Влияние добавок на свойства глиноземного цемента

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХТК и ВМ РХТУ им. Д.И. Менделеева

Влияние добавок на свойства глиноземного цемента

05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Исаева Татьяна Сергеевна

Москва 2008

Работа выполнена на кафедре ХТК и ВМ РХТУ им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кузнецова Тамара Васильевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Малинина Лариса Алексеевна кандидат технических наук Сиденко Ирина Леонидовна

Ведущая организация: ООО "Консолит".

Защита диссертации состоится «22» декабря 2008 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., 9 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева E-mail: tkouzn@mail.ru, tvkuzn@rctu.ru, факс 8(495)496-60-09

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 212.204.12. к.т.н., доцент Н.А. Макаров

цемент глиноземный добавка клинкерный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Глиноземистый цемент занимает особое место в ряду специальных цементов. Он обладает весьма ценными свойствами, из которых в первую очередь следует отметить способность быстро затвердевать: трехдневная прочность цементного камня соответствует и даже в ряде случаев превышает 28-дневную прочность обычного портландцемента. Цемент характеризуется повышенной химической устойчивостью против воздействия различных агрессивных сред и высокой огнеупорностью. Эти качества предопределяют широкий спрос на эти цементы. Однако имеются две причины, ограничивающие их применение:

- дефицитность высокосортного сырья,

- фазовые превращения при твердении, сопровождающиеся снижением прочности цементного камня при длительном твердении.

В связи с истощением запасов высокосортных бокситов качество цемента постоянно снижается из-за повышенного содержания SiO₂ в низкосортных бокситах, что приводит к образованию в цементе гидратационно неактивного геленита, вследствие чего снижается прочность глиноземистого цемента и соответственно его конкурентная способность, как на цементном рынке.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им. Д. И. Менделеева и ОАО «Пашийский металлургическо- цементный завод» (ОАО "ПМЦЗ").

Цель и задачи работы: улучшение строительно-технических свойств глиноземистого цемента, разработка технологических параметров для получения цементов со стабильным ростом прочности цементного камня при длительном твердении. Для достижения поставленной цели предусматривалось: изучить кристаллизационную способность глиноземистого клинкера в присутствии различных добавок; выявить возможность снижения количества геленита в клинкере; исследовать процесс гидратации цемента и влияние различных добавок на степень и скорость превращения метастабильных продуктов его гидратации; изучить свойства модифицированных добавками глиноземистого цемента при длительном твердении и разработать рекомендации для промышленного применения добавок.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность улучшения строительно-технических свойств глиноземистого цемента и предотвращение сбросов прочности цементного камня в процессе длительного твердения путем использования неорганических и органических добавок, а также модифицирования его состава на различных стадиях производства;

- выявлена зависимость превращения гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический гексагидрат трехкальциевого алюмината от степени пересыщения жидкой фазы цем. пасты ионами Са₂⁺.

Установлено, что максимальная скорость указанного превращения происходит при соотношении СаО/Al₂O₃ более 2;

- установлено, что введение в клинкерный расплав глиноземистого цемента микропримесей изменяет скорость кристаллизации основных минералов, их состав, количество, микроструктуру и количественное соотношение стекло- и кристаллических фаз при одном и том же режиме охлаждения клинкера;

- выявлены закономерности процессов, протекающих при гидратации модифицированных цементов. Образующиеся гидроалюминаты кальция, содержащие в своем составе примеси, более устойчивы по сравнению с продуктами гидратации бездобавочного цемента, снижается степень пересыщения жидкой фазы ионами Са2+, уменьшается соотношение СаО/Al2O3, при этом не наблюдается сбросов прочности при длительном твердении за счет перехода гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму.

Практическая ценность работы. Результаты работы позволили разработать способ повышения технических свойств глиноземистого цемента, заключающегося в модифицировании его состава, как на стадии получения клинкера, так и на стадии помола цемента. Выпущенные опытные партии клинкера и цемента показали возможность повышения прочности цемента и долговечности цементного камня. Внедрение результатов работы в практику производства ОАО "ПМЦЗ" позволило увеличить выпуск цемента марки ГЦ-50 в 2 раза.

