Закономірності впливу водню на фазово-структурні перетворення у сплавах на основі РЗМ і цирконію та розроблення методів поліпшення їх властивостей

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано в 49 публікаціях. З них - 22 статті у фахових журналах (в тому числі 7 - в іноземних), 12 доповідей на міжнародних конференціях. Новизна прикладних результатів підтверджена 4 патентами України.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, восьми розділів, загальних висновків, списку використаної літератури з 313 найменувань, додатку і викладена на 351 сторінках, містить 288 рисунків та 58 таблиць.

Загальний зміст роботи. У вступі наведено загальний стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність роботи щодо розвитку методів та водневих технологій обробки функціональних матеріалів, зокрема отримання їх порошків і формування структури із заданими властивостями. Висвітлено особистий внесок здобувача, приведені відомості про апробацію результатів роботи та кількість публікацій.

У першому розділі наведено огляд літератури з питань обробки у водні феромагнітних матеріалів на основі сплавів системи рідкісноземельний метал - перехідний метал - бор та самарій - кобальт, які ґрунтуються на утворенні-розпаді гідридних фаз. Особливу увагу приділено процесам гідрування, диспропорціонування, десорбції, рекомбінації (ГДДР-процесам). Проаналізовано існуючі експериментальні дослідження та теоретичні підходи щодо механізмів ГДДР-процесу та його вплив на фазовий склад, структуру та магнітні властивості матеріалів та спечених магнітів. Розглянуто дані про вплив водню на фазово-структурний стан інших інтерметалічних сполук. Подано дані про способи здрібнення матеріалів та формування металогідридних електродів нікель-металогідридних акумуляторів. На основі аналізу літературних даних сформульовано мету і основні завдання роботи.

У другому розділі описано основні фізичні методи дослідження, серійні прилади для вимірювання властивостей і устаткування, спеціально розроблене дисертантом для водневої обробки матеріалів, зокрема: устатковання для обробки матеріалів у водні із застосуванням диференціального термічного аналізу, вібраційного помелу у водні, помелу в планетарному млині у водні, устатковання заряду-розряду нікель-металогідридних акумуляторів. В роботі використано рентгенівський фазовий аналіз; диференціальний термічний аналіз; металографічний аналіз; магнітні вимірювання (зняття кривих розмагнічування); рентгенівська спектрометрія; механохімічна обробка (планетарний та вібраційний млини), зняття зарядно-розрядних характеристик.

Матеріали для досліджень отримано сплавлянням шихти їх складових компонентів в індукційній або електродуговій печах. Обробку матеріалів методом ГДДР-процес проводили за двома режимами: звичайний та солід. Під час звичайного ГДДР-процесу сплав нагрівали у водні від кімнатної температури. При цьому, як правило, утворюється гідрид і, внаслідок цього, сплав окрихчується і розсипається на порошок. Диспропорціонування і рекомбінація відбувається в порошку матеріалу. Під час солід ГДДР-процесу сплав нагрівали у вакуумі до температури вище температури розпаду його гідриду (600-800 °С) і подавали водень. Внаслідок цього оминається стадія утворення гідриду вихідного сплаву і реакції диспропорціонування та рекомбінації відбуваються в суцільному зразку, на якому досліджували мікроструктуру.

Процес ГДДР вивчали на розробленій та виготовленій у ФМІ НАНУ комп'ютеризованій установці диференціального термічного аналізу (ДТА), яка дозволяє за виділенням/поглинанням теплоти фіксувати процес утворення/розпаду фаз та забезпечує можливість водневої обробки гідридотвірних матеріалів під тиском до 10 МПа. Установка обладнана електропіччю з терморегулятором і забезпечує нагрів з заданою швидкістю до температури 950 °С. Джерелом водню служить термосорбційний компресор, виготовлений на основі гідриду сплаву LaNi5. Установка дозволяє записувати одночасно величини температури, сигналу диференціальної термопари і тиску водню у робочій камері.

Фазово-структурний аналіз проводили на основі дифрактограм, знятих на дифрактометрах ДРОН-3М, ДРОН-4 та HZG-4A (Fe K та Cu Kб випромінювання). Дифрактограми індексували за допомогою програми PowderCell, періоди уточняли за розробленим у Львівському національному державному університеті імені Івана Франка пакетом програм Crystal Structure Determination (CSD). Мікроструктурні дослідження та елементний аналіз складу досліджуваних матеріалів вивчали на растровому електронному мікроскопі JSM-840 (Японія).

