Термоперетворювачі з металевих шкел: концепція, нормалізація термоструктурних характеристик, реалізація

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

СКОРОПАД Пилип Ізидорович

УДК 536.532

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

ТЕРМОПЕРЕТВОРЮВАЧІ З МЕТАЛЕВИХ ШКЕЛ: КОНЦЕПЦІЯ, НОРМАЛІЗАЦІЯ ТЕРМОСТРУКТУРНИХ ХАРАКТЕРИСТИК, РЕАЛІЗАЦІЯ

05.11.04 - прилади та методи вимірювання теплових величин

Львів - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України на кафедрі “Інформаційно-вимірювальні технології”.

Науковий консультант:заслужений винахідник України, доктор технічних наук, професор, Стадник Богдан Іванович, завідувач кафедри “Інформаційно-вимірювальні технології” Національного університету “Львівська політехніка”, м. Львів.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор, Назаренко Леонід Андрійович, завідувач відділом Державного науково-виробничого об'єднання “Метрологія”, м. Харків;

доктор технічних наук, професор, Жуков Леонід Федорович, завідувач відділом Фізико-технологічного інституту металів і сплавів; м. Київ; металоїд градуювання термоперетворювач

доктор технічних наук, професор, Столярчук Петро Гаврилович, завідувач кафедри „Метрологія, стандартизація та сертифікація”, Національного університету „Львiвська політехніка”, м. Львів.

Провідна установа: Державний науково-дослідний інститут метрології вимірювальних і управляючих систем (ДНДІ “Система”), м. Львів, науково-дослідний відділ розробки теоретичних та науково-методичних засад метрологічного забезпечення вимірювально-інформаційних систем та автоматизованих систем керування технологічними процесами.

Захист відбудеться “26” березня 2004 р. о 14⁰⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.052.08 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, вул. Ст. Бандери, 12, головний корпус, ауд. 226.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “26” лютого 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.т.н., проф. Луцик Я.Т.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Необхідність та важливість температурних вимірювань у справі подальшого прогресу наукових досліджень і розвитку провідних сучасних галузей народного господарства України зокрема, таких як кріоенергетика, ядерна та аерокосмічна техніка, металургійна і хімічна промисловість - цілком очевидні і сумніву не підлягають. Однак, не зважаючи на широку номенклатуру засобів вимірювання температури, що серійно випускаються сьогодні як у нас так і за рубежем, за їх допомогою, на жаль, не вдається повністю задовольнити комплекс вимог, які висувають наука та народне господарство України. Це підтверджується проведенням великої кількості як суто наукових, так і прикладних робіт, спрямованих на пошук шляхів удосконалення існуючих та створення нових первинних термоперетворювачів з покращеними метрологічними і експлуатаційними характеристиками. Пов'язано це з щораз більшим ускладненням умов експлуатації об'єктів нової техніки, необхідністю більш точного контролю температурних і теплових параметрів нових технологічних процесів, підвищенням вимог, зокрема, до екологічної безпеки довкілля та безпечної експлуатації енергосилових систем і обладнання.

Оскільки похибки вимірювання вторинної апаратури, яка застосовується на сьогоднішній день в електротермометрії, є суттєво нижчими за похибки вимірювання самих термоперетворювачів, то особливої актуальності набуває необхідність створення саме первинних термоперетворювачів з покращеними метрологічними та експлуатаційними характеристиками.

Пріоритетним напрямком у вирішенні цієї проблеми, на наш погляд, є розвиток електротермометрії на засадах використання нових методів, фізичних ефектів і матеріалів, а пріоритетний шлях - застосування для виготовлення чутливих елементів (ЧЕ) первинних термоперетворювачів металевих шкел (МШ) - особливого класу металевих матеріалів: металів та їх стопів, що характеризуються відсутністю кристалічного структурного стану, а, відповідно, й особливими електрофізичними властивостями, які не є притаманними класичним металевим матеріалам у твердому стані.

Актуальність досліджень в галузі створення ЧЕ термоперетворювачів на базі МШ, зокрема, певною мірою викликана ще й особливістю загального стану народного господарства України: оскільки є потреба, по - перше, шукати альтернативу термоперетворювачам з ЧЕ на основі шляхетних металів платинової групи, а, по - друге, покращити ситуацію в галузі раціонального та економного використання паливно-енергетичних ресурсів шляхом широкого використання, зокрема в лічильниках тепла, недорогих, а, одночасно й прецизійних, засобів вимірювання температури.

Таким чином, дослідження і створення термоперетворювачів з МШ є актуальним завданням, вирішення якого необхідне для прискорення науково-технічного прогресу в усіх напрямках науки, техніки, медицини, екології та ін.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в рамках пріоритетних напрямків розвитку науки і техніки в Україні, а саме: держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України за фаховим напрямком “Метрологія і приладобудування”: “Розробка науково-методичних засад створення математичного, програмного, метрологічного забезпечення й засобів вимірювання температури на основі нетрадиційних методів, фізичних явищ і властивостей нових матеріалів” (1991-1993, №ДР01910041766, виконавець); “Дослідження нетрадиційних методів та створення засобів вимірювання фізичних величин” (1996-1997, №ДР0196U000677, відповідальний виконавець); “Інтелектуалізована вимірювальна система” (1999-2000, №ДР0198U007858, виконавець); “Створення наукових основ проектування вимірювальних систем обліку витрат енергоносіїв з елементами штучного інтелекту” (1999-2000, №ДР0101U000876, виконавець), а також згідно з тематичними планами проведення НДДКР в Національному університеті “Львівська політехніка” в контексті постанов Кабінету Міністрів України: №421 від 17 червня 1994 р. про “Програму виробництва засобів обліку витрачання паливно-енергетичних ресурсів і приладів регулювання систем електро-, водо- та газопостачання на промислових підприємствах і в побуті”, №483 від 3 липня 1995 р. про “Впровадження засобів обліку витрачання і приладів регулювання споживання води та теплової енергії в побуті”, №947 від 27 листопада 1995 р. про “Програму поетапного оснащення наявного житлового фонду засобами обліку та регулювання споживання води і теплової енергії на 1996 - 2000 рр.”.