По результатам работы составлены рекомендации по введению в состав глиноземистых цементов минеральных добавок для включения в действующий стандарт на цемент.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ - 2003», «МКХТ - 2005», «МКХТ - 2007», «МКХТ - 2008». На международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «UCCHT - 2005», «UCCHT - 2007». На восьмой и десятой юбилейных международных научно-практических конференциях молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» МГСУ 2005г., 2007г. На второй Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону (Москва, 2005г.). На Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях, в том числе в 1 статье в ведущем рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки России. Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов экспериментов, основных выводов по работе. Она изложена на 167 страницах текста и содержит 51 рисунок, 27 таблиц, список использованной литературы из 133 источников и 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор. Проанализированы имеющиеся сведения по технологии, качеству глиноземистого цемента (ГЦ) и проблемам его использования в строительной индустрии. В основу рассмотрения положены два взаимосвязанных аспекта: улучшение качества ГЦ и повышение стабильности структуры цементного камня при длительном твердении. В работах В. В. Серова, П. П. Будникова, Н. А. Торопова, И. В. Кравченко, Т. В. Кузнецовой, К. Д. Некрасова, М. Ф. Чебукова и других российских и зарубежных ученых установлены факторы, определяющие свойства глиноземистых цементов, к числу которых, прежде всего, относится их минералогический состав.

Основными фазами этих цементов являются моноалюминат кальция и алюминат кальция состава 12СаО?7Al2O3. Наличие в исходном сырье оксида кремния обусловливает образование в клинкере геленита, не обладающего гидратационной активностью. В связи с постоянным снижением запасов высокосортных бокситов, производство глиноземистого цемента базируется на использовании низкосортного сырья. В этих условиях необходимо изыскать пути повышения качества цемента. Для портландцемента хорошо известен способ модифицирования клинкерных фаз.

Большие работы в этой области, выполненные А. И. Бойковой, Ю. М. Буттом, А. П. Осокиным, М. М. Сычевым, В. В. Тимашевым, стали научной основой для синтеза клинкера и управления физическими свойствами портландцемента. Для глиноземистого цемента такие исследования носят единичный характер и не отражают влияния примесей на свойства клинкера и цемента.

Второй проблемой ГЦ является снижение прочности при длительном твердении. Она также требует проведения соответствующих исследований. Обобщение литературных данных позволило выбрать направление исследований и сформулировать цель и задачи работы.

2. Исходные материалы и методы исследований. В качестве исходных материалов были взяты минералы - алюминаты кальция: двенадцатикальциевый семиалюминат 12СаО?7Al2О3 (С12А7), моно - и диалюминат кальция СаО?Al2О3 (СА), СаО?2Al2О3(СА2), геленит 2СаО?Al2О3?SiO2 (С2АS), глиноземистый клинкер различного химико-минералогического состава, доменный гранулированный шлак, природный известняк, алюмоферритный клинкер, шлаки от производства ферротитана, а также различные химические неорганические и органические соединения.

При выполнении работы применялись современные методы физико- химического анализа: химический, рентгенофазовый (РФА), термографический (ДТА), электронномикроскопический (ЭМ), ИК-спектроскопия, а также растровая электронная микроскопия (РЭМ) и оптическая микроскопия. Кроме того, применяли термодинамические расчеты возможности и предпочтительности реакций синтеза минералов и их гидратации.

3. Влияние модифицирующих добавок в клинкерном расплаве и режимов его охлаждения на свойства цемента

Влияние режима охлаждения на характер кристаллизации глиноземистого клинкера. При получении высококачественного глиноземистого цемента необходимо стремиться к получению максимального содержания активного минерала моноалюмината кальция и сведения к минимуму содержания минерала геленита. Однако для осуществления нормального процесса плавки клинкера имеются ограничения. Увеличение СА в клинкере сопровождается увеличением вязкости расплава, при этом расплав имеет небольшой интервал текучести. Это приводит к усложнению процесса доменной плавки бокситов, а даже при небольшом снижении количества SiO2 в исходной шихте может привести к остановке печи. Поэтому эффект улучшения качества клинкера за счет увеличения содержания боксита в шихте мало эффективен. Таким образом, не имея возможность изменять состав шихты, регулирование соотношения СА и С2AS целесообразно на стадии охлаждения с учетом, что СА более активен в кристаллическом, а С2AS - в стекловидном состоянии.