Зразки мололи у вібромлині та планетарному млині “Pulverisette-6” (Німеччина), який забезпечує регулювання частоти обертання млина в межах 100-600 об/хв. Гранулометричний аналіз порошків проводили на спеціалізованому матеріалознавчому комплексі аналізу зображень “SIAMS-340” за допомогою оптичного мікроскопа при збільшенні Ч 300. Розподіл частинок за діаметром Фере розраховували, як усереднення їх проекцій на 20 напрямків від 0° до 171° з кроком 9°, і будували у вигляді гістограм розподілу кількості частинок від їх розміру.

Магнітні характеристики спечених магнітів (залишкову індукцію, коерцитивну силу і питому магнітну енергію) визначали за кривими розмагнічування, які отримували на гістерезіографі АМН-40 (США).

Помел сплавів у вібраційному та планетарному млинах реалізували наступним чином. Литий сплав завантажують у камеру разом з мелючими тілами, камеру вакуумують, наповнюють воднем до утворення гідриду сплаву і мелють.

Електроди отримали запресовуванням суміші порошків сплаву та нікелю між пластинами нікелевої фольги із зусиллям до 700 MПa. Електроліт - 6ти мольний водний розчин KOH, допоміжний електрод - NiOOH.

У третьому розділі наведено результати застосування водневої обробки феромагнітних сплавів системи Dd-Fe-B (табл. 1), отриманих методом кальційтермічного позапічного відновлення фторидів дидиму та заліза і витоплених в індукційній печі із шихти лігатури Dd-Fe та інших компонентів (ТзОВ “Фірма Експромаг”, м. Дніпродзержинськ, Дніпропетровська обл.). Сплави Dd-Fe-B обробляли у водні методами вібраційного помелу, ГДДР-процесу та наступного помелу у планетарному млині у водні, а також безпосередньо помелом у планетарному млині у водні. Досліджували дві серії зразків - повільно охолоджених після витоплення (“М”) та загартованих (“Е”).

Таблиця 1. Хімічний склад феромагнітних сплавів системи Dd-Fe-B

№ сплаву	Вміст елементів, мас. %
	Dd	Al	Nb	Cu	Fe	B	Co
М-81	30,0	0,5	-	-	68,5	1,0	-
М-82	40,0	0,5	-	-	58,4	1,1	-
М-83	36,0	0,5	-	-	62,3	1,2	-
М-84	40,0	-	-	-	58,85	1,15	-
М-85	33,0	-	-	-	66,0	1,0	-
Е-14	37,6	0,6	-	-	60,7	1,10	-
Е-15	36,0	0,8	-	-	59,1	1,10	3,0
Е-18	34,9	0,4	0,4	0,05	63,0	1,25	-
Е-38	34,9	0,4	0,4	0,05	63,15	1,1	-
Е-78	36,1	0,8	-	-	62,0	1,1	-

Dd (мас.%, ?): Nd - 86-87; Pr - 5; Dy - 5-6; Gd, Y, Eu ~ 2-3.

Вплив режимів здрібнення магнітних матеріалів шляхом вібродиспегування у водні на властивості спечених анізотропних магнітів вивчено на сплавах М-83, Е-14, Е-18. Після здрібнення Е-14 у водні властивості магнітів з отриманого порошку зросли: залишкова індукція Br на 5-6%, коерцитивна сила IHC на 36-50%, максимальна питома магнітна енергія (BH)max на 20-25%, порівняно із прототипом (прототипами були магніти, виготовлені за традиційною технологією здрібнення). Трива-лість помелу - 135-240 хв. - найбільше впливає на коерцитив-ну силу магнітів (рис. 1, табл. 2).

Оптимальний час віброоб-робки магнітів, спечених зі спла-ву Е-18, 90-150 хв. Залишкова ін-дукція зростає на 4-5%, макси-мальна питома магнітна енергія на 6-11%, а коерцитивна сила падає на 11-19%.