Загальний стан проблеми. Температура - параметр, що характеризує стан термодинамічної рівноваги макроскопічної системи. В рівноважних умовах температура пропорційна значенню середньої енергії частинок тіла. В загальному ж випадку, температура визначається, як похідна енергії тіла в цілому по його ентропії. Температура як функція ентропії не може бути виміряна безпосередньо, а тому про зміну її значення судять по зміні значень інших фізичних параметрів, що їх можна вимірювати безпосередньо і які функціонально однозначно зв'язані з температурою. В термометрії це - “термометричні властивості”. Основними вузлами всіх приладів для вимірювання температури, де саме й реалізується термометрична властивість, є первинні термоперетворювачі. В електротермометрії найбільш поширені їх два основних типи: термоперетворювач опору і термоелектричний термоперетворювач. Термометричними властивостями, що в них реалізуються, є, відповідно, температурні залежності електричного опору та термо-е.р.с. В свою чергу, стабільність метрологічних та надійність експлуатаційних характеристик термоперетворювачів залежать, головним чином, від рівня стабільності та відтворюваності термометричних властивостей матеріалів їх ЧЕ.

З результатів досліджень, отриманих провідними вченими в даній галузі, випливає, що нестабільність, зокрема, термо-е.р.с. напружених термоелектродів - наслідок впливу неоднорідності розподілу в них механічних напружень . При цьому також зростає і енергія Гіббса на одиницю об'єму матеріалу термоелектродів. Значення цього приросту визначається із залежності:, де Е₀ - модуль пружності. Також ними було встановлено, що в напружених термоелектродах виникає додатковий чинник нестабільності, який визначається зміною енергії Гіббса матеріалу і значення якого можна оцінити за виразом: , де - градієнт механічних напружень, що визначає факт наявності та рівень нестабільності термометричних властивостей традиційних термометричних матеріалів.

Як показують результати проведеного аналізу, нестабільність термометричних властивостей класичних первинних термоперетворювачів з ЧЕ із полікристалічних матеріалів можна зменшити, застосовуючи в електротермометрії монокристалічні матеріали. Вони пластичні, не рекристалізуються при високих температурах, мають низький коефіцієнт дифузії домішок. Оскільки довжина кристалу значно переважає середній переріз зерна, то градієнт механічних напружень в монокристалах суттєво менший, а тому й стабільність та відтворюваність термометричних властивостей монокристалічних матеріалів є вищими, ніж у полікристалічних.

У випадку застосування для ЧЕ первинних термоперетворювачів розтопів металів - теоретично цілком усувається нестабільність їх метрологічних характеристик, що зумовлена неконтрольованою трансформацією структури. В розтопі, як відомо, відсутні механічні напруження і дальній порядок, що апріорі повинно виключати головні фактори нестабільності термометричних властивостей рідкометалевих ЧЕ в порівнянні з твердометалевими. Проте, промислове застосування первинних термоперетворювачів на базі рідкометалевих ЧЕ стримується, зокрема, агресивністю розтопу в стосунку до конструкційних матеріалів арматури термоперетворювача: з огляду на велику поверхню контакту з матеріалами арматури, рідкометалеві ЧЕ забруднюються та змінюють свої електрофізичні, а отже, - і термометричні властивості.

В процесі проведення комплексних досліджень, присвячених проблемі підвищення стабільності метрологічних та експлуатаційних характеристик первинних термоперетворювачів, отримані автором результати дають підставу вважати, що недоліки термоперетворювачів з рідкометалевими ЧЕ значною мірою можна усунути, застосовуючи в електротермометрії нові термоелектродні матеріали - металеві шкла. Ці матеріали мають специфічний комплекс фізико-хемічних властивостей, що поєднує в собі кращі властивості як монокристалів, так і розтопів металів. Важливою особливістю МШ є висока корозійна стійкість та опір втомі, що характерно для матеріалів з високогомогенною структурою. Вказані властивості МШ викликають до них підвищений інтерес як до конструкційних, а головне - функціональних матеріалів, в тому числі як перспективних матеріалів для ЧЕ прецизійних первинних перетворювачів. Особливо слід відзначити, що структурний стан та електрокінетичні явища в рідких металах та МШ подібні. Проведені автором дослідження показали наявність у останніх суттєвих переваг при застосуванні їх в ЧЕ первинних термоперетворювачів в порівнянні з класичними термометричними матеріалами.

Необхідно відзначити, що дана спроба застосування МШ в термометрії - одна з перших, оскільки першопочатково основні галузі використання, методи одержання та геометричні параметри цих матеріалів було орієнтовано, головним чином, на їх специфічні феромагнетні, механічні та структурні властивості. Тому для промислового застосування МШ в електротермометрії ще додатково слід вирішити комплекс проблем, а зокрема: технологічного та термодинамічного аспектів їх виготовлення і формування оптимального структурного стану; процесів виникнення і релаксації в них механічних напружень; стабільності в часі та нормування їх термометричних властивостей, технологічних і електрофізичних параметрів - що й визначає суть задач і обсяг проведених в роботі досліджень.

Науковий напрямок - розробка науково-методичних засад створення первинних термоперетворювачів з вдосконаленими метрологічними і експлуатаційними характеристиками на основі використання нетрадиційних методів, фізичних явищ і властивостей нових матеріалів.

Мета й задачі дослідження. Метою досліджень є розвиток теорії та практики створення прецизійних засобів вимірювання температури та реалізація на їх основі первинних термоперетворювачів для широкого діапазону температур і умов експлуатації.