Для изучения возможности регулирования характера кристаллизации клинкера проводились эксперименты по различным режимам охлаждения клинкерного расплава. С целью установления оптимальных параметров охлаждения и толщину слитка, разлив расплава производили в формы разных размеров, мульды чугуноразливочной машины, и на шлаковом поле (по существующей технологии на заводе).

Исследования скорости охлаждения клинкеров показали, что в зависимости от скорости охлаждения клинкера имеют разный характер кристаллизации минералов. При резком охлаждении расплава в составе клинкера образуется до 25% стекла, моноалюминат кальция имеет недостаточно отчетливую кристаллизацию, геленит находится во взаимном прорастании с алюминатом кальция. Медленно охлажденный клинкер имеет отчетливую кристаллизацию всех фаз в виде отдельных зерен.

Наиболее рационально производить разлив глиноземистого клинкера в формы размером 300х300х300 мм. В этом случае геленит частично представлен стекловидной фазой, алюминаты кальция имеют четкую хорошую кристаллизацию. Прочность такого цемента выше во все сроки твердения по сравнению с цементом, охлажденным по принятой на заводе технологии (быстрое охлаждение).

Таким образом, проведенные исследования показывают, что направленное регулирование скорости охлаждения клинкера является одним из путей повышения качества глиноземистого цемента. Но это не позволяет полностью решить проблему улучшения строительно-технических свойств глиноземистого цемента, так как производство глиноземистого цемента зависит от сырья и кокса.

Результаты химического анализа различных проб из одного выпуска показали отличие по содержанию SiO2. Установлено, что оксид кремния попадает в клинкер при сливе на шлаковом поле, где в качестве подстилающего слоя часто применяют природный песок. Чтобы избежать загрязнения клинкера на шлаковом поле, целесообразно рекомендовать разлив клинкера в мульды чугуноразливочной машины, изменив размерные параметры и тем самым регулировать скорость охлаждения клинкерного расплава.

Влияние модифицирующих добавок на кристаллизацию клинкерного расплава. Для повышения гидратационной активности цемента проводилось модифицирование клинкера, как это осуществляется при производстве портландцемента. Исследования проводились как в лабораторных, так и производственных условиях. Одновременно изучалось влияние скорости охлаждения на фазовый состав клинкеров. В качестве модификаторов использовали хлориды кальция, алюминия, карбонат лития, фторангидрит, борную кислоту, оксид железа. Установлено, что на фазовый состав и характер кристаллизации клинкера оказывает вид добавки и скорость охлаждения. Все микропримеси входят в состав основных фаз. При этом на воздухе при быстром охлаждении большая часть примесных элементов остается в стекле, при медленном охлаждении - в составе клинкерных минералов. Кристаллизация минералов при медленном охлаждении четкая и крупнозернистая (рис.2). Наблюдается сдвиг дифракционных максимумов геленита, моноалюмината и С12А7, что свидетельствует об образовании твердых растворов данных минералов.

Это подтверждается и при исследовании образцов клинкера методом оптической микроскопии. Светопреломление кристаллов минералов несколько изменяется в зависимости от введенной добавки. Введение указанных добавок приводит к изменению фазового состава клинкера: повышается количество СА, снижается количественное содержание геленита, предотвращается образование С12А7. Кроме того, зафиксировано изменение степени закристаллизованности минералов и количества стекловидной фазы, образование двухкальциевого силиката. Результаты физико-механических испытаний модифицированных цементов свидетельствуют о том, что они имеют лучшие показатели по прочности, чем цементы из бездобавочного клинкера.

4. Влияние добавок при помоле глиноземистого цемента на его свойства

Исследование процесса гидратации различных алюминатов кальция. Для исследования скорости и степени превращения гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму в зависимости от состава исходного минерала, проводились эксперименты с минералами С12А7, СА и СА2. Установлено, что быстрая гидратация С12А7 и значительное пересыщение жидкой фазы СаО (отношение СаО/Al2О3 колеблется в пределах 2,6-2,9) вызывает более раннее образование С3АН6 наряду с гексагональными гидроалюминатами кальция, большое тепловыделение и повышение температуры твердеющей массы Определение прочности и пористости образцов в процессе твердения показали, что прочность цементного камня из С12А7 в первые сутки близка к прочности СА, но после 3-х сут происходит ее снижение, пористость увеличивается. По данным РФА в этот период происходит перекристаллизация гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический С3АН6.