Таблиця 2. Вплив часу здрібнення t сплаву Е-14 у вібромлині у водні на властивості спечених магнітів

t, хв.	Br, Тл	IНC, кА/м	(BH)max, кДж/м3
прототип зразки магнітів, виготовлені з використанням традиційної технології здрібнення (тристадійний помел на щоковій дробилці, конусному стирачі та вібромлині) на ТзОВ “Фірма Експромаг”, м. Дніпродзержинськ.	0,99	437,8	159,2
135	1,05	597,0	199
195	1,04	605,0	199
240	1,05	656,7	191

Встановлено вплив тривалості (15-360 хв.) помелу сплаву М-83 шляхом вібродиспергування у водні на властивості спечених магнітів: найвищими характеристиками володіють спечені магніти після здрібнення протягом 90-150 хв. Гранулометричним аналізом порошків показано, що середній розмір їх частинок зменшується при збільшенні тривалості помелу. Збільшення часу обробки понад 120 хв. призводить до злипання частинок сплаву. Ступінь орієнтування порошку, отриманого після тривалого помелу, знижується і це призводить до зниження магнітних властивостей спечених магнітів.

Застосування помелу феромаг-нітних сплавів у вібраційному млині у водні спрощує операцію здрібнення сплавів, є екологічно безпечним і забезпечує підвищення властивостей спечених магнітів.

Здрібнення феромагнітних сплавів у планетарному млині у водні. Для інтенсифікації механічного впливу на матеріал під час його помелу механохімічним способом у водні вібраційний млин замінено на планетарний. Мелють гідрид сплаву. Здрібнення матеріалів у планетарному млині багатофакторний процес, змінними параметрами котрого є: частота обертання млина, тривалість процесу, розмір мелючих тіл, їх кількість, співвідношення між кількістю мелючих тіл різних розмірів, співвідношення між масами мелючих тіл і подрібнюваного матеріалу тощо. Оскільки встановлення оптимальних режимів обробки сплавів у планетарному млині у водні є задачею з багатьма невідомими, в роботі вивчено залежність дисперсності порошків та властивостей спечених магнітів від кількох із них, а саме: а) часу помелу; б) кількості куль 10 мм при фіксованих частоті обертання (н=400 об/хв.) та часі помелу (t=20 хв.); в) співвідношення кількості куль 20 і 8 мм (н=400 об/хв., 20 хв.); г) частоти обертання планетарного млина при фіксованому співвідношенні куль різного діаметру (5 шт. 20 мм і 25 шт. 8 мм). Мололи сплав масою 50 г у камері з об'ємом 80 мл. Камера і кулі виготовлені з нержавної сталі.

Експериментально встановлено, що здрібнення гідридів феромагнітних матеріалів з н<400 об/хв. неефективне через його значну тривалість. Тому сплави мололи з н=400-600 об/хв. Встановлено, що оптимальний час помелу становить близько 20 хв., а частота - н=400 і 600 об/хв. Характеристики спечених магнітів близькі до аналогічних величин для прототипу. Показано, що найвищими характеристиками володіють магніти з порошку, отриманого при здрібненні із застосуванням 60 куль 10 мм. Br та (BH)max цих магнітів близькі до відповідних величин для прототипу при нижчій IHC.

Під час “сухого” помелу гідридів сплавів у планетарному млині порошки, як правило, налипають на стінки камери та на мелючі тіла. Очевидно це призводить до отримання неоднорідних порошків. Для запобігання цьому гідрид сплаву також здрібнювали у планетарному млині у рідинному середовищі. Після “мокрого” помелу характеристики магнітів суттєво зростають і перевищують як властивості прототипу, так і магнітів, отриманих з порошків після “сухого” здрібнення у водні за однакових інших умов (рис. 2). В той час, коли Br магнітів після обробки у рідинному середовищі майже не змінюється, ріст IHC становить до 70%, а (BH)max - до 45%. При н=500 об/хв. коерцитивна сила зростає в 2,7 рази.

Таким чином, помел феромагнітних сплавів Dd-Fe-B у планетарному млині у водні є високопродуктивним одностадій-ним способом здрібнення сплавів, екологічно безпечний і забезпечує підвищення властивостей спечених магнітів.

Застосування ГДДР-процесів для обробки сплавів Dd-Fe-B. Сплав Е-78 оброблено двома методами: шляхом звичайний та солід ГДДР з наступним помелом у планетарному млині у водні. ГДДР-процеси застосовано для гомогенізації матеріалу. За результатами гранулометричного аналізу середній розмір частинок порошку, після обробки сплаву методом ГДДР і помелу становить 10-20 мкм. Металографічними дослідженнями показано, що розміри кристалітів в них менші 1 мкм. Спечені з таких порошків магніти є ізотропними.

