Електрометалургійна технологія виробництва плавлених флюсів з використанням вторинних матеріалів, що містять фтор

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національна металургійна академія України

УДК 669.187.28+621.791.048

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Електрометалургійна технологія виробництва плавлених флюсів з використанням вторинних матеріалів, що містять фтор

05.16.02 - Металургія чорних металів

Міщенко Дмитро Дмитрович

Дніпропетровськ 2003

Дисертацією є рукопис.

Дисертація виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України у відділі зварювальних матеріалів.

Науковий керівник: зварювальний флюс шлам

доктор технічних наук, Кузьменко Володимир Григорович, Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України, старший науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, Медовар Лев Борисович, Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України, завідувач відділу

кандидат технічних наук, Люборець Ігор Іванович, Нікопольський завод феросплавів, завідувач відділу технічного контролю

Провідна установа:

Український науково-дослідний інститут спеціальних сталей, сплавів і феросплавів, м. Запоріжжя

Захист відбудеться “ 23 ” червня 2004 р. о 1200 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д08.084.03 Національної металургійної академії України за адресою: м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 4.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Національної металургійної академії України.

Автореферат розісланий “ 20 ” травня 2004 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор технічних наук, професор Камкіна Л. В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. При виготовленні зварювальних плавлених флюсів використовуються різноманітні продукти збагачення руд та продукти хімічної промисловості, які повинні мати високий вміст основної речовини, при мінімальній кількості шкідливих домішок. Але така сировина має високу вартість, яка постійно зростає в зв'язку з тим, що природні родовища вичерпуються і зростає собівартість збагачення. Разом з тим, плавлення зварювальних флюсів супроводжується утворенням значної кількості шкідливих відходів (до 50% від маси готового продукту), що становить серйозну екологічну загрозу. Якщо прийняти до уваги те, що вимоги до екологічної безпеки виробництва стають все більше жорсткими, то існуючий стан справ з відходами несе в собі загрозу зупинення флюсоплавильного виробництва з екологічних міркувань.

Таким чином, постає проблема утилізації відходів флюсоплавильного виробництва (шлам газоочищення, пил газоочищення, відсіви, технологічний брак та ін.). Серед них найбільший інтерес викликають шлами газоочищення, які містять у великій кількості фторид кальцію найдорожчий компонент зварювальних флюсів. Спроби використати ці шлами, які були раніше, не мали успіху тому, що виплавлені флюси мали низьку стійкість проти утворення пор в зварних швах і цей факт не отримав наукового пояснення. Тому є актуальним виявлення причин зниження стійкості флюсу проти утворення пор і усунення цих причин. Також використання низькозбагаченої сировини суттєво ускладнює поточні розрахунки параметрів технологічного процесу, що потребує розробки нових методик розрахунків на основі використання обчислювальної техніки та створення відповідного програмного забезпечення.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з держбюджетною темою № 1.6.1.15.1 “Розробка принципово нових, екологічно безпечних матеріалів для зварювання під флюсом, безвідходних процесів їх виготовлення”, виконавцем якої був автор.

Мета і задачі дослідження. Основною метою роботи є створення технології суттєво більш повної утилізації відходів виробництва зварювальних плавлених флюсів і повернення їх в технологічний процес виробництва.

Для цього були поставлені і розв'язані такі задачі:

вивчити особливості утворення відходів, їх фізичні та хімічні властивості;

оцінити можливість їх використання в якості сировини для зварювальних матеріалів;

дати наукове пояснення явищам, що призводять до погіршення якості флюсів при безпосередньому використанні шламів;

розробити технологію попередньої обробки шламів;

розробити методику розрахунку технологічних параметрів процесу виплавки флюсів у випадку використання низькозбагаченої сировини та відповідне програмне забезпечення для комп'ютера.

Об'єктом дослідження є плавлені флюси.

Предметом дослідження є явища, що протікають при плавленні флюсів, відходи їх виробництва, процеси підготовки відходів з метою використання в якості сировини.

В роботі використовувались стандартні методики дослідження механічних властивостей металу, методи дериватографії та газової хроматографії. Склад металу, сировинних матеріалів та шлаків визначався хімічним та спектральним аналізом.

Розроблена методика кількістної оцінки вмісту вологи в шламі по кожній із форм її існування на основі аналізу кривих, отриманих при дериватографічному дослідженні.

Розроблена методика дослідження процесу видалення вологи з гідратованого SiO2 при його плавленні в складі шихти, яка базується на моделюванні процесів в шлаку системи SiO2-CaO-Al2O3, де SiO2 брався в гідратованій формі.

Розроблена методика оцінки повноти протікання твердофазних реакцій на основі регідратації продуктів реакції та наступного дериватографічного дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів.

Досліджені процеси утворення відходів флюсоплавильного виробництва, їх фізичні та хімічні властивості. Встановлено, що вони можуть бути сировиною для виробництва флюсів.

Досліджені форми вмісту вологи в шламі газоочищення. Встановлено, що крім звичайних форм існування (поверхнева волога, гідроксиди), волога також знаходиться у вигляді гідратованого оксиду кремнію.

Проведене дослідження кінетики десорбції вологи з цих матеріалів при їх нагріванні та подальшому плавленні. Вперше встановлено, що до появи аномально високого вмісту водню в шлаковому розплаві призводить розчинення в ньому гідратованого оксиду кремнію і, як наслідок, до появи пор у зварних швах при використанні виплавленого флюсу.

Досліджені особливості протікання твердофазних реакцій при прожарюванні шламу газоочищення. Встановлено