Для досягнення цієї мети розв'язувалися наступні задачі:

1) аналіз причин нестабільності термометричних властивостей матеріалів ЧЕ, в тому числі дослідження фізичних аспектів впливу механічних напружень та деформацій на термо-е.р.с. матеріалів; аналіз впливу сукупності експлуатаційних факторів на термометричні властивості;

2) аналіз критеріїв швидкісного гартування розтопів та методів одержання аморфних матеріалів; розробка технологічних аспектів формування оптимальних, для цілей електротермометрії, параметрів МШ; вивчення взаємозв'язку геометричних характеристик МШ і технологічних режимів процесу їх гартування;

3) детермінація структурного стану та аналогів структурних “дефектів” в МШ; розвиток модельного представлення структури МШ; оцінка значення гартувальних напружень, що виникають в МШ при їх виробництві; розробка принципових засад одержання МШ з високою термічною стійкістю; нормування термоструктурних параметрів МШ з метою застосування їх в електротермометрії;

4) аналіз методик та засобів комплексного дослідження термометричних властивостей матеріалів; розробка і створення комплексу для дослідження термометричних властивостей матеріалів та градуювання і верифікації первинних термоперетворювачів;

5) розробка апроксимаційних залежностей термометричних властивостей МШ класів метал-метал і метал-металоїд; дослідження стабільності їх структурних та електрофізичних параметрів: швидкості релаксації механічних напружень, кінетики кристалізації, кореляції мікротвердості з механічною міцністю, термічною стабільністю та межею міцності і розробка відповідних апроксимаційних залежностей; аналіз впливу потоків заряджених частинок на рівень стабільності термометричних властивостей МШ;

6) виявлення та аналіз критеріїв оцінки ефективності застосування МШ у первинних термоперетворювачах термоелектричних; створення та дослідження термоперетворювачів з МШ; узагальнення отриманих результатів та створення нових засобів вимірювання температури з використанням унікальних властивостей МШ.

Об'єкт наукових досліджень - створення концепції та розроблення первинних термоперетворювачів з покращеними метрологічними і експлуатаційними характеристиками на базі нових матеріалів.

Предмет досліджень - первинні термоперетворювачі з МШ і пов'язаний з вивченням їх характеристик комплекс досліджень в науково-методичному, матеріалознавчому, електрофізичному, технологічному, інструментальному, метрологічному, обчислювальному та інших аспектах.

Методи досліджень. Методологічну основу наукових досліджень становить комплексний підхід щодо аналізу стабільності метрологічних характеристик засобів вимірювання температури з позицій стабілізування термометричних властивостей матеріалів їх ЧЕ в функції відхиляючих впливів структурних та експлуатаційних факторів. Теоретичний аналіз, проведений в дисертаційній роботі, ґрунтується на положеннях фізики твердого тіла, зокрема, теорії електрокінетичних явищ в металах і стопах, термодинаміки, матеріалознавства, теорії пружності та пластичності матеріалів, теоретичних засадах спеціальних технологій ливарного виробництва, методах підвищення точності вимірювальних засобів, теорії похибок та опрацювання результатів вимірювань, окремих розділах теорії електричних кіл, теорії статистичних досліджень. Експериментальні дослідження електрофізичних властивостей матеріалів ЧЕ первинних термоперетворювачів та їх стабільності в залежності від впливу експлуатаційних факторів виконані за оригінальними методиками на спеціально створених засобах та з допомогою спеціально розробленого та виготовленого нестандартного обладнання. Окрім цього, застосовувались також і стандартні експериментальні методи та засоби, зокрема, рентгеноструктурний та диференційно-скануючої калориметрії.

Достовірність одержаних результатів обумовлена коректністю виконання експериментів та розрахунків і підтверджується малими значеннями відхилень між результатами експериментальних досліджень і теоретичного аналізу, проведеного на підставі фундаментальних фізичних законів.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі отримано такі наукові результати:

1. Розвинуто теорію нестабільності метрологічних та експлуатаційних характеристик первинних термоперетворювачів, головні аспекти якої полягають в тому, що встановлено:

в деформованих термоелектродах густина теплового потоку та електричного струму залежить не лише від градієнта температури і електричного потенціалу, а й від градієнта механічних напружень;

градієнт механічних напружень через контактну різницю потенціалів визначає залежність термометричних властивостей як полі-, так і монокристалічних термоелектродів від значення та характеру механічних напружень, які виникають в них в процесі виготовлення та експлуатації термоперетворювачів;

стабільність термометричних властивостей термоелектродних матеріалів, головним чином, визначається інваріантністю інтегрального часу релаксації носіїв заряду в досліджуваних матеріалах, в стосунку до впливу неінформативних параметрів.

2. Розвинуто теоретичні аспекти формування оптимальних для термометрії термометричних властивостей матеріалів ЧЕ та запропоновано концепцію створення прецизійних первинних термоперетворювачів на їх основі.

3. Отримано вирази для оцінювання впливу технологічних параметрів процесу гартування на геометричні і структурні параметри одержуваних зразків МШ.

4. Виявлено високий ступінь структурної подібності полікомпонентних зразків МШ та розтопів металів.

5. Встановлено, що значення екзотермічного ефекту, в процесі релаксування структурного стану, залежить від складу МШ та їх попередньої термообробки.

6. Розроблено базові принципи синтезу МШ високої термічної стійкості.

7. Теоретично доведено стабільність термометричних властивостей МШ при дії на них високоенергетичних потоків заряджених частинок.

8. Запропоновано критерії нормування основних параметрів МШ.

9. Досліджено стабільність основних метрологічних параметрів та характеристик розроблених первинних термоперетворювачів з ЧЕ на базі МШ.