Властивості магнітів зі сплавів, оброблених методом звичайний ГДДР нижчі, ніж у прототипу.

Умови обробки сплаву Е-78 методом солід ГДДР наступні: =0,1 МПа; Т=850 °С; tГД, тривалість витримки під час ГД і ДР.=1 год; tДР=2 год.; помел - у планетарному млині у водні. Характеристики магнітів близькі до властивостей прототипу і найвищих значень досягають при тривалості помелу 10 хв.

Після обробки сплаву шляхом солід ГДДР за режимами: =0,1 МПа; Т=850 °С; tГД =0 год.; tДР=2 год. і: =0,1 МПа; Т=850 °С; tГД=0 год.; tДР=2 год. при =0,02 МПа та помелу його впродовж 10 хв. характеристики спечених ізотропних магнітів перевищують властивості анізотропного прототипу, зокрема Br досягає 1,08 Тл, а (BH)max=199 кДж/м3. Гранулометричним аналізом встановлено, що після здрібнення сплаву протягом 5 хв. середній розмір частинок порошку становить 9,8 мкм і зростає з ростом тривалості помелу. Після 8, 10 і 15 хв. помелу він збільшується до 13,9; 18,1 і 24,1 мкм. Це свідчить, що тривалий помел призводить до злипання частинок.

Таким чином показано, що гомогенізацією феромагнітних сплавів системи Dd-Fe-B методом ГДДР на ізотропних спечених магнітах досягається вищих властивостей, ніж на негомогенізованих анізотропних, виготовлених за традиційною технологією.

За результатами аналізу технологічних параметрів обробки феромагнітних сплавів у водні (табл. 3) та характеристик отриманих магнітів зроблено наступні висновки:

Здрібненням методами вібраційного помелу та помелу у планетарному млині у водні досягнуто:

підвищення властивостей спечених магнітів;

спрощення технології здрібнення магнітних сплавів і забезпечення її одностадійності;

екологічної безпеки здрібнення, оскільки запобігається викидам порошків в навколишнє середовище.

Обробкою методом ГДДР показано, що він забезпечує підвищення властивостей магнітних матеріалів на основі сплавів дидим-залізо-бор і може служити основою для створення композитних магнітів.

Для промислового застосування пропонується здрібнювати сплави у планетарному млині у водні, оскільки цей метод забезпечує отримання магнітів з найвищими властивостями. Максимальні величини магнітних характеристик спечених магнітів із матеріалів системи Dd-Fe-B, після застосування даного способу обробки, рівні: залишкова індукція Br=1 Тл, коерцитивна сила JHC=(716,4-1134,3) кА/м, максимальна питома магнітна енергія (BH)max=(159,2-195) кДж/м3. Оптимальні параметри реалізації способу: частота обертання планетарного млина 400 та 600 об/хв.; при використанні куль різного діаметру: 5 шт. 20 мм та 15 шт. 8 мм, н=400 об/хв.; 5 шт. 20 мм та 25 шт. 8 мм, н=600 об/хв.; час помелу 20 хв.

Таблиця 3. Основні параметри обробки та здрібнення феромагнітних сплавів Dd-Fe-B у водні.

Вид обробки у водні	Основні параметри	Переваги над традиційною технологією
	t, хв.	Т, °С
вібродиспергування	90-240	20	процес одностадійний високопродуктивний високі характеристики магнітів
диспергування у планетарному млині	до 20	20
ГДДР-процес +помел	до 300	до 870	високі характеристики магнітів

Технологічні переваги методу:

одностадійний і високопродуктивний;

передбачає застосування стандартного промислового обладнання.

У четвертому розділі подано результати досліджень особливостей ГДДР-процесів у сплавах Dd-Fe-B, отриманих повільним охолодженням після індукційної виплавки - охолодження разом з піччю (режим М) та швидким охолодженням - вилиті на холодний під (режим Е). Внаслідок цього, вони різняться між собою морфологією, про що говоритиметься далі.

