Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

УДК 620.193.

Вплив озону на корозійно-електрохімічну поведінку титану та його сплавів з алюмінієм в кислих середовищах

Спеціальність 05.17.14-Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Самойлова Жанна Георгіївна

Київ 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Сєвєродонецькому технологічному інституті Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля на кафедрі загальної та фізичної хімії.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Кузюков Анатолій Миколайович, Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля, професор кафедри загальної та фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, Поляков Сергій Георгійович, Інститут електрозварювання імені Є.О.Патона НАН України, завідувач лабораторії корозії

кандидат технічних наук, Ніхаєнко Юрій Якович, Сєвєродонецький НДІ “Хіммаш”, зав. відділом фізико-хімічних досліджень

Провідна установа: Фізико-механічний інститут ім.Г.В.Карпенка НАН України, м. Львів.

Захист відбудеться 09 лютого 2005 р. о 16⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13. при Національному технічному університеті України “Київській політехнічний інститут” (03056, м. Київ-56, пр.Перемоги, 37, корп.№4, велика хімічна аудиторія)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного університету України “ Київській політехнічний інститут ”

Автореферат розіслано 23 грудня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук, доцент Мотронюк Т.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми: В останні роки інтенсивно проводяться дослідження процесів окислення органічних і неорганічних сполук і розробка технології одержання оксигенвмісних речовин із застосуванням озону. Актуальною є також розробка процесів очищення озоном питних і кислих стічних вод від канцерогенних та інших шкідливих органічних домішок. Багато таких процесів здійснюється в сірчанокислих і солянокислих середовищах, зокрема одержання піридин-, бензол- і антрахінонкарбонових кислот, окси- і сульфопохідних антрахінонів. Одним з доступних в Україні конструкційних матеріалів для хімічних реакторів є титан і його сплави з алюмінієм. Незважаючи на досить велику кількість досліджень про його застосування для проведення технологічних процесів у кислих системах, у літературі немає відомостей про концентраційні і температурні межі застосування титану і його сплавів з алюмінієм як конструкційних матеріалів в озонованих соляно- і сірчанокислих середовищах. З огляду на високі деполяризуючі властивості озону як одного з найсильніших окислювачів, можна припустити, що він повинен впливати на корозійну стійкість титану і його сплавів. У зв'язку з цим вивчення впливу озону на корозійно-електрохімічну поведінку цих конструкційних матеріалів у соляно- і сірчанокислих середовищах має безперечно науковий і практичний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась відповідно до плану науково-дослідної роботи кафедри загальної і фізичної хімії Сєвєродонецького технологічного інституту Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля за темою №17 “Дослідження пасивації титану й алюмінію за допомогою окислювачів (наприклад, озону)” №Б17-03-СТІ (рік рєєстрації-1997).

Мета роботи: Вивчення впливу озону на корозійно-електрохімічну поведінку титану, зварних з'єднань, сплавів титану з алюмінієм у розчинах соляної і сірчаної кислот з метою розробки рекомендацій для використання цих металів як конструкційних для апаратурного оформлення процесів органічного і неорганічного синтезу в промисловості.

У відповідності з метою були поставлені такі завдання:

Установити основні закономірності впливу озону на швидкість і механізм корозії титану в залежності від концентрації кислоти, озону та температури розчину.

Визначити концентраційні та температурні межі пасивації титану озоном у розчинах соляної кислоти; температурно-кінетичним методом виявити природу сповільненої стадії корозії титану в активному й пасивному стані.

Дослідити часткові реакції корозійного процесу на титані в озонованих та неозонованих розчинах соляної кислоти з метою виявлення механізму пасивуючої дії озону.

Дослідити корозійну та електрохімічну поведінку сплавів титану з алюмінієм та зварних швів титану в озонованих та неозонованих розчинах соляної кислоти з урахуванням можливості перебігу місцевої корозії.

Вивчити корозійну поведінку титану та його зварних швів в технологічних розчинах виробництва похідних антрахінону. Розробити рекомендації з можливості застосування титану ВТ1-0 та його сплавів з алюмінієм ВТ-5 і ОТ-4 як конструкційного матеріалу в озонованих соляно- і сірчанокислих середовищах.

Об'єкт дослідження - корозія титану та його сплавів з алюмінієм у кислих середовищах. корозія титан кислота озон

Предмет дослідження - корозійно-електрохімічна поведінка і пасивація під впливом озону титану, зварних з'єднань, сплавів титану з алюмінієм у розчинах соляної та сірчаної кислот.

Методи дослідження - масометричний, електрохімічний, металографічний, електроно-спектроскопічний, йодометричний і спектрофотометричний, спектральний, атомно-абсорбційний і методи аналітичної хімії.

Наукова новизна отриманих результатів:

Вперше отримані теоретичні й експериментальні дані про вплив озону на корозійну поведінку титану, його сплавів з алюмінієм та зварних з'єднань у соляній та сірчаній кислоті, які свідчать про пасивуючу дію озону, обумовлену його деполяризуючими та окислювальними властивостями;

виявлене зниження ефективності озону як пасиватора при збільшенні концентрації соляної кислоти й температури розчину, яке пов'язане зі зменшенням розчинності озону та зростанням анодного критичного струму пасивації металу;

показано, що при досягненні пасивуючої концентрації озону змінюється природа реакції деполяризації корозійного процесу: на активному титані або сплавах титану - це виділення водню, на пасивному - відновлення озону й кисню; при цьому кінетичний контроль швидкості корозії змінюється на дифузійний;

визначено, що озонування розчинів соляної кислоти переводить зварні титанові з'єднання у нестабільний пасивний стан; швидкість корозії при цьому знижується, але наплавлений титан зварних швів може піддаватися міжкристалічній корозії внаслідок підвищеного вмісту заліза й нікелю, які є стабілізаторами в-фази титану;

виявлено, що похідні антрахінону проявляють інгібуючу дію при корозії титану та його зварних з'єднань у технологічних солянокислих розчинах, але не запобігають пітінгоутворенню та корозійному розтріскуванню; металографічними дослідженнями показано, що корозійне розтріскування зварних з'єднань пов'язане з накопиченням в-утворюючих домішок по границях пластинчатих зерен б-фази титану;

доведено, що у солянокислих середовищах озонування розчинів розширює концентраційні та температурні межі застосування титану та його сплавів з алюмінієм в якості конструкційних матеріалів.