Практичне значення одержаних результатів полягає в удосконаленні засад проектування засобів вимірювання температури з покращеними метрологічними та експлуатаційними характеристиками для досягнення чого, зокрема:

- проаналізовано основні принципи швидкісного охолодження і аморфізації та методи виготовлення МШ для цілей електротермометрії;

- показано доцільність застосування в електротермометрії МШ, отриманих методом одновалкового гартування розтопів;

- підтверджено, що свіжозагартованим МШ притаманні два основних типи структурних неоднорідностей, які визначаються змінами локальної густини та локальними напруженнями зсуву;

- визначено шляхи підвищення структурної однорідності МШ;

- створено комплекс для дослідження термометричних властивостей матеріалів ЧЕ та градуювання і верифікації термоперетворювачів в діапазоні 4.2…1473 К;

- розроблено апроксимаційні поліноми температурних залежностей, в діапазоні 4,2…700 К, термометричних властивостей МШ, перспективних з огляду на застосування в електротермометрії;

- досліджено стабільність структурних та електрофізичних характеристик МШ як функцій впливу експлуатаційних факторів; оцінено швидкість релаксації механічних напружень для бінарних зразків класу метал-металоїд як функцій типу та вмісту легуючого компонента і температури релаксаційного відпалу; встановлено, що тривалість релаксаційних процесів, спричинених явищем термопружного згасання, знаходиться в широких межах, що сприяє оптимальному виборові матеріалу для створення ЧЕ первинних термоперетворювачів;

- встановлено, що температура початку переходу МШ у кристалічний стан підвищується зі зростанням швидкості гартування і корелює з модулем пружності, а реальне значення їх межі міцності прямує до теоретично можливого значення для твердих матеріалів;

- для згаданих вище характеристик досліджуваних матеріалів розроблено відповідні апроксимаційні залежності з використанням масштабуючих чинників, значення яких залежить від якісного та кількісного складу МШ і від експериментально отриманих залежностей для базових зразків;

- запропоновано критерії температурної експозиції та часу кристалізації, на базі яких отримано залежність для визначення інтегрального критерію термічної стійкості термоелектродів із МШ;

- доведено, на основі розроблених критеріїв, ефективність застосування МШ для виготовлення ЧЕ первинних термоперетворювачів;

- одержані в роботі результати використано при розробці первинних термоперетворювачів, які охоплюють широкий діапазон температур (4.2…700 К) та умов застосування.

Реалізація та впровадження результатів роботи. Отримані, спрямовані на підвищення стабільності метрологічних та експлуатаційних характеристик первинних термоперетворювачів, результати досліджень використовуються в АТЗТ "Науково-виробниче об'єднання “Термоприлад” ім. В.Лаха" (м. Львів), а також при проведенні науково-дослідних та дослідно-конструкторських робіт і у навчальному процесі на кафедрі “Інформаційно-вимірювальні технології” Національного університету “Львівська політехніка”, а саме, в курсах: „Основи термометрії”, “Електротехнічні та конструкційні матеріали”, “Проектування вимірювальних перетворювачів”, рівно ж, як і в дипломному проектуванні студентів, випускних роботах магістрів та дослідженнях аспірантів.

Особистий внесок здобувача. Більшість теоретичних та експериментальних досліджень виконана автором самостійно. В роботах у співавторстві здобувачеві належить участь у визначенні задач, теоретичних дослідженнях, розробленні способів та методів, моделюванні, а також в експериментальній перевірці та реалізації результатів досліджень. Вклад здобувача в цих роботах був визначальним. В процесі виконання науково-дослідних робіт, при розробленні та реалізації практичних схем, макетів пристроїв і експериментальних дослідженнях характеристик об'єктів, були залучені співавтори. В цих випадках частка участі здобувача відображена у звітах та визначена у відповідних документах.

Апробація результатів роботи. Викладені в дисертаційній роботі наукові положення та наукові результати доповідались на 16 науково-технічних конференціях, симпозіумах та семінарах, в т.ч. на 15 міжнародних.

Публікації. За темою дисертації опубліковано понад 40 наукових робіт, в тому числі 28 статей у фахових виданнях, з них 11 одноосібних.

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел та трьох додатків, викладена на 372 сторінках друкованого тексту і містить 88 рисунків та 24 таблиці з них 8 рисунків та 4 таблиці займають 12 окремих сторінок, список використаних джерел з 290 найменувань - 28 стор., додатки - 25 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено актуальність проблеми, обґрунтовано мету та основні задачі дослідження. Показано зв'язок роботи з науковими програмами та планами. Сформульовано наукову новизну отриманих результатів та показано їх практичну цінність, а також наведено дані про особистий внесок здобувача, апробацію результатів роботи та основні праці, опубліковані за темою дисертації.

У першому розділі аналізується проблема пошуку шляхів підвищення точності і надійності температурних вимірювань шляхом виявлення основних причин нестабільності термометричних властивостей матеріалів ЧЕ первинних термоперетворювачів. Зокрема, в роботі аналізуються фізичні аспекти природи таких термометричних властивостей як електроопір і термо-е.р.с. та вплив на них тиску, деформації і механічних напружень в контексті впливу напруженого стану термоелектродів. Аналізується вплив експлуатаційних факторів на стабільність термометричних властивостей матеріалів ЧЕ первинних термоперетворювачів, а саме: дії електромагнетних полів та радіаційного опромінення.

Проведений аналіз підтвердив теоретичні висновки, що в напружених термоелектродах густина потоків тепла та електричного струму залежить не лише від градієнта температури і електричного потенціалу, а й від градієнта механічних напружень. Також залежною від градієнта механічних напружень є і контактна різниця потенціалів. Все це спричиняє залежність термометричних параметрів як полі- так і монокристалічних матеріалів традиційно застосовуваних термоелектродів від значення та характеру механічних напружень, що виникають в них в процесі експлуатації.