Для сплавів, отриманих за режимом М показано, що загальні особливості ГДДР-процесів у них такі ж, як у сплавах з неодимом: поглинання водню при температурі, близькій до кімнатної (90 °С) і диспропорціонування при 740 °С. Як під час звичайного, так і під час солід ГД вихідний сплав диспропорціонує на гідрид РЗМ (DdHx), залізо (б-Fe) і борид заліза (Fe2B), а у вакуумі рекомбінує у вихідну фазу. За даними металографічних досліджень, мікроструктура вихідного сплаву характеризується наявністю продовгуватих зерен феромагнітної фази, розділених виділеннями колончастого типу фази, багатої на суміш рідкісноземельних металів (Dd). За даними елементного аналізу у фазі багатій на Dd масове співвідношення Fe:Dd рівне 1:1. Після солід ГДДР-процесу крупні зерна феромагнітної ш-фази розпадаються на суміш високодисперсних кристалітів, а від розгалуженої сітки фази багатої на Dd залишаються укрупнені острівково-подібні утворення та тонкі ниткоподібні сліди. Після трьох циклів солід ГДДР-процесу колончаста структура міжзеренних виділень фази багатої на Dd руйнується повністю.

На сплавах, отриманих за режимом Е вперше встановлено, що їх взаємодія з воднем має суттєві відмінності. За даними ДТА під час нагріву цих сплавів у водні зафіксовано екзотермічний сигнал утворення гідриду та широке, в діапазоні температур 320-780 °С, екзотермічне плато спричинене його диспропорціонуванням (рис. 3). За даними РФА, проведеного після нагріву сплаву до температур 370, 530, 720 і 880 °С і охолодження у водні, встановлено продукти диспропорціонування - гідрид РЗМ і залізо. Ці дані уточнено мікро-структурними дослідженнями на прикладі сплаву Е-17 і показано наступне. У вихідному стані мікроструктура Е-17 типова для цього класу матеріалів (рис. 4а), але він має неоднорідності 3 в зернах основної фази 1 і 2 з дещо вищим вмістом дидиму (39,6 мас.%). Після нагріву Е-17 у водні (солід ГД) при 530 °С змінилася морфологія міжзеренних виділень фази багатої на дидим (рис. 4б, ділянка 4) і появилася значна кількість неоднорідностей в зернах основної фази (рис. 4б, ділянки 3). Елементним аналізом встановлено, що в фазі багатій на дидим міститься 65 мас.% дидиму, а на ділянках 3 -

31,6-33,9 мас.%. Після рекомбінації, з витримкою =1 год., морфологія сплаву суттєво змінилася (рис. 4в). Крупні, у вихідному стані, зерна основної фази подрібнені сіткою фази багатої на дидим.

Загальний характер ГДДР-процесів у сплавах з дидимом такий, як і в сплавах з неодимом. Вперше показано, що мікроструктуру неоднофазних матеріалів можна змінювати шляхом проведення ГДДР-процесів в одній з кількох фаз сплаву, якщо вони мають неоднакову стабільність у водні, тобто різні температури диспропорціонування.

У розділі 5 наведено результати досліджень особливостей ГДДР-процесів у сплавах цирконію та його вплив на зарядно-розрядні властивості електродів з цих сплавів. Вперше досліджено ГДДР-процеси у сполуці ZrCr2 (структури типів С14 і С15), вплив легування сплавів титаном (Zr1-xTixCr2, х=0,1 і 0,2) і нікелем (ZrCrNi) на особливості ГДДР-процесу.

Хоча для виготовлення металогідридних електродів використовують, в основному, сплави РЗМ на основі сполуки LaNi5, перспективними є також цирконієві сплави зі структурою фаз Лавеса. Вони володіють вищою розрядною ємністю, але поступаються перед сплавами РЗМ швидкістю активування, тобто потребують великої кількості циклів заряду-розряду для досягнення електродами максимальної розрядної ємності. Суть активування електродів полягає в розчиненні, відновленні чи руйнуванні поверхневих плівок оксидів, які утворюються під час здрібнення сплаву і є непроникними для водню. Для вирішення цієї проблеми запропоновано використати водневу обробку сплавів.