Практичне значення отриманих результатів.

Результати досліджень корозії та електрохімічної поведінки титану, його сплавів з алюмінієм та зварних з'єднань в озонованих сильнокислих середовищах являють собою основу для створення рекомендацій по їх використанню для апаратурного оформлення хіміко-технологічних процесів;

- виявлені причини місцевих видів корозії сплавів титану та його зварних з'єднань у технологічних солянокислих розчинах виробництва похідних антрахінону й показані напрямки усунення цих негативних явищ;

- показано, що титан ВТ1-0 не може служити конструкційним матеріалом в озонованих або в неозонованих 30 ч 50% - них розчинах сірчаної кислоти внаслідок інтенсивної корозії;

- визначені концентраційні та температурні межі застосування титану та його сплавів з алюмінієм в якості конструкційного матеріалу в озонованих солянокислих розчинах; рекомендації прийняті для впровадження на ТОВ "ЛИНОС" ( м. Лисичанськ) і РВО “Барвник” (м.Рубіжне) і СДВП “Об'єднання Азот”.

Особистий вклад пошукача. Пошукачем спланований, підготовлений і виконаний комплекс досліджень корозійно-електрохімічної поведінки титану, його зварних з'єднань, а також сплавів титану з алюмінієм в озонованих соляній і сірчаній кислотах.

Встановлено зниження ефективності озону як пасиватора при збільшенні концентрації соляної кислоти й температури розчину.

Встановлено, що озонування розчинів соляної кислоти переводить зварні титанові з'єднання у нестабільний пасивний стан.

За результатами роботи опубліковані статті, тези. В усіх публікаціях - обробка даних на ПЕОМ та інтерпретація одержаних результатів виконані безпосередньо автором роботи.

Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: А.М. Кузюков - науковий керівник, планування експерименту, обговорення та інтерпретації результатів в усіх роботах; Г.О. Татарченко -науковий консультант, планування експерименту, обговорення результатів та інтерпретація результатів в усіх роботах; М.Ф. Тюпало - науковий керівник напряму дослідження по хімії та технології озону, О.М.Бірюков - обробка даних на ПЕОМ.

Апробація результатів дисертації:

Матеріали дисертації були представлені і доповідалися на науково-технічних конференціях, зокрема на міжнародних конференціях-виставках: “Корозія-98” (м. Львів, червень, 1998), “Корозія-2000” (м. Львів, червень, 2000), конференції “Електрохімія і протикорозійний захист” (м.Сєвєродонецьк, 2001), “Корозія-2002” (м. Львів, червень, 2002), конференції співробітників, аспірантів і магістрантів у СТІ ВНУ.

Публікації: За результатами виконаних досліджень опубліковано 6 статей, з них 5 - у провідних фахових виданнях.

Структура й обсяг дисертації: Дисертація складається з вступу, 3 розділів, основних висновків і списку використаної літератури ( 150 найменувань ). Викладена на 126 стор., містить 52 рисунки, 12 таблиць, 3 додатки.

Основний зміст

У вступі розкриті актуальність і стан наукової проблеми запобігання корозії та руйнуванню конструкційного матеріалу для апаратурного оформлення процесів органічного і неорганічного синтезу, що відбуваються в озонованих солянокислих і сірчанокислих середовищах у хімічній промисловості.

У розділі 1 наведено аналіз літератури з теми дослідження. Розглянуто питання фізико-механічних властивостей титану і його сплавів, корозійно-електрохімічної поведінки титану і його сплавів з алюмінієм у неорганічних кислотах, корозивні властивості соляної кислоти по відношенню до різних металів та сплавів, основні особливості процесів озонування кислих середовищ, а також способи захисту титану і його сплавів від корозії в агресивних середовищах.

Проаналізовано роботи відомих вчених, що працюють у даному напрямку: М.Д.Томашова, Ю.С.Рускола, В.П.Чвірука, E.J.Kelli, A.Caprani, J.P.Fragret, А.М Сухотіна, А.М.Кузюкова. Обґрунтовано вибір напрямку і постановку задачі дослідження.

У розділі 2 викладено основні методи, обґрунтовано об'єкти дослідження: корозія та захист від корозії титану ВТ1-0 і його сплавів з алюмінієм ВТ-5 і ОТ-4, зварних з'єднань у солянокислих та сірчанокислих середовищах.

Механічні властивості титану і сплавів відповідали стандартам, зварні зразки були отримані аргонодуговою зваркою. Використовувалися 5-20%-ні розчини соляної кислоти, Na-солі б-сульфокислоти антрахінону і 30-50%-ні розчини сірчаної кислоти. Температуру розчинів варіювали в межах 20-90°С. Насичення розчину озоном здійснювали аерацією озоно-повітряною сумішшю зі швидкістю 10 л/ч. Швидкість корозії зразків визначали масометричним методом та за значенням анодного струму розчинення.

Електрохімічні поляризаційні криві отримували за допомогою потенцiостата П-5848. До початку експерименту робочий електрод витримували в розчині до установлення потенціалу корозії, а далі катодно поляризували три хвилини струмом щільністю до 0,1 А/м². Допоміжним електродом служила платина, порівняльним - хлорсрібний електрод. Значення потенціалів наведені в роботі відносно водневого електрода порівняння. Початковий потенціал установлювався на 0,2 ч 0,3 В менше від потенціалу корозії (Е_кор ), або по струму - не вище 0,02 А. Швидкість розгортки потенціалу 1,44 В/год, виміри фіксувалися через 0,05 В з точністю 2Ч10^-3 В. Концентрацію озону в озоно-повітряній суміші визначали йодометричним і спектрофотометричним, наводнювання титану - спектральним методом. Для виявлення характеру корозії і глибини проникнення локальної корозії використовували металографічні дослідження. Розподіл нікелю і заліза у зварних з'єднаннях титану визначали за допомогою електронно-спектроскопічного дослідження.

Ефективну енергію активації електродних процесів визначали температурно -кінетичним методом за середньостатистичними значеннями щільності струму при заданих потенціалах поблизу потенціалу корозії. Для розрахунків була розроблена комп'ютерна програма.

У розділі 3 наведені результати корозійно-електрохімічної поведінки титану ВТ1-0 і його сплавів з алюмінієм, зварних стиків ВТ1-0 у розчинах соляної і сірчаної кислот. У таблиці 1 наведені дані про швидкість корозії титану ВТ1-0 в озонованих і неозонованих розчинах соляної і сірчаної кислот у широкому діапазоні температур і концентрацій.

Як видно з таблиці 1, швидкість корозії титану зростає при підвищенні температури та концентрації кислоти як у неозонованих, так і в озонованих розчинах. У 5%-ному розчині соляної кислоти озонування розчинів не впливає на швидкість корозії титану. Це узгоджується з уявленнями про пасивний стан титану у розведених неокислювальних кислотах, який обумовлений наявністю на його поверхні нижчих оксидів титану. Потенціал вільної корозії пасивного титану в неозонованих розведених розчинах має значення порядку -0,1 В (табл.2). На анодній кривій у такому розчині відсутня ділянка розчинення титану в активному стані; граничний струм повної пасивації приблизно співпадає зі швидкістю корозії титану.

Співставлення величин швидкостей корозії, корозійних потенціалів й поляризаційних характеристик титану приводять до висновку, що у розчинах 5%-ної HCl при температурі до 40⁰С та 10%-ної HCl при 20⁰С титан знаходиться в пасивному стані.

Озонування цих розчинів приводить до значного зміщення потенціалу корозії у позитивну сторону, мало впливає на величину граничного анодного струму, але значно збільшує катодний струм на титані в зоні потенціалів, позитивніших за потенціал відновлення іонів гідрогену. Це свідчить про появу додаткової катодної реакції - відновлення розчиненого озону. Той факт, що озонування розчинів не змінює швидкості корозії пасивного титану, дозволяє припустити, що сповільненою стадією корозійного процесу є анодна реакція розчинення пасивного титану.

Таблиця 1

Швидкість корозії (мм/рік) титану ВТ1-0 у розчинах соляної і сірчаної кислот, визначеної по втраті маси

Концентрація, наявність озону	Температура, 0С
	20	40	60
5%НСl	без озону	0,01	0,03	0,04
	з озоном	0,01	0,03	0,04
10%НСl	без озону	0,07	1,05	3,44
	з озоном	0,07	0,06	3,40
15%НСl	без озону	0,37	2,56	----
	з озоном	0,05	1,60	----
20%НСl	без озону	0,42	4,34	----
	з озоном	0,06	4,32	----
30%H2SO4	без озону	0,73	----	----
	з озоном	0,73	----	----
35%H2SO4	без озону	1,85	----	----
	з озоном	1,85	----	----
40%H2SO4	без озону	2,42	----	----
	з озоном	2,42	----	----

При підвищенні концентрації соляної кислоти й температури розчину корозійний потенціал титану зсувається у негативну сторону. Це супроводжується активацією титану й відповідним прискоренням корозійного процесу. Основною катодною реакцією деполяризації при корозії титану в активному стані є виділення водню. Анодна крива розчинення активного титану проходить через максимум (рис.1, 2), який відповідає критичній густині струму його пасивації.

Озонування розчину по-різному впливає на корозійну та електрохімічну поведінку титану в залежності від агресивності розчину та концентрації озону. В 10%-ній HCl при 40⁰С, в 15%-ній HCl при 20⁰С введення озону з концентрацією 1,5 Ч10^-4 моль/л переводить титан з активного у пасивний стан (рис.1). Це проявляється у зміщенні потенціалу корозії у позитивну сторону на (0,6ч0,8)В (табл.2), зникненні ділянки активного розчинення титану на анодній кривій (рис.1) та значному гальмуванні корозії (табл.1).

Таблиця 2

Потенціал корозії (Е_кор), критичний потенціал початку пасивації (Е_кр) і критична щільність струму початку пасивації (i _кр) титану ВТ1-0 у розчинах соляної кислоти

Концентра-ція НСl(%), наявність озону	Температура, 0С
	20	40	60
	Екор, В	Екр, В	iкр, А/м2	Екор, В	Екр, В	iкр, А/м2	Екор, В	Екр, В	iкр, А/м2
5	без озону	-0,10	-	-	-0,10	-	-	-0,35	-0,28	1,58
	з озоном	0,60	-	-	0,26	-	-	-0,35 -0,15 0,00	-	-
10	без озону	-0,07	-	-	-0,28	-0,23	0,79	-0,36	-0,30	4,57
	з озоном	0,40	-	-	0,35	-	-	-0,36	-0,30	3,98
15	без озону	-0,25	-0,20	0,16	-0,33	-0,25	3,80	-	-	-
	з озоном	0,55	-	-	-0,34 -0,15 0,43	-	-	-	-	-
20	без озону	-0,22	-0,17	0,23	-0,43	-0,25	6,03	-	-	-
	з озоном	-0,19 -0,12 0,44	-	-	-0,35	-0,20	7,59	-	-	-

Механізм пасивуючої дії озону пов'язаний з прискоренням катодної реакції деполяризації до величини, яка перевищує анодний критичний струм пасивації титану, а також з участю озону в утворенні оксидної плівки вищого ступеню окислення титану - TiO₂. Зменшення концентрації озону у повітряно-озоновій суміші до 8,3 Ч10^-5 моль/л не забезпечує стабільного пасивного стану титану в 10%-ній HCl й призводить до появи катодної петлі на поляризаційній кривій в інтервалі потенціалів (-0,2ч0,3)В. У цьому випадку поляризаційна крива перетинає вісь потенціалів у трьох точках (рис.1), що характерно для несталого пасивного стану металу. У таблиці 2 для таких випадків подається три можливих потенціали корозії. У процесі тривалих корозійних випробувань потенціал титану може приймати будь-яке з цих трьох величин, що впливає на ступінь гальмування корозії при озонуванні розчинів.