Перекристаллизация С₂АН₈ в С₃АН₆ в случае гидратации СА сопровождается меньшим снижением пористости и даже ростом прочности цементного камня, повышение степени гидратации моноалюмината кальция к 28 суткам перекрывает процесс снижения прочности за счет перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов кальция в кубические. К тому же наличие Al(ОН)3 наряду с гидроалюминатами кальция способствует замедлению перекристаллизации гидроалюминатов, что не вызывает сбросов прочности. Это подтверждается исследованием процессов гидратации СА2. При гидратации этого минерала не обнаружено фазы С3АН6. Гидратация происходит с образованием большого количества гидроксида алюминия, который является матрицей для адсорбирования ионов кальция. Соответственно в течение 28 суток образуются алюминаты кальция САН10 и С2АН8, и формируется плотный цементный камень с высокой прочностью.

Исследованы глиноземистые цементы полиминерального состава, которые наряду с С12А7 содержат С2АS или C2S. Состав цемента 1 характеризуется наличием C2S = 30%, СА = 49% и С12А7 = 20%, цемент 2 - С2АS = 28,7%, СА = 46%, С12А7 = 26%.

Установлено, что степень гидратации во все сроки твердения выше для цемента 1, содержащего в своем составе С2S. Цемент 2, имеющий в своем составе геленит, характеризуется меньшей степенью гидратации. Соотношение гидратов (С2АН8 + САН10)/С3АН6 в цементе 1 значительно выше, чем в цементе 2, причем оно все время увеличивается. При гидратации цемента 2 количество образующегося С3АН6 монотонно увеличивается, что приводит снижению соотношения (С2АН8 + САН10)/С3АН6 и, соответственно, цемент 2 характеризуется сбросом прочности.

Таким образом, замена геленита на двухкальциевый силикат способствует снижению степени перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму, и приводит к монотонному твердению цементов без сброса прочности. В производстве добиться этого невозможно из-за вмешательства в процесс доменной плавки. Влияние различных добавок на процесс гидратации и состав гидратных соединений. Исследования были направлены на снятие степени пересыщения жидкой фазы цементной пасты ионами Са2+. Для исследования были использованы как неорганические, так и органические соединения: алюмоферритный клинкер, шлак алюмотермического производства, доменный гранулированный шлак, карбонат кальция, гидрохинон, СаCl2, AlCl3, Н3ВО3, Li2CO3, С-3, ЛСТМ, КМХ, лигнопан Б-2.

Исследования влияния доменного гранулированного шлака в количестве 5 - 15 мас.% проводились на минералах С12А7, СА и глиноземистом цементе 2, с различным водоцементным соотношением (В/Ц = 0,35; 0,40; 0,50). Введение шлака в С12А7 способствует образованию стретлингита (гидрогеленита) С2АSН8 в результате реакции ионов Са2+ и Al3+ со шлаковым стеклом. Большая часть гидратов представлена в виде САН10, С2АН8 и С2АSН8, обусловливающих уплотнение цементного камня. Соответственно прочность при длительном твердении все время повышалась.

Исследования процесса гидратации и твердения СА с гранулированнымшлаком показали аналогичные данные. Основной гидратной фазой является САН10. С2АН8 появляется только через 7 суток и одновременно образуется С2АSН8. Переход гексагональных гидроалюминатов в кубическую форму задерживается. Соответственно прочность цементного камня непрерывно увеличивается. Глиноземистый клинкер совместно размалывали с 15% гранулированного шлака до Sуд = 3500 см2/г и Sуд =5000 см2/г, поскольку введение шлака снижает абсолютную прочность в ранние сроки. Поэтому для выявления влияния шлака на свойства цемента использовали более тонкий помол цемента. Большее тепловыделение при гидратации тонкомолотого цемента приводит к образованию кубического гидроалюмината кальция и одновременно способствует более раннему образованию стретлингита (С2АSН8) - через 7суток и гидрограната кальция C3ASH4 - через 28 суток. Наличие С3АН6 не приводит к сбросу прочности, наблюдается лишь некоторое замедление прироста прочности от 3 до 28 сут твердения. При более грубом помоле (проба 1) прочность увеличивается в 1,5 раза, в то время как более тонко размолотый цемент (проба 2) показывает увеличение в 1,3 раза.