Особливості ГДДР-процесів у сполуках ZrT2 (T=Cr, Mn, Fe, Co) зі структурою типу С14. Фазові перетворення у системі ZrCr2-H2 при ?5 МПа та температурі до 950 °С. За даними РФА продуктів взаємодії у системі ZrCr2-H2 встановлено, що характер фазових перетворень в інтервалі температур від кімнатної до 950 °С залежить від тиску водню та часу витримки при найвищій температурі. При 850 °С та =3 МПа починається роз-пад вихідної (рис. 5а) гекса-гональної фази Лавеса на ZrHx та Cr (рис. 5б). На осно-ві залишків вихідної фази ут-ворюється гідрид. Витримка ф=3 год. системи ZrCr2-H2 при 850 °С, =3 МПа, завер-шується повним розпадом ZrCr2 на ZrHx та Cr (рис. 5в). При =5 МПа і 950 °С фаза Лавеса ZrCr2 повністю розпадається на ZrHx та Cr без витримки (рис. 5г). Десорбція, рекомбінація (ДР) у вакуумі частково диспро-порціонованого зразка завершується віднов-ленням вихідної фази зі структурою типу С14 (рис. 5д), а повністю диспропорціонова-ного - утворенням кубічної фази Лавеса зі структурою типу С15 із залишками невеликої кількості ZrHx та Cr. ДР з витримкою ф=3 год. при найвищій температурі рекомбінації завершується повним перетворенням продуктів диспропорціонування у фазу Лавеса зі структурою типу С15 (рис. 5е).

У вихідному лито-му сплаві в зернах основної фази 2 є ділян-ки 1 багаті на Zr та 3 багаті на Cr (рис. 6а). Після звичайного ГД сплав розпадається на неоднорідний, за розмі-рами частинок, порошок (рис. 6б). Після солід ГД дещо розширилися об-ласті 1 з надлишком Zr та зникли ділянки 3 з надлишком Cr (рис. 6в). Після солід ДР ділянки 3 багаті на хромом укруп-нилися, а ділянки 1, багаті на цирконій, розширилися (рис. 6г).

За розрахунками, проведеними з використанням півширини рентгенівських рефлексів, після ГДДР-процесу у сполуці ZrCr2 формується структура з розмірами кристалітів ?50 нм.

Досліджено особливості ГДДР-процесів у ZrCr2 з кубічною симетрією (структура типу С15). За даними РФА склад продуктів взаємодії після ГД такий, як після взаємодії з воднем сполуки зі структурою типу С14. ДТА встановлено, що температура диспропорціонування ZrCr2 зі структурою типу С14 вища на 100 ° ніж зі структурою типу С15.

Таким чином, встановлено умови протікання та продукти ГДДР-процесів у ZrCr2 зі структурами типів С14 і С15; вперше показано, що шляхом ГДДР-процесів у сплавах цирконію формується нанорозмірна структура.

Ініційовані воднем фазові перетворення у сплавах Zr1-xTixCr2 (x=0,1; 0,2). На прикладі сплавів Zr1-xTixCr2 досліджено вплив титану, як легуючого в електродних матеріалах елемента, на умови та особливості ГДДР. Литий сплав кристалізується у гексагональну фазу Лавеса зі структурою типу С14. Після нагріву до 900 °С у водні при =3 МПа Zr0,9Ti0,1Cr2 утворює гідрид і починає розпадатися на -ZrНх та Cr. При тиску =5 MПа і температурі 900 °С ступінь розпаду вихідної фази підвищується, а після витримки ф=12 год. сплав повністю розпадається на -ZrHх, Cr та сліди TiH2 (рис. 7а). ДР частково диспропорціонованого зразка завершується відновленням вихідної фази зі структурою типу С14, а повністю диспропорціонованого сплаву - утворенням фази Лавеса зі структурою типу С15, яка є домінуючою, та фази зі структурою типу С14, а також -ZrH2 і Cr. Після витримки при температурі рекомбінації крім фази зі структурою типу С15 встановлено сліди фази зі структурою типу С14 (рис. 7б).

Продукти взаємодії у системі Zr0,8Ti0,2Cr2-H2. Однофазна сполука Zr0,8Ti0,2Cr2 після нагріву до 900 °С під тиском =3 МПа починає диспропор-ціонувати, а повністю розпадається на гідриди е-ZrHx і TiHx та Cr після витримки впродовж 17 год. (950 °С, =5 МРа). На основі даних про ГДДР-процеси у системах ZrCr2-H2 та Zr1-xTixCr2-H2 побудовано схему (рис. 8) для демонстрації впливу заміщення цирконію титаном на умови та продукти взаємодії сполук з воднем. Фазовий склад продуктів взаємодії аналогічний, однак умови ГДДР-процесу у сполуках з титаном міняються. Збільшення часу реакції, необхідного для повного диспропорціонування титан-вмісних сполук, вказує на сповільнення титаном ініційованих воднем фазових перетворень. Аналогічні зміни - сповільнення швидкості фазових перетворень - встановлено і під час рекомбінації.