Подібний несталий пасивний стан виникає під дією озону у 5%-ній HCl при 60⁰С, у 15%-ній HCl при 40⁰С, у 20%-ній HCl при 20⁰С.

При подальшому збільшенні температури та концентрації соляної кислоти інгібіторна здатність озону падає. Так, у 10% - нім розчині HCl при 60°С і в 20% - нім розчині HCl при 40°С озон не проявляє пасивуючої дії й не інгібує корозійний процес (табл. 1). Відсутність інгібуючої дії озону спостерігається і в досліджених досить концентрованих (30ч50%-них) розчинах сірчаної кислоти (рис.3.). Отже, підвищення агресивності розчину знижує ефективність озону як пасиватора, що пояснюється зростанням анодного критичного струму пасивації титану та зниженням розчинності озону. Підсилення пасивуючої дії досягається при збільшенні концентрації озону. Так, пропускання 1,5 Ч10^-4 моль/л озону через 10%-ний розчин HCl при 60⁰С не припиняє активного розчинення титану, а 2,8 Ч10^-4 моль/л озону переводить титан у несталий пасивний стан, що приводить до появи катодної петлі на поляризаційній кривій (рис. 2).

Використання поляризаційних кривих для характеристики корозійних процесів правомірно при подібності умов досліджень. При аналізі поляризаційних кривих слід враховувати, що їх параметри в значній мірі залежать від швидкості розгортки потенціалу, тоді як при корозії досягається стаціонарний стан титану (тривалість корозійних випробувань складала 100 годин). Для того, щоб переконатися, що поляризаційні криві є квазістаціонарними, їх параметри порівнювалися з результатами потенціостатичних вимірів величин струму поблизу потенціалів корозії. Як видно з рисунка 4, величини струму, отримані потенціостатичним методом, практично збігаються з величинами струму на потенціодинамічній поляризаційній кривій при швидкості розгортки потенціалу 1,44В/год : величина струму, отримана потенціостатичним виміром у трьох випадках ( в 15%-ному озонованому розчині при температурі 40?С при потенціалі -0,10В та в 20%-ному озонованому розчині при температурі 20?С при потенціалах 0,00В і 0,40В) практично збігається з величиною струму, визначеної при цих же потенціалах по потенціодинамічній кривій. Таким чином можна говорити про те, що при використанні низької швидкості зміни потенціалу досягається квазістаціонарна крива (рис.4.).

Величини швидкості корозії, розраховані з перетину цих поляризаційних кривих, добре корелюються з масометричними даними як в озонованих, так і в неозонованих розчинах (рис.5.). Це свідчить про те, що в озонованих і неозонованих розчинах соляної кислоти перебігає електрохімічне розчинення металу. Визначення кутів нахилу катодних та анодних кривих дозволило прийти до висновку, що у відсутності добавки озону в 10%-ній HCl при 40⁰С, де титан знаходиться в активному стані, переважає анодний контроль корозії й таке співвідношення зберігається при підвищенні концентрації кислоти. У випадках, коли озонування розчинів переводить титан з активного стану у пасивний, доля анодного контролю зменшується, а катодного - зростає.

Визначення ефективної енергії активації корозійного процесу (Q) було виконане температурно-кінетичним методом за значеннями щільності струму при однаковому потенціалі, близькому до потенціалу корозії. Розрахунки величини Q показали, що при корозії титану в активному стані в неозонованому розчині ефективна енергія активації процесу близька до 50 кДж/моль, що відповідає кінетичному контролю корозії. В озонованому розчині, коли титан переходить у стабільний пасивний стан, величина Q дорівнює приблизно 12 кДж/моль, що характерно для дифузійного контролю процесу.

Аналогічні закономірності виявлені при дослідженні корозійної та електрохімічної поведінки сплавів титану з алюмінієм. У таблиці 3 наведені результати корозійних випробувань сплавів ОТ-4 та ВТ-5 у розчинах соляної кислоти при різних температурах. З таблиці видно, що швидкість корозії й вплив на неї озону майже однакові для обох марок титану. Аналіз цих даних та параметрів поляризаційних кривих (табл.4) дозволяє стверджувати, що озонування розчинів приводить до гальмування корозійного процесу лише у тих випадках, коли присутність озону обумовлює перехід сплаву з активного у пасивний стан (рис.6.).

Пасивація сплавів обумовлена, як і при корозії технічно чистого титану, головним чином, прискоренням сумарної катодної реакції деполяризації за рахунок виникнення процесу відновлення озону. У випадках, коли прискорення катодного процесу недостатньо для переведення сплаву у пасивний стан, швидкість корозії “активного” сплаву дещо зростає при введенні у розчин озону (10%-на HCl, 40⁰С).

У розведених розчинах - у п'яти- та десятипроцентній соляній кислоті - при 20⁰С, де сплав знаходиться у пасивному стані незалежно від присутності озону, також спостерігається деяке збільшення швидкості корозії під дією озону, хоча потенціал корозії зсувається у позитивну сторону приблизно на 0,6В (5-10% HCl, 20⁰С). Прискорення корозії сплаву титану у цих розчинах можна пояснити зростанням граничних анодних струмів розчинення пасивного титану, якщо припустити, що саме ця реакція контролює швидкість корозії. Незначне збільшення граничних анодних струмів підтверджується поляризаційними вимірами.

Таким чином, якщо механізм корозії сплаву не змінюється під впливом озону, то озонування розчинів не приводить до гальмування корозійного процесу.

Порівнюючи поведінку титану ВТ1-0 з поведінкою його сплавів ОТ-4 та ВТ-5, можна відмітити більш низьку корозійну стійкість сплавів. Це можна пояснити тим, що алюміній може вибірково і переважно окислятися перед основою титану, утворюючи власні оксиди, або утворювати змішані оксиди титану, збагачені цими компонентами. Тому основний вплив добавок алюмінію на розчинення титанового сплаву в пасивному стані визначається не зміною хімічної стійкості пасивної плівки, а зміною її дефектності і, отже, іонної провідності при входженні в решітку оксиду атомів легуючого компонента. Цей ефект підсилюється у присутності озону, що може стати причиною зростання анодного струму розчинення пасивного титану при озонуванні розчинів.

Таблиця 3

Швидкості корозії (мм/рік) сплавів титану ВТ-5 і ОТ-4 у 5-15%-них розчинах НСl при 20-40⁰С

Сплав	Концентрація розчинів, HCl (%), наявність озону	Температура,С
		20	40
ОТ-4	5	Без озону	0,10	0,42
		З озоном	0,14	0,10
	10	Без озону	0,10	1,85
		З озоном	0,14	2,00
	15	Без озону	0,65	----
		З озоном	0,05	----
ВТ-5	5	Без озону	0,10	0,45
		З озоном	0,14	0,10
	10	Без озону	0,11	1,86
		З озоном	0,15	2,05
	15	Без озону	0,67	----
		З озоном	0,05	----

В цілому, для сплавів титану з алюмінієм, як і для технічно чистого титану, виявлені два типи корозійної поведінки в неозонованих розчинах соляної кислоти: корозія у пасивному стані з кисневою деполяризацією або (при підвищенні концентрації кислоти й температури розчину) в активному стані з водневою деполяризацією. У першому випадку озонування розчинів не впливає на механізм корозії, метал є хімічно стійким як без, так і при наявності озону в розчині. У другому - озон може перевести сплав з активного у пасивний стан. Швидкість корозії в цьому випадку падає у 5ч10 разів, кінетичний контроль процесу змінюється на дифузійний. Реакцією деполяризації стає відновлення оксигену й озону. У найбільш агресивних розчинах озон не проявляє пасивуючої дії. При цьому потенціал металу залишається в негативній області, характерній для стану активного розчинення титану, швидкість корозії майже не змінюється.

Таблиця 4

Електрохімічні характеристики: потенціал корозії (Е_кор), критичний потенціал початку пасивації (Е_кр) і критична щільність струму початку пасивації (i _кр) сплавів титану ОТ-4 і ВТ-5 в озонованих і неозонованих розчинах НCl

Концентрація HCl (%), наявність озону	Температура,С
	20	40
	Екор, В	Екр, В	Iкр, А/м2	Екор, В	Екр, В	Iкр, А/м2
5	Без озону	-0,18	------	-------	-0,26	0,17	0,13
	З озоном	0,48	------	------	-0,27 -0,23 0,37	------	-------
10	Без озону	-0,17	-------	------	-0,38	-0,25	2,00
	З озоном	0,40	------	------	-0,30 -0,10 0,40	-----	------
15	Без озону	-0,33	0,15	0,87	------	-----	------
	З озоном	0,45	-------	--------	------	-------	-------

Особливістю впливу озону на електрохімічну поведінку титану та його сплавів є існування несталого пасивного стану як проміжного між активним й пасивним. Цей стан характеризується наявністю катодної петлі на анодній поляризаційній кривій і відповідно трьох значень безструмового потенціалу металу. Якщо у процесі корозії установлюється найпозитивніше з цих значень, метал пасивується і тоді озон інгібує корозію (титан у 20% HCl при 20⁰С, сплави ОТ-4 та ВТ-5 у 5% HCl при 40⁰С). Але у подібних випадках не можна бути впевненим у стабільності пасивного стану: потенціал металу може бути спочатку позитивним, а потім змінитися в часі й прийняти негативне значення і тоді корозія перебігатиме в активному стані з високою швидкістю (титан у 15% HCl при 40⁰С, сплави ОТ-4 та ВТ-5 у 10% HCl при 40⁰С). Тому, якщо титан або сплав знаходиться у несталому пасивному стані, то його не рекомендується використовувати в якості конструкційного матеріалу.

Дослідження корозійної поведінки зварних з'єднань титану показали, що у неозонованій соляній кислоті вони кородують з такою ж швидкістю, як і основний метал. Гранична концентрація соляної кислоти, за якої матеріал зберігає хімічну стійкість, однакова для зварних швів та для незварних зразків. У 5%-ному розчині HCl при 60С, 15-20%-ному розчинах HCl при 20°С, зварний шов титану ВТ1-0 активно розчиняється. Введення озону в розчин сприяє появі на анодній поляризаційній кривій катодної петлі і переходу зварного шва титану в несталий пасивний стан. При введенні озону в 10-15%-ний розчин HCl при 40°С не було виявлено впливу на електрохімічну поведінку зварного шва титану ВТ1-0 (рис.7.).

Виявлено, що використання для зварки присаджувальних прутків з титану ВТ1-0 з максимально припустимою кількістю домішок утруднює пасивацію титану озоном. Причина гіршої корозійної стійкості зварного шва титану в порівнянні з технічно чистим титаном в озонованих розчинах соляної кислоти полягає в підвищеному вмісті заліза і нікелю, які є стабілізаторами в-фази титану. Неминучий для шва і пришовної зони цикл нагрівання-охолодження спричиняє випадання по границях зерен вторинних фаз, що викликано дифузією домішок при підвищених температурах. При досить великому вмісті в-фази розвивається вибіркова корозія по в-фазі, тому що вона містить набагато більше заліза і гірше пасивується. Проведені металографічні дослідження показали наявність дрібнодисперсної -фази титану, як рівномірно розподіленої по об'єму зварного зразка, так і по границях зерен. Електронно - спектрографічний аналіз на розподіл заліза і нікелю показав, що поряд з їхнім рівномірним розподілом по наплавленому металу, є і скупчення їх по границях зерен, що спричиняє зародження міжкристалічної корозії (МКК) наплавленого металу титану. Підвищення чистоти металу-присадки полегшує пасивацію титану озоном і сповільнює міжкристалічну корозію. Тому в озонованих розчинах рекомендується в якості присадки у процесі зварювання використовувати титан з мінімальним вмістом домішок, наприклад ВТ1-00.

Місцеві види корозії - пітінгова, міжкристалічна, а також корозійне розтріскування виявлені при експлуатації титану та його зварних з'єднань у промислових середовищах виробництва похідних антрахінону. Так, на Рубіжанському ВО “Барвник” також зазнало корозійного розтріскування (КР) зварне з'єднання термогільзи, виготовленої з титану ВТ1-0, у виділювачі Na-солі -сульфокислоти антрахінону. Процес протікає при температурі 93⁰С і тиску 0,3 МПа. На заключній стадії в апараті утворюється соляна кислота з концентрацією близько 15%. Завдяки інгібіторній дії Na-солі -сульфокислоти антрахінону швидкість корозії титану ВТ1-0 виявляється меншою, ніж в чистій 15% HCl, і дорівнює 0,1 мм/рік. Однак з поверхні в глибину розвиваються пітінги.

Металографічні дослідження показали, що структура наплавленого металу являє собою пластинчасту б-фазу з правильними границями. При збільшенні в 500 разів видно неоднорідність структури, що проявляється у наявності по границях пластин другої фази, яка являє собою в-фазу, збагачену домішками.

Корозійне розтріскування спостерігалося в наплавленому металі зварного шва. Озонування розчинів зміщує потенціал кородуючого металу в зону позитивних потенціалів й гальмує міжкристалічну корозію, яка перебігає звичайно в області потенціалів активно-пасивного переходу металу. Тому використання озону для процесів окислення в органічному синтезі може суттєво зменшувати корозію титану, його сплавів та зварних з'єднань.

Рекомендації щодо гальмування корозії титану, його сплавів з алюмінієм та зварних з'єднань прийняті до впровадження на Рубіжанському ВО “Барвник” і Лисичанському ТОВ “ЛИНОС”, СДВП “Об'єднання Азот”.

Висновки

1. Теоретичні та експериментальні дослідження впливу озону на корозійну та електрохімічну поведінку титану, його сплавів з алюмінієм та зварних з'єднань у розчинах соляної та сірчаної кислот показали, що озон може проявляти пасивуючу дію, яка залежить від температури, природи та концентрації кислоти. Установлені інтервали температур та концентрацій соляної кислоти, в яких озонування переводить титан з активного у пасивний стан, змінює природу сповільненої стадії й значно гальмує корозійний процес. Доведено, що озонування розчинів дозволяє розширити межі використання титана та його сплавів як хімічно-стійкого конструкційного матеріалу.

2. Утруднення пасивації титану та його сплавів озоном при підвищенні температури й концентрації соляної кислоти обумовлене зменшенням розчинності озону та збільшенням анодного критичного струму пасивації металу. Підвищення концентрації озону у повітряно-озоновій суміші, яка насичує розчин, сприяє переходу титану у пасивний стан.

3. Механізм пасивуючої дії озону пов'язаний з його деполяризуючими та окислювальними властивостями, які спричиняють зміщення потенціалу корозії у позитивну сторону й утворення пасивної плівки діоксиду титану. Відновлення озону й кисню є основною катодною реакцією деполяризації в умовах корозії пасивного титану, тоді як в активному стані корозія перебігає з водневою деполяризацією.

4. Величини енергії активації корозійного процесу, визначені температурно-кінетичним методом при сталому анодному потенціалі поблизу потенціалу корозії, свідчать, що пасивація титану озоном у соляній кислоті змінює кінетичний контроль процесу на дифузійний.

5. Закономірності корозії та електрохімічної поведінки сплавів титану з алюмінієм та титану аналогічні, але сплави мають нижчу корозійну стійкість і гірше піддаються пасивації озоном. Це пояснюється вибірковим окисленням легуючої добавки (алюмінію) й збагаченням пасивної плівки оксидами алюмінію.

6. Гальмування корозії зварних швів титану шляхом озонування розчинів соляної кислоти менш ефективнє, ніж у випадку технічно чистого титану, внаслідок перебігу міжкристалічної корозії, спричиненої накопиченням в-утворюючих домішок (заліза, нікелю) по границях зерен. У проведених дослідженнях по усуненню міжкристалічної корозії, озон не виявив позитивного ефекту. Для запобігання міжкристалічної корозії в озонованих розчинах рекомендується в якості присадки у процесі зварювання використовувати титан з мінімальним вмістом домішок, наприклад ВТ1-00.

7. Вивчення корозії титану та його зварних швів в умовах промислового виробництва похідних антрахінону показало, що інгібуючі властивості цих речовин сприяють пасивації титану, але не виключають місцевих типів корозії: корозійного розтріскування, міжкристалічної корозії, пітінгоутворення. Озонування розчинів сповільняє корозію цих видів. Рекомендації щодо гальмування корозії титану, його сплавів з алюмінієм та зварних з'єднань прийняті до впровадження на Рубіжанському ВО “Барвник” і Лисичанському ТОВ “ЛИНОС”, СДВП “Об'єднання Азот”.

Список опублікованих робіт по темі дисертації

1. Электрохимическое поведение титана и его сплавов с алюминием в озонируемых растворах 5-20% соляной кислоты. Тюпало М.Ф., Макарова Ж.Г., Татарченко Г.О.// Фізико-хімічна механіка матеріалів, Спецвипуск №1, 2000, с. 98-101. Дисертантом проведені експериментальні дослідження електрохімічної поведінки сплавів титану з алюмінієм марки ВТ-5 та ОТ-4 в озонованих та неозонованих розчинах соляної кислоти. Дисертантом проаналізовані експериментальні дані та обґрунтовані висновки статті.

2. Пассивация титана и его сплавов с алюминием в озонируемых соляно-кислых растворах. Макарова Ж.Г., Тюпало М.Ф., Кузюков А.Н., Бирюков А.В.// Фізико-хімічна механіка матеріалів, Спецвипуск №2, 2001, с. 174-177. Дисертантом проведені експериментальні дослідження. Дисертант брав активну участь в інтерпретації експериментальних даних та написанні статті..

3. Электрохимическое поведение сварных соединений титана ВТ1-0 в озонируемых растворах соляной кислоты. Макарова Ж.Г., Тюпало М.Ф., Кузюков А.Н.// Фізико-хімічна механіка матеріалів, Спецвипуск №3, 2002, с. 157-160. Дисертантом проведені експериментальні дослідження електрохімічної поведінки зварного титану в озонованих та неозонованих розчинах соляної кислоти, металографічні та електронно-спектрографічні дослідження розподілення -утворюючих елементів титану. Дисертантом проаналізовані експериментальні дані та обґрунтовані висновки статті.

4. Особенности коррозионно-электрохимического поведения титана и его сплавов с алюминием в растворах соляной кислоты. Татарченко Г.О., Макарова Ж.Г., Кузюков А.Н.// Фізико-хімічна механіка матеріалів, 2002, №3, с. 97-100. Дисертантом проведені експериментальні дослідження. Дисертант брав активну участь у написанні статті.

5. Электрохимическое и коррозионное поведение титана в озонируемых растворах соляной кислоты. Макарова Ж.Г., Тюпало М.Ф., Кузюков А.Н., Татарченко Г.О.// Материалы международной конф.-выставки “Коррозия-98”, Львов, 1998, с. 144-146. Дисертантом проведені експериментальні дослідження поведінки титану в озонованих та неозонованих розчинах соляної кислоти 5-15%-ній концентрації. Дисертант брав активну участь в інтерпретації експериментальних даних та написанні статті.

6. Влияние процессов озонирования на коррозионно-электрохимическое поведение титана в кислых средах. Макарова Ж.Г. Вісник Східно-Українського Державного Універсітету, Луганськ, 1999 №4(20) с. 96-98. Дисертантом проведені експериментальні дослідження електрохімічної та корозійної поведінки титану в озонованих та неозонованих 15%-них розчинах соляної кислоти. Дисертант написав статтю.

Анотація

СамойловаЖ.Г. Вплив озону на корозійно-електрохімічну поведінку титану і його сплавів з алюмінієм у кислих середовищах.-Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 - Хімічний опір матеріалів і захист від корозії.- Національний технічний університет України “КПІ”. Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню впливу озону на корозійно-електрохімічну поведінку титану та сплавів титану з алюмінієм в озонованих солянокислих і сірчанокислих середовищах.

Проведені дослідження дозволили установити інтервали температур та концентрацій соляної кислоти, в межах яких озонування переводить титан з активного у пасивний стан, змінює природу сповільненої стадії й значно гальмує корозійний процес.

Утруднення пасивації титану та його сплавів озоном при підвищенні температури й концентрації соляної кислоти обумовлене зменшенням розчинності озону та збільшенням анодного критичного струму пасивації металу. Підвищення концентрації озону у повітряно-озоновій суміші, яка насичує розчин, сприяє переходу титану у пасивний стан.

Величини енергії активації корозійного процесу, визначені температурно-кінетичним методом при сталому анодному потенціалі поблизу потенціалу корозії, свідчать, що пасивація титану озоном у соляній кислоті змінює кінетичний контроль процесу на дифузійний.

Сплави мають нижчу корозійну стійкість і гірше піддаються пасивації озоном внаслідок вибіркового окислення легуючої добавки (алюмінію) й збагачення пасивної плівки оксидами алюмінію.

Гальмування корозії зварних швів титану шляхом озонування розчинів соляної кислоти менш ефективно, ніж у випадку технічно чистого титану, внаслідок перебігу міжкристалічної корозії, спричиненої накопиченням в-утворюючих домішок (заліза, нікелю) по границях зерен. Для запобігання міжкристалічної корозії в озонованих розчинах рекомендується в якості присадки у процесі зварювання використовувати титан з мінімальним вмістом домішок, наприклад ВТ1-00.

Вивчення корозії титану та його зварних швів в умовах промислового виробництва похідних антрахінону показало, що інгібуючі властивості цих речовин сприяють пасивації титану, але не виключають місцевих типів корозії: корозійного розтріскування, міжкристалічної корозії, пітінгоутворення. Озонування розчинів сповільняє корозію цих видів.

Abstract

Samoilova Zh. G.. Effect of ozone on corrosion-electrochemical behavior of titanium and its alloys with aluminium in acid media.

Thesis for a candidate's degree by speciality 05.17.14 - chemical resistence of materials and corrosion protection. -The National Technical University “KPI”, Kyiv, 2005.

The thesis is devoted to studying ozone effect on corrosion-electrochemical behavior of titanium and alloys with aluminium in HCl acid and sulphuric acid media.

It was established that ozone in concentration of 1.5 x 10^-4 mol/l produces a passiviting action on titanium in 10% HCl acid at 40 C and in 15% HCl acid at 20C. In 15% HCl acid at 40C and in 20% HCl acid at 20C introduction of ozone into the solution transfers titanium into a state of unstable passivity.

Ozone has a passiviting action on the titanium alloy with BT-5 and OT-4 aluminium in 10% HCl acid at 20C. Introduction of ozone into a 5%HCl solution at 40C,10%HCl solution at 40C and 15%HCl solution at 20C transfers alloys from the state of active dissolution into a state of unstable passivity.

When the temperature increases dissolubility of ozone as of any other gas goes down and effectiveness of ozone as a passivator reduces.

There were made calculations of the active energy of activation of near-electrode processes based on the anodic current value close to corrosion potential in 10% HCl acid.

Titanium weld joints can be subject to intercrystalline corrosion in hydrochloric acid solutions provided there are accumulations of -forming elements of iron and nickel in grain boundaries.

Ozone in concentration of 1.5 x 10^-4 mol/l introduced into sulphuric acid solution of the most active concentration range (30-50% H₂SO₄) practically has no effect on corrosion- electrochemical behavior of titanium.

Аннотация

Самойлова Ж.Г. Влияние озона на коррозионно-электрохимическое поведение титана и его сплавов с алюминием в кислых средах.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14.- химическое сопротивление материалов и защита от коррозии.- Национальный технический университет Украины “КПИ”, Киев, 2005.

Диссертация посвящена изучению влияния озона на коррозионно-электрохимическое поведение титана и сплавов титана с алюминием в солянокислых и сернокислых средах.

Проведенные исследования позволили установить интервалы температур и концентраций соляной кислоты, в пределах которых озонирование переводит титан из активного состояния в пассивное, изменяет природу замедленной стадии и значительно тормозит коррозионный процесс. Основной катодной реакцией деполяризации при коррозии титана в активном состоянии является выделение водорода. Пассивация титана обусловлена главным образом ускорением суммарной катодной реакции деполяризации за счет возникновения процесса восстановления озона до величины, которая превышает анодный критический ток пассивации титана, а также участием озона в образовании оксидной пленки высшей степени окисления титана - TiO₂.

Затруднение пассивации титана и его сплавов озоном при повышении температуры и концентрации соляной кислоты обусловлено уменьшением растворимости озона и увеличением анодного критического тока пассивации металла. Повышение концентрации озона в озоно-воздушной смеси, которая насыщает раствор, способствует переходу титана в пассивное состояние.

Величины энергии активации коррозионного процесса, определенные температурно-кинетическим методом при постоянном анодном потенциале вблизи потенциала коррозии, свидетельствуют о том, что пассивация титана озоном в соляной кислоте изменяет кинетический контроль процесса на диффузионный.

Аналогичные закономерности выявлены при исследовании коррозионного и электрохимического поведения сплавов титана с алюминием.

Сплавы имеют более низкую коррозионную стойкость и хуже поддаются пассивации озоном, вследствие того, что алюминий может избирательно и предпочтительно окисляться перед основой титана, образуя собственные оксиды, или образовывать смешанные оксиды титана, обогащенные этими компонентами. Поэтому основное влияние добавок алюминия на растворение титанового сплава в пассивном состоянии определяется не изменением химической стойкости пассивной пленки, а изменением ее дефектности и, таким образом, ионной проводимости при вхождении в решетку оксида атомов легирующего компонента. Этот эффект усиливается в присутствии озона, который может стать причиной возрастания анодного тока растворения пассивного титана при озонировании растворов.

Исследование коррозионного поведения сварных соединений титана показали, что в неозонируемой соляной кислоте они корродируют с такой же скоростью, как и основной металл. Предельная концентрация соляной кислоты, в которой материал сохраняет коррозионную стойкость, одинакова для сварных и несварных образцов. Озонирование растворов соляной кислоты переводит сварные соединения титана в неустойчиво-пассивное состояние. Торможение коррозии сварных швов титана путем озонирования растворов соляной кислоты менее эффективно, чем в случае технически чистого титана. Причина худшей коррозионной стойкости сварного шва титана в сравнении с технически чистым титаном в озонируемых растворах соляной кислоты состоит в повышенном содержании железа и никеля, которые являются стабилизаторами в-фазы титана. Неминуемый для шва и околошовной зоны цикл нагрев-охлаждение приводит к выпадению по границам зерен вторичных фаз, вызываемое диффузией примесей при повышенных температурах. При довольно большом содержании в-фазы развивается избирательная коррозия по в-фазе, так как она содержит намного больше железа и хуже пассивируется. Проведенные металлографические исследования показали наличие мелкодисперсной в-фазы титана, как равномерно распределенной по объему сварного образца, так и по границам зерен. Электронно - спектрографический анализ на распределение железа и никеля показал, что наряду с их равномерным распределением по наплавленному металлу, есть и скопления их по границам зерен, которое приводит к зарождению межкристаллитной коррозии (МКК) наплавленного металла титана. Повышение чистоты металла-присадки облегчает пассивацию титана озоном и замедляет межкристаллитную коррозию. Поэтому в озонируемых растворах рекомендуется в качестве присадки в процессе сварки использовать титан с минимальным количеством примесей, например ВТ1-00.

В 30 - 50% - ных растворах серной кислоты введение озона не оказывает влияния на коррозионно-электохимическое поведение титана ВТ1-0.

Изучение коррозии титана и его сварных швов в условиях промышленного производства производных антрахинона показало, что ингибирующие свойства этих веществ способствуют пассивации титана, но не исключают локальных видов коррозии: питтинговой коррозии, коррозионного растрескивания и межкристаллитной коррозии. Озонирование растворов может защищать титан от этих видов коррозии. Рекомендации приняты для внедрения на ООО "ЛИНОС" ( г. Лисичанск) и ПО “Краситель” (г.Рубежное) и СГПП “Объединение Азот”.

Размещено на Allbest.ru