Высокая степень гидратации тонкомолотого цемента обусловливает низкую пористость цементного камня и соответственно более высокую его прочность во все сроки твердения.

При гидратации глиноземистого цемента с добавкой алюмоферритного клинкера наблюдается ускорение сроков схватывания. Состав гидратных соединений представлен гексагональными гидроалюминатами кальция (CAH10, C2AH8) и гидроферритами кальция C2FH8 и Fе(OH)3. Во все сроки твердения, начиная с 3 суток, образцы превосходили по прочности бездобавочные аналоги.

При гидратации глиноземистого цемента с добавкой 15% алюмотермического шлака прочность образца максимальна, а сохранение в системе низкоосновных гидроалюминатов предотвращает сбросы прочности, характерные для глиноземистых цементов. При исследовании гидратированных образцов, наблюдалась более плотная их структура, по сравнению со структурой твердеющего бездобавочного цемента. Низкой пористостью цементного камня и составом гидратных фаз (наличие гексагональных кристаллов наряду с глобулами гелеобразного гидроксида алюминия) объясняется превышение прочности цементного камня из смеси ГЦ с добавкой алюмотермического шлака.

Для повышения стабильности гидратов в твердеющем цементном камне из глиноземистого цемента вводили СаСО3. Результаты прочностных испытаний показали, что в первые сроки (1-3 сутки) прочность образцов ниже прочности бездобавочного цемента, но к 28 -суточному возрасту прочность цементного камня с добавкой карбоната кальция достигает величины, значительно превышающую значение прочности бездобавочного цемента. Следует отметить, что в течение 1-3 суток твердения цемент с добавками характеризуется наличием С2АН8. В последующие сроки на рентгенограммах имеются дифракционными максимумами линий с межплоскостным расстоянием d = 14,70; 7,16; 4,75Е (САН10) и d = 7,56; 3,77Е (С3АСаСО3·Н12). Введение СаСО3 позволяет избежать спада прочности. В его присутствии (по данным ДТА, РФА и ЭМ исследований) в затвердевшем цементе в течение 28 сут С3АН6 отсутствует.

В работе были использованы пластифицирующие добавки: С-3, ЛСТМ, гидрохинон. Установлено, что введение органических добавок в глиноземистый цемент снижает водоцементное соотношение, обусловливает замедление скорости гидратации и набора прочности в начальные сроки твердения, но в более поздние сроки (28 - 360 суток) образцы по прочности превышают бездобавочный аналог. Согласно данным рентгеновского и термического фазового анализов гидратными соединениями являются САН10 и С2АН8, не переходящие в С3АН6. Выявлено, что добавки пластификаторов ведут к образованию гидроалюминатов кальция частично или полностью в рентгеноаморфной форме. Аморфизация гидратов, сопровождающаяся повышением дисперсности гидратов приводит к упрочнению цементного камня. Таким образом, использование пластификаторов увеличивает стабильность и долговечность затвердевшего материала.

В качестве неорганических добавок использовали CaCl2 0,5%, Н3ВО3 0,5%, Li2CO3 0,3%. Введение в глиноземистый цемент указанных добавок приводит к уменьшению водоцементного соотношения, сокращению сроков схватывания и разогреву цементной массы, особенно в присутствии карбоната лития. Изучение кинетики тепловыделения цементов с добавками показало, что они замедляют начальный процесс гидратации цементного камня. В процессе дальнейшего твердения прочность образцов значительно превышает прочностные показатели бездобавочного цемента. Рентгенографические исследования и анализ ДТА свидетельствуют о том, что в начальные сроки гидратации глиноземистого цемента с неорганическими добавками состав продуктов гидратации представлен гидратами С2АН8, которые сохраняются и при длительном твердении, особенно в присутствии карбоната лития. Однако высокая степень гидратации (на 20% выше бездобавочного) способствует получению более плотного и прочного цементного камня. В присутствии СаСl2 в составе цементного камня присутствуют удлиненные кристаллы гидроалюминатов кальция состава С3АСаСl2Н12, пористость камня снижается, соответственно не наблюдается спадов прочности.

Использование в составе глиноземистого цемента комплексных добавок: лигнопан Б-2 (смесь пластификаторов с электролитами) и КМХ (смесь пластификатора с микрокремнеземом) позволяет снизить водо-цементное отношение и значительно сократить сроки схватывания. Указанные добавки обеспечивают сокращение индукционного периода и скорость набора прочности выше, чем у бездобавочного образца.

Данные РФА и ДТА свидетельствуют, что в глиноземистом цементе с комплексными добавками основной гидратной фазой является С2АН8. Электронно- микроскопические исследования микроструктуры цементного камня показали, что в присутствии комплексных добавок поры уменьшаются. Структура цементного камня представляет собой однородный микропористый материал с равномерным распределением кристаллической фазы, представленной плотно упакованными гидратами. Таким образом, использование комплексных добавок в составе глиноземистого цемента повышает стабильность и долговечность затвердевшего цементного камня.

5.Применение результатов работы

Выпуск опытных партий производился на ОАО «Пашийский металлургическо-цементный завод» с добавление в шлаковый расплав различных компонентов: железная окалина, Li2CO3, CaCl2, AlCl3.

Опытные партии с добавкой железной окалины. Установлено, что при введении железной окалины образуется 5-7% алюмоферритов кальция и силикатов кальция С2S. Добавка железной окалины в шлаковый расплав снижает количество геленита, улучшает кристаллизацию его основных минералов и в значительной степени повышает прочность цемента во все сроки твердения. Опытные партии с добавками-модификаторами. Введение в огненно-жидкий шлак добавок - модификаторов изменяет характер кристаллизации минералов. Установлено, что в модифицированных цементах изменяется поровая структура и в течение длительного времени сохраняются гексагональные гидроалюминаты кальция. Прочность цементного камня из модифицированных шлаков выше контрольного цемента и соответствовала марке ГЦ - 50, в то время как исходный - марке ГЦ - 40. Внедрение в практику работы завода результатов исследований позволили увеличить выпуск цементов марки ГЦ - 50 в 2 раза.

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность повышения технических свойств глиноземистого цемента путем использования неорганических и органических добавок, а также модифицирования его состава на различных стадиях производства.

2. На характер кристаллизации минералов шлака влияют многие технологические факторы. Изменяя кристаллизационную способность и скорость кристаллизации расплава клинкера можно получать материал с желаемой кристаллической структурой и высокими физико-механическими показателями.

Выявлено, что при введении в клинкерный расплав микропримесей изменяется скорость кристаллизации основных минералов, их состав, количество, микроструктура и количественное соотношение стекло- и кристаллических фаз при одном и том же режиме охлаждения клинкера.

3. Установлено, что введение в состав глиноземистого клинкера хлор-, фтор-, борсодержащих материалов позволяет целенаправленно изменять скорость кристаллизации минералов глиноземистого цемента, их состав, микроструктуру и соотношение между кристаллической и стекловидной фазой и тем самым регулировать их гидратационную активность.

4. Модифицированные клинкеры характеризуются более высокой по сравнению с обычным клинкером гидратационной активностью. Продукты их гидратации представляют собой низкоосновные гидроалюминаты кальция. В отличие от обычных глиноземистых цементов, продукты гидратации которых склонны к перекристаллизации, при гидратации модифицированных клинкеров отмечается большая стабильность гидроалюминатов. Цементный камень на основе таких минералов характеризуется более высокой прочностью.

5. Исследования, проводимые в промышленных условиях, показали необходимость изменения технологии охлаждения глиноземистого клинкера. При существующей схеме охлаждения на шлаковом поле происходит увеличение содержания кремнезема в клинкере и соответственно приводит к снижению качества цемента. Во избежание изменения химического состава клинкера предложен способ охлаждения в мульдах чугуноразливочной машины, изменив размеры мульд для оптимизации скорости охлаждения клинкерного расплава.

6. Выявлена зависимость превращения метастабильных гидроалюминатов кальция в гексагидрат трехкальциевого алюмината от пересыщения жидкой фазы цементной пасты ионами Са2+. Установлено, что максимальная скорость указанного превращения происходит при соотношении СаО/Al2O3 более 2.

Введение в состав глиноземистого цемента активных минеральных добавок, взаимодействующих с ионами Са2+, способствует предотвращению перекристаллизации гидроалюминатов и сохранению плавного нарастания прочности цементного камня при длительном твердении. В качестве активных добавок могут быть использованы: доменный гранулированный шлак, алюмоферритный клинкер, шлак от производства ферротитана.

7. Пластификаторы, замедляя гидратацию алюминатов кальция, обусловливают образование монокальциевого гидрата, длительно сохраняющегося при твердении цементного камня без перехода в С3АН6, при этом отмечено, что добавки ЛСТМ и С-3 приводят к образованию гидроалюминататов в рентгеноаморфной форме. Аморфизация гидратов, сопровождаемая повышением дисперсности частиц, ведет к упрочнению структуры цементного камня.

8. Оптимальным средством воздействия на структурообразование глиноземистого цемента является введение комплексных добавок, содержащих электролиты, микрокремнезем наряду с пластификаторами. Введение в цемент малых добавок электролитов позволяет изменить процесс гидратации цементного теста, вызывать образование низкоосновных гидроалюминатов кальция, изменять размер, форму кристаллов и структуру цементного камня.

9. Выпущены промышленные партии модифицированного глиноземистого цемента. Выпущенные партии глиноземистого цемента обладают высокими техническими свойствами: более высокой прочностью по сравнению с обычно выпускаемым цементом и длительным набором прочности при длительном твердении. Определение прочности цементного камня пятилетнего твердения не показали сброса его прочности.

10. Промышленные испытания подтвердили лабораторные исследования технических свойств цемента. Внедрение в практику работы завода результатов исследований позволили увеличить выпуск цементов марки ГЦ - 50 в 2 раза. Расчетный экономический эффект составляет 1000 руб. на одну тонну цемента. По результатам работы составлены рекомендации по введению в состав глиноземистых цементов минеральных и пластифицирующих добавок для включения в действующий стандарт на цемент.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Лютикова, Т. А. Свойства глиноземистого цемента с различными добавками / Т. А. Лютикова, Ю. Р. Кривобородов, Т. С. Исаева. // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. Т. 8. - №15 (40).- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - С.62 - 67.

2. Кузнецова, Т. В. Влияние добавок на процесс гидратации глиноземистого цемента / Т. В.Кузнецова, Т. С. Исаева. // Бетон и железобетон - пути развития: Сб. науч. Тр. 2-ой Всероссийской (Междунар.) конф. по бетону и железобетону. Т. 3.- М. : Дипак, 2005. - С.697 - 701.

3. Исаева, Т. С. Процесс гидратации глиноземистого цемента в присутствии добавок / Техника и технология силикатов //Международный журнал по вяжущим, керамике, стеклу и эмалям. М. - 2005.- Т.12. - № 3-4. - С.28 - 31.

4. Исаева, Т. С. Влияние условий кристаллизации шлака на процесс гидратации глиноземистого цемента / Т. С. Исаева, Т. В. Кузнецова, С. В. Самченко. // Строительство - формирование среды жизнедеятельности: Сб. науч. тр. юбилейной 10 междунар. межвуз. Научн.-практич. конф. мол. ученых, докторантов и аспирантов. М.:- МГСУ, 2007. - С.412 - 414.

5. Кузнецова, Т. В. Влияние добавок на процесс гидратации глиноземистого цемента / Т. В. Кузнецова, С. В. Самченко, Т. С. Исаева. // Научн. исслед., наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: Сб. докл. Междунар. Научн.-практич. конф. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г.Шухова, 2007.- Ч. 2. - С.132 - 134.

6. Исаева, Т. С. Свойства глиноземистого цемента с добавкой- минерализатором/ Т. С. Исаева, Т. В. Кузнецова. // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. Т. 11.- № 7 (75).- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007. -С. 61 - 63.

7. Исаева, Т. С. Влияние добавок на минералогический состав глиноземистого цемента / Т. С. Исаева, Т. В. Кузнецова, С. В. Самченко. // [Электронный ресурс] / Междунар. Научн.-практич. конф. «Высокотемпературные материалы и технологии в ХХI веке». Москва, 2008.

8. Исаева, Т. С. Определение влияния скорости охлаждения шлакового расплава на кристаллизацию алюминатных минералов / Т. С. Исаева, Т. В. Кузнецова, С. В. Самченко. // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. Т. 12. - № 7 (87). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. - С. 21 - 25.Заказ № 55 Объем 1п.л. Тираж 100 экз. Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева 2008, С21-25

Размещено на Allbest.ru