Вплив неметалевих включень на підвищення довговічності конструкційних матеріалів поверхневою модифікацією

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вплив неметалевих включень на підвищення довговічності конструкційних матеріалів поверхневою модифікацією

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Підвищення ефективності експлуатації металоконструкцій в технологічних середовищах здебільшого залежить від раціонального вибору конструкційних матеріалів, зокрема сталі (за хімічним складом - основними та легуючими елементами), що визначається типом технологічних середовищ та фізико-хімічною поведінкою в них металу. Однак, для експлуатаційних властивостей сталі не менш важливим є металургійна передісторія, яка обумовлює певну чистоту (забрудненість) сталі за неметалевими включеннями (НМВ) та газами. В науковій літературі широко обговорюються питання металургійної спадковості: впливу металургійних процесів, факторів на властивості сталі, що в кінцевому результаті визначає її довговічність, витривалість в технологічних середовищах. Вирішення питань цієї важливої проблеми показало, що рафінована сталь має більш високу границю витривалості (ніж забруднений неметалевими включеннями метал). Характеристики пластичності, більш ніж міцності, чутливі до рівня забрудненості включеннями. Розглянуто вплив НМВ на наводнювання, корозійно-механічні руйнування: водневу крихкість, втому, корозійне розтріскування, пітингоутворення. Однак, багато аспектів цієї проблеми все ще не ясно. Викликають протиріччя відомості про найбільш неблагоприємні НМВ. Недостатньо показано роль НМВ у фізичних, фізико-хімічних явищах в об'ємі, робочому шарі, на поверхні стальних деталей в процесі експлуатації в наводнювальних середовищах. Дуже обмежені дані про вплив НМВ на коректність застосування металохелатуючих агентів, щодо поверхневої модифікації сталі металохелатуванням для підвищення її довговічності. Ці обставини визначили напрямок досліджень - встановлення закономірностей впливу НМВ на довговічність сталі в агресивних середовищах та на ефективність модифікуючих синергічних металохелатуючих композицій (СМХК), з пониженою екологічною небезпекою, які за рахунок поверхневої модифікації підвищують довговічність конструкційних сталей в агресивних середовищах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати досліджень входять у 2 бюджетні НДР ЧДТУ: 1) Фізико-хімічні основи вибору захисних композицій (1998-1999 рр.), №ДР 01.96.4 003326; 2) Фізико-хімічні основи техногенної безпеки експлуатації металоконструкцій в екологічно небезпечних середовищах (2002-2005 рр.), №ДР 0102U000702. У наведених НДР автор дисертації був виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Комплексна оцінка основних закономірностей впливу хімічної природи НМВ в сталі на її довговічність та ефективність поверхневої модифікації і розробка на цій основі синергічних металохелатуючих композицій (СМХК) на вторинній сировині, з пониженою екологічною небезпекою та з високою ефективністю підвищення довговічності сталі в агресивних середовищах наномасштабним поверхневим металохелатуванням.

Для досягнення поставленої мети слід було вирішити такі задачі:

1. Встановити основні закономірності та механізм впливу неметалевих включень (НМВ) в сталі 20, Х18Н10Т модельних плавок: оксидів (глиноземисті шпінелі), сульфідів (FeSMnS), пластичних силікатів (хFeO·уMnO·zSiO₂) і нітридів титану (TiN) на їх довговічність в експлуатаційних умовах.

2. Визначити термодинамічні та кінетичні параметри гетерогенних процесів, адсорбції на поверхні сталі з різними НМВ та особливості фізико-хімічних явищ в об'ємі, робочому шарі деталей при їх статичному та малоцикловому навантаженні в технологічних середовищах з різною агресивністю.

3. На основі комплексного системного кореляційного аналізу «Електронна структура, термодинамічні властивості ПАР (MNDO-PM3) - показники якості сталі (довговічність, експлуатаційна надійність та екологічна безпека)» розробити наукові принципи підвищення довговічності сталі (з різними НМВ) поверхневою модифікацією металохелатуванням активними синергічними металохелатуючими композиціями (СМХК) з використанням вторинної сировини (регіональних відходів виробництва та споживання).

4. З метою ресурсозбереження, забезпечення техніко-економічної та соціально-екологічної ефективності запропонованих СМХК для підвищення довговічності сталі наномасштабним поверхневим металохелатуванням, розробити і впровадити практичні рекомендації на підприємствах Чернігівського регіону щодо одержання синергічних металохелатуючих матеріалів, стійких в умовах наводнювання, статичного та малоциклового навантаження.

Об'єкт дослідження. Фізико-хімічні процеси на поверхні, в об'ємі та робочому шарі стальних деталей (в залежності від НМВ) при сумісній дії технологічних середовищ та статичного і малоциклового навантаження.

Предмет дослідження. Закономірності впливу НМВ на фізико-хімічну поведінку сталі, адсорбційну та металохелатуючу активність СМХК, із запобіганням наводнювання і підвищенням довговічності, експлуатаційної надійності сталі в технологічних середовищах за рахунок наномасштабного поверхневого металохелатування.

Методи дослідження. Температурно-кінетичні, гравіволюмометричні, електрохімічні дослідження фізико-хімічної взаємодії сталі 20 з сульфідами, нітридами, пластичними силікатами, оксидами, нержавіючої аустенітної сталі Х18Н10Т (сульфіди, оксиди, нітриди) з агресивними наводнювальними середовищами; адсорбційні дослідження модифікуючих синергічних добавок (СД), СМХК в залежності від типу НМВ, металографічний, спектральний аналіз (ІЧ-, ПМР-, Оже-спектроскопія, рентгеноспектральний аналіз), комп'ютерні розрахунки термодинамічних характеристик та електронної структури молекул СД, комплексний системний кореляційний аналіз «Склад СМХК та електронна структура, термодинамічні характеристики СД, з металохелатуючою дією - технологічні, споживчі властивості конструкційних матеріалів, диференційовані показники довговічності сталі»; екологічні дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Встановлені ряди небезпеки НМВ за електрохімічною гетерогенністю, наводнюванням: Сульфіди > Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди, за концентрацією на міжфазній границі Ме-НМВ термічних (мозаїчних) напружень _tang: Оксиди > >Пластичні силікати > Нітриди, механічних напружень (К_б, К_Е): Пластичні силікати > Сульфіди > Оксиди > Нітриди.

2. Вперше виявлені суттєві впливові фактори дії НМВ на довговічність, експлуатаційну надійність, водневу деградацію сталі: електросорбційна валентність f_N, за якою встановлено механізм руйнування сталі за участю Н⁺ (з превалюючою роллю оксидів) і Н ^- (з переважною дією сульфідів).

3. Вперше показано вплив НМВ на роботу виходу електрону Ф_м (lg=f(Ф_м)): мінімальній Ф_м відповідає найменше значення струму обміну за воднем - як міри активності гетерогенної поверхні металу (максимальні вони у сульфідів), а також максимальна активність металохелатування, за рахунок активізації р-дативної взаємодії (переносу електронів з металу на ліганд), що обумовлює підвищення довговічності сталі внаслідок збільшення її стійкості до наводнювання, малоциклової втоми, розтріскування.

4. Вперше встановлено вплив НМВ на гальмування негативного диференц-ефекту (НДЕ) при поверхневій модифікації сталі синергічною металохелатуючою композицією (СМХК) в умовах статичного і малоциклового навантаження: Нітриди > Пластичні силікати > Оксиди > Сульфіди.

5. Вперше визначено вплив НМВ на численні кореляційні залежності між показниками різних властивостей та адсорбційною, металохелатуючою активністю СМХК, металофізичними властивостями і довговічністю сталі.

6. Встановлені наукові принципи створення ефективних СМХК на вторинній сировині з техніко-економічною та соціально-екологічною ефективністю підвищення довговічності сталі, за рахунок поверхневого наномасштабного металохелатування, які полягають у кількісній оцінці взаємозв'язку термодинамічних, електронних характеристик СД з диференційованими парціальними ефектами металохелатування, коефіцієнтами синергізму і підвищення довговічності, з кінетичними параметрами адсорбції, з електросорбційною валентністю (f_N), з негативним диференц-ефектом (НДЕ), з явищами на поверхні, в поверхневому шарі та об'ємі металу, а також з екологічними показниками СМХК.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Встановлено ступінь небезпеки неметалевих включень (НМВ) в сталі при її взаємодії з різними агресивними середовищами, що дає можливість своєчасно розробити заходи для підвищення експлуатаційної надійності металовиробів.

2. Розроблено СМХК з високою активністю в наномасштабному поверхневому металохелатуванні, що забезпечує підвищення довговічності сталі в агресивних середовищах.

3. На підприємствах Чернігівського регіону впроваджено практичні рекомендації по створенню нових синергічних модифікуючих матеріалів (в тому числі МОР - мастильно-охолоджувальних рідин з СМХК) на вторинній сировині, що забезпечують техніко-економічну та соціально-екологічну ефективність їх використання для експлуатаційної надійності і підвищення довговічності металоконструкцій в технологічних середовищах.

4. Результати дисертаційної роботи використано в учбовому процесі ЧДТУ: лекційних курсах «Матеріалознавство», «Конструкційні матеріали та захист від корозії», «Безпека життєдіяльності» та ін.

Особистий внесок. Основні експериментальні дані, теоретичні узагальнення, наукові положення дисертації одержані та сформульовані безпосередньо співшукачем [1-16]. Автором виконано: дослідження тривкості, малоциклової витривалості сталі в агресивних розчинах в залежності від хімічної природи НМВ, ступеня деформації (е) та температури [1-5,8,10]; теоретичні та експериментальні дослідження ролі НМВ в поверхневій модифікації сталі СМХК з синергічними добавками (СД) [6,11-13], встановлено численні кореляційні залежності металофізичних, фізико-хімічних та фізико-механічних властивостей сталі від НМВ при поверхневому металохелатуванні, що визначають рівень довговічності сталі [7,12], нові впливові фактори дії НМВ (f_N, Ф_м, НДЕ та ін.) на експлуатаційну надійність металовиробів, металоконструкцій в агресивних середовищах нафтогазовидобутку, теплоенергетики, хімічній промисловості [9,14-16].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені та доповідалися на ряді науково-технічних міжнародних конференціях: «Physico-chemical mechanics of materials» (м. Львів, 2004, 2006 рр), «Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях» (м. Славське 2005, 2006 рр), «Екологічні проблеми нафтогазового комплексу» (м. Яремче, 2004 р), «Техника для химволокон» (м. Чернігів, 2004, 2005 рр), «Современное материаловедение: достижения и проблемы» (м. Київ, 2005 р), «Поводження з відходами виробництва і споживання, медико-екологічні і економічні аспекти» (м. Свалява 2005 р), IV міжнародному конгресі «Управление отходами» (м. Москва, 2005 р), ХІ міжнародній науковій конференції «Удосконалення процесів та обладнання харчових і хімічних виробництв» (м. Одеса, 2006 р), «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов» (м. Харків, 2006 р), а також на щорічних науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу, аспірантів та студентів Чернігівського державного технологічного університету, 2002-2006 рр.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 16 публікаціях: 7 статей (5 - в академічних виданнях журналах), 8 доповідей, 1 теза.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури (273 найменування), викладена на 180 сторінках друкованого тексту, містить 65 рисунків та 62 таблиць (на 38 сторінках) та 4 додатки.

Основний зміст

силікат нітрид титан плавка

У вступі показано важливість і нагальність наукової проблеми впливу неметалевих включень на довговічність конструкційних матеріалів. Приведена загальна характеристика дисертаційної роботи: актуальність, зв'язок роботи з науковими програмами, темами, мета, задачі, об'єкт, предмет, методи дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, особистий внесок, апробація результатів дисертації, публікації та структура і об'єм роботи.

У першому розділі проведено критичний аналіз стану наукової проблеми «Неметалеві включення (НМВ) - довговічність конструкційних матеріалів», щодо їх ролі у фізико-хімічній взаємодії вуглецевих та легованих сталей з агресивними середовищами та їх водневій деградації, втомі, а також в попередженні руйнування металовиробів за рахунок поверхневої модифікації. Проаналізовані роботи українських вчених в галузі матеріалознавства та фізико-хімії металів: Київської школи - ІПМ НАНУ ім. І.М. Францевича: акад. Скорохода В.В., Рагулі А.В., Лавренка В.О. та ін., НТУУ «КПІ» Чернеги Д.Ф., Львівської школи - ФМІ НАНУ ім.Г.В. Карпенка: акад. Панасюка В.В., Куслицького А.Б., Бабея Ю.І., Похмурського В.І., Андрейківа О.Є., Никифорчина Г.М., Ткачова В.І. та ін., Дніпропетровської школи (Шаповалова В.І. та ін.), Донецької школи (Гольцова В.О. та ін.), Запорізької школи (Шульте Ю.А. та ін.), російських вчених: Арзамасова Б.М., Лахтіна Ю.М., Колотиркіна Я.М., Фокіна М.М., Екіліка В.В., Решетнікова С.М. та ін., вчених далекого зарубіжжя: Р. Кислінга, С. Трассаті, Ф. Лазло, К. Брайента та ін.

Критичний аналіз наукової літератури показав, що відомості про небезпеку окремих НМВ в сталі викликають протиріччя, дуже обмежені дані про роль НМВ у фізико-хімічних явищах в об'ємі, робочому шарі та на поверхні деталей, про їх вплив на поверхневу модифікацію сталі металохелатуванням для підвищення її довговічності. Вважаючи на важливу роль НМВ в руйнуванні сталі, необхідні та актуальні більш детальні дослідження їх впливу на підвищення довговічності сталі поверхневою модифікацією металохелатуванням.

Другий розділ присвячено об'єктам та методам дослідження. Усі досліди проведені на модельних плавках сталей (маловуглецева сталь 20, високолегована нержавіюча сталь Х18Н10Т), технологія шихтовки, виплавки, розкиснення та розливки яких обумовлювала превалюючий вміст будь-якого одного типу НМВ: пластичні силікати, глиноземисто-шпінельні, на основі Al₂O₃, сульфіди - FeS·MnS, нітриди тітану - TiN в сталі 20 і оксиди, нітриди, сульфіди - в сталі Х18Н10Т. Всі плавки сталі 20 проведені у відкритих індукційних печах, ємністю 100 кг під глиноземистими шлаками. Використані в роботі агресивні розчини відповідали робочим технологічним середовищам нафтогазовидобутку і переробки, а також травильним розчинам при хімічній (електрохімічній) обробці труб, кислотному очищенню теплоенергетичного обладнання (HCl, H₂SO₄), NACE (5% NaCl + 0,5 M CH₃COOH+H₂S_насич.), 3% NaCl. Більшість з них характеризується корозійно-наводнювальною дією. Окремі експерименти проводили у модельних двофазних середовищах із добавками С₆Н₁₄ (гексану) і СН₃ОН (метанолу), які характерні для нафтогазовидобутку.

Розробку синергічних металохелатуючих композицій (СМХК) проводили із залученням вторинної сировини: регіональних відходів виробництва - капролактаму (ВАТ «Хімволокно»), МП чи так зване «Х-мастило» (РХП «Азот») та ін., а також відходів споживання - некондиційних, за строком вживання, фармпрепаратів. В якості синергістів (синергічних добавок - СД) використані потенціальні хелатоутворювачі - похідні імідазолу (бензімідазолу) з декількома реакційними (адсорбційними) центрами, що обумовлювало полідентатність лігандів в наномасштабному металохелатуванні при поверхневій модифікації металовиробів для підвищення їх довговічності.

Фізико-хімічну поведінку сталі в робочих середовищах вивчали за комплексною системою із залученням гравіволюмометрії, електрохімічних (потенціостат

П-5827М, Р-5035), фізико-хімічних методів аналізу (фотоелектроколориметрія - ФЕК-60) із застосуванням стандартних методик. Дослідження проведені на циліндричних (d=14, h=20 мм) і пластинчатих (57х12х2,5 мм) зразках сталей. Адсорбцію досліджували трьома незалежними методами: 1) за електрокапілярними кривими (, Е - криві); 2) зняттям i, t-кривих спаду струму; 3) за концентраційними залежностями. Випробування на малоциклову втому проводили віднульовим чистим згином пластинчатих зразків сталей на машині ІП-2, з частотою навантаження 50 циклів/хв. Стійкість сталі до розтріскування визначали за часом до руйнування зразка при заданому статичному навантаженні. Стан поверхні характеризували шорсткістю (профілограф-профілометр 201 заводу «Калібр»), мікротвердістю (ПМТ-3), залишковими внутрішніми напруженнями - механічний метод. Вивчення електронної будови молекул СД проводили за напівемпіричним методом MNDO-PM3. Із фізичних методів в дослідженнях застосовано: Оже-спектроскопію (Оже-аналізатор, Jamp-10s, фірми Jeol, 5кЕв), ІЧ-спектроскопію (UR-10), ПМР-спектроскопію (WR-200), рентгеноспектральний аналіз (Superprobe 733 Jeol). Екологічна і санітарно-гігієнічна прогнозна оцінка досліджених композицій проводилася за ОБРВ, ОДР_в, ОДК_гр, ЛД₅₀ та за розрахунком екологічних збитків. Визначали також техніко-економічну і соціально-екологічну ефективність використання синергічних металохелатуючих композицій (СМХК), мастильно-охолоджувальної рідини (МОР) на вторинній сировині для підвищення довговічності сталі.

У третьому розділі приведені результати експериментів щодо закономірностей впливу неметалевих включень на довговічність деформованої сталі в технологічних середовищах з врахуванням температури (293…313К), на струм обміну за воднем, як міри активності гетерогенної поверхні металу. Показано, що в 0,1н. Н₂SO₄ сульфідні включення у всіх випадках підвищують струм обміну за воднем - максимальне значення спостерігається при 313К (= 6,31А/м²). Нітридним НМВ відповідають мінімальні струми та найменші значення роботи виходу електрону Ф_м. З підвищенням температури зростає. Більш чутливі НМВ до температури - нітриди титану: коефіцієнт Вант-Гоффа вище за сульфідів в 1,3 рази при ступені деформації е = 0 і в 3,4 рази при е = 0,4%. З підвищенням температури Т струм обміну за воднем на деформованій сталі 20 з нітридами зростає за експоненціальною залежністю, в порівнянні з е = 0 ((е=0,4)/(е=0) змінюється від 1,1 до 4,6), а на сталі з сульфідами це відношення знижується від 6,3 (при 293К) до 3,8 (при 313К) за прямолінійною залежністю.

Кратність підвищення на сталі 20 з сульфідами проти нітридів складає:

знижується при підвищенні температури від 293К до 313К в 11,7 разів. На недеформованій сталі (е = 0) із зростанням температури кратність підвищення (з сульфідами) /(з нітридами) зменшується в 1,8 рази. В НСl менше, ніж в Н₂SO₄.

На рис. 1 показано вплив різних агресивних середовищ (1-4), в т.ч. двофазних (3,4), на показники їх фізико-хімічної взаємодії зі сталлю Х18Н10Т в 3% NaCl, з різними добавками. Мінімальні значення струму саморозчинення і_с були на сталі Х18Н10Т в середовищі 1 (3% NaCl), максимальні - в (4) - двофазному середовищі з добавками до 3% NaCl: С₆Н₁₄, СН₃ОН і Н₂S, 1,7г/л. У всіх середовищах (1-4) максимальна небезпека НМВ - на сталі з сульфідами.

Рисунок 1 - Кінетичні показники взаємодії агресивного середовища зі сталлю Х18Н10Т (сульфіди - С, оксиди - О, нітриди - Н), ступінь деформації е=0,4%;

середовища: 1 - 3% NaCl,

2 - 3% NaCl + Н₂S,

3 - 3% NaCl+С₆Н₁₄+СН₃ОН,

4 - 3% NaCl+Н₂S+С₆Н₁₄+СН₃ОН;

а - lg i_c, в - lg i_к, с - lg i_а.

В (1) і (3), при відсутності Н₂S, мінімальну небезпеку за катодним струмом і_к мають оксиди, а в (2) і (4), з добавкою Н₂S - нітриди. Це пов'язано, насамперед, з механізмом катодної реакції, водневої перенапруги, який наближується в (2) і (4) - до уповільненої рекомбінації за порядком реакції за іонами Н ⁺ - «n». Це обумовлює більшу небезпеку сульфідів і оксидів. Швидкості катодного відновлення водню на цих сталях менше ніж з нітридами в 2,2… 2,7 разів в (2) і в 2,2…2,5 рази в (4). Уповільнення реакції рекомбінації приводить до накопичення водню на поверхні металу і збільшенню наводнювання цих сталей. Навпаки, високі катодні струми і_к на сталі з нітридами, сприяють відводу водню і значно зменшують небезпеку НМВ щодо наводнювання і можливого водневого окрихчення.

Разом з тим, важливу роль грають термічні (мозаїчні) внутрішні залишкові напруження IV роду, що виникають внаслідок різних значень модулей пружності Е і коефіцієнтів термічного розширення б сталевої матриці та НМВ, а також концентрація механічних напружень в матриці на міжфазній границі Ме-НМВ за рахунок їх дії, як концентраторів напружень. Встановлена кореляційна залежність lgi_a=f(K_E): із зростанням К_Е - відносного коефіцієнта концентрації механічних напружень на міжфазній границі Ме-НМВ, від 1,0 у нітридів, до 2,5 у пластичних силікатів, анодний струм і_а збільшується в 2,3 рази від нітридів до пластичних силікатів.

Стійкість сталі 20 в більш агресивному середовищі (0,1 н.НСl) корелює з внутрішніми залишковими термічними напруженнями (_tang): із зростанням _tang в матриці на границі НМВ-Ме від 160МПа у нітридів до 498МПа у оксидів підвищуються струми саморозчинення і_с, анодного розчинення і_а, катодного відновлення водню і_к. В табл. 2, рис. 2 показано вплив НМВ на наводнювання сталі 20 в різних агресивних середовищах: максимальне наводнювання має сталь 20 із сульфідами у всіх агресивних середовищах, що вказує на їх найбільшу небезпеку при експлуатації металовиробів в технологічних агресивних середовищах з наводнюючою дією. Мінімальні показники - у сталі з нітридами. Характерно, що порядки реакцій за іонами водню «n» корелюють в Н₂SO₄ з _tang, а в NACE - з К_Е.

Таблиця 1. Коефіцієнти концентрації механічних напружень на міжфазній границі Ме-НМВ

Таблиця 2. Показники наводнювання (V_н) сталі 20 зі ступенем деформації е = 0,4%

Вони наближаються до механізму уповільненої рекомбінації, а враховуючи величини катодних струмів на сталі 20 в NACE і 0,1н. Н₂SO₄, які максимальні у нітридів, а мінімальні - у сульфідів, стає зрозумілим максимальне зменшення наводнювання на сталі 20 з нітридами в результаті більш активного відведення водню (катодні струми і_к вище за пластичних силікатів, оксидів, сульфідів в Н₂SO₄ і NACE відповідно в 1,2; 2,5; 3,2 і 1,1; 2,0; 3,5 разів).

Показники наводнювання сталі 20 в НСl, Н₂SO₄ (рН1) і в NACE корелюють з термічними напруженнями _tang (рис. 3). Це дуже важливо, бо реакція рекомбінації водню, відбувається не тільки зовні (на поверхні), але й в середині металу на міжфазних границях. Тому нітридні включення будуть сприяти меншому накопиченню водню в металі.

Як видно з рис. 3, із збільшенням _tang зростає показник наводнювання V_H, особливо для більш агресивного середовища - NACE. Встановлено, що вплив НМВ на розтріскування більший в сталі Х18Н10Т, ніж в сталі 20 (К_б перевищує для оксидів, сульфідів, нітридів відповідно в 1,41; 1,32 і 1,15 разів).

Досить велика чутливість оксидних включень в сталі Х18Н10Т до концентрації механічних напружень обумовлює підсилення негативного диференц-ефекту (НДЕ) на цій сталі при анодній її поляризації, що пришвидшує розтріскування та малоциклову втому за рахунок зростання виходу водню за струмом. Отже, можливим є прояв водневої крихкості, як в умовах статичного, так і малоциклового навантаження - воднева втома.

Були встановлені кореляційні залежності коефіцієнтів впливу середовища і числа циклів до руйнування - N (тис. циклів) сталі 20 (оксиди, пластичні силікати, нітриди) від термічних (мозаїчних) напружень розтягу _tang (внутрішні залишкові напруження ІV роду) і (впливу корозійного середовища) від концентрації механічних напружень на міжфазних границях Ме-НМВ в сталі 20 за Лазло, Кислінгом, Ланге, Куслицьким. З підвищенням _tang на міжфазній границі Ме-НМВ (від нітридів до оксидів) зростають в 1,6 рази , знижується в 1,8 разів число циклів до руйнування. За величиною _tang НМВ складають ряд: Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди. Із збільшенням розміру включення R_в і зменшенням розміра зерна матриці R_м максимальні напруження розтягу підвищуються. Треба відмітити, що у сульфідних НМВ, у зв'язку з високим значенням б_в (18,1?10^-6, К^-1), безпосередньо на міжфазній границі, відсутні _tang, _о, але розрахунок прогнозує досить високі радіальні напруження розтягу (212,8МПа), як для стрічок, так і глобулей, і приведені зрізу (у глобулей): _п.з. = 60,9МПа. В Н₂S-середовищах небезпека сульфідів підсилюється за рахунок наводнювання за хімічним механізмом (Ме + nН⁺ > Меⁿ⁺ + nН). При деформації сталі вклад хімічного механізму може перевищувати електрохімічний за рахунок механохімічного ефекту, особливо в NACE.

Разом з тим, мінімальна витривалість сталі із сульфідами в умовах малоциклового навантаження та розтріскування примушує шукати інші причини такого впливу сульфідних включень, насамперед, при взаємодії агресивного середовища з поверхнею металу. Н₂S впливає на водневу деполяризацію, пришвидшуючи розряд і уповільнюючи рекомбінацію атомів водню в молекули Н₂, що пояснює активізацію наводнювання в Н₂S-вмісних середовищах. В NACE наводнювання стає ще більш активним за рахунок присутності ще одного стимулятора - ацетат-іонів (СН₃СОО^-). В цих умовах водень більш здатний проникати в глиб металу і утворювати з ним міцні зв'язки, що приводить до ускладнення десорбції, а іноді й незворотної сорбції водню.

Зважаючи на важливість поверхневих явищ, зокрема адсорбцію іонів, бажано визначити вплив НМВ на так звану електросорбційну валентність f_N, що залежить від різниці електронегативностей (Дч) металу та адсорбату. Розраховані значення f_N наведені в табл. 3.

На основі даних табл. 3 можна зробити висновок також щодо гіпотетичної участі негативно заряджених іонів водню Н- в процесах адсорбції, наводнювання, руйнування сталі. Одержані дані підтверджують нову гіпотезу водневої крихкості, пов'язану саме з дією Н- Дані табл. 3 дають можливість стверджувати, що згідно з новою гіпотезою водневої крихкості, максимальну активність руйнування має сталь 20 із сульфідами.

Таблиця 3. Вплив НМВ на електросорбційну валентність f_N (сталь 20), адсорбент - Fe

Ряд активності НМВ на поверхні сталі за f_N щодо водневої деградації

який практично співпадає з рядами небезпеки НМВ, що встановлені раніше за у_tang, К_Е, , , в_v, в_кр.

Корозійно-стійка хромонікелева сталь Х18Н10Т проявляє, як показали наші експерименти, досить високу чутливість до водню, в т.ч. в умовах електролітичного наводнювання. В інтерпретації явищ водневої крихкості, водневої втоми сталей, особливо аустенітних, дотепер немає чіткості. Розчинений в кристалічній гратці і сегрегований на дефектах, водень створює великі внутрішні тиски (до 1000МПа). Цей тиск обумовлює підвищену крихкість і викликає появу розтягуючих напружень, достатніх для утворення первинної мікротріщини. Цьому сприяє різниця в розчинності і дифузійній рухомості водню в аустеніті і фериті. Так, підвищення дифузійної рухомості і зменшення розчинності водню при г>б-перетворенні, з одного боку, пришвидшує видалення водню з металу, з другого боку - полегшує накопичення водню в локальних ділянках, в околі НМВ. Відомо, що г>б-перетворення може відбуватись при деформації сталі як при статичному, так і при малоцикловому навантаженні. Аустеніт діє як акумулятор водню (розчинність водню в ньому на декілька порядків вище ніж в мартенситі, але значно нижча дифузійна рухомість). Тому мартенсит деформації негативно впливає на стійкість сталі Х18Н10Т до водневої крихкості, завдяки швидкому локальному переносу водню в аустенітній сталі. Термічні, механічні напруження на міжфазних границях Ме-НМВ будуть пришвидшувати локалізацію водню в околі НМВ.

Крім того, енергія, яка звільнюється при реакції рекомбінації атомів водню (Н_f=-430кДж/моль), підсилює термічні напруження на міжфазній границі Ме-НМВ, сприяючи їх дії як внутрішніх надрізів, що підсилює крихке руйнування. Тріщиноутворення може пришвидшуватись за рахунок високих і . Утворенню метану СН₄ сприяє водень in statum nascendi (в момент виділення в атомарному стані): С + 4Н > CH₄, Н_f=-946,45кДж/моль. Про високу термодинамічну ймовірність реакції свідчить енергія Гіббса =-866кДж/моль. Субмікротріщини у неметалевих включень (НМВ), що виникають під впливом водню, далі можуть розповсюджуватись автокаталітично, утворюючи макротріщину.

Таким чином, НМВ грають суттєву роль в поверхневих явищах на металі та в об'ємних, що визначають рівень довговічності сталі в агресивних середовищах, в залежності від встановлених параметрів їх активності в утворенні механічних, термічних напружень, в збільшенні електрохімічної гетерогенності, адсорбційних та абсорбційних ефектів. Тому, при розробці методів підвищення довговічності сталі в агресивних середовищах, дуже важливо встановити вплив НМВ на ефективність захисної поверхневої модифікації сталі.

Четвертий розділ присвячено розробці наукових принципів підвищення довговічності сталі (з різними НМВ) наномасштабним поверхневим металохелатуванням. Якісна поверхнева модифікація з утворенням наномасштабної металохелатної плівки, стійкої в агресивних середовищах, обумовлює підвищення довговічності, витривалості сталі до малоциклової втоми, розтріскування та водневої крихкості. Але вплив чистоти сталі за НМВ на ефективність поверхневої модифікації недостатньо висвітлено в науково-технічній літературі.

Для створення синергічних металохелатуючих композицій, насамперед, необхідно здійснити науково обгрунтований вибір синергічної добавки. Тому, набуває суттєвого значення виявлення основних адсорбційних (реакційних) центрів молекул синергічних добавок (СД) та в цілому СМХК.

Комп'ютерні розрахунки (MNDO-PM3) електронної структури та термодинамічних характеристик СД (рис. 5) показали наявність численних адсорбційних центрів: ендоатоми азоту імідазольного кільця, екзоатоми азоту, кисню карбонільної (С=О) та ін. груп. Очікується і негативний (-М) мезомерний ефект на Рh₁, а також позитивний (+М) на Рh₂ складного замісника з бензімідазольним ядром. В результаті дії (-М) електронна густина на атомах вуглецю в мета-положеннях збільшується, а в орто- і пара - значно зменшується (рис. 5). Дія (+М) збагачує електронну густину на атомах вуглецю в орто- і пара-положеннях. Тому розширюються можливості СД1 як полідентатного ліганда: число реакційних центрів збільшується.

Встановлено кореляційні залежності показників ступеня захисту від взаємодії сталі з середовищем z, наводнювання в, ступеня захисту від малоциклової втоми К_сн, розтріскування К_кр від зарядів на атомах азоту:, та кисню q_o, електронної енергії Е_ел, потенціалу іонізації І, ентальпії утворення ДН_f

z = f() - z знижується (від 97,9 до 89,5%) із зменшенням електронної густини на N₃-атомі (від = - .1645… - .0536);

z = f(І) - z зменшується при зростанні потенціалу іонізації І (від 8,11 до 8,85еВ): більш низькі значення І сприяють легкості передачі електронів з лігандів на вакантні d-рівні металу (L Me), тобто активізується р-донорно-акцепторна взаємодія, протонування;

z = f(Е_ел) - більшому значенню електронної енергії відповідає більш високий ступінь захисту від взаємодії сталі з середовищем z (93,6 у СД4 проти 89,5 у СД6);

При збільшенні позитивного заряду на N₁-атомі (від =.1955 у СД3 до =.3264 у СД1) активізується р-дативна взаємодія синергічної добавки (СД) з поверхнею металу з утворенням захисної плівки із металохелатних комплексів, з передачею з з металу на ліганд (Ме L). В цьому випадку утворюються більш міцні хімічні зв'язки і як результат зростають в (від 75,0 до 79,1%), К_кр (від 126,8 до 165,7), К_сн (від 93,3 до 97,2%). Отже, спостерігаються кореляційні залежності:

в, К_сн, К_кр= f().

Підвищенню довговічності при малоцикловому навантаженні сталі поверхневою модифікацією металохелатуванням сприяє також зростання ентальпії утворення молекул СД: від 107,38 (СД3) до 389,65кДж/моль (СД1).

Найбільший металохелатуючий ефект у СД1, а також у некондиційного фармпрепарату підтверджується їх високою адсорбційною здатністю. Тому подальші дослідження по вибору оптимальних СМХК проводили з цими синергічними добавками (СД).

Максимальна адсорбція синергічної добавки СД1 (хемосорбція) спостерігалась на сталі 20 з сульфідними включеннями. За хемосорбційною здатністю сталі 20 можна скласти такий ряд: Сульфіди > Нітриди > Оксиди > Пластичні силікати.

На сталі Х18Н10Т з нітридами хемосорбційна здатність СД1 значно більша, ніж СД3 (криві 2 і 6). Про синергізм дії СД1 в складі синергічної металохелатуючої композиції (СМХК) свідчать дані табл. 4,5. Таким чином, оптимальною була синергічна металохелатуюча композиція - СМХК1, 5г/л (відходи капролактаму + СД1), С_сд = 10^-4моль/л.

Ефективність металохелатування підтверджується і на сталі Х18Н10Т, в двофазних середовищах, що моделюють середовища нафтогазовидобутку.

Видно (табл. 5), що СМХК1 діє переважно за блокувальним механізмом (г₃ > г₄ > г₂ > г₁).

Встановлено вплив неметалевих включень (НМВ) на підвищення малоциклової водневої витривалості сталі поверхневою модифікацією під час виготовлення металовиробів після їх чистового плоского шліфування (3Е711В-1, V_кр=25 м/с, t=0,01 мм, швидкість заготовки - «подача» - 3 м/хв) з 10% мастильно-охолоджувальною рідиною (МОР), із синергічною металохелатуючою композицією (СМХК) 0,1 г/л, та емульгуючими, стабілізуючими диспергуючими добавками, і в умовах експлуатації в середовищі NACE (рис. 8). Для порівняння використовували також технічну мастильно-охолоджувальну рідину (МОР) - ЕТ-2.

Таблиця 4. Ефективність захисту сталі 20 (е=0,4%) від наводнювання () в середовищі NACE (ф=2 год., Т=298 К) із синергічними металохелатуючими композиціями та .

В п'ятому розділі наведено практичне використання результатів роботи на виробництві, а також показана техніко-економічна та соціально-екологічна ефективність поверхневої модифікації сталі СМХК для підвищення її довговічності.

Розроблені СМХК мають певні техніко-економічні та екологічні переваги: наприклад, в деякі промислові композиції входить гідразин, уротропін (2 клас небезпеки - високо небезпечні речовини), ОП-7 і ОП-10, які заборонені до застосування, бо вони дуже важко піддаються біодеградації. Сировиною для отримання промислової композиції ХОСП-10 є відходи коксохімічних виробництв, у зв'язку з чим композиція містить в складі ряд канцерогенних речовин. Вона значно (на 25…30%) менш ефективна для поверхневої модифікації проти СМХК1. В порівнянні з відомими промисловими присадками розроблені СМХК, МОР дають певні екологічні переваги: наприклад у ВНІІ НП - 354, ДФ - 11, ЛАНІ - 317 входить Zn²⁺ - канцероген, за патентом Японії (3.56 - 112483) присадка містить гідразин (2 клас небезпеки) і деякі МОР (ЕТ-2, МХО) містять нітрит натрію (NaNO₂), уротропін - 2 клас небезпеки - високо небезпечні речовини. Тоді, як розроблена оптимальна МОР1 - 4 класу небезпеки (мало небезпечні речовини), містить синергічні добавки, які за ЛД₅₀, ОБРВ_р.з., ОБР_а, ОДК_гр характеризуються пониженою екологічною небезпекою.

Це свідчить про відповідність розроблених СМХК сучасним санітарно-гігієнічним та екологічним вимогам.

Результати роботи впроваджені на Чернігівському підприємстві ВАТ «ЧеЗаРа» для підвищення довговічності стальних деталей в інструментальному виробництві при їх механічній обробці (різання, шліфування), перед гальванічною обробкою. Застосування СМХК1 при хімічній, електрохімічній обробці деталей в гальванічному цеху знизило втрати металу на 88…98%, наводнювання - на 70…77%, час до розтріскування - в 60 - 160 разів.

На ВАТ «Хімволокно» впроваджені наукові розробки та практичні рекомендації дисертації по створенню синергічних металохелатуючих композицій (СМХК), в т.ч. в складі МОР, на вторинній сировині з утилізацією відходів «Хімволокно» - кубових залишків першої дистиляції -К в цеху його регенерації, МП (РХП, ГХП «Азот») та ін. В цеху захисних покриттів у виробничому процесі використовуються СМХК при підготовці металовиробів до відновлювального ремонту, перед нанесенням захисних металевих покриттів. Одержано підвищення довговічності деталей на 20…25% в порівнянні з деталями після механічної обробки з ЕТ-2.

На ВАТ «Чернігівський інструментальний завод» впроваджені СМХК, з утилізацією регіональних відходів, виявили високу техніко-економічну ефективність (z=88,5…98,6%, =70…78%, К, К_н=82…97%, К_кр=70…145) при хімічній, електрохімічній обробці металів в гальванічному цеху, з врахуванням забрудненості сталі неметалевими включеннями. Останнє використовується також у проектно-конструкторському бюро при розробці нових інноваційних екотехнологій.

Результати роботи впроваджені також на ТОВ фірми «ТехНова». Розроблена СМХК підвищує довговічність, витривалість конструкційних матеріалів, обладнання, трубопроводів в агресивних середовищах. Забезпечується висока техніко-економічна (Z=89…95%, в=75…78%, К і К_Н=85…95%, К_КР=95…130) та соціально-екологічна ефективність за рахунок використання вторинної сировини і зниження екологічної небезпеки.

Основні висновки

В дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової і прикладної задачі матеріалознавства - підвищення довговічності сталі, з врахуванням впливу неметалевих включень, поверхневою модифікацією наномасштабним металохелатуванням.

1. Розвинуто і поглиблено теоретичні уявлення про основні закономірності та механізм впливу неметалевих включень - НМВ (на прикладах сталі 20, Х18Н10Т модельних плавок): оксидів (глиноземисті шпінелі), сульфідів (FeSMnS), пластичних силікатів (хFeO·уMnO·zSiO₂) і нітридів титану (TiN) на довговічність сталі в експлуатаційних умовах, що базуються на оцінці термодинамічних та кінетичних параметрів гетерогенних процесів, адсорбції на поверхні сталі з різними НМВ, особливостях фізико-хімічних явищ в об'ємі та робочому шарі деталей (наводнювання) при їх статичному та малоцикловому навантаженні в технологічних середовищах з різною агресивністю.

2. Встановлені ряди небезпеки НМВ за електрохімічною гетерогенністю, наводнюванням (Сульфіди > Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди), за концентрацією на міжфазній границі Ме-НМВ термічних (мозаїчних) напружень _tang (Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди), за відносним коефіцієнтом концентрації механічних напружень К_Е (Пластичні силікати > Сульфіди > Оксиди > > Нітриди).

За більшістю показників найменш небезпечні в середовищі NACE - нітридні неметалеві включення.

3. Виявлені суттєві впливові фактори дії НМВ на довговічність сталі в умовах водневої деградації. За електросорбційною валентністю f_N в механізмі руйнування за участю позитивно заряджених іонів водню Н⁺, превалююча роль належить оксидам: Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди > Сульфіди, а за участю Н^- - сульфідам: Сульфіди > Пластичні силікати > Нітриди > Оксиди; за негативним диференц-ефектом, що знижує довговічність при статичному та малоцикловому навантаженні сталі 20, ряд небезпеки НМВ становить: Сульфіди > Оксиди > Пластичні силікати > Нітриди; для Х18Н10Т (Оксиди > Сульфіди > Нітриди); мінімальному струму обміну за воднем у нітридів відповідає найменше значення роботи виходу електрону Ф_м.