Сполуку ZrCr2 зі структурою типу C15 отримують поліморфним перетворенням із сполуки зі структурою типу C14 шляхом ізотермічного відпалу при 1300 °С протягом 3,5-5 год. До аналогічного результату призводить застосування ГДДР-процесу. Однак, за нашими даними, шляхом ГДДР-процесу

температура синтезу сполуки ZrCr2 зі структурою типу C15 нижча (950 °С), а тривалість процесу менша. Цим же шляхом можна синтезувати фази Лавеса зі структурою типу С15 у сполуках Zr1-xTixCr2 (x?0,1).

Отже, вперше показано, що ГДДР-процеси є новим способом реалізації поліморфних перетворень в інтерметалічних сполуках з поліпшеними параметрами - за нижчих температур та за коротший час.

Вплив нікелю на особливості ініційованих воднем фазових перетворень досліджено на прикладі сплаву ZrCrNi. Під час нагрівання ZrCrNi у водні (=5 МПа) методом ДТА виявлено ряд екзотермічних та ендотермічних ефектів (рис. 9). Їх фізичну природу встановлено за допомогою РФА і показано наступне. У вихідному стані, крім основної фази зі структурою типу С14, сплав містить домішки Zr9Ni11 (рис. 10а). Після нагріву у водні до 610 °С фаза зі структурою типу С14 частково диспропорціонує на гідрид цирконію та хром, а на основі решти утворюється гідрид (рис. 10б); при вищих температурах крім основних продуктів диспропорціонування - гідриду цирконію і хрому - виявлено бінарні фази системи цирконій - нікель (рис. 10в, табл. 4).

Тобто, теплові ефекти на кривій ДТА в області 675-820 °С зумовлені ініційованими воднем фазовими перетвореннями у системі цирконій-нікель. Як бачимо, при нагріві системи ZrCrNi-H2 до 750 °С утворюється ZrNi3, а при вищих температурах - інтерметаліди Zr2Ni7 та Zr2Ni.

Таблиця 4. Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі ZrCrNi-Н2 (=5 МПа).

Умови взаємодії	Фазовий склад (ст. тип)	Параметри ґратки, нм
Режим	Tмакс, °C		а	b	с
Вихідний сплав	(C14) Zr7Ni10, Zr9Ni11, Cr (сліди)	0,50124(8)	-	0,8214(2)
ГД	610	(C14)Нх -ZrHx Cr (сліди)	0,5286(2) 0,3489(3) -	- - -	0,8620(8) 0,4530(7) -
ДР	270	(C14) Cr (сліди)	0,5013(2) -	- -	0,8209(4) -
ДР	530	(C14) Zr7Ni10, Cr (сліди)	0,50077(8) -	- -	0,8211(2) -
ДР	950	(C14) Zr7Ni10 Cr (сліди)	0,50181(7) 1,2380(9) -	- 0,9211(7) -	0,8224(2) 0,9193(6) -
ГД	750 або 610, =4-5 год	-ZrHx ZrNi3 Cr	0,3500(1) 0,5309(2) 0,28853(2)	- - -	0,4493(3) 0,4298(3) -
ДР	950	(C15) (C14) ZrNi Cr	0,7097(1) 0,5014(3) 0,3261(2) 0,28853(4)	- - 0,9972(6) -	- 0,8167(6) 0,4094(3) -
ГД	810	-ZrHx Cr Zr2Ni7 (сліди)	0,3502(2) 0,28845(6) -	- - -	0,4482(3) - -
ДР	950	(C15) (C14) ZrNi Cr Zr9Ni11 (сліди)	0,70955(8) 0,5012(5) 0,3267(3) 0,28847(6) -	- - 0,9894(7) - -	- 0,819(1) 0,4108(4) - -
ГД	950	-ZrHx Cr Zr2Ni7, Zr2Ni (сліди)	0,3500(2) 0,28836(6) -	- -

Страница:

•  1 
•  2 
•  3 

автореферат "Закономірності впливу водню на фазово-структурні перетворення у сплавах на основі РЗМ і цирконію та розроблення методів поліпшення їх властивостей" скачать

Подобные документы

• Дослідження впливу водню на мікроструктуру сплавів на основі заліза

  Підготовка та опис основних методик експерименту. Вплив водню на електронну структуру та пружні властивості заліза. Дослідження впливу легуючих елементів на міграцію атомів водню і впливу е-фази на механічні властивості наводнених аустенітних сталей.
  
  реферат [44,2 K], добавлен 10.07.2010
  

• Виробництво двоокису цирконію

  Дослідження методів отримання двоокису цирконію ромбічної сингонії, стабілізованого оксидом нікелю. Збереження стабільності властивостей матеріалу при довготривалій експлуатації. Опис та організація досліду, складання кошторису витрат, ціна досліду.
  
  практическая работа [63,9 K], добавлен 08.05.2010
  

• Фазові і структурні перетворення під час термічної обробки сталей 5ХНМ та ШХ15

  Загальна характеристика сталей, технологічний процес виготовлення штампу, режими термічної обробки. Перетворення під час нагрівання, охолодження та загартування. Удосконалення технологічних процесів на основі аналізу фазово-структурних перетворень сталі.
  
  курсовая работа [301,6 K], добавлен 08.11.2010
  

• Вплив електронного і гама-опромінення на властивості сплавів заліза

  Отримання експериментальних даних про вплив іонізуючого опромінення на структуру та магнітні властивості аморфних і нанокристалічних сплавів на основі системи Fe Si-B. Результати досідження, їх аналіз та встановлення основних механізмів цього впливу.
  
  реферат [32,4 K], добавлен 10.07.2010
  

• Виявлення впливу вуглецю на міжатомну взаємодію сплавів на основі заліза і нікелю

  Вплив вуглецю та марганцю на термічне розширення та магнітні властивості інварних сплавів. Композиції, які забезпечили більшу міцність, ніж базового сплаву. Вплив вуглецю і марганцю на магнітну структуру сплавів Fe-Ni. Влив вуглецю на міжатомний зв’язок.
  
  реферат [74,2 K], добавлен 10.07.2010
  

• Розробка модифікованих композиційних покриттів на поліорганосилоксановій основі для захисту магістральних трубопроводів

  Вплив мінеральних наповнювачів та олігомерно-полімерних модифікаторів на структурування композиційних матеріалів на основі поліметилфенілсилоксанового лаку. Фізико-механічні, протикорозійні, діелектричні закономірності формування термостійких матеріалів.
  
  автореферат [29,3 K], добавлен 11.04.2009
  

• Дослідження структуроутворення в процесі реакційного спікання та гарячого деформування порошкових сумішей систем Fe-Ti-C і Fe-Ti-B4С та розробка технології одержання порошкових зносостійких матеріалів на основі системи Fe-Ti-C(B)

  Основні принципи підвищення зносостійкості порошкових матеріалів на основі заліза. Вплив параметрів гарячого штампування на структуру і властивості отримуваних пористих заготовок. Технологія отримання композитів на основі системи карбід титану-сталь.
  
  дипломная работа [4,8 M], добавлен 27.10.2013
  

• Вплив водню на структуру та властивості на основі кремнію

  Визначення мети, предмету та методів дослідження. Опис методики обладнання та проведення експериментів. Сплав ZrCrNi як основний об’єкт дослідження. Можливості застосування та вплив водневої обробки на розрядні характеристики і структуру сплаву ZrCrNi.
  
  контрольная работа [48,7 K], добавлен 10.07.2010
  

• Зміст технології поверхневого зміцнення сталевих виробів

  Напрями зміцнення сталей і сплавів. Концепція високоміцного стану. Класифікація методів зміцнення металів. Технології поверхневого зміцнення сталевих виробів. Високоенергетичне хімічне модифікування поверхневих шарів. Плазмове поверхневе зміцнення.
  
  курсовая работа [233,4 K], добавлен 23.11.2010
  

• Картон з новим мінеральним наповнювачем

  Проблеми зберігання якості харчових продуктів зі збільшенням терміну їх зберігання. Технології виготовлення пакувальних матеріалів на основі целюлозного волокна і цеоліту. Залежність властивостей нового пакувального картону від вмісту його компонентів.
  
  статья [92,7 K], добавлен 24.04.2018
  

Другие документы, подобные "Закономірності впливу водню на фазово-структурні перетворення у сплавах на основі РЗМ і цирконію та розроблення методів поліпшення їх властивостей"

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам