Технологія плазмохімічного рідкофазного вилучення іонів полівалентних металів з відходів гальванічних та травильних виробництв

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Сергєєва Ольга В'ячеславівна

УДК 621.357:533.9:66.01

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Технологія плазмохімічного рідкофазного вилучення іонів полівалентних металів з відходів гальванічних та травильних виробництв

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Дніпропетровськ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі обладнання та технології харчових виробництв Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Півоваров Олександр Андрійович, Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти і науки України професор кафедри обладнання та технології харчових виробництв.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Волошин Микола Дмитрович, Дніпродзержинський державний технічний університет, Міністерство освіти і науки України завідувач кафедрою технології неорганічних речовин;

кандидат технічних наук, доцент Зражевський Вячеслав Іванович, Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти і науки України доцент кафедри процесів та апаратів хімічної технології.

Провідна установа: Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, кафедра технології неорганічних речовин, каталізу та екології, Міністерство освіти ї науки України, м. Харків.

Захист дисертації відбудеться “17” червня 2004 р. о 13³⁰годині на засіданні спеціалізованої ради Д 08.078.02 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд.220).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий “17” травня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Мельников Б.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Одним з найбільш небезпечних забруднень навколишнього середовища є важкі полівалентні метали, що знаходяться в стічних водах гальванічних і травильних виробництв. Вони складають 30-50% від загальної кількості стічних вод виробництв машинобудування. При цьому коефіцієнт використання металів у цих технологіях не перевищує 50%.

Проблема вилучення полівалентних металів із стічних вод стає все більш актуальною в умовах ресурсної залежності України від зовнішніх постачальників сировини. Практичний інтерес для їх вилучення мають відпрацьовані розчини та промивні води гальванічних і травильних виробництв.

У технології вилучення з води полівалентних металів використовують різноманітне обладнання і різні способи, але жоден з вже широко застосовуваних і відомих методів вилучення не дозволяє одержувати воду необхідної якості, а нові технології вимагають ретельних досліджень як з погляду економічності, так і екологічного впливу на навколишнє середовище.

Найбільш перспективними напрямками вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод є методи, які засновані на використанні контактної нерівноважної плазми (КНП). Вони відрізняються від відомих методів в першу чергу мініатюризацією обладнання, можливістю автоматизації як самого процесу, так і контролю якості речовин, що утворюються, низьким рівнем зайнятості людських ресурсів, можливістю наділення новими властивостями розчинів, які раніше мало вивчалися. Основою процесу є використання контактної нерівноважної плазми, що формується між електродом у газовій фазі і поверхнею рідини, в якій занурений другий електрод. Така система служить джерелом хімічно активних атомів і молекул, що викликають велику кількість різноманітних реакцій окисно-відновного характеру. У розчині реакції ініціюються потоком активних радикалів з газової фази і, як наслідок, спостерігаються процеси, які впливають на хімічні перетворювання іонів полівалентних металів, руйнування органічних сполук, активізацію самих розчинів.

Системи, в яких використовується взаємодія плазми з рідиною, застосовуються на практиці для знешкодження рідких відходів, мікробіології та ін. Ведуться розробки з очищення стічних вод фотовиробництв. Однак, незважаючи на це, у літературі практично відсутній хімізм процесів, що відбуваються в розчинах під дією КНП, крім того, майже немає даних, що стосуються нових властивостей, які надбані розчинами в наслідок їх плазмохімічної обробки. Таким чином, для цілеспрямованого використання плазми в процесах вилучення іонів полівалентних металів з водних розчинів необхідні розширення і поглиблення знань про процеси, що протікають під дією КНП на розчини, з визначенням основних факторів, які впливають на результати дії плазмохімічної обробки, визначення основних технологічних параметрів ведення процесу вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод та розробку вихідних даних на проектування плазмохімічного обладнання промислового призначення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами.

Робота виконана у рамках науково-дослідних програм і відповідно до Постанови Уряду України № 123 / 97-ВР від 27 лютого 1997 р. “Про національну програму екологічного оздоровлення басейну річки Дніпро і поліпшення якості питної води”, а також “Комплексною цільовою програмою з розробки, освоєння і серійного випуску екологічних і ресурсозберігаючих комплексів з очищення промислових і побутових стічних вод і рідких середовищ”, яка затверджена Зам. міністра машинобудування, військово-промислового комплексу і конверсії від 17.09.97 р.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка технології плазмохімічного рідкофазного вилучення іонів полівалентних металів з відходів гальванічних і травильних виробництв, а також дослідження фізико-хімічних основ активації води і водних розчинів КНП. Для її досягнення необхідно було вирішити наступні експериментальні і теоретичні задачі:

Здійснити аналіз сучасного стану методів вилучення іонів полівалентних металів з стічних вод гальванічних і травильних виробництв, оцінити переваги методу, що передбачає використання контактної нерівноважної плазми.

З залученням хімічних і фізико-хімічних методів вивчити перетворення, що протікають під впливом КНП у воді і водних розчинах різних сполук. Визначити характер впливу на них основних технологічних параметрів, що мають місце при дії нерівноважної плазми на поверхню розчинів: температури, тиску та концентрацій реагуючих компонентів. Встановити закономірності плазмохімічної обробки розчинів.

На підставі даних, які отримано внаслідок теоретичних та експериментальних досліджень, розробити математичну модель кінетики, яка адекватно описує процеси, що відбуваються у розчинах в разі дії КНП.

З метою підвищення ступеню вилучення іонів важких металів визначити вплив домішок на процес обробки КНП води і водних розчинів.

На підставі теоретичних та експериментальних, які отримано в роботі, створити технологію плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів з рідких відходів гальванічних і травильних виробництв.

Визначити основні фізико-хімічні параметри осадів, які отримано з промислових відходів, та розробити рекомендації стосовно їх подальшого використання у гальванічних і травильних виробництвах або у суміжних галузях промисловості.

Здійснити порівняльну економічну оцінку з відомими методами та визначити доцільність впровадження технології плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів з рідких відходів гальванічних і травильних виробництв.

Об'єкти дослідження: модельні розчини, що містять іони полівалентних металів, розчини, що утворюються після обробки дистильованої та водопровідної води КНП, стічні води гальванічних і травильних виробництв.

Предмет дослідження: умови досягнення найбільшого ступеня вилучення іонів полівалентних металів (сила струму, тиск в реакторі, відстань електрода, розташованого у газовій фазі, до поверхні рідини, температура процесу, вплив домішок).

Методи дослідження: При здійсненні експериментальних досліджень застосовані хімічні, фізичні та фізико-хімічні методи аналізу (спектральні, рентгено-дифракційні, оптичні та деріваторафічні). При обробці експериментальних даних і створенні математичної моделі хімічних перетворень у розчинах використана сучасна комп'ютерна техніка.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:

На підставі докладного вивчення термодинамічних і кінетичних закономірностей процесу обробки води КНП розширені і доповнені відомості про процеси, що протікають під дією контактної нерівноважної плазми у водних розчинах.

Створена математична модель кінетики процесу, що включає електрохімічні, хімічні, плазмохімічні і фотохімічні реакції, яка дозволяє визначити весь комплекс хімічних перетворень у розчині під дією КНП у будь-який момент часу.

Визначені оптимальні параметри ведення процесу та розроблена технологія плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод гальванічних і травильних виробництв.

Наукова новизна даної роботи підтверджена 2 патентами на винахід

Практичне значення отриманих результатів. Науково обґрунтована та розроблена технологія рідкофазного плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод. Визначені технологічні параметри ведення процесу. Доведена можливість додання домішки етанолу в процесі плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод гальванічних виробництв для підвищення ступеня вилучення металів. Отримано осади, які складаються переважно з оксидів полівалентних металів (розмір часток близько 2 мкм). Доведена можливість їх використання в різних галузях промисловості.

Особистий внесок здобувача лежить у виконані експериментальних досліджень, у створенні математичної моделі кінетики процесу, обробці отриманих результатів, розробці оптимального технологічного режиму і технологічної схеми процесу плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод гальванічних і травильних виробництв. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація і формулювання висновків здійснювалися разом з науковим керівником, д.т.н., професором Півоваровим О.А.

Співавтори друкованих робіт здобувача: к.т.н. Ситником С.В. виконаний атомно-адсорбційний аналіз вмісту іонів полівалентних металів у оброблених розчинах; молодшим науковим співробітником Дніпропетровської державної медичної академії Зябрєвою О.А. виконані досліди з вивчення впливу розчинів, які оброблені КНП, на життєдіяльність патогених і умовно-патогених мікроорганізмів, тобто виявлені нові фізико-хімічні властивості.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати роботи надані та обговорені на таких конференціях: Міжнародній науково-технічній конференції „Хімія і хімічна технологія - 2000”, (25-27 травня 2000, м. Дніпропетровськ, Україна), Міжнародній науково-практичній конференції „Від перехідної економіки до сталого розвитку” (19-20 квітня 2001, м. Дніпропетровськ, Україна).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи є 10 публікацій, у тому числі: 6 статей у фахових журналах, 2 тез доповідей, 2 патенти на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 6 розділів основного тексту, висновків, списку використаних джерел (176 найм.) та 5 додатків. Дисертація викладена на 169 сторінках, містить 41 рисунок та 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та основні задачі досліджень.

Перший розділ присвячений огляду методів вилучення іонів полівалентних металів з водних розчинів і стічних вод гальванічних і травильних виробництв. Наведені загальні відомості і дана класифікація рідких промислових відходів, що містять полівалентні метали. Особливостями такої сировини є широкий діапазон концентрацій - від 0,01 г/л до 10 г/л, а також різноманіття речовинного складу супутніх компонентів металевої і неметалевої природи. Розглянуті фізичні, хімічні та фізико-хімічні методи вилучення іонів полівалентних металів з найбільш розповсюджених рідких відходів машинобудування. Особлива увага приділена електрохімічним і плазмохімічним методам. Перевагами методу плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів є висока швидкість та ступінь вилучення (особливо для розчинів з відомо низькими концентраціями токсичних компонентів та простота керування технологічним процесом. На підставі аналізу літературних даних вибраний метод плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів з використанням контактної нерівноважної плазми та сформульовані мета і задачі досліджень.

У другому розділі розглянуті об'єкти і методи дослідження. У якості об'єктів досліджень використовувалися розчини отримані після обробки КНП: дистильованої і водопровідної води; водних розчинів етанолу і бутанолу-1; розчинів NaOH, KOH, KJ, KCl, NaCl у дистильованій воді; модельних розчинів сульфатів Cu, Ni, Zn, Fe різних концентрацій, відпрацьовані фіксажні розчини, модельні розчини AgNO₃; стічні води після цинкування, хромування, нікелювання та травлення. Процес обробки водних розчинів КНП здійснювався з використанням лабораторної установки.

Для зондових досліджень додатково використовувалися координатні пристрої для поздовжнього і поперечного переміщення зонда з ручним та механічним приводом, які забезпечують безупинне зворотно-поступальне переміщення зонда, що реєструє розподіл потенціалу та фіксує його на діаграмній стрічці КСП-4. Це дозволило побудувати часову залежність потенціалу на виділених ділянках плазмового розряду. Швидкість переміщення зонда складала 0,03 м/с, швидкість подачі стрічки від 7,2 до 18 м/год. Поздовжні розподіли потенціалу в розряді поблизу поверхні рідини фіксувалися мікронним координатним пристроєм. Для виміру радіального профілю розподілу потенціалу в досліджуваному розряді використовувався електромеханічний привід обертання зонда. Постійна кутова швидкість обертання зонда і постійне протягання діаграмної стрічки самописа дозволяли визначати координату кутового обертання зонда і переводити її в радіальну координату. При цьому похибка не перевищувала 5%. Параметри плазмового розряду фіксували за допомогою приладів типу М 4200, класу 4,0.

Вимір густини здійснювався за допомогою ареометрів та ваговим методом з використанням пікнометрів об'ємом 10 і 25 мл. В'язкість вимірялася віскозиметром ВПЖ-2. Вміст пероксиду водню визначався перманганатометричним методом. Питома електропровідність отримана за допомогою моста опорів, порівнюючи опір платинової комірки Rx з опором магазину опору Rm. Вміст Cu²⁺ вимірювався методом прямого титрування трилоном-Б. В якості індикатора використовувався мурексид. Точніші виміри концентрацій іонів полівалентних металів здійснювали на атомно-абсорбційному спектрофотометрі “Сатурн-3П1”. Дериватографічний аналіз осадів виконаний на приладі "Дериватограф-С". Дисперсійний аналіз здійснювався за допомогою оптичного мікроскопа марки "NU-2" фірми "Carl Zeiss", Jena. Структурні дослідження здійснювалися методом порошкової рентгенівської дифракції (ДРОН-2,0, Cu-K- випромінювання).

Третій розділ присвячений теоретичним та експериментальним дослідженням фізико-хімічних перетворень у воді та водних розчинах, які вміщують іони полівалентних металів. На підставі теоретичних даних визначені можливі хімічні реакції, що протікають в дистильованій воді під час її обробки КНП. Досліджені зміни температури розчинів при різних параметрах процесу обробки. Температура дистильованої води при тривалості обробки 4,510² с (якщо не обмежувати сили струму) виходить на рівень 45 С і в подальшому залежить тільки від тиску в реакторі. Для інших досліджуваних розчинів температура не перевищувала 55С при максимальній силі струму 100-120 мА. При силі струму 10-30 мА температура розчинів не перевищувала 30 С. Встановлено, що в результаті процесів, що відбуваються у воді і водних розчинах при обробці КНП, спостерігається утворення і накопичення сполук пероксиду водню і надпероксидних сполук.

Максимальна швидкість даного процесу (V = 2,610^-5 моль/лс) є характерною для водопровідної води при силі струму 120 мА. При цих же параметрах за 1,210³с обробки досягається концентрація С_Н2О2=210^-2 моль/л.

Відзначена зміна питомої електропровідності, рН, а також густини, динамічної в'язкості води і водних розчинів в результаті обробки КНП. Для дистильованої води характерне підвищення питомої електропровідності в 4,8 рази при тривалості обробки 410²-610²с; при обробці протягом 1,210³с зниження рН з 6,15 до 2,85, підвищення густини з 995 до 999 кг/м³ (при 30 С) та підвищення динамічної в'язкості на 4 %. Під дією КНП протягом 310² с при силі струму процесу 80-120 мА на водопровідну воду характерне зниження питомої електропровідності, густини, динамічної в'язкості при обробці за рахунок електроочищення води. При тривалості процесу 310²-1,210³с при усіх параметрах обробки спостерігається ріст цих показників.

Визначено, що корозійна активність дистильованої води, що піддана обробці КНП і яка містить 0,03 мас.% Н₂О₂, у 1,5-2 рази вища, ніж корозійна активність розчину дистильованої води із штучним додаванням 0,03 мас.% Н₂О₂.

Дослідження електрофізичних залежностей показали, що під час процесу обробки водних розчинів КНП основним джерелом заряджених часток є поверхня розділу фаз газ-рідина, а основними постачальниками продуктів реакції є поверхня розділу фаз і катод. Дослідженнями, щодо введення в дистильовану воду домішки етанолу об'ємом 50 мг/л, встановлено збільшення провідності стовпа позитивного заряду приблизно у 2 рази.

Аналіз процесів, що протікають в водних розчинах де є іони полівалентних металів, дозволив виявити особливості протікання реакцій вилучення іонів полівалентних металів. Для міді процес починається в анодній області, а іони вилучаються у вигляді оксиду Cu(I). Іони нікелю вилучаються у вигляді оксиду NiO та гідрооксиду. Найбільша ефективність процесу відзначена для розбавлених розчинів (концентрації порядку 0,1-30 мг/л), ступінь вилучення при цьому перевищує 90 %.

У четвертому розділі на підставі запропонованого механізму розроблена математична модель кінетики змін концентрацій у воді і водних розчинах під впливом КНП. Механізм плазмохімічних перетворень в дистильованій воді включає 41 хімічну реакцію за участю 15 реакційних компонентів: е_aq, H, OH, O^-, O₂^-, HO₂^-, O₃^-, ОН^-, Н⁺, Н₂, О₂, Н₂О₂, НО₂, Н₂О₃, Н₂О. Враховані плазмохімічні виходи семи з них. Катодні процеси електрохімічного виділення водню, протікають згідно з реакцією:

2Н₂О + 2е Н₂ + 2ОН.

Даний процес залежить тільки від сили струму процесу і параметрів електрода і визначається за законом Фарадея.

Фотохімічна дія УФ випромінювання на процес активації виявлялася в розкладанні перекису водню на активні радикали. Кількість таких часток визначається згідно з законом фотохімічної еквівалентності.

Система рівнянь, що враховує усі перелічені вище процеси, надана нижче.

Процес відбувається в ізотермічних умовах, тому

,

де N - число учасників реакції, у_i - їх концентрації.

де Р() - кількість енергії, яка затрачена на обробку води;

Р() = (Ua - Uп)·з·Ia, де Ua - анодна напруга; Uп - напруга на поверхні розділу фаз газ - рідина, що визначена в результаті зондових вимірювань; з - коефіцієнт, що враховує втрати енергії в газовій фазі; Ia - сила струму процесу; а - частка енергії, яка витрачається на плазмохімічні процеси; b - частка енергії, яка витрачається на УФ випромінювання; б, в, г, Д- коефіцієнти, які вказують на плазмохімічні реакції, хімічні реакції першого порядку, хімічні реакції другого порядку, електрохімічні і фотохімічні реакції, відповідно; с_iб, c_iв, c_iг, с_iД, с_iF - множники, які враховують число взаємодіючих часток; g_a=G_б/y_і⁰ - константа швидкості для плазмохімічних реакцій, де y_і⁰ - вихідна концентрація речовини; k - константи швидкостей відповідних реакцій; у - поточні концентрації сполук; f_iД- вихід за законом Фарадея, f_iД=Ia·At/(z·F), де At - коефіцієнт, що враховує вплив матеріалу електрода; z - кількість електронів, що беруть участь в реакції; F- число Фарадея.

З огляду на “жорсткість” даної системи, що полягає в великому розкиді значень коефіцієнтів при змінних, використання для її рішення методів Ейлера і Рунге-Кутта не доцільне через тривалість розрахунків. В даній роботі використовувався метод Розенброка, який спеціально пристосований для “жорстких” систем ї дозволяє розв'язувати подібні системи з достатнім ступенем точності при значно менших часових витратах.

Спрощений варіант цього методу можна надати в вигляді:

де величини R_i, a_i, b_i, c_i - параметри схеми. Дана схема відрізняється від класичної схеми Рунге-Кутта наявністю регулятора . При значеннях параметрів i = q = a = 1 одержуємо рівняння першого порядку точності .

Дане вираження фактично є розв'язанням неявної схеми Ейлера шляхом одноразового наближення за рівнянням Ньютона.

Таким чином, застосування цих співвідношень засноване на тому, що елемент, який наданий явною схемою Ейлера в методі Рунге-Кутта, замінений неявним елементом, який розв'язують ітераціями Ньютона.

Позитивність забезпечується заміною негативних значень концентрацій нулем. В якості концентраційних обмежень задаються граничні значення розчинності О₂ і Н₂ в розчинах.

Надана модель дає змогу обліку внеску кожної конкретної реакції в виходи продуктів реакції, що дозволяє аналізувати процеси, без виконання додаткових досліджень, що потребують застосування спеціального високовартісних обладнання і реактивів.

Також розглянутий механізм перетворень при обробці КНП модельного розчину CuSO_4. До нього крім реакцій, що входять до механізму перетворень в дистильованої воді, додані реакції, що стосуються перетворень СuSO₄ у воді.

Отримані у ході розрахунків залежності задовільно узгоджуються з експериментальними даними за час обробки 0 - 610²с, коефіцієнт кореляції r = 0,98. Адекватність моделі свідчить про коректність вибору реакцій, що описують механізм здійснення процесу, і про припустимість деяких спрощених уявлень про хімічні перетворення в різних фазах. Надана модель дозволяє прогнозувати властивості розчинів, які отримані як під час обробки, так і після її завершення. За допомогою наданої моделі визначена кількість енергії, яка витрачена на плазмохімічні та фотохімічні процеси, що відповідно складає 10 - 20 % і 5 - 20 % від витрат корисної енергії системи.

Теоретично визначені характеристики перетворень компонентів, що беруть участь у процесі. Показано, що технологічно прийнятна для ряду процесів концентрація досягається за час (0,1 - 1)10⁴ с. Отримані залежності використані при проектуванні реакційного обладнання.

У п'ятому розділі експериментально досліджено оптимальні технологічні параметри процесу. Визначено вплив домішок на процес вилучення іонів полівалентних металів. Показано, що отримані осади мають переважно оксидну та гідроксидну форму.

У ході досліджень експериментальним шляхом були встановлені залежності зміни анодної напруги від змін відстані між поверхнею рідини та електродом, що знаходиться у газовій фазі h, і тиску Р. У якості рідкої фази використовували відпрацьовані фіксажні розчини з концентрацією срібла (С_Ag=380 мг/л) і модельні розчини CuSO₄ (C_Cu⁺=225 мг/л). При цьому сила струму в системі складала 0,1 А. Відповідно при зміні тиску h=9 мм, а при зміні h, Р=10 кПа. Вплив цих параметрів на процеси вилучення іонів полівалентних металів відслідковувався за ступенем вилучення іонів міді з модельного розчину CuSO₄.

Отримані дані надані в табл.1-2. Виявлено, що збільшення тиску характеризується більшими енерговитратами, ніж зміна відстані, що пов'язане з енерговитратами на підтримку заряду внаслідок зменшення довжини вільного пробігу заряджених часток і збільшення втрат енергії при зіткненнях, що підтверджується зниженням ступеня вилучення металу.

Таблиця 1 Вплив зміни тиску та відстані між анодом і поверхнею розчину на зміну анодної напруги.

Розчин	Тиск P, кПа	Напруга U,B	Відстань h,мм	Напруга U,B
Відпрацьований фіксажний розчин	1	600	4	600
	5	680	9	630
	10	780	15	700
	15	890	19	800
	20	960	25	900
Модельний розчин CuSO4	1	700	4	700
	5	800	9	730
	10	840	15	800
	15	900	19	900
	20	1000	25	1000
Фіксована величина	h=9мм	I=0,1A	P=10кПа	I=0,1A

З даних, які надані у табл.2 також видно, що в наслідок збільшення відстані між анодом і поверхнею розчину має місце незначне збільшення ступеня вилучення з розчину міді, але при цьому енерговитрати зростають більш ніж на 40 %. Встановлено, що збільшення тиску вище 10 кПа і збільшення відстані понад 15 мм, призводить до невиправдано високих енерговитрат. Отримані дані відповідають умовам стабільного розряду, що забезпечує якісну обробку розчинів, які містять іони полівалентних металів.

Таблиця 2 Вплив зміни тиску та відстані між анодом і поверхнею розчину CuSO₄ на ступінь вилучення міді при тривалості обробки КНП 900 с.

Модельний розчин CuSO4	Тиск P, кПа	Ступінь вилучення, %	Відстань h,мм	Ступінь вилучення, %
	1	44,86	4	47,56
	5	42,16	9	49,18
	10	32,43	15	49,73
	15	18,37	19	51,89
	20	17,29	25	58,92
Фіксована величина	h=9мм; I=0,1A		P=10кПа; I=0,1A

З досліджень, які надані вище, виходить, що основним параметром, який підвищує ступінь вилучення полівалентних металів при обробці КНП, є сила струму і його густина. Однак, як показали дослідження, гранична сила струму в системі плазма - рідина, яка досліджена, складає 0,2 А, а з підвищенням густини струму збільшується газовиділення на катоді, що сприяє перемішуванню приелектродних бульбашок (переважно водню) і виникненню зворотних потоків. гальванічний травильний полівалентний метал

Дослідження впливу домішок спиртів, зокрема домішки етанолу, довели, що в разі їх використання у процесі обробки водних розчинів КНП має місце прискорення процесу накопичення пероксидних сполук. Найбільша швидкість накопичення пероксидних сполук спостерігається при введенні в процесі обробки КНП водопровідної води домішки етанолу у кількості (1-0,1)10^-3 моль/моль. При тривалості обробки (0-2)10²с швидкість накопичення пероксидних сполук змінюється в межах (3-7,5)10^-5 моль/лс, а при тривалості обробки (5-6)10² с у межах (3-4,5)10^-5 моль/лс. Аналіз характеру залежностей, що описують швидкість накопичення пероксидних сполук при обробці КНП дистильованої і водопровідної води, які містять домішки етанолу, показує, що на даний процес істотний вплив має наявність інших домішок, які призводять до ослаблення і скорочення кількості водневих зв'язків між молекулами води. Визначено, що введення домішки етанолу в кількості (0,1-1)·10^-4 моль/моль у розчини, концентрація яких не перевищує 10^-3 моль/л, призводить до збільшення ступеня вилучення іонів полівалентних металів у 1,5 - 3 рази, що вказує на суттєву інтенсифікацію процесу.

Результати досліджень які здійснені на реальних стічних водах (табл. 3-4), показали, що після обробки КНП (для стічних вод після хромування була додана домішка етанолу у кількості (5-10) · 10^-4 моль/моль, а для стічних вод після нікелювання було підвищено рН до 7 - 7,5 шляхом введення КОН) ступінь вилучення металу для усіх вищевказаних зразків стічних вод перевищувала 99,8 %, що свідчить про високу ефективність процесу

Таблиця 3 Вміст іонів полівалентних металів у стічних водах

Стічні води ліній	Вміст металу, мг/л	pН	Колір
Цинкування	15,6	8,7	Білий
Нікелювання	725	4,5	Блакитний
Хромування	43,7	6,3	Жовтий

Таблиця 4 Хімічний склад стічних вод після обробки КНП

Стічні води ліній	Вміст металу, мг/л	рН
	Після 6 102 с обробки	Після 1,2 103 с обробки	Після 6 102 с обробки	Після 1,2 103 с обробки
Хромування	1,0	0,05	6,7	5,9
Цинкування	3,2	<0,2	9,7	10,0
Нікелювання	169	1,0	7,0	6,8

При вивченні осадів здійснювались дослідження, що дозволяють визначити їх основні фізико-хімічні характеристики.

Найбільш характерними є осади, що отримані при обробці стічних вод цинкування, модельних розчинів CuSO₄, а також відпрацьованих фіксажних розчинів.

Рентгенівські дифрактограми свідчать про те, що більшість осадів після прожарювання переходять у відповідні оксиди. Виключення складає осад, що утворюється після прожарювання нікельовмісного шламу. Його дослідження показало, що отриманий осад являє собою суміш різних сполук (Ni, NiSO₄, NiCl₂, NiCl₂2H₂O, NiSO₄K₂SO₄, NiSO₄H₂O, NiSO₄H₂O, Ni(OH)₂), де переважає сульфат нікелю, що викликане підвищеним змістом сульфат-іонів у розчині.

У ході досліджень виявлені екстремуми в інтервалі Т=80-880C, яким відповідають екзо- чи ендотермічні максимуми на кривій DTA. При цьому, в інтервалі температур Т=80-180C характер зміни кривих DTA і DTG вказує на випарювання вільної вологи зразка, втрата маси при цьому складала 27 %. При подальшому нагріванні в інтервалі Т=180-390C відбувається видалення зв'язаної вологи, при цьому втрата маси складає приблизно 32 %. Подальше нагрівання осаду приводить до структурних перебудов в інтервалі Т=430-880C. Нагрівання вище 880C призводить до плавлення зразка.

Дані зміни відбуваються в діапазоні температур Т=80-180єС і Т=180-380С, відповідно. Подальші зміни характеру кривих DTA і DTG свідчать про протікання структурних перебудов, що закінчуються плавленням зразка при нагріванні вище 910єС.

При дослідженні характеристик осадів, отриманих після їх прожарювання, особливий інтерес викликають розміри і дисперсність отриманих осадів. Згідно з даними, які надані на гістограмах, розмір одержуваних часток майже не перевищує 2 мкм.

В шостому розділі на основі здійснених теоретичних та експериментальних досліджень розроблена принципова технологічна схема вилучення іонів полівалентних металів та виконане техніко-економічне оцінювання доцільності її впровадження.

Запропонована технологічна схема відрізняється універсальністю і може бути використана для локального очищення різноманітних стічних вод гальванічних і травильних виробництв.

Порівняльна економічна оцінка технології, яку запропоновано до впровадження, з відомими технологіями вилучення іонів полівалентних металів з рідких відходів гальванічних і травильних виробництв, свідчить на користь першої. Показана доцільність подальшого використання осадів, які отримано, у інших галузях промисловості.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

У даній роботі вирішена актуальна науково-технічна задача - розроблена технологія плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод гальванічних і травильних виробництв і виявлені фізико-хімічні основи протікання процесів активації води та водних розчинів контактною нерівноважною плазмою (КНП).

Встановлено, що в результаті процесів, що відбуваються у водних розчинах під дією КНП, відбувається зміна їх фізичних і хімічних властивостей, що виявляються в утворенні і накопиченні пероксидних сполук, зміні густини, в'язкості, кислотності і питомій електропровідності. При обробці дистильованої води питома електропровідність зростає в 4,8 рази при тривалості процесу (4 - 6)10² с, при тривалості обробки (0-1,2)10² с рН змінюється з 6,15 до 2,85, динамічна в'язкість зростає на 4 %.

Визначені параметри процесу обробки водних розчинів КНП, що дозволяють домогтися максимальної швидкості накопичення пероксидних сполук:

- для водопровідної води (1,1-2,7)10^-5 моль/лс тривалість обробки (0-3)10²с, сила струму 20 - 120 мА;

- для дистильованої води максимальна швидкість накопичення пероксидних сполук лежить у межах (1,2 - 1,3) 10^-5 моль/лс і відповідає тривалості обробки (4 - 6)10²с.

Корозійна активність дистильованої води, яка піддана обробці КНП і яка містить 0,03 мас.% Н₂О₂, у 1,5-2 рази вище, ніж корозійна активність розчину дистильованої води з штучним додаванням 0,03 мас. % Н₂О₂.

Методами зондової діагностики визначено, що в ході процесу обробки водних розчинів КНП, основним джерелом заряджених часток є поверхня розділу фаз газ - рідина, а основними постачальниками продуктів реакції є поверхня розділу фаз і катод.

Розроблена математична модель кінетики концентраційних змін реагуючих компонентів у рідкому середовищі під дією КНП.

Показано, що дана модель має високий ступінь універсальності, тому, що може бути застосовна для розрахунку плазмохімічних процесів, радіолізу, фотолізу і електролізу. Модель дозволяє прогнозувати властивості отриманих розчинів як під час, так і після їх обробки.

Теоретично визначені часові характеристики перетворень компонентів, що реагують. Отримані залежності використані при експериментальних дослідженнях і наступному проектуванні реакційного обладнання.

Експериментально досліджений процес вилучення іонів металів з водних розчинів у широкому діапазоні концентрацій. Найбільша ефективність відзначена для сильно розбавлених розчинів (концентрацій порядку 0,1-30 мг/л), при цьому ступінь вилучення перевищує 90 %.

Визначено, що введення домішок етанолу в кількості (0,1-1)·10^-4 моль/моль у ряді випадків призводить до збільшення ступеня вилучення іонів важких металів у 1,5 - 3 рази, а в технологіях вилучення срібла з відпрацьованих фіксажних розчинів і хрому з хромовміс-них стічних вод дозволяє знизити втрати металу, винесеного стічними водами в 2-4 рази.

Запропонована технологічна схема плазмохімічного вилучення полівалентних металів із стічних вод, що відрізняється компактністю, універсальністю і гнучкістю в залежності від конкретних вимог технологічного процесу.

Використання запропонованої технології в процесах вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод дозволяє провести їх очищення до ГПК при одночасному зниженні витрат у порівнянні з базовим варіантом у 1,8 -2 рази.

Здійснені на ВАТ “Агрегатний завод” випробування на реальних стічних водах показали, що зазначений метод є перспективним, зокрема для локального очищення стічних ліній гальванічних покритій вузлів і деталей машинобудівного комплексу.

Показана можливість застосування отриманих шламів для одержання вартісних продуктів неорганічної хімії, у лакофарбовій промисловості для виробництва пігментів або повернення металів у виробничий цикл після регенерації шламів.

На підставі отриманих результатів видані рекомендації на проектування плазмохімічних установок нового покоління на ВАТ “Дніпропетровський машинобудівний завод”.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Сорбционные технологии на основе ионообменных смол в гидрометаллургии золота и серебра //Экотехнологии и ресурсосбережение.-1998.-№5.-С.23-33.

Здобувачем виконаний патентний пошук та літературний аналіз.

2. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Физико-химические превращения в водных средах под действием неравновесной плазмы тлеющего разряда // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - №2. - С.48-50.

Здобувачем проведені досліди та виконаний аналіз перетворень у воді під дією КНП.

3. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Физико-химические превращения воды, обработанной плазмой тлеющего разряда //Вопросы химии и химической технологии. -1999. -№3. -С.61-64.

Здобувачем проведені досліди та виконаний аналіз перетворень у воді під дією КНП.

4. Пивоваров А.А., Сергеева О.В., Сытник С.В. Влияние добавок низших спиртов на свойства водных растворов, обработанных электрическими разрядами. // Вопросы химии и химической технологии. -2001. - №1. -С.186 - 189.

Здобувачем виконаний аналіз впливу добавок нижчих спиртів на фізико-хімічні перетворення у воді під дією КНП.

5. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Кинетическая модель химических превращений в дистиллированной воде под действием контактной низкотемпературной плазмы тлеющего разряда.// Вопросы химии и химической технологии. -2001. - №5. - С.74 - 78.

Здобувачем складено кінетичну модель хімічних перетворень під дією КНП у дистильованій воді, знайдені константи швидкості хімічних реакцій у літературних джерелах, виконано розрахунки на ЕОМ.

6. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Извлечение поливалентных металлов из сточных вод гальванических производств плазмохимическим методом // Вестник Национального технического университета “Харьковский политехнический институт”. Сборник научных трудов. Тематический выпуск “Химия, химическая технология и экология”. Харьков: НТУ “ХПИ”.-2003.-№4.С.77-84.

Здобувачем виконані досліди з вилучення іонів полівалентних металів з водних розчинів та проведено дослідження осадів, що утворилися в результаті вилучення металів.

7. Деклараційний патент на винахід Україна №39031А (UA) 7 C02F1/46 Півоваров О.А, Сергєєва О.В., Ситнік С.В., Зябрева О.А. “Спосіб активації хімічно чистої та питної води” від 15.05.2001. Бюл.№4.

Здобувачем виконані досліди та аналіз перетворень у воді під дією КНП та зроблено патентний пошук.

8. Деклараційний патент на винахід Україна №39032А (UA) 7 C02F1/461, C02F1/54 Півоваров О.А, Сергєєва О.В., Ситнік С.В. “Спосіб очищення стічних вод від іонів важких металів” від 15.05.2001. Бюл.№4.

Здобувачем зроблені досліди по вивченню впливу добавок етанолу на швидкість вилучення іонів полівалентних металів з водних розчинів. Зроблено патентний пошук. Визначено формулу винаходу, та зроблено опис винаходу.

9. Пивоваров А.А., Сергеева О.В. Коррозионная стойкость материалов в воде, обработанной низкотемпературной плазмой тлеющего разряда // Вопросы химии и химической технологии. Специальный выпуск, посвященный 70-летию УГХТУ. Материалы Международной научно-технической конференции „Химия и химическая технология - 2000” (25-27 мая 2000, г. Днепропетровск, Украина).-2000,- №1. -С.200 - 202.

Здобувачем виконані корозійні іспити матеріалів у воді яку оброблено КНП.

10. Д.т.н. Пивоваров А.А., Сергеева О.В., Сытник С.В. Применение неравновесной плазмы тлеющего разряда в перспективных технологических процессах Материалы Международной научно-практической конференции “От переходной экономики к устойчивому развитию” (19-20 апреля 2001, г. Днепропетровск, Украина), С.107-108.

Здобувачем здійснений літературний аналіз можливостей застосування нерівноважної плазми в технологічних процесах.

АНОТАЦІЇ

Сергєєва О.В. Технологія плазмохімічного рідкофазного вилучення іонів полівалентних металів з відходів гальванічних та травильних виробництв - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, 2004.

Дисертація присвячена питанням теоретичних і експериментальних досліджень вилучення іонів полівалентних металів із стічних вод гальванічних і травильних виробництв шляхом обробки їх контактною низькотемпературною плазмою (КНП).

У роботі надані дослідження фізико-хімічних перетворень у воді і водних розчинах, що містять іони полівалентних металів. Показано, що в ході плазмохімічної обробки відбувається накопичення пероксидних сполук і виділення іонів металів у вигляді осадів.

Розроблена математична модель кінетики концентраційних змін у рідині в ході її обробки КНП. Модель містить у собі хімічні, плазмохімічні, електрохімічні та фотохімічні реакції. Дана модель може бути використана для розрахунку плазмохімічних процесів, радіолізу, фотолізу і електролізу.

Запропонована технологічна схема плазмохімічного вилучення іонів полівалентних металів відрізняється компактністю, універсальністю і гнучкістю в залежності від вимог технологічного процесу. Використання запропонованої технології в процесах вилучення іонів важких металів зі стічних вод дозволяє вилучити більш 99% металу при одночасному зниженні витрат у порівнянні з базовим варіантом у 1,8-2 рази.

Матеріал дисертації викладений у 10 друкованих роботах.

Ключові слова: плазмохімічна обробка, перекисні сполуки, концентрація, кінетика, домішки, етанол, іони полівалентних металів, оксиди, гідрооксиди.

Сергеева О.В. Технология плазмохимического жидкофазного извлечения ионов поливалентных металлов из отходов гальванических и травильных производств-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Украинский государственный химико-технологический университет, г. Днепропетровск, 2004.

Диссертация посвящена вопросам теоретических и экспериментальных исследований извлечения ионов поливалентных металлов из сточных вод гальванических и травильных производств путем обработки их контактной низкотемпературной плазмой (КНП).

В работе представлены исследования физико-химических превращений в воде и водных растворов, содержащих ионы поливалентных металлов, под действием КНП. Показано, что в ходе плазмохимической обработки происходит образование и накопление пероксидных соединений, изменяется плотность, кинематическая вязкость и удельная электропроводность воды, повышается коррозионная активность воды и водных растворов, обработанных КНП, наблюдается выделение ионов металлов в виде нерастворимых соединений. При проведении электрофизических исследований установлено, что основной зоной, где образуются активные частицы, является поверхность раздела фаз плазма-жидкость, а поставщиком продуктов реакции является поверхность раздела фаз и катод.

Разработана математическая модель кинетики концентрационных изменений в жидкости при обработке ее КНП. Рассмотрены механизмы плазмохимической обработки дистиллированной воды и модельного раствора CuSO₄. За основу взят механизм плазмохимических превращений в дистиллированной воде, включающий 41 химическую реакцию с участием 15 реакционных компонентов, а также плазмохимические, электрохимические, фотохимические процессы. При расчете концентрационных изменений в растворе, содержащем ионы поливалентных металлов, к реакциям, входящим в механизм превращений в дистиллированной воде, добавляются реакции, которые учитывают превращения соответствующих компонентов раствора. Модель включает в себя химические, плазмохимические, электрохимические и фотохимические реакции. Представленная модель позволяет прогнозировать свойства полученных растворов, как во время, так и после обработки. Данная модель обладает высокой степенью универсальности, так как применима для расчета процессов плазмохимических процессов, радиолиза, фотолиза, электролиза. С помощью представленной модели теоретически определены временные характеристики превращений участвующих в процессе компонентов, которые подтверждены экспериментально. Полученные зависимости использованы при проектировании реакционного оборудования.

Установлено, что использование добавок этанола в процессе обработки КНП водных растворов позволяет ускорить процесс накопления пероксидных соединений и добиться требуемого эффекта без существенного разрушения молекул этанола.

Установлено, что введение добавок этанола при обработке КНП водных растворов, содержащих ионы поливалентных металлов, приводит к интенсификации процессов извлечения металлов. Определены величины интенсифицирующих добавок.

Выполненные структурные и термографические исследования полученных осадков показали, что металлы осаждаются преимущественно в виде оксидов и гидроксидов.

Предложенная технологическая схема плазмохимического извлечения ионов поливалентных металлов отличается компактностью, универсальностью и возможностью изменения в зависимости от требований технологического процесса. Введение добавок этанола позволяет поливалентных металлов в 1,5-3 раза. Использование предложенной технологии в процессах извлечения ионов поливалентных металлов из сточных вод позволяет извлечь более 99 % металла при одновременном снижении затрат по сравнению с базовым вариантом в 1,8-2 раза. Показана возможность извлечения ионов поливалентных металлов из разбавленных водных растворов путем плазмохимической обработки и разработаны технологические схемы процессов.

Материал диссертации изложен в 10 печатных работах.

Ключевые слова: плазмохимическая обработка, перекисные соединения, концентрация, кинетика, добавки, этанол, ионы поливалентных металлов, оксиды, гидроксиды.

Sergeyeva O.V. Plasmochemical extraction technology of ions of polyvalent metals from waste products of galvanic and etching manufactures from liquid phase. -Manuscript.

Thesis to gain scientific degree of the candidate of technical science on a speciality 05.17.01 - technology of inorganic substances. - Ukrainian State university of Chemical Engineering, Dnepropetrovsk, 2004.

The thesis is devoted to both theoretical questions and to experimental researches of extraction of polyvalent metals ions from sewage of galvanic and etching manufactures by processing them with low-temperature plasma contact (LPC).

Researches of physical and chemical transformations both in water and water solutions containing ions of polyvalent metals are represented in the paper mentioned. It is shown that in the process of plasmochemical influencing liquid the accumulating peroxide compounds takes place and metals ions are extracted as practically insoluble compounds.

It has been developed the mathematical model of the kinetics of concentration changes in liquid during its being treated by LPC. The model itself contains chemical, plasmochemical, electrochemical and photochemical reactions. This very model may be used for accounting plasmochemical processes, radiolysis, electrolysis and photolysis.

The technological scheme of plasmochemical extraction of polyvalent metals ions is compacting, universal and may be easily changed according to requirements of technological process. The usage of the technology of extraction of polyvalent metals ions from sewage allows extracting more than 99% of metal. Expenses become 1,8-2 times less if compared with its base variant.

The material has been published in 10 printed works.

Key words: plasmochemical processing, peroxide connections, concentration, kinetics, additives, ethanol, ions of polyvalent metals, oxides, hydrooxides.

Размещено на Allbest.ru