В результаті проведеного комплексного аналізу залежності структурного стану термоелектродних матеріалів та стабільності їх термометричних властивостей від впливу експлуатаційних факторів встановлено, що стабільність, головним чином, визначається інваріантністю довжини вільного пробігу носіїв зарядів в досліджуваних матеріалах, в стосунку до впливу неінформативних параметрів. З огляду на сказане вище та на основі аналізу тенденцій шляхів розвитку сучасних засобів термометрії (враховуючи зокрема, використання в якості матеріалів ЧЕ термоперетворювачів монокристалів та розтопів металів), зроблено висновок про доцільність застосування для ЧЕ первинних термоперетворювачів матеріалів з невпорядкованою структурою. Беручи до уваги вплив фізико-хемічних процесів, що відбуваються в матеріалах ЧЕ термоперетворювачів в процесі їх експлуатації, а також результати проведених досліджень, сформульовано концепцію створення прецизійних первинних термоперетворювачів для широкого діапазону температур і умов експлуатації та доведено перспективність застосування для виготовлення їх ЧЕ металевих шкел.

Показано, що для успішної реалізації ЧЕ термоперетворювачів на базі МШ слід вирішити низку проблем в технологічному, експлуатаційному та метрологічному аспектах, які, головним чином, зводяться до:

визначення взаємозв'язку між геометричними, технологічними та структурними параметрами МШ;

детермінування поняття “дефектів” для випадку реальної структури МШ;

стабілізації електрофізичних властивостей МШ;

вивчення термічної та часової стабільності термометричних властивостей МШ;

вивчення впливу експлуатаційних факторів на термометричні властивості МШ;

визначення критеріїв для нормування технологічних та термоструктурних параметрів МШ,

що, головним чином, і визначило обсяг та види досліджень, які проводилися при виконанні даної роботи.

У другому розділі розглядаються основні аспекти формування оптимальних параметрів МШ для цілей термометрії. Проведено аналіз основних принципів аморфізації і швидкісного гартування металевих розтопів та методів і способів одержання металевих аморфних матеріалів з метою формування оптимальних, з точки зору застосування в електротермометрії, характеристик МШ.

Як показали проведені дослідження, використання для виготовлення ЧЕ термоперетворювачів свіжозагартованих МШ, спеціально не призначених для застосування у вимірювальній техніці, не цілком усуває нестабільність метрологічних та експлуатаційних параметрів первинних термоперетворювачів. Це, головним чином, спричиняється тим, що реальний структурний стан таких матеріалів дещо відмінний від “ідеально” аморфного. А це, в свою чергу, - наслідок невідповідності технологічних режимів при їх виготовленні певним параметрам, що диктуються термодинамікою процесу гартування з рідинного стану та геометрією кінцевого продукту. Оскільки найбільш поширеними геометричними формами матеріалів, які застосовуються у вимірювальній техніці, є тонкі стрічки та дроти, тому, з метою застосування МШ в електротермометрії, в роботі проаналізовано технологічні особливості виготовлення саме таких форм цих матеріалів.

Проаналізовано технологічні аспекти найпоширенішого промислового методу одержання МШ - одностороннього неперервного охолодження тонкої цівки розтопу на масивному металевому барабані, що швидко обертається. Встановлено, що при такому методі виробництва, не можна проводити коректний аналіз технологічних особливостей виготовлення МШ без врахування того, що за кожним обертом гартувальної поверхні та частина її, яка попадає під цівку розтопу, зазнає впливу теплового імпульсу, який викликає в ній термічні напруження. Окрім цього, оскільки гартувальний барабан протягує за собою стрічку, що охолоджується, то в його поверхневому шарі мають місце ще і напруження зсуву. Обидва види цих напружень є пульсуючими, як за абсолютним значенням, так і за знаком і змінюються протягом оберту. Це, безумовно, негативно впливає на параметри гартованих МШ. З метою виявлення шляхів усунення впливу цих явищ проаналізовано динаміку нагріву гартувальної поверхні. Отримано вирази для визначення перегріву гартувальної поверхні при односторонньому гартуванні:

стрічки (для випадку 0r R)

,(1)

де Q_заг - загальний тепловий потік; R, k, a - відповідно, радіус гартувального валка та його коефіцієнти тепло- і температуропровідності; r - відстань від поверхні валка; - час; J₀ - циліндрична функція нульового порядку першого роду; _n - корені рівняння J₁(д)=0;

дроту

,(2)

де Q_п - тепло, що його віддає дріт за одиницю часу; - стала Ейлера.

Встановлено, що перегрів гартувальної поверхні, при виготовленні дроту, значно менший, ніж при гартування стрічки.

Проаналізовано особливості технологічного процесу двохстороннього гартування розтопу. На підставі результатів проведеного аналізу основних термодинамічних особливостей технологічного процесу неперервного гартування металевих розтопів двохвалковим методом і, враховуючи, що його головні технологічні параметри та термомеханічні властивості гартованого матеріалу необхідно підтримувати у дуже вузьких межах технологічних допусків, показано, що недотримання згаданих вище вимог робить процес двохвалкового гартування нестабільним, а гартований матеріал непридатним для застосування в електротермометрії. Доведено доцільність застосування в електротермометрії МШ, одержаних методом одновалкового гартування.

З метою одержання МШ однорідних за довжиною, перерізом та структурним станом отримано залежності, що пов'язують товщину h та ширину b гартованої стрічки з основними технологічними параметрами процесу гартування:

; ; ,(3)

де S - площа перерізу цівки розтопу; p_г - тиск екструзії; p₀ - тиск на виході цівки розтопу; - питома густина розтопу; H - висота стовпа розтопу; D - діаметр гартувального блоку; v - лінійна швидкість гартувальної поверхні; n - швидкість обертання гартувальної поверхні; l - довжина стаціонарної чаші розтопу; k3…4 - емпіричний коефіцієнт.

Як показують результати проведеного аналізу, перегрівання розтопу, з метою збільшення швидкості гартування, більше, ніж на 300…400 К спричиняє зменшення товщини гартованої стрічки, а при ще більших перегрівах - стрічка взагалі перестає бути гладкою. Це обумовлює підвищені вимоги до точності і стабільності підтримання оптимальної температури в процесі гартування та до засобів її вимірювання.

В роботі також отримано залежності для визначення геометричних параметрів МШ як функції лінійної швидкості v гартувальної поверхні, відповідно, при двохвалковому та одновалковому гартуванні розтопу:

; ; b v^-0.2.(4)

В результаті проведених, з метою адаптації для цілей електротермометрії геометричних та структурних характеристик МШ, досліджень встановлено, що якісну, гладку, однорідну по довжині, перерізу та структурному стану аморфну стрічку товщиною 10…50 мкм і шириною більше, ніж 10 мм можна одержати методом одновалкового гартування на мідному барабані металевого розтопу при таких значеннях основних параметрів:

- діаметр гартувальної поверхні 0,3…0,5 м;

- лінійна швидкість гартувальної поверхні 10 м/с;

- площа цівки розтопу 1…4 мм²;

- перегрів розтопу 200…300 К;

- точність підтримування температури розтопу 5 К;

- кут падіння цівки розтопу на гартувальну поверхню 10…40^о;

- тиск екструзії 100…200 кПа.

В третьому розділі, з метою застосування МШ в термометрії, розглядаються проблеми стабілізації та нормування їх термоструктурних характеристик. Встановлено, що ближній порядок в МШ відзначається дещо вищим ступенем впорядкованості у порівнянні з металевими розтопами.

На основі проведених досліджень зроблено висновок, що рух атомів в металевих матеріалах з аморфною структурою здійснюється, імовірно, через певні структурні утворення, котрі ідентифікувати як “дефекти” настільки проблематично, наскільки проблематичним є саме визначення “ідеальної” аморфної структури. Оскільки визначення аналогів “дефектів” структури МШ - важливий аспект дослідження, зокрема, при вивченні їх електрокінетичних властивостей, в роботі запропоновано аналізувати напруження на атомному рівні та розмірно-симетричні чинники, що визначають локальне атомне оточення вибраного елемента структури. З метою визначення напружень, що можуть мати місце в твердому тілі на атомному рівні під дією центральносиметричних сил ансамблю з N атомів у сталому об'ємі, запропоновано використовувати тензор напружень для i -го атому в ансамблі. Оскільки в МШ вибір системи координат є довільним і тензор напружень залежить від цього вибору, тому доцільно використовувати інваріанти зокрема, p і , що визначаються через локальні напруження . Тут p - має сенс, відповідно, локального гідростатичного тиску, а - середнього напруження зсуву. Отже, група атомів з екстремальними значеннями параметрів p та характеризує певну область, що має фізичний сенс структурного “дефекту” у вигляді кластера, який складається з 10…20 атомів.

Запропоновано, для визначення лінійних дефектів в МШ, використовувати метод, що не потребує застосування системи відліку, а саме, метод вимірювання функції напружень Ейрі в твердому тілі. Однак, для виявлення гвинтової дислокації функція напружень Ейрі неефективна, оскільки вектор Бюргерса йде паралельно, а не перпендикулярно лінії дефекту. Для цього випадку запропоновано використовувати метод, що полягає у вимірюванні пов'язаного з дислокацією поля далекосяжних напружень. Так, розглядаючи дислокацію Пайєрлса, значення напружень зсуву в площині ковзання можна визначити із залежності:

,(5)

де G - модуль зсуву; b - вектор ковзання вздовж осі x; ` - чинник Пуассона; w -ширина.

Хоч “дефекти” структурного стану в МШ однозначно не підлягають ідентифікації, проте результати проведених досліджень дають підстави вважати, що в них мають місце два головних види структурних неоднорідностей:

неоднорідності, що визначаються змінами локальної густини;

неоднорідності, що визначаються наявністю напружень зсуву.

В результаті статистичного аналізу розподілу багатогранників Вороного, за набором індексів (n₃,n₄,…,n₈) для розтопів та аморфних систем, підтверджено гіпотезу структурної відповідності багатокомпонентних і потрійних МШ та металевих розтопів, оскільки чинник кореляції для них становить R_б=0.4934 та R₃=0.4684, проти R₂=0.3118 для подвійних.

З метою стабілізування термоструктурних характеристик свіжозагартованих МШ, в роботі оцінено рівень механічних напружень, що постають при їх гартуванні. Застосовуючи поняття зведених температур шклотворення T_gr і гартувальної поверхні Т_вр, отримано вираз для визначення градієнта температури Т₂ в гартованому матеріалі:

,(6)

де T_gr=T_ш/Т_р (Т_ш - температура шклотворення); Т_вр=Т_в/Т_р (Т_в - температура гартувальної поверхні); Н₂ - коефіцієнт тепловидатності; а - коефіцієнт температуропровідності; - час, необхідний для формування стрічки товщиною h (при швидкості гартування 10⁵…10⁶ К/с та h210^-2 мм - становить: 10^-4 с).

Найменше значення T₂ властиве бінарним зразкам, а найбільше - багатокомпонентним, що пояснюється зростаючим впливом невідповідності термодинамічних та електрофізичних параметрів їх компонентів.

В тракті гартування стрічка деформується, що спричиняє виникнення в ній механічних напружень. Приймаючи граничні умови: відсутність зовнішніх сил, що діють на вільну поверхню стрічки та деформації в центрі диску; жорсткий зв'язок стрічки з диском; незмінність температури гартувальної поверхні протягом усього процесу гартування, та припускаючи, що на контактній поверхні коефіцієнт тепловидатності однаковий, можемо стверджувати, що поле напружень, як у гартованому матеріалі, так і в гартувальній поверхні - суто радіальне. Обмежуючись членами першого порядку для z₂/R_в (R_в - радіус гартувальної поверхні), отримано вирази для оцінки компонентів тензора внутрішніх механічних напружень ( та ) в гартованому матеріалі, аналіз яких показує, що рівень корелює з кількістю компонентів в аморфному стопі і є найвищим для полікомпонентних зразків.

Проведені дослідження показують, що досягнути бажаних структурних та електрофізичних властивостей МШ можна шляхом оптимального вибору не так складу, як умов гартування та наступної їх термообробки. Про важливість останньої для підвищення термічної стійкості МШ можна судити з результатів проведеного циклу релаксаційних відпалів (протягом 10 хв.) при температурах, нижчих за температуру початку їх кристалізації Т_К. При цьому виявлено локальні піки електроопору. Це явище можна тлумачити як прояв екзотермічного ефекту під час релаксації структури досліджуваних МШ. Встановлено, що екзотермічний ефект залежить від складу МШ та їх попередньої термообробки. Частково підвищити стабільність характеристик МШ при температурах, нижчих за Т_К, можна шляхом відповідного вибору їх складу. Так, для Fe₈₀B₂₀ втрата пластичності наступає при 550 К, що вище за їх температуру релаксаційного відпалу Т_r на 70 К, в той час як для МШ системи Ti-Cu-Co втрата пластичності настає при 700 К, що вже на 125 К вище за його Т_r.

Бінарні МШ взагалі не відзначаються високою термічною стабільністю. Легування ж цих матеріалів елементами з відмінним атомним радіусом спричиняє різке зростання як термічної стійкості, так і схильності їх до аморфізації.

Результати проведених досліджень дають підстави вважати, що композиції перехідних елементів зі шляхетними мають підвищену пластичність внаслідок s-d -гібридизації. Перехідні ж метали з ОЦК ґраткою більш схильні до окрихчування в порівнянні з металами із ГЦК ґраткою. В МШ, де заліза більше 60 ат.%, переважає кристалізація з утворенням ОЦК ґратки і вони мають підвищену схильність до втрати пластичності. Це явище можна пояснити наступним чином: якщо структурний стан МШ упорядковується, що проявляється в зміні координаційного числа від Z=12, що відповідає щільнопакованим структурам, до Z, що характеризує кристалічні системи (наприклад, Z=8 для ОЦК ґратки), то при досягненні упорядкування в МШ виникають внутрішні механічні напруження, які й спричиняють окрихчування.

В процесі виконання досліджень встановлено, що:

найбільш стабільні МШ можна отримати на основі елементів з високою температурою топлення Т_Т, а отже, перспективними, зокрема, є бінарні системи перехідних металів з 4-6 періодів IV-VIII груп періодичної системи елементів з Т_Т 2700 К;

стабільність, структура та умови одержання МШ корелюють між собою, а отже, стабільні високотемпературні зразки їх можна отримати при швидкостях гартування V_г10⁶ К/с із групи складів, що відповідають фазам зі складнопакованою структурою.

Основною прикметою для пошуків МШ такого типу є наявність глибоких евтектик на їх діаграмах стану. В системах бінарних стопів з елементів V-IX груп висока міцність та термічна стабільність - функції відповідних властивостей їх компонентів (зокрема, високих значень модулів пружності та Т_Т). Проте, складність одержання МШ на базі елементів з високою Т_Т суттєво впливає на їх асортимент.

З метою вирішення проблеми стандартизації параметрів МШ для цілей термометрії, запропоновано використовувати для нормування три основні групи факторів, що впливають на властивості вихідного продукту, а саме: технологічні; термодинамічні; структурні.

Для всіх методів гартування з рідкої фази нормування значення V_г має вирішальне значення, оскільки визначає вже саму можливість досягнення і тотальної фіксації аморфного стану. Так, при гартуванні МШ методом екструзії розтопів з охолоджуваного тигля, як показують результати проведених досліджень, використання нікелевого тигля замість мідного чи срібного, для незмінних всіх інших параметрів, при температурі розтопу 1500 ⁰С знижує V_г приблизно в 5 разів.

Однак, в справі стандартизації параметрів як самих МШ, так і технологічного процесу їх одержання, важливим є не стільки теоретична досконалість розрахунку цих параметрів, скільки однозначність та простота методик їх визначення і підтримування. З метою розробки таких методик в роботі використано багатий експериментальний матеріал. Враховуючи, що сила зчеплення гартованого матеріалу з гартувальною поверхнею не змінюється в межах дуги їх термодинамічного та механічного контактів, запропоновано емпіричну залежність для визначення швидкості гартування:

,(7)

де n - швидкість обертання гартувальної поверхні; Т_р, Т_в - відповідно, температура розтопу та гартувальної поверхні.

Для переважної більшості гартувальних пристроїв V_г обмежується мінімальним значенням кута контактування гартованого матеріалу з гартувальною поверхнею (180⁰ - И). Показано, що слід збільшувати кут , нормуючи та стабілізуючи його значення, оскільки це має суттєвий вплив як на дотримання стабільності, так і на зростання самого значення швидкості гартування.

З огляду на відсутність простих і ефективних експрес-методів оцінки структурного стану МШ і враховуючи трудомісткість застосування наявних методик визначення їх структурних параметрів, в роботі запропоновано використання параметра аморфності _А, що визначається з експериментальних залежностей зміни відносного електроопору МШ в функції температури:

,(8)

де та - відповідно, опір в аморфному та кристалічному станах при Т_К, зведений до значення опору в аморфному стані при температурі 300 К.

Виявлено кореляцію між _А, типом переважаючого вкладу в електроопір, температурним коефіцієнтом опору (ТКО) та термічною стійкістю МШ: чим вище значення _А - тим вищі ступінь аморфності матеріалу і Т_К, але менше абсолютне значення ТКО.

Встановлено, що незворотні релаксаційні процеси характерні МШ зі структурним типом упорядкування, а зворотні - з хімічним. Виявлено, що релаксаційний відпал, при температурах менших за Т_ш, не дає змоги модифікувати структурний стан МШ, гартованих з різними швидкостями.

Четвертий розділ присвячений теоретичному та експериментальному вивченню термометричних властивостей МШ і узагальненню результатів досліджень. З метою коректної оцінки впливу факторів, що діють на МШ, при проведенні експериментальних досліджень поряд із стандартними методиками використовувалися і оригінальні у комплексі зі спеціально створеним обладнанням, яке забезпечує реалізацію дослідження впливу на термометричні властивості МШ електромагнетного поля, механічних напружень, тривалого високотемпературного нагріву, термоударів та термоциклювання. На базі установки УТТ6-ВМЦ та надпровідного соленоїда реалізовано комп'ютеризований комплекс для дослідження електрофізичних властивостей термоелектродних матеріалів і для верифікації засобів вимірювання температури в діапазоні 4.2…1473 К.

Проведено дослідження термометричних властивостей МШ класів метал - металоїд та метал - метал. Зокрема, досліджено електрокінетичні властивості МШ системи Ni_1-х-P_х.

Встановлено, що ТКО зразків цієї системи зростає від T?80 К, а температурна залежність коефіцієнта їх абсолютної термо-е.р.с. S(Т) - нелінійна, зростає зі збільшенням концентрації (ат.%) Р і змінює знак, стаючи додатною при x?0.18. Зразки з найнижчим вмістом Р (x=0.142, 0.171) мають S(T)0. Це - феромагнетний діапазон вмісту Р. Зразки з проміжним вмістом Р (x=0.176, 0.180) мають S(T) незначну за абсолютним значенням як меншу, так і більшу від нуля, в залежності від температурного діапазону. Це стопи, яким характерні як феро- так і парамагнетні властивості. Зразки ж з високим вмістом Р (x=0.197, 0.200, 0.214, 0.220 і 0.245) мають S(T)0.

Досліджено електрокінетичні властивості термоелектродів з МШ системи Fe₄₀Ni₃₈P₁₃B₉ в залежності від технологічних параметрів їх виготовлення та товщини (Т_р: 1- 1373 K; 2- 1373 K; 3- 1273 K; 4- 1523 K; 5- 1100 K; n: 1- 1000 об/хв; 2- 3000 об/хв; 3- 3000 об/хв; 4- 3000 об/хв; 5- 2000 об/хв; h: 1- 100 мкм; 2- 30 мкм; 3- 30 мкм; 4- 30 мкм; 5- 60 мкм). Якщо ж в аморфній матриці МШ є структурні неоднорідності, якими зокрема, можуть бути мікрооб'єми з іншою густиною, то, згідно з правилом Маттіссена, питомий електроопір для МШ становить: = ₁ + ₂, де - питомий електроопір аморфної матриці, а - питомий електроопір структурних неоднорідностей. Встановлено, що структурною основою МШ є гомогенний матеріал для якого чинники a; b не залежать від технології виготовлення, на відміну від чинників , які характеризують структурні неоднорідності в реальному МШ, та залежать від технологічних особливостей виготовлення.

Що ж стосується електрокінетичних властивостей МШ системи Ti-Cu - типових представників класу метал - метал, то вони мають ТКО0, як і належить матеріалам з 150 мкОмсм. В діапазоні 80…300 К електричний опір цих МШ лінійно змінюється з температурою. Характерною їх особливістю є суттєва нелінійність залежності R(T) в діапазоні 4.2…80 К, що спричинено розсіюванням з тунелюванням і також є типовим для невпорядкованих структур. Виявлено, що при легуванні МШ системи Ti-Cu-Co кремнієм, ТКО їх зростає за абсолютним значенням з -1.37210^-4 К^-1 до -2.16710^-4 К^-1, а заміна кобальту нікелем призводить до зменшення ТКО за абсолютним значенням. Це явище, як і для випадку потрійних МШ системи Fe₈₀ПМ₃B₁₇, пояснюється впливом середньої концентрації електронів провідності легуючих елементів.

Високотемпературні дослідження МШ системи Ti-Cu, легованих Ni, Co і Si, показали, що абсолютне значення та знак ТКО у них такі ж, як і для низькотемпературного діапазону, а опір лінійно зменшується з ростом температури. Аналіз електроопору досліджуваних зразків показав, що для них (в аморфному стані) домінуючим є вклад від структурного розупорядкування (R_А/R_кр.>1,5).

З метою нормування термометричних властивостей МШ, розроблено апроксимаційні поліноми, використовуючи які можна вибрати необхідні МШ як для ЧЕ термоперетворювачів опору, так і для термопар, що дають змогу перекрити температурний діапазон 4.2…750 К.

З метою формування необхідних термометричних властивостей МШ досліджено процеси релаксації в них механічних напружень. Аналіз відносної релаксації механічних напружень (REL) в МШ системи Fe-B показує, що температури завершення релаксації не перевищують Т_К досліджуваних матеріалів, а час відпуску механічних напружень в бінарних МШ досліджуваної системи є, зокрема, функцією вмісту легуючого компонента та температури відпалу. Для одержання абсолютних характеристик релаксації механічних напружень в МШ застосовано метод вібруючої пластинки, що зручно для реалізації з огляду на геометрію досліджуваних матеріалів. Отримані результати з релаксації механічних напружень в функції вихідних рівнів навантаження та температури для МШ Fe₉₀B₁₀. показують, що швидкість релаксації напружень в цьому матеріалі залежить від температури (досліджено діапазон 400…600 К) та рівня вихідного навантаження (=50, 100 і 150 МПа), а саме - зростає з їх ростом. При температурі 400 К релаксація завершується вже через 3…5 хвилин після закінчення активної деформації, а значення її не перевищує кількох відсотків (максимально 10% при =150 МПа) від рівня вихідного навантаження. Натомість, при температурі 600 К та = 150 МПа релаксаційний процес за цей же ж час після закінчення активної деформації - переходить межу 50% від рівня вихідного навантаження.