Газофазна конденсація карбонільних сполук з формальдегідом на гетерогенних каталізаторах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Спеціальність 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

УДК 541.128.13

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Автореферат

ГАЗОФАЗНА КОНДЕНСАЦІЯ КАРБОНІЛЬНИХ СПОЛУК З ФОРМАЛЬДЕГІДОМ НА ГЕТЕРОГЕННИХ КАТАЛІЗАТОРАХ

Івасів Володимир Васильович

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Національний університет "Львівська політехніка", професор кафедри технології органічних продуктів доктор хімічних наук, професор Жизневський В'ячеслав Михайлович Національний університет "Львівська політехніка", професор кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Хабер Микола Васильович Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, завідувач кафедри хімії доктор технічних наук, професор Шевчук Василь Устинович Національний університет "Львівська політехніка", професор кафедри хімічної технології переробки нафти та газу

Провідна установа Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ каталітичного синтезу (м. Київ)

Захист відбудеться 27 квітня 2006 р. о 12 00 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул.С. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розіслано 24 березня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Б. О.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Процеси конденсації по карбонільній групі широко використовуються в хімічній промисловості для виробництва багатьох важливих продуктів та напівпродуктів - мономерів, розчинників, пластифікаторів. Альдольною конденсацією альдегідів та кетонів у рідкій фазі одержують акролеїн, метакролеїн, метилвінілкетон (МВК), кротоновий альдегід, пентаеритрит, іонони та ряд інших важливих продуктів, а також напівпродукти для синтезу 2-етилгексанолу, н-бутанолу, ізобутилметилкетону. Зокрема, МВК на сьогодні застосовується для синтезу широкої гами пластиків і резин, які характеризуються прозорістю, біологічною активністю, механічною міцністю та стійкістю до старіння, тому користуються високим попитом в медицині та інших галузях, а пакувальні матеріали на основі співполімерів МВК мають здатність розкладатися під дією УФ_випромінювання. Однак, рідиннофазна альдольна конденсація має ряд суттєвих недоліків. Низька конверсія реагентів (10-20 %) зумовлює значні енергетичні витрати на рециркуляцію. Утворення великої кількості побічних продуктів призводить до значного зростання витрат на очистку та утворення великої кількості стічних вод. Ці недоліки зумовлюють високу собівартість вищевказаних продуктів та екологічну небезпечність їх виробництва. У зв'язку з великою потребою народного господарства України у мономерах актуальною є розробка відносно дешевих і екологічно безпечних процесів одержання ненасичених карбонільних сполук. Одним з таких методів може стати газофазна конденсація карбонільних сполук з формальдегідом (ФА) на твердих каталізаторах лужного характеру, яка дозволяє одержувати цільові продукти значно економічніше і екологічно безпечніше, ніж рідиннофазна конденсація. Тому на даний час у світі ведеться інтенсивний пошук ефективних каталітичних систем для здійснення процесів конденсації альдегідів та кетонів у газовій фазі. Враховуючи перспективність запропонованого методу, дослідження вказаного процесу та вибір високоселективного каталізатора для його здійснення є актуальною проблемою.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень пов'язана з науковим напрямком кафедри технології органічних продуктів НУ "Львівська політехніка" "Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем для процесів селективних перетворень органічних речовин з метою одержання мономерів та полімерів" і виконувалась у рамках науково-технічної програми Міністерства освіти і науки України (номер держреєстрації 0102U001187).

Мета і задачі досліджень. Метою досліджень є створення основ технології газофазної конденсації карбонільних сполук з формальдегідом в ненасичені альдегіди та кетони на твердих каталізаторах.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі досліджень:

розробити ефективні каталізатори процесу газофазної конденсації ацетону (АЦ) з формальдегідом в метилвінілкетон;

встановити оптимальні умови та оптимальний каталізатор процесу газофазної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон;

визначити ефективність запропонованого каталізатора в процесах газофазної конденсації формальдегіду з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами;

визначити вплив фізико-хімічних властивостей поверхні каталізатора на його ефективність;

створити кінетичну модель процесу конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон, здійснити його оптимізацію та запропонувати технологічну схему.

Об'єкт досліджень - альдольна конденсація карбонільних сполук.

Предмет досліджень - альдольна конденсація формальдегіду з карбонільними сполуками на твердих двокомпонентних каталізаторах в газовій фазі.

Методи досліджень. Проточний метод визначення каталітичних властивостей каталізаторів з хроматографічним та хімічним аналізом продуктів реакції; диференціальний метод дослідження кінетичних закономірностей процесу; термографічний та ІЧ-спектроскопічний методи аналізу фазового складу каталізаторів; хроматографічний метод визначення кислотних і основних властивостей поверхні каталізаторів; імпульсна хроматографічна адсорбція та температурно-програмована десорбція для визначення адсорбційних властивостей поверхні каталізаторів.

Наукова новизна одержаних результатів. Створено ефективні каталізатори для процесу газофазної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон на основі сумішей гідрофосфату натрію з карбонатами лужних металів. Вперше вивчені особливості реакції газофазної конденсації ацетону з формальдегідом на даних каталітичних системах. Показано, що найбільш ефективним для цього процесу є каталізатор на основі системи Na2HPO4-Cs2CO3. Встановлено, що запропонований каталізатор є ефективним у процесах газофазної конденсації формальдегіду з насиченими альдегідами. Знайдено, що альдольна конденсація ацетону з формальдегідом відбувається на лужних активних центрах каталізатора, а утворення оцтової кислоти - на кислотних активних центрах. Показано, що активною фазою Na2HPO4-Cs2CO3 каталізатора є подвійний дифосфат натрію-цезію в-Na2Cs2P2O7. Запропоновані кінетичні рівняння для швидкостей реакцій перетворення ацетону і формальдегіду та швидкостей утворення метилвінілкетону і побічного продукту - оцтової кислоти на кращому каталізаторі, на основі яких розроблено кінетичну модель реакції газофазної конденсації ацетону з формальдегідом.

Практичне значення одержаних результатів. Для процесу газофазної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон запропоновано високоактивний, селективний та стабільний каталізатор на основі Na2HPO4-Cs2CO3 системи. З використанням кінетичної моделі виконана оптимізація процесу, яка дозволила створити основи технології одержання метилвінілкетону і запропонувати технологічну схему з сумарним виходом метилвінілкетону 62,8 % за ацетоном при селективності 98,8 % в оптимальних умовах - температура 553 К та час контакту 9 с. Запропонований каталізатор також є ефективним у процесах газофазної конденсації формальдегіду з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами, що дає можливість отримувати акролеїн з виходом 78,6 %, метакролеїн з виходом 79,3 % та 2_етилакролеїн з виходом 91,7 %.

Перевірка результатів досліджень, здійснена у ВАТ “Дрогобицький завод побутової хімії”, підтвердила високу ефективність запропонованої каталітичної системи та доцільність її промислового впровадження.

Результати роботи можуть бути використані в розробці ефективних каталізаторів для процесів альдольної конденсації карбонільних сполук з формальдегідом в газовій фазі та при створенні промислової технології одержання метилвінілкетону газофазною конденсацією ацетону з формальдегідом.

Особистий внесок здобувача. Автор роботи особисто виконав експериментальні дослідження, здійснив обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. Експериментальні результати, одержані автором, є найважливішою складовою опублікованих наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи. Вклад автора у вирішення питань, які виносяться на захист, є основним.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертаційної роботи обговорені на: XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 10_14 вересня 2001 р.), Другій всеукраїнській науково-практичній конференції “Україна наукова '2002” (м. Дніпропетровськ, 10-24 травня 2002 р.), Третій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 25 - 26 травня 2002р.), Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, 31 серпня - 2 вересня 2002 р.), III науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 14-16 вересня 2004 р.), VI регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних проблем хімії (Дніпропетровськ, 30 травня - 3 червня 2005 р.).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 5 статей у фахових журналах та 6 тез доповідей на конференціях.

Об'єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел, двох додатків. Робота викладена на 108 сторінках друкованого тексту, містить 38 рисунків і 18 таблиць. Додаток А містить 6 таблиць. Список використаних джерел нараховує 97 робіт. Загальний обсяг дисертації - 139 сторінок.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність вивчення проблеми одержання ненасичених карбонільних сполук, викладено мету роботи, поставлені задачі досліджень, встановлено наукову новизну та практичне значення роботи. Наведено інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі висвітлено сучасний стан та перспективи розвитку досліджень в області одержання ненасичених карбонільних сполук. Наведено критичний аналіз та розглянуто особливості одержання ненасичених карбонільних сполук альдольною конденсацією альдегідів та кетонів у рідкій та газовій фазі. Показано переваги здійснення альдольної конденсації в газовій фазі на твердих каталізаторах та обгрунтовано необхідність подальших досліджень в цій області. Проаналізовані особливості кінетики та механізму альдольної конденсації альдегідів та кетонів у присутності кислотних та лужних каталізаторів. На основі огляду літератури сформульовано мету та основні напрямки досліджень.

У другому розділі описано методики досліджень. Наведено методику приготування каталізаторів. Описані методики дослідження каталітичної активності каталізаторів. У дослідженнях використовувався проточний реактор зі стаціонарним шаром каталізатора. Кінетичні дослідження виконували на проточній установці у диференційному реакторі в кінетичній області перебігу реакції. Продукти реакції аналізували газохроматографічним та хімічними методами. Питому поверхню каталізаторів визначали хроматографічним методом за тепловою десорбцією аргону. Кислотно-основні властивості поверхні каталізаторів досліджували на імпульсній установці за хемосорбцією відповідно аміаку і оцтової кислоти. Адсорбцію АЦ і ФА та їх програмовану термодесорбцію з поверхні каталізаторів також вивчали імпульсним хроматографічним методом. ІЧ-спектри каталізаторів записані на спектрометрі Nicolet Magna 750. Зразки каталізаторів пресували у таблетки з KBr. Темографічний аналіз здійснювали на дериватографі системи Paulik-Paulik-Erdey, фірми “МОМ” (Угорщина).

У третьому розділі досліджено основні закономірності газофазної конденсації формальдегіду з карбонільними сполуками на твердих каталізаторах на основі сумішей гідрофосфату натрію з карбонатами лужних металів, нанесених на силікагель; їх склад та питома поверхня наведені в табл. 1. Каталітичні властивості каталізаторів у процесі газофазної конденсації ФА з АЦ вивчали в проточній установці зі стаціонарним шаром каталізатора в інтервалі температур 533-613 К. Співвідношення реагентів становило ацетон:формальдегід = 1:1,1, оскільки попередні дослідження показали, що невеликий надлишок ФА покращує селективність процесу. Для запобігання коксоутворенню на поверхні каталізатора реакційна суміш розбавлялась аргоном у співвідношенні реакційна суміш:аргон = 1:3. На всіх досліджених каталізаторах в умовах реакції не відбувається утворення продуктів поліконденсації; єдиним побічним продуктом процесу є оцтова кислота (ОК).

При дослідженні каталітичних систем Na2HPO4-Li2CO3 було встановлено, що максимальна селективність утворення МВК (94,1 % при 533 К та часі контакту 7,5 с) досягається на каталізаторі К4 із найбільшим вмістом Na2HPO4 - 80 % мас. (рис. 1). Однак за цих умов конверсія АЦ є невисокою (7,1 %), тому вихід МВК становить всього 6,7 %. При підвищенні температури селективність за МВК знижується внаслідок посилення процесів піролізу АЦ та МВК, які призводять до утворення ОК. Як видно з рис. 1, конверсія реагентів на всіх каталітичних системах при збільшенні температури спочатку зростає, досягає максимуму при 573 К, і при вищих температурах знижується. Така залежність є типовою для процесів газофазної альдольної конденсації і зумовлена рівноважним характером процесу. Найвища конверсія АЦ спостерігається на каталізаторі К3 зі співвідношенням Na2HPO4:Li2CO3 = 3:2 і становить 15,8 % при 573 К. Відповідно максимальний вихід МВК (13,7 % при 573 К та часі контакту 7,5 с) досягається також на каталізаторі К3.

Таблиця 1 - Склад та питома поверхня досліджених каталізаторів

Позна-чення	Компоненти	Спів-відно-шення	Sпит, м2/г	Позна-чення	Компоненти	Спів-відно-шення	Sпит, м2/г
К1	Na2HPO4 - Li2CO3	1:4	70,4	К9	Na2HPO4 - K2CO3	1:4	82,1
К2	Na2HPO4 - Li2CO3	2:3	69,6	К10	Na2HPO4 - K2CO3	2:3	80,8
К3	Na2HPO4 - Li2CO3	3:2	68,7	К11	Na2HPO4 - K2CO3	3:2	77,4
К4	Na2HPO4 - Li2CO3	4:1	67,3	К12	Na2HPO4 - K2CO3	4:1	72,0
К5	Na2HPO4 - Na 2CO3	1:4	75,8	К13	Na2HPO4 - Cs2CO3	1:4	87,4
К6	Na2HPO4 - Na 2CO3	2:3	75,1	К14	Na2HPO4 - Cs2CO3	2:3	86,0
К7	Na2HPO4 - Na 2CO3	3:2	73,2	К15	Na2HPO4 - Cs2CO3	3:2	82,6
К8	Na2HPO4 - Na 2CO3	4:1	69,4	К16	Na2HPO4 - Cs2CO3	4:1	75,3

Примітка: Sпит - питома поверхня.

При здійсненні процесу на каталітичних системах Na2HPO4-Na2CO3 максимальна конверсія реагентів досягається при 553 К (рис. 2), що на 20 К нижче, ніж на каталітичних системах Na2HPO4-Li2CO3. Зниження температурного оптимуму конверсії сприятливо позначається на селективності утворення МВК, зокрема на каталізаторі К7 при зниженні температури від 573 К до 553 К селективність за МВК зростає від 94,3 % до 98,1 %. При подальшому зниженні температури селективність процесу практично не збільшується, але суттєво зменшується конверсія реагентів. Максимальна конверсія реагентів спостерігається на каталізаторі К7 зі співвідношенням Na2HPO4:Na2CO3 = 3:2 і становить 45,4 % за АЦ та 40,7 % за ФА при 553 К та часі контакту 7,5 с. В цих умовах вихід МВК становить 44,5 % за АЦ та 40,5 % за ФА.

Дослідження каталітичних систем Na2HPO4-K2CO3 показало, що при збільшенні вмісту K2CO3 понад 40 % мас. селективність утворення МВК знижується: від 94,6 % на каталізаторі К11 зі співвідношенням Na2HPO4:K2CO3 = 3:2 до 88,9 % на каталізаторі К9 зі співвідношенням Na2HPO4:K2CO3 = 1:4 при 553 К та часі контакту 7,5 с (рис. 3). Максимальна конверсія АЦ та вихід МВК досягаються на каталізаторі К11 зі співвідношенням Na2HPO4:K2CO3 = 3:2 і в оптимальних умовах (553 К та 7,5 с) конверсія АЦ становить 28,7 %, вихід МВК за АЦ - 27,2 %.

Каталітичні властивості Na2HPO4-Cs2CO3 каталітичних систем наведено на рис. 4. Найвища селективність утворення МВК - 99 % спостерігається на каталізаторах К13 і К14 з високим вмістом Cs2CO3 при 533-553 К. Максимальна конверсія реагентів на всіх Na2HPO4-Cs2CO3 каталізаторах досягається при 553 К. При цій оптимальній температурі на каталізаторі К13 із максимальним вмістом Cs2CO3 (80 % мас.) конверсія АЦ становить 46,4 %, вихід МВК за АЦ - 46,0 % при селективності 99,0 %. На каталізаторі К14, який містить 60 % мас. Cs2CO3, при цій же температурі досягається конверсія АЦ 60,0 %, а вихід МВК за АЦ становить 59,3 % при селективності 98,8 %. При зменшенні вмісту Cs2CO3 в каталізаторі конверсія реагентів та селективність за МВК відчутно знижуються. Таким чином, оптимальним за виходом МВК є каталізатор К14 зі співвідношенням Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3.

Отже, виконані дослідження показали, що використання змішаних каталітичних систем на основі нанесених на силікагель сумішей гідрофосфату натрію з карбонатами лужних металів дозволяє одержувати МВК з високим виходом та селективністю. Оптимальними за виходом МВК є каталітичні системи К3 (Na2HPO4:Li2CO3 = 3:2), К7 (Na2HPO4:Na2CO3 = 3:2), К11 (Na2HPO4:K2CO3 = 3:2) та К14 (Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3).

На цих каталізаторах було вивчено вплив часу контакту на параметри газофазної конденсації АЦ з ФА (табл.2). На всіх каталізаторах зі збільшенням часу контакту конверсія реагентів зростає, а селективність утворення МВК зменшується, тому вихід МВК має максимум при певному часі контакту.

На каталізаторі К3 максимальний вихід МВК досягається при 573 К та часі контакту 10 с і становить 16,6 % за АЦ та 15,1 % за ФА при селективності 85,2 %. Дещо вища селективність утворення МВК (91,4 %) досягається при температурі 533 К, однак через невисоку конверсію вихід МВК значно нижчий (11,5 % за АЦ та 10,5 % за ФА). На каталізаторі К7 максимальний вихід МВК досягається при 10 с та 553 К і становить 52,6 % за АЦ та 47,8 % за ФА при селективності 96,0 %. На каталізаторі К11 вихід МВК при 553 К та 7,5 с становить 27,2 % за АЦ та 24,7 % за ФА. На каталізаторі К14 максимальний вихід МВК (60,5 % за АЦ та 55,1 % за ФА при селективності 92,7 %) досягається при фк = 10 с та 553 К. Однак при часі контакту 7,5 с та 553 К вихід МВК трохи нижчий (59,3 % за АЦ та 54,0 % за ФА), а селективність значно вища - 98,8 %. Тому оптимальними умовами для цього каталізатора є час контакту 7,5 с та температура 553 К.

Таблиця 2 - Вплив часу контакту на параметри газофазної конденсації АЦ з ФА.

Склад каталізатора	Т, К	фк, с	ХАЦ, %	ХФА, %	SМВК, %	SОК, %	ВАЦМВК, %	ВФАМВК, %
К3 Na2HPO4:Li2CO3 = 3:2	573	5	8,90	7,45	87,9	12,1	7,82	7,12
		7,5	15,81	13,09	86,5	13,5	13,68	12,44
		10	19,46	15,96	85,2	14,8	16,58	15,09
		12,5	20,43	17,07	74,8	25,2	15,28	15,34
К7 Na2HPO4:Na 2CO3 = 3:2	553	5	15,3	13,7	98,3	1,7	15,0	13,7
		7,5	45,4	40,7	98,1	1,9	44,5	40,5
		10	54,8	48,4	96,0	4,0	52,6	47,8
		12,5	56,5	49,2	91,4	8,6	51,6	47,8
К11 Na2HPO4:K2CO3 = 3:2	553	5	14,3	12,6	95,8	4,2	13,7	12,5
		7,5	28,7	25,1	94,6	5,4	27,2	24,7
		10	38,0	32,5	91,5	8,5	34,8	31,6
		12,5	41,5	33,7	84,6	15,4	35,1	31,9
К14 Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3	553	5	47,4	42,9	99,0	1,0	47,0	42,7
		7,5	60,0	54,2	98,8	1,2	59,3	54,0
		10	65,3	56,5	92,7	7,3	60,5	55,1
		12,5	69,4	58,0	83,8	16,2	58,2	54,4

Примітка: Т - температура, фк - час контакту, ХАЦ - конверсія АЦ, ХФА - конверсія ФА, SМВК - селективність за МВК, SОК - селективність за ОК, ВАЦМВК - вихід МВК за АЦ, ВФАМВК - вихід МВК за ФА.

Узагальнюючи результати проведених експериментів, за виходом та селективністю утворення МВК досліджені каталітичні системи можна розташувати в наступний ряд:

Na2HPO4-Cs2CO3 > Na2HPO4-Na2CO3 > Na2HPO4-K2CO3 > Na2HPO4-Li2CO3

Таким чином, в процесі газофазної альдольної конденсації АЦ з ФА найбільш ефективними за виходом та селективністю утворення МВК є каталітичні системи Na2HPO4-Cs2CO3. Тому доцільно було дослідити дані каталітичні системи у процесах газофазної конденсації ФА з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами з метою одержання акролеїну, метакролеїну та 2_етилакролеїну відповідно. Дослідження здійснювалися на каталізаторах К13-К16 проточним методом в інтервалі температур 493-613 К при 10 %-му надлишку ФА та чотирикратному розведенні реакційної суміші інертним газом - аргоном.

Дослідження показали, що при конденсації ФА з альдегідами залежність конверсії реагентів від температури має екстремальний характер, як і у випадку конденсації ФА з АЦ. Максимальна конверсія оцтового, пропіонового та масляного альдегіду спостерігається при 593, 553 та 533 К відповідно (рис. 5). При конденсації ФА з ацетальдегідом в акролеїн в умовах реакції не відбувалося утворення побічних продуктів, що дозволяє збільшити час контакту порівняно з процесом конденсації АЦ з ФА. Як видно з рис. 6, на оптимальному каталізаторі К14 при збільшенні часу контакту від 5 с до 15 с вихід акролеїну за ацетальдегідом зростає від 62,2 % до 78,6 %, а далі майже не змінюється. Враховуючи, що рівноважний теоретичний вихід акролеїну при 593 К становить біля 80 %, можна зробити висновок, що на каталізаторі К14 вже при фк = 15 с встановлюється термодинамічна рівновага.

В процесі конденсації ФА з пропіоновим альдегідом при температурі 553 К і вище крім метакролеїну утворюється також 2_метилпентеналь за рахунок конденсації пропіонового альдегіду. Селективність за метакролеїном знижується при збільшенні вмісту Cs2CO3 в каталізаторі. Так, при 553 К та фк = 15 с вона зменшується від 98,5 % на каталізаторі К16 до 95,8 % на К13. Максимальна конверсія пропіонового альдегіду досягається на каталізаторі К14 і становить 83,6 % при 553 К і фк = 15 с. Вихід метакролеїну в цих умовах рівний 80,6 % при селективності 96,4 %. При 533 К та часі контакту 15 с на цьому каталізаторі одержується такий же вихід метакролеїну (80,2 %) при селективності 100 %. При збільшенні часу контакту селективність за метакролеїном знижується. Як видно з рис. 7, при часі контакту < 10 с та 553 К на всіх каталітичних системах 2_метилпентеналь не утворюється. На каталізаторах К13, К14 з високим вмістом Cs2CO3 рівноважний вихід метакролеїну досягається при фк = 10 с, тоді як на каталізаторах К15, К16 - лише при фк = 15 с. На оптимальному каталізаторі К14 при 553 К та фк = 10 с вихід метакролеїну становить 79,3 %. Здійснювати процес за цих умов доцільніше, ніж при 533 К і фк = 15 с, оскільки досягається майже такий самий вихід при значно меншому часі контакту, тобто вищій продуктивності каталізатора.

В процесі конденсації ФА з масляним альдегідом в 2_етилакролеїн при часі контакту 15 с на всіх каталізаторах в температурному інтервалі 493-533 К не відбувається утворення побічних продуктів. При вищих температурах спостерігається утворення 2_етилгексеналю за рахунок конденсації масляного альдегіду. Враховуючи, що при 533 К досягається максимальна конверсія реагентів і не утворюються побічні продукти, можна вважати цю температуру оптимальною. Найбільш ефективним є каталізатор К14, на якому вихід 2_етилакролеїну за цих умов становить 91,7 % (к = 15 с). При збільшенні часу контакту конверсія масляного альдегіду зростає, однак при к > 15 с знижується селективність процесу за рахунок конденсації масляного альдегіду до 2_етилгексеналю, тому збільшення часу контакту є недоцільним

Таким чином, виконані дослідження показали, що каталітична система Na2HPO4-Cs2CO3 є ефективною в процесах газофазної альдольної конденсації ФА з насиченими альдегідами. Найбільш активним у всіх процесах є каталізатор К14 зі співвідношенням Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3. Як видно з результатів досліджень, вихід цільового продукту збільшується зі зростанням довжини вуглеводневого ланцюга, а оптимальна температура конверсії знижується. Відсутність побічних реакцій за оптимальних умов дозволяє одержувати продукти з виходами, близькими до рівноважних. Оптимальними умовами при співвідношенні альдегід:ФА = 1:1,1 для конденсації ФА з ацетальдегідом в акролеїн є 593 К та 15 с (вихід 78,6 %), для конденсації ФА з пропіоновим альдегідом в метакролеїн - 553 К та 10 с (вихід 79,3 %), для конденсації ФА з масляним альдегідом в 2_етилакролеїн - 533 К та 15 с (вихід 91,7 %).

У четвертому розділі досліджено фізико-хімічні властивості каталізаторів та їх зв'язок з каталітичними властивостями. Питома поверхня досліджених каталізаторів наведена в табл. 1. Каталітичні системи Na2HPO4-Li2CO3 мають найменшу питому поверхню (67-70 м2/г). Зі збільшенням атомної маси лужного металу, який входить до складу карбонату, питома поверхня зростає, і для систем Na2HPO4-Cs2CO3 становить 75-87 м2/г. Видно, що при підвищенні вмісту карбонатів лужних металів питома поверхня каталізаторів зростає, що можна пояснити утворенням більш дисперсної системи. Найбільший вплив на питому поверхню має Cs2CO3 - при збільшенні його вмісту в каталізаторі від 20 % мас. до 80 % мас. питома поверхня зростає на 12,1 м2/г, тоді як для K2CO3 ця величина становить 10,1 м2/г, для Na2CO3 - 6,4 м2/г, а для Li2CO3 - 3,1 м2/г. Максимальну питому поверхню мають каталізатори К13 і К14 (87,4 та 86,0 м2/г відповідно), на цих же каталізаторах досягається і найвища конверсія реагентів. каталізатор конденсація ацетон формальдегід

В табл. 3 наведено основні та кислотні властивості поверхні досліджених каталізаторів. Як видно з цих даних, залежність поверхневої основності від концентрації карбонату в активній масі каталізатора має максимум. Для систем Na2HPO4-Li2CO3, Na2HPO4-Na2CO3, Na2HPO4-K2CO3 найвища основність спостерігається при вмісті карбонату 40 % мас., а для системи Na2HPO4-Cs2CO3 -- при 60 % мас. Найменшу поверхневу основність мають каталізатори, які містять Li2CO3, а найбільшу - ті, які містять Cs2CO3. Тобто чим більшу основність має другий компонент каталізатора, тим більша основність готового каталізатора. Якщо порівняти силу основних центрів за енергією активації десорбції, то найбільш сильні центри мають каталізатори з добавкою Cs2CO3, і оскільки реакція альдольної конденсації відбувається на основних центрах, то ці каталізатори більш активні.

Поверхнева кислотність зростає зі збільшенням вмісту карбонатів лужних металів. Найбільшу кислотність мають каталітичні системи, які містять Li2CO3. В системах, які містять карбонати Na, K, Cs поверхнева кислотність послідовно знижується.

Таблиця 3 - Параметри термодесорбції СН3СООН та NH3 з поверхні каталізаторів (термодесорбція 12 К/хв; Тад = 343 К)

Каталізатор	Поглинуто ОК, мкмоль/м2	Еd ОК, кДж/моль	Поглинуто NH3, мкмоль/м2	Еd NH3, кДж/моль
Na2HPO4:Li2CO3 = 1:4 (К1)	0,29	123	0,52	81
Na2HPO4:Li2CO3 = 2:3 (К2)	0,46	128	0,49	77
Na2HPO4:Li2CO3 = 3:2 (К3)	0,59	127	0,47	73
Na2HPO4:Li2CO3 = 4:1 (К4)	0,49	116	0,40	67
Na2HPO4:Na2CO3 = 1:4 (К5)	0,79	141	0,50	65
Na2HPO4:Na2CO3 = 2:3 (К6)	0,83	147	0,48	63
Na2HPO4:Na2CO3 = 3:2 (К7)	0,97	150	0,46	64
Na2HPO4:Na2CO3 = 4:1 (К8)	0,66	132	0,38	62
Na2HPO4:K2CO3 = 1:4 (К9)	1,06	167	0,48	47
Na2HPO4:K2CO3 = 2:3 (К10)	1,18	172	0,47	52
Na2HPO4:K2CO3 = 3:2 (К11)	1,28	174	0,43	54
Na2HPO4:K2CO3 = 4:1 (К12)	0,86	149	0,37	57
Na2HPO4:Cs2CO3 = 1:4 (К13)	2,19	192	0,45	34
Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3 (К14)	2,27	203	0,42	39
Na2HPO4:Cs2CO3 = 3:2 (К15)	1,91	190	0,38	42
Na2HPO4:Cs2CO3 = 4:1 (К16)	1,31	162	0,33	50

Примітка: Еd - енергія активації десорбції.

Сила кислотних центрів зі збільшенням вмісту карбонату в каталізаторі для систем Na2HPO4-Li2CO3 збільшується, для систем Na2HPO4-Na2CO3 практично не змінюється, а для систем Na2HPO4-K2CO3 і Na2HPO4-Cs2CO3 зменшується. Це добре узгоджується зі зменшенням кислотності в ряду Li+-Na+-K+-Cs+, тобто в ряду зменшення кислотності добавки.

Співставивши дані, наведені на рис. 1-4 та в табл. 3, можна побачити, що кількість та сила основних центрів каталізаторів, яку оцінювали за енергією активації десорбції ОК, корелюють з їх активністю - чим вища поверхнева основність та сила основних центрів, тим активнішими є каталізатори за конверсією реагентів, за винятком каталізаторів, які містять K2CO3. Останній факт можна пояснити низькою адсорбцією реагентів на поверхні Na2HPO4-K2CO3 каталізаторів (табл.4). Збільшення сили кислотних центрів каталізаторів супроводжується зниженням селективності утворення МВК та, відповідно, підвищенням селективності за ОК. Очевидно, на сильних кислотних центрах може відбуватися незворотня хемосорбція реагентів з їх розкладом. Оптимальний каталізатор К14 (Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3) має найвищу поверхневу основність та силу основних центрів, а також найменше значення енергії активації десорбції NH3. Таким чином, можна зробити висновок, що альдольна конденсація відбувається на основних центрах поверхні каталізатора, а утворення ОК відбувається на сильних кислотних центрах. Отже, добавка Cs2CO3 до Na2HPO4 каталізатора збільшує поверхневу основність та силу основних центрів, що сприяє підвищенню конверсії реагентів, а також зменшує поверхневу кислотність і силу кислотних центрів, внаслідок чого підвищується селективність утворення МВК.

Таблиця 4 - Адсорбція АЦ та ФА на поверхні каталізаторів (термодесорбція 12 К/хв; Тад = 343 К)

Каталізатор	Поглинуто АЦ, мкмоль/м2	Еd АЦ, кДж/моль	Поглинуто ФА, мкмоль/м2	Еd ФА, кДж/моль
Na2HPO4:Li2CO3 = 1:4 (К1)	0,19	85	0,08	46
Na2HPO4:Li2CO3 = 2:3 (К2)	0,31	98	0,10	56
Na2HPO4:Li2CO3 = 3:2 (К3)	0,44	119	0,13	64
Na2HPO4:Li2CO3 = 4:1 (К4)	0,35	113	0,12	58
Na2HPO4:Na2CO3 = 1:4 (К5)	0,59	119	0,13	69
Na2HPO4:Na2CO3 = 2:3 (К6)	0,67	126	0,14	75
Na2HPO4:Na2CO3 = 3:2 (К7)	0,72	128	0,17	77
Na2HPO4:Na2CO3 = 4:1 (К8)	0,49	118	0,14	68
Na2HPO4:K2CO3 = 1:4 (К9)	0,85	98	0,16	59
Na2HPO4:K2CO3 = 2:3 (К10)	0,95	110	0,18	67
Na2HPO4:K2CO3 = 3:2 (К11)	0,99	123	0,20	72
Na2HPO4:K2CO3 = 4:1 (К12)	0,64	115	0,16	61
Na2HPO4:Cs2CO3 = 1:4 (К13)	1,33	137	0,25	80
Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3 (К14)	1,47	141	0,26	85
Na2HPO4:Cs2CO3 = 3:2 (К15)	1,27	134	0,23	82
Na2HPO4:Cs2CO3 = 4:1 (К16)	0,75	121	0,19	73

Примітка: Еd - енергія активації десорбції.

З табл. 4 видно, що АЦ досить добре адсорбується на поверхні каталізаторів, і кількість хемосорбованого АЦ загалом корелює з активністю каталізаторів та виходом МВК; ФА адсорбується порівняно слабо. Це дозволяє припустити, що на першій стадії процесу альдольної конденсації відбувається хемосорбція молекули АЦ на основному центрі каталізатора, а на другій стадії утворений активний комплекс атакується молекулою ФА з утворенням 3-кетобутанолу.

Також було здійснено ІЧ-спектроскопічні дослідження Na2HPO4-Cs2CO3 каталітичних систем, а також Cs2CO3 та Na2HPO4 каталізаторів. В Na2HPO4 каталізаторі гідрофосфат натрію практично повністю перетворюється в дифосфат натрію. В спектрі каталізатора К16 (20 % мас. Cs2CO3) спостерігається зменшення інтенсивності смуг поглинання дифосфату натрію, також з'являються малоінтенсивні смуги при 1000 та 550 см-1, характерні для в-Na2Cs2P2O7. Зі збільшенням вмісту Cs2CO3 в каталізаторі інтенсивність цих смуг збільшується і досягає максимального значення в спектрі оптимального каталізатора К14 (60 % мас. Cs2CO3), а характерні для Na4P2O7 смуги в спектрі даного каталізатора зникають зовсім. Цей факт можна пояснити тим, що при термічній обробці суміші карбонату цезію та гідрофосфату натрію відбувається утворення нової сполуки. Враховуючи, що інтенсивність смуг поглинання цієї сполуки корелює з активністю та основністю каталізаторів, можна зробити висновок, що вона є основною активною фазою Na2HPO4-Cs2CO3 каталізаторів. При термографічних дослідженнях при програмованому нагріванні хімічних сполук, із яких готували каталізатор (Na2HPO4, Cs2CO3) на дериватограмі спостерігається ендотермічний пік у температурних межах 733-763 К, характерний для фазового перетворення дифосфатів лужних металів. Максимальний ендоефект відповідає оптимальному каталізаторові, найселективнішому та найактивнішому у процесах газофазної конденсації формальдегіду з карбонільними сполуками. Оскільки, згідно з результатами ІЧ-спектроскопії, дифосфат натрію в оптимальному каталізаторі відсутній, можна припустити, що активною фазою є подвійний дифосфат натрію-цезію в-Na2Cs2P2O7.

В п'ятому розділі визначено кінетичні закономірності газофазної конденсації АЦ з ФА в МВК.

Дослідження кінетики виконано на оптимальній за виходом МВК каталітичній системі зі співвідношенням Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3 в диференційному реакторі зі стаціонарним шаром каталізатора у кінетичній області при низькій конверсії реагентів. На основі одержаних даних запропоновано наступний механізм процесу: на першій стадії відбувається адсорбція АЦ на вільних активних центрах каталізатора з утворенням адсорбованого карбаніона (1), на другій стадії (2) карбаніон атакується молекулою ФА з утворенням адсорбованого 3-кетобутанолу, який далі (3) відщеплює воду з утворенням МВК; ОК утворюється за рахунок піролізу АЦ (4) і МВК (5) у присутності води:

На основі даного механізму виведено кінетичну модель процесу газофазної альдольної конденсації АЦ з ФА:

;

;

;

.

Таблиця 5 - Константи швидкості кінетичних рівнянь, їх енергії активації, константа рівноваги

Т, К	Кеф, дм6/м2·моль·с	k1·105, дм3/м2·с	k7·107, дм3/м2·с	k8·107, дм3/м2·с	Кр, дм3/моль
613	0,0220	1,32	2,72	5,45	1454
583	0,0180	0,83	0,61	1,99	1696
553	0,0119	0,64	0,23	0,38	2006
523	0,0087	0,45	0,06	-	2441
Ea, кДж/моль	28,5	31,1	110,0	125,5	-

Примітка: Кеф, k1, k7, k8 - константи швидкості, Кр - константа рівноваги.

Розраховані значення констант та енергій активації наведено в табл. 5. Коефіціент кореляції побудованих кінетичних рівнянь з експериментальними даними становить 0,95_0,99. Таким чином запропонована кінетична модель задовільно описує газофазну конденсацію АЦ з ФА в МВК і може бути використана для технологічного розрахунку процесу. З одержаної кінетичної моделі та кінетичних параметрів (табл. 5) випливає, що збільшенню селективності за МВК сприяють надлишок ФА в реакційній суміші та зниження температури процесу.

В шостому розділі розглянуті технологічні аспекти процесу газофазної конденсації АЦ з ФА в МВК та за кінетичною моделлю виконана оптимізація процесу на Na2HPO4-Cs2CO3 каталізаторі. Розраховували необхідний час контакту при трьох температурах (533, 553 та 573 К) та співвідношенні ФА:АЦ від 1,2:1 до 1:1; більший надлишок ФА у вихідній суміші може сприяти утворенню продуктів поліконденсації та зниженню селективності за МВК. Визначено оптимальні умови перебігу процесу, а саме: температура 553 К, час контакту - 9,0 с, концентрація АЦ і ФА в реакційній суміші відповідно 2,07·10-3 і 2,53·10-3 моль/дм3. В цих умовах конверсія АЦ становить 63,5 %, конверсія ФА - 52,0 %, вихід МВК - 62,8 % за АЦ та 51,4 % за ФА при селективності 98,8 %. Запропоновано принципову технологічну схему процесу газофазної конденсації АЦ з ФА в МВК (рис. 9).

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється в створенні основ технології газофазної конденсації карбонільних сполук з формальдегідом в ненасичені альдегіди та кетони на твердих каталізаторах, що дозволяє одержувати метилвінілкетон, акролеїн та метакролеїн з високими виходами та селективностями.

2. Розроблено новий активний та селективний каталізатор для газофазної альдольної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон на основі суміші гідрофосфату натрію з карбонатом цезію. Встановлено оптимальне співвідношення компонентів (Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3).

3. Встановлено, що розроблений каталізатор є ефективним у процесах газофазної конденсації формальдегіду з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами, що дає можливість отримувати акролеїн з виходом 78,6 %, метакролеїн з виходом 79,3 % та 2_етилакролеїн з виходом 91,7 %.

4. Показано, що кислотні та основні властивості каталітичних систем на основі сумішей гідрофосфату натрію з карбонатами лужних металів мають важливе значення в процесі. Встановлено, що альдольна конденсація ацетону з формальдегідом відбувається на лужних активних центрах каталізатора, а утворення оцтової кислоти - на кислотних активних центрах. Оптимальний Na2HPO4-Cs2CO3 каталізатор має найбільшу основність і найменшу кислотність поверхні в порівнянні з іншими дослідженими каталізаторами.

5. Визначені кінетичні закономірності процесу на кращому з досліджених каталізаторів. У відповідності з запропонованими кінетичними рівняннями розраховані кінетичні параметри, які задовільно описують процес. Запропоновано кінетичну модель, на основі якої виконано оптимізацію процесу.

6. Запропонована принципова технологічна схема одержання метилвінілкетону газофазною конденсацією ацетону з формальдегідом. Визначено оптимальні технологічні параметри процесу, при яких конверсія ацетону становить 63,5 %, конверсія формальдегіду - 52,0 %, селективність за метилвінілкетоном - 98,8 %, вихід метилвінілкетону за ацетоном - 62,8 %. В існуючих промислових рідиннофазних виробництвах вихід метилвінілкетону складає 10-18 % при селективності 65-69 %, отже, впровадження розробленого газофазного методу одержання метилвінілкетону дозволяє значно покращити техніко-економічні показники процесу та знизити енергетичні витрати на очистку продукту та рециркуляцію непрореагованої сировини. Одержані результати досліджень перевірені на дослідній установці ВАТ “Дрогобицький завод побутової хімії” та рекомендовані до впровадження на ТзОВ „Карпатнафтохім”.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

Кожарський В.А., Івасів В.В., Шибанов С.В., Кожарська І.М., Жизневський В.М., Куриляк І.Й. Конденсація ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон на гетерогенних каталізаторах // Доповіді НАН України. - 2002. - № 1. - С. 152-155.

Дисертантом здійснено синтез твердих каталізаторів на основі Na2HPO4 та досліджено їх в процесі конденсації ацетону з формальдегідом.

Івасів В.В., Кожарський В.А. Одержання метилвінілкетону в газовій фазі // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488. - С. 160-162.

Автором синтезовано Na2HPO4_Li2CO3 каталізатори та використано їх для одержання метилвінілкетону.

Жизневський В.М., Івасів В.В., Шибанов С.В., Кочубей В.В. Конденсація ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон на каталітичних системах Na2HPO4_Cs2CO3 в газовій фазі // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2004. - № 516. - С. 74-77.

Дисертантом синтезовано Na2HPO4_Cs2CO3 каталізатори та досліджено вплив їх складу на технологічні параметри газофазної конденсації ацетону з формальдегідом.

Івасів В.В., Жизневський В.М. Бінарні каталізатори. Газофазна конденсація ацетону з формальдегідом // Хімічна промисловість України. - 2005. - № 1. - С. 34-36.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження процесу газофазної конденсації ацетону з формальдегідом на двокомпонентних каталізаторах на основі суміші гідрофосфату натрію та карбонатів лужних металів.

Жизневський В.М., Івасів В.В., Шибанов С.В. Дослідження ефективності гетерогенних каталітичних систем у процесі газофазової конденсації ацетону з формальдегідом у метилвінілкетон // Доповіді НАН України. - 2005. - № 2.- С. 123-125.

Автором здійснено порівняльний аналіз ефективності твердих каталізаторів конденсації ацетону з формальдегідом та пошук оптимальної каталітичної системи для синтезу метилвінілкетону.

Кожарський В.А., Івасів В.В., Шибанов С.В. Газофазна конденсація ацетону і формальдегіду в метилвінілкетон на бінарних гетерогенних каталізаторах // Тези XIX української конференції з органічної хімії. - Львів. - 2001. - С. 524.

Дисертантом запропоновано можливість використання твердих двокомпонентних каталізаторів для конденсації ацетону з формальдегідом в газовій фазі.

Івасів В.В., Кожарський В.А., Охабський Р.І. Розробка безвідходного методу синтезу метилвінілкетону // Матеріали Другої всеукраїнської науково-практичної конференції “Україна наукова - 2002”. - Том 11. - Дніпропетровськ. - 2002. - С. 27.

Автором досліджено процес газофазної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон в присутності твердих двокомпонентних каталізаторів.

Івасів В.В., Кожарський В.А., Охабський Р.І. Одержання метилвінілкетону газофазною конденсацією ацетону з формальдегідом // Збірка тез доповідей Третьої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2002. - С. 111.

Дисертантом запропоновано можливість використання Na2HPO4_Li2CO3 каталізаторів для одержання метилвінілкетону.

Івасів В.В., Кожарський В.А., Охабський Р.І. Формування активних фаз гідрофосфатного каталізатора газофазної конденсації ацетону з формальдегідом // Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк. - 2002. - С.91.

Автором проведені дослідження формування активних фаз гідрофосфатного каталізатора під впливом реакційного середовища.

Жизневський В.М., Івасів В.В., Шибанов С.В. Безвідходний синтез метилвінілкетону в газовій фазі // Збірник тез доповідей III науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 2004. - С. 330.

Дисертантом запропоновано можливість використання Na2HPO4_Cs2CO3 каталізаторів для безвідходного синтезу метилвінілкетону.

Івасів В.В., Жизневський В.М., Шибанов С.В. Конденсація формальдегіду з насиченими альдегідами в газовій фазі // Тези доповідей VI регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних проблем хімії. - Дніпропетровськ. - 2005. - С. 20.

Дисертантом проведені дослідження процесів газофазної конденсації формальдегіду з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами на Na2HPO4_Cs2CO3 каталізаторах.

АНОТАЦІЯ

Івасів В.В. Газофазна конденсація карбонільних сполук з формальдегідом на гетерогенних каталізаторах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04. - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет Львівська політехніка”, Львів, 2006.

Дисертація присвячена розробленню основ технології альдольної конденсації карбонільних сполук з формальдегідом в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено високоактивний, селективний за метилвінілкетоном, акролеїном, метакролеїном та 2_етилакролеїном Na2HPO4-Cs2CO3 каталізатор реакції газофазної конденсації карбонільних сполук.

Встановлена залежність між фізико-хімічними та каталітичними властивостями вивчених каталізаторів. Визначено активну фазу оптимального каталізатора. Визначені кінетичні закономірності процесу альдольної конденсації ацетону з формальдегідом на кращому каталізаторі. Запропонована кінетична модель для реакції в присутності кращого каталізатора, на основі якої виконана оптимізація процесу альдольної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон.

Розроблені основи технології одержання метилвінілкетону.

Ключові слова: формальдегід, карбонільні сполуки, метилвінілкетон, акролеїн, метакролеїн, 2_етилакролеїн, альдольна конденсація, твердий каталізатор.

Ивасив В.В. Газофазная конденсация карбонильных соединений с формальдегидом на гетерогенных катализаторах.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2006.

Диссертация посвящена разработке основ технологии альдольной конденсации карбонильных соединений с формальдегидом в газовой фазе на твердых катализаторах. Создано ряд каталитических систем на основе смеси гидрофосфата натрия с карбонатами лития, натрия, калия и цезия с разным соотношением этих солей. В качестве носителя для обеспечения достаточной удельной поверхности и механической прочности катализаторов использовали крупнопористый силикагель марки КСК_1, на который наносили соли в количестве 10 % мас. Установлено влияние температуры, времени контакта и состава катализатора на конверсию реагентов, выход и селективность продуктов реакции газофазной альдольной конденсации ацетона с формальдегидом в метилвинилкетон. На всех катализаторах наблюдалось образование только одного побочного продукта - уксусной кислоты. Зависимость конверсии реагентов от температуры процесса имеет максимум при 553-573 К вследствие равновесного характера реакции. Селективность образования метилвиникетона с ростом температуры снижается. Определено, что оптимальным является катализатор, содержащий 40 % Na2HPO4 и 60 % Cs2CO3. На этом катализаторе в оптимальных условиях (температура 553 К и время контакта 7,5 с) получен выход метилвиникетона по ацетону 59,3 % при селективности 98,8 %.

Исследованы процессы газофазной конденсации формальдегида с уксусным, пропионовым и масляным альдегидами в акролеин, метакролеин и 2_этилакролеин соответственно на катализаторах, содержащих гидрофосфат натрия и карбонат цезия. Определено оптимальное соотношение компонентов катализатора (Na2HPO4:Cs2CO3 = 2:3). Отсутствие побочных реакций в оптимальных условиях позволяет получать целевые продукты с выходами, близкими к равновесным. Оптимальными условиями получения акролеина являются 593 К и 15 с (выход 78,6 %), метакролеина - 553 К и 10 с (выход 79,3 %), 2_этилакролеина - 533 К и 15 с (выход 91,7 %).

Установлена зависимость между физико-химическими и каталитическими свойствами изученных катализаторов. Найдено, что реакция альдольной конденсации ацетона с формальдегидом в метилвинилкетон происходит на щелочных активных центрах катализатора, а образование уксусной кислоты - на кислотных активных центрах. Определена активная фаза оптимального катализатора.

Исследованы кинетические закономерности процесса альдольной конденсации ацетона с формальдегидом на лучшем катализаторе. Предложена кинетическая модель для реакции в присутствии лучшего катализатора, на основе которой выполнена оптимизация процесса альдольной конденсации ацетона с формальдегидом в метилвинилкетон. В результате оптимизации установлены оптимальные условия получения метилвинилкетона - температура 553 К и время контакта 9 с. В этих условиях выход метилвиникетона по ацетону составляет 59,3 % при селективности 98,8 %.

Разработаны основы технологии процесса получения метилвинилкетона.

Ключевые слова: формальдегид, карбонильные соединения, метилвинилкетон, акролеин, метакролеин, 2_етилакролеин, альдольная конденсация, твердый катализатор.

Ivasiv V.V. Gas-Phase Condensation of Carbonyl Compounds with Formaldehyde on the Geterogeneous Catalysts. - Manuscript.

Dissertation for the award of “Сandidate of Тechnical Sciences” degree on the speciality 05.17.04 - technology of products of organic synthesis. - Lviv Polyteсhnic National University. - Lviv, 2006.

Dissertation is dedicated to the basics of the technology of aldol condensation of carbonyl compounds with formaldehyde in gas-phase on the solid catalysts. High-effective and selective Na2HPO4-Cs2CO3 catalyst for the gas-phase condensation of carbonyl compounds have been synthesized.

The relationship between the physical-chemical and catalytic properties of the studied catalysts has been established. Active phase of the optimal catalyst has been determined. The kinetics regularities of the process of the aldol condensation of acetone with formaldehyde on the best catalyst have been studied. Kinetic model for the reaction in the presence of the best catalyst has been proposed and on its base the optimization of the process of the aldol condensation of acetone with formaldehyde has been made.

The basics of the technology of methylvinylketone obtaining have been elaborated.

Keywords: formaldehyde, carbonyl compounds, methylvinylketone, acroleine, metacroleine, 2_ethylacroleine, aldol condensation, solid catalyst.

Размещено на Allbest.ru