змочування, капілярним тиском, в'язкістю та плинністю.

До інпрегнатів пред'являють специфічні вимоги, які декілька відмінні від вимог до пеку - зв'язуючого. Зокрема капілярна активність повинна забезпечувати достатню ступінь просочування.

Активність пеків залежить від температури нагріву і більш проявляється в області капілярів великих розмірів і вирівнюється при переході до капілярів радіусом 0,001…0,0001 мм (табл. 3.2).

Гамма-фракція кам'янову-гільного пеку грає певну позитивну роль в процесі просочування пеком ВГМ. Внаслідок низької в'язкості вона забезпечує проникнення у пори обпаленого виробу.

На якість просочування істотно впливає також масова частка в пеці б₁-фракції розміром 0,5…50 мкм, в якісному просочувальному матеріалі вона повинна бути на рівні 3 %.

Вміст, густина та гранулометричний склад б₁-фракції являються важливими якісними показниками, що істотно впливають на властивості КВС і пеків. З метою отримання обов`язково необхідної інформації щодо розміру частинок б₁-фракції нами розроблена методика, згідно з якою проведено мікроскопічне визначення цього показника (табл.. 3.3, та мал. 3.2).

Отримані дані свідчать, що розміри б₁-фракції в смолах різного ступеня піролізованості коливаються від 0…7,0 до 0…20,0 мкм.

Масовий вміст б₁-фракції в КВС визначається, головним чином, частинками крупністю 3…4 мкм і вище.

Проведені нами дослідження гранскладу б₁-фракції та математична обробка отриманих результатів дозволяють зробити наступні висновки:

· розміри частинок первинної б₁-фракції не перевищують 20 мкм;

· значна частина первинної б₁-фракції представлена частинками колоїдного ступеня дисперсності та не може бути виділена із смоли без застосування спеціального устаткування;

· характерні показники дисперсності частинок б₁-фракції та характер їх розподілу тісно пов'язані з основними показниками якості КВС.

Руйнування колоїдно-дисперсної системи КВС і виділення основної маси “баластних” компонентів є головною задачею на стадії підготовки її до переробки. Для підготовки КВС оптимальними являються центрифугування, фільтрування та екстракція.

Головна задача при переробці КВС як структурованої дисперсної системи - змінити її стан таким чином, щоб отримати, по можливості, неструктуровану систему. Це досягається за допомогою різного зовнішнього впливу: температури, тиску, хімічних, фізико-хімічних факторів, а також введенням в систему різних добавок (розріджувачів). Важливим моментом в цьому випадку є вибір оптимального типу розріджувача, розчинна здатність якого характеризується параметром , що визначається рівнянням:

, дин моль^-1/3 см^-2

де: у - поверхневе натягнення, дін/см; V - мольний об'єм, моль/см³.

Нами встановлено, що оптимальними розріджувачами є поглинальна (П_p 6,7). та антраценова (П_p 7,3) фракціє КВС. З метою вибору оптимальних методів очистки КВС були виконані дослідження фізико-хімічних властивостей та характеру мезофазних перетворень, які протікають в м'яких пеках, що отримані з неочищеної КВС; із суміші КВС з антраценовою фракцією, що очищена методом фугування; теж саме методом фільтрування; із суміші КВС з поглинальною фракцією, що очищена методом фільтрування; із КВС, яка очищена екстракційним методом.



Для всіх пеків характерна (табл. 3.4) значна ароматичність. Із збільшенням ступеня конденсованості системи сполучення подвійних С=С зв'язків починає домінувати. Для всіх досліджених зразків характерна велика інтенсивність смуги 1600 см^-1 (особливо для зразка 2), що свідчить щодо конденсованості поліциклічних систем ароматичних кілець.

Пеки, що очищені методами фільтрації та екстракції, мають найменший показник ароматичності з, підвищену інтенсивність смуги 2925 см^-1, яка підтверджує наявність лінійних аліфатичних або аліциклічних структур.

В табл. 3.5 приведені результати досліджень пеків методом ЕПР.

Нами зроблено висновок, що концентрація ПМЦ корелюється із вмістом високомолекулярних речовин пеку.

В табл.3.6 приведено структурні параметри м`яких пеків, які визначені за дифракційними профілями. Виявлена різниця в інтенсивності ліній (i₀₀₂) та величин міжплощинних відстаней (d₀₀₂) обумовлена різницею в будові таких структурних фрагментів. Аналізі отриманих даних показав, що різні способи очистки вихідної КВС призводять до отримання м'яких пеків, які мало відрізняються своїми структурними параметрами. Але можна констатувати, що більш упорядкованою структурою володіє м'який пек із смоли, що очищена методом фільтрування (зразок 3).

Для двох м'яких пеків, очищених методом центрифугування - зразок 2 і методом фільтрування - зразок 3, було досліджено надмолекулярні структури за допомогою малих кутів розсіювання. Дані, які представлені в табл. 3.7, показують, що пек, очищений центрифугуванням, має декілька більші розміри електронної щільності, хоча в цілому зразки 2 і 3 близькі.

Результати диференційнотермічного аналізу (табл. 3.8) для всіх досліджених пеків дозволили виділити три основні стадії термохімічних перетворень:

· перехід із в'язкотекучого в рідкорухомий стан, який супроводжується поглинанням енергії та витрачанням її на збільшення теплових коливань молекул;

· між- та внутрішньомолекулярні енергоємні процеси, що перебудовують, безпосередньо зв'язані з утворенням мезогенів;

· структурування системи - виділення надлишкового тепла при реакціях поліконденсації та утворення термодинамічно більш вигідної фази, в тому числі рідкокристалічної.

Найбільш енергоємними являються зразки 3 і 4 (табл.. 3.8). Правомірно припустити, що, в порівнянні з іншими, ці зразки потенційно здатні утворювати і більш удосконалену анізотропну структуру на третій стадії термохімічних перетворень. Однак за даними термогравіметрічного аналізу зразок 4 характеризується значною втратою маси (ендотермічний пік має найбільш крутий та інтенсивний характер), що призводить до різкого збільшення в'язкості системи і, як наслідок, до гальмування орієнтаційних процесів та процесів структурування.

Результати термогравіметричного аналізу підтверджуються оптичними дослідженнями, які показують, що всі зразки м'яких пеків є мезогенними, однак при термообробці вони дають анізотропну структуру різної якості.

При підборі оптимальних технологічних умов процесу карбонізації (коксування), які забезпечать тривале перебування мезофази у пластичному стані (швидкість нагрівання, кінцева температура термообробки, тривалість витримки), можна отримати структуру голчастого коксу і з пеку, очищеного методом центрифугування суміші КВС з антраценовою фракцією.

Таким чином, наведені теоретичні основи карбонізації кам`яновугільного пеку свідчать, що структурні особливості вуглецевих матеріалів визначаються процесами мезофазних перетворень у діапазоні температур 400-550 ^оС.

Показано, що обов`язковою стадією технологічного процесу отримання кам`яновугільних вуглецевих матеріалів анізотропної структури , у тому числі голчатого коксу, є попередня підготовка сировини - глибока очистка від сполук первинної ₁-фракціє.

Встановлено, що різні способи очистки первинної КВС призводять до отримання м'яких пеків, які мало відрізняються своїми структурними параметрами. Але слід констатувати, що більш впорядковану структуру має м'який пек із смоли, очищеної методом фільтрування. Однак, враховуючи технічні та експлуатаційні аспекти проблеми очистки КВС для промислового упровадження, доцільно використовувати процес центрифугування.

Оптимальні умови отримання голчастого пекового коксу можуть бути реалізовані тільки у випадку використання уповільненого коксування глибоко очищеної сировини.

Нами було вибрано два найбільш технологічних прийому очистки: відстійне центрифугування та фільтрування. Дослідження очистки КВС методом фільтрування проводили на стендовій установці з використанням в якості фільтрувального матеріалу фракції коксу 10-15 мм.

Важливе значення у процесі коксоутворення має хімічний склад сировини, від якого залежать властивості та структура мезофази і, як наслідок, структура пекового коксу. Була розроблена методика і створена лабораторна установка з метою оцінки придатності сировини, підготовленої різними методами, для отримання голчастого коксу. При цьому вирішувались задачі отримання критеріїв оцінки якості карбонізованих продуктів від ізотропної вихідної сировини до мезофазних та анізотропних композицій.

На мал. 4.1-4.3 представлені результати, що отримані нами при відстійному центрифугуванні. На підставі отриманих даних були зроблені наступні висновки:

· використання осаджувальних центрифуг дозволяє одержувати продукт вмістом б₁-фракції не більше 0,2 %;

· задана ступінь очистки забезпечується при густині початкової суміші 1150…1165 кг/м³;

· як розріджувач може бути використано висококиплячі фракції КВС - поглинальна і антраценова, найбільш ефективною є антраценова фракція, вміст якої повинен складати біля 30 %.;

· тривалість циклу відстою не повинна перевищувати 40 хв.

Детальне вивчення процесу мезофазних перетворень проводилося методом ЕПР-спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу (РСА) і оптичної мікроскопії м'яких пеків, що отримані з сировини, яка очищена методом відстійного центрифугування та фільтрування.

Підсумовуючи всі результати експериментів можна зробити декілька принципових узагальнень та висновків:

· порівняння даних ЕПР-спектроскопії та РСА дозволяє заключити, що для утворення анізотропних структур необхідно технологічними прийомами забезпечити формування ароматичних блочних структур великого розміру і упорядкованості. При цьому анізотропія отриманих мезофазних структур повинна мати співвідношення L_a/L_c близьке до 2, а збільшення їх розмірів призводить до поступової зміни смуги ЕПР-спектру та зростанню концентрації ПМЦ (до визначеної межі);

· збільшення ізотермічної витримки спричиняє утворення упорядкованих структур незалежно від типу сировини, що використовувалась, засобу очистки та швидкості нагрівання, однако ступінь реалізації цих процесів різна. Ефект упорядкованості в залежності від тривалості витримки значно вищий, ніж при збільшенні нагрівання;

· для розвитку процесів структурування пекової матриці на молекулярному рівні оптимальною представляється температура нагрівання близько 480 ^оС, швидкість нагрівання до кінцевої температури термообробки - 5…10 ^оС/хв.

Експерементами встановлено, що при температурі 480 ^оС і швидкості нагрівання 2 ^оС/хв. текстура карбонізованих зразків істотно залежить від тривалості ізотермічної витримки. При витримці 30 хв. у твердих продуктах переважає ізотропна структура. При витримці 60 хв. крім ізотропної мезофази та мезофази, що зароджується, з'являються в значній кількості фрагменти анізотропної структури.

При швидкості нагрівання 2 ^оС/хв. частинки мезофази мають практично однакові розміри у карбонізованих продуктах з обох видів сировини. Термообробка обох видів сировини зі швидкістю нагрівання 10 і більш ^оС/хв. призводить до значного зросту кількості та розмірів частинок мезофази.

Нами було оцінено мікроструктуру зразків, що отримані при температурі термообробки 480, 500 та 520 ^оС і ізотермічній видержці 240…360 хв. Результати представлено в табл. 4.1.



Аналіз отриманих експериментальних даних дозволяє зробити наступні висновки:

· м'який пек, який одержується із КВС, яка очищена методом фільтрування, є кращою сировиною для отримання пекового голчастого коксу;

· оптимальними умовами для отримання пекового голчастого коксу є: температура - 480 ^оС; ізотермічна витримка - 360 хв.; швидкість підйому температури - 20 ^оС/хв.

Отримані дані були підтверджені на стадії експериментальних робіт на укрупнених (пілотних) установках та технологічних випробовувань голчастих коксів у промисловому виробництві ГЕ.

Для відпрацювання технології отримання пекового голчастого коксу було напрацьовано м'який пек з глибокоочищеної суміші смоли з розріджувачем. Для цього використовували відстійну центрифугу та фільтри періодичної дії. Вміст б₁-фракції в очищеній суміші не перевищував 0,2 %. Потім очищені суміші дистилювалися на пілотній установці. В табл. 4.2 представлено фізико-хімічні властивості трьох зразків м'якого пеку, які використовувались як сировина на пілотних установках уповільненого коксування.

Якщо розглянути у цілому структуру залишків коксування, то по мірі зниження ступеня структурування їх можна розташувати у наступній послідовності: м'який пек 3 м'який пек1 м'який пек 2.

Основними параметрами процесу уповільненого коксування, які впливають на вихід та якість коксу, є: температура і тиск у реакторі, коефіцієнт рециркуляції фракцій - рисайкл, швидкість подачі сировини у реактор та кількість турбулізатора - конденсату водяної пари, що подається у змійовик трубчастої печі.

Узагальнюючи результати наших досліджень, що проведені на пілотних установках уповільненого коксування, щодо впливу технологічних параметрів на матеріальний баланс і якість коксу, можна зробити наступні висновки:

· у порівнянні з нафтовими залишками вихід коксу із кам'яновугільної сировини значно вищий і зростає зі збільшенням тиску коксування майже лінійно;

· вихід газу майже в три рази нижчий, ніж при коксуванні нафтових залишків і у його складі переважають низькомолекулярні компоненти - метан, водень, сірководень;

· дистиляти коксування - висококиплячі, кількість фракцій, що википає до 300 ^оС, незначна;

· процес коксування необхідно здійснювати при підвищених температурах, так як при низьких температурах відбувається спінювання коксівної маси та перекидання її до приймача дистилятів;

· підвищення тиску при коксуванні спричиняє до зниження структурованості пекового голчастого коксу та зростанню виходу летких речовин;

· використання турбулізатора дає різке зниження виходу коксу, однако дещо поліпшуються структурні показники коксів;

· залучення рисайклових фракцій до процесу коксування дозволяє дещо збільшити вихід коксу, однак призводить до деякого погіршення його структурних показників;

· отримані кокси малосірчисті, низькозольні та мають після прожарювання у стандартних умовах високу дійсну щільність.

Для дослідження технологічних властивостей пекових голчастих коксів було напрацьовано на пілотних установках уповільненого коксування при різних режимах коксування десять зразків із різної сировини. Отримання зразків ГЕ моделювало промисловий процес: прожарювання коксів розсів виготовлення шихти змішування з пеком пресування випалювання графітація.

Отримані прожарені кокси за основними показниками якості (пікнометрична густина, зольність, масова частка сірки) знаходяться на рівні пекових голчастих коксів закордонних фірм.

Як зв'язуюче використовувався середньотемпературний електродний пек з наступними характеристиками: температура розм'якшення , ^оС - 70,1; масова частка групових складових, %: б₁-фракція - 27,1; в-фракція - 40,6; г-фракція - 32,3; вихід летких речовин, % - 59.

За основними експлуатаційними властивостями (ПЕО, механічна міцність, КТР, здатність окислюватися) графітовані електроди, що одержані на підставі дослідних пекових коксів поступаються зробленим на основі імпортного голчастого коксу. Це пояснюється позитивним впливом величини мас, які реагують (промислові установки). В той же час у порівнянні з графітами із звичайного нафтового коксу графітовані електроди із дослідних пекових коксів за всіма показниками якості, за виключенням механічної міцності на згинання та на розрив, їх перевершують (табл.. 4.3).

Пек-зв`язуюче з термічно обробленої під тиском кам'яновугільної смоли. Дослідження процесу термічної обробки КВС здійснювалося з використанням обертального автоклаву періодичної дії. Пеки із термообробленої сировини отримували на лабораторній установці однократного випарювання. Було встановлено слідуюче:

· вихід термообробленої смоли складає 99,4 % і при підвищенні температури на 30-40 ^оС знижується не істотно;у КВС істотно збільшується масова частка особливо конденсованих ароматичних сполук. Для всіх зразків пеку, що отримані з термообробленої смоли, характерно збільшення вмісту б₂-фракції при одночасному зниженні в і г-фракцій;

· термічна обробка початкової КВС суттєво змінює характер газовиділення при піролізі пеку - знижується початкова та збільшується кінцева температура;

· пек, отриманий із термообробленої КВС, за груповим складом та іншими характеристиками практично наближається до пеків з підвищеними температурами розм'якшення;

На підставі отриманих результатів були зроблені наступні висновки:

· попередня термічна обробка КВС дозволяє отримати електродне зв'язуюче безпосередньо на стадії однократного випарювання сировини, без наступної додаткової обробки;

· якість пеку залежить як від умов термообробки КВС, так і від температурного режиму однократного випарювання;

· при температурі термообробки вище 400 ^оС , тривалості 1,0 год. та вище у процесі однократного випарювання можна отримати електродний пек з температурою розм'якшення вище 85 ^оС (марка В ГОСТ 10200).

Для пеків нами були визначені ПЕО, дійсна густина, втрата маси (за даними дериватографії). Крім того, були зняті спектри ЕПР. Також встановлені слідуючи закономірності:

Для пеків нами були визначені ПЕО, дійсна густина, втрата маси (за даними дериватографії). Крім того, були зняті спектри ЕПР. Були встановлені такі закономірності:

· ПЕО для зразків пеків, отриманих з високопіролізованої КВС, у цілому в декілька разів вище, ніж для зразка із низькопіролізованої смоли;

· помітна тенденція збільшення ПЕО у зразках, отриманих при більш “жорсткому” режимі термообробки;

· спостерегається позитивна кореляція між зміною величини ПЕО і дійсною густиною (особливо для пеків із високопіролізованої КВС) та виходом коксового залишку;

· при однакових температурах термообробки підвищення тиску призводить до зменшення величини ПЕО;

· виходи коксових залишків, що отримані в режимі теплового удару та при нагріванні у дериватографі (швидкість 10 ^оС/хв.), для високопіролізованої смоли достатньо близькі (Дm_ср. ~ 1,0 %); для низькопіролізованої смоли виходи коксових залишків значно відрізняються між собою (Дm_ср. ~ 2,3 %);

· відносна концентрація парамагнітних центрів (ПМЦ) зразків із низькопіролізованої смоли в цілому істотно нижча ніж для зразків із високопіролізованої КВС. Для обох видів КВС із підвищенням температури термообробки значення (N) збільшується.

Для технологічної оцінки придатності дослідних пеків було проведено дослідження застосування їх в технології виготовлення ГЕ (табл.. 4.4).

Встановлено, що пеки, які отримані із попередньо термообробленої під тиском КВС, мають кращі показники міцності і електрофізичні характеристики.

Для отримання просочувального пеку з потрібним вмістом б₁-фракції необхідна кам'яновугільна смола з масовою часткою речовин, нерозчинних у хіноліні не більше 1,0…1,5 %.

Для лабораторних досліджень використовували КВС з масовою часткою речовин, нерозчинних в хіноліні 6,7 %. Смола очищалася двома методами - центрифугуванням у відстійній центрифузі та фільтруванням. Фільтрування суміші проводили у спеціальному апараті через тканину “бельтінг” при надлишковому тиску 0,2 МПа (табл.. 4.5).

За розробленою технологією при температурі 380 ^оС було отримано зразок просочувального пеку для технологічних випробувань з наступними характеристиками: температура розм'якшення, ^оС - 61; масова частка речовин, %: нерозчинних в хіноліні - 1,3; нерозчинних в толуолі - 21; вихід летких речовин, % мас. - 61; зольність, % мас. - 0,01; вихід коксового залишку, % мас. - 49,7.

Результати випробування дослідних пеків в технології ГЕ показали переваги дослідних пеків в зрівнянні із рядовим стандартним: більш висока ступінь заповнення пор, збільшений вихід коксового залишку після випалення просоченого зразка.

Отримані у лабораторних умовах експериментальні результати були підтверджені дослідно-промисловими дослідженнями в умовах КХВ ВАТ “Магнітогорський МК”.

Переробку очищеної центрифугуванням суміші проводили в кубах періодичної дії при температурі 310-340 ^оС з метою накопичення у просочувальному пеці групи сполук, нерозчинних в толуолі (табл.. 4.6).

Отримані дослідні партії просочувального пеку пройшли промислове випробування у технології виробництва ніпельних заготовок на ВАТ “Укрграфіт”.

Важливо відмітити, що (табл. 4.7):

· фізико-хімічні властивості та співвідношення групових компонентів просочувального пеку дають можливість його багаторазового використання без відчутного погіршення характеру просочення;

· фізико-механічні властивості заготовок, що просочені дослідним пеком, дещо вищі, ніж при використанні рядового пеку марки “А” згідно ГОСТ 10200.

Висока якість ніпелів двічі просочених дослідним пеком, була підтверджена в умовах ВАТ “Ново-Липецький МК” на електродугових печах ДСП-100 за існуючим режимом при максимальному струмі на електродах 42…45 кА і щільності струму 17,5…18,6 А/см². Питомі витрати електродів, що були укомплектовані “дослідними” ніпелями, складали 5,1 кг/т сталі. Середньорічні витрати електродів за попередній період на комбінаті складали 5,23 кг/т сталі.

Таким чином, проведений комплекс досліджень дозволив, по-перше, визначити основні параметри технологічних процесів отримання вуглецьвміщуючих сировинних матеріалів для ВГМ; по-друге, підтвердити отримані експериментальні дані на укрупнених (пілотних) установках; по-третє, отримати позитивні висновки (як на лабораторних зразках, так і в промислових умовах) щодо використання цих видів сировини у технології виробництва ВГМ.

На підставі комплексу виконаних науково-дослідних і дослідно-промислових робіт нами розроблені техніко-економічні пропозиції щодо створення комплексу промислових установок отримання вуглецьвміщуючих сировинних матеріалів для ВГМ на базі кам'яновугільної смоли.

В першу чергу слід розглядати отримання прожареного пекового голчастого коксу (мал. 5.1). Первинною сировиною для його виробництва є м'який пек, який отримують в процесі однократного випарювання при температурі 310-320 ^оС очищеної суміші КВС (70 %) з висококиплячими дистилятами коксування.

Глибока очистка суміші здійснюється на відстійних центрифугах типу 20ГН_2201У_03. Для отримання “сирого” пекового коксу використано принцип уповільненого коксування нагрітої до температури 510±10 ^оС, так званої, вторинної сировини в реакторах, що не обігріваються. При вилученні коксу із камер використовують обладнання для гідровивантаження. Прожарювання (температура 1200 ^оС) передбачає барабанну обертову піч, яка працює за принципом протитечії. Як теплоносій використовують продукти згорання коксового газу. Вихід прожареного пекового голчастого коксу становить 25 % від первинної смоли.

З метою отримання електродного пеку-зв'язуючого запропонована схема виробництва його з термічно обробленої під тиском КВС (мал. 5.2), яка поєднує у собі два самостійних технологічних процеси: атмосферна дистиляція смоли і термічна обробка смоли під тиском власної пари. Вузол термічної обробки включається у схему одноколонного дистиляційного агрегату між випарювачем I-го ступеня та дистиляційною колоною.

Термічній обробці підлягає смола, яка зневоджена у випарювачі I-го ступеня. Для її високотемпературного нагрівання використовують спеціальну трубчату піч.

Процес термообробки КВС здійснюється у реакторі-автоклаві. Температура у реакторі-автоклаві, ^оС: парової фази 400-410; рідкої фази 400-420; тиск 4,0-4,6 МПа; тривалість процесу термообробки 1 год.

Після стадії термічної обробки КВС з реактора-автоклава через дросельний клапан подається до випарювача II ступеня, куди скидається (через клапан) парова фаза реактору.

Знизу випарювача II ступеня виводиться електродний пек. Вихід електродного пеку 62 %. Пари фракцій надходять до колони, у якій поділяються на фракції згідно традиційній схемі.

Для отримання просочувального пеку була запропонована наступна схема: зневоднення КВС приготування суміші КВС з антраценовою фракцією глибока очистка суміші дистиляція суміші на одноколонному трубчатому агрегаті термічна обробка м'якого пеку у кубі-реакторі.

Для очистки суміші КВС з антраценовою фракцією передбачено використання центрифуги 20ГН_2201У_03.

Схема дистиляції смоли є типовою. Необхідно зупинитися тільки на схемі глибокої очистки КВС та отриманні просочувального пеку. Усереднену КВС подають до змійовика I ступеня трубчатої печі. При цьому у трубопровід нагнітання дозуючим насосом подається антраценова фракція. У змійовику трубчатої печі завдяки високій швидкості та турбулізації потоку суміш перемішується і усереднюється. Витрати антраценової фракції складають 20-22 % від первинної КВС.

Нагріта суміш надходить до випарювача I ступеня, у якому з суміші виділяється пара легкокиплячих компонентів. Зневоднена суміш із випарювача подається у відділення дешламації у напірний бак, із якого вона завантажується у ротор центрифуги. Температура суміші перед центрифугою 10010 ^оС; тривалість циклу відстою 205 хв.

Глибоко очищена суміш прокачується через II ступінь трубчатої печі і подається у випарювач II ступеня, в якому розділяється на рідку (пек) та парову (пара фракцій) фази.

Пек надходить на склад готової продукції. При необхідності доведення його якості до вимог стандартів може здійснюватися в кубі-реакторі шляхом його додаткової термічної обробки.

Ефективність технологічних процесів отримання сировинних вуглецьвміщуючих матеріалів для виробництва крупногабаритних графітованих електродів підтверджується результатами техніко-економічного аналізу, який представлено у табл. 5.2.



ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Отримані теоретичні та експериментальні результати дозволили вирішити значну народногосподарську проблему - розробити технологічні процеси, що дозволяють отримати на основі КВС увесь комплекс сировинних матеріалів для графітованих електродів великого діаметра для високих струмових навантаженнь, які знайшли своє відображення у технологічних завданнях на проектування промислових установок що до виробництва прожареного пекового голчастого коксу (Запорізький КХЗ), пеку - зв'язуючого з термічно обробленої під тиском КВС (Дніпродзержинський КХЗ), просочувального пеку (Губахінський КХЗ, Росія).

2. Дослідження структурних і фізико-хімічних властивостей КВС, механізму карбонізації кам'яновугільного пеку і формування впорядкованої структури пекового голчастого коксу дозволили вперше встановити вплив окремих групових складових пеку на ці процеси. Доведена негативна роль сполук, що нерозчинні у хіноліні. Після їх вилучення карбонізація сировини в оптимальних температурних умовах дає можливість отримувати необхідний вуглецевий матеріал.

Ці положення підтверджені масштабними роботами на пілотних та дослідно-промислових установках, що дали можливість автору запропонувати технологічний процес отримання кам'яновугільного голчастого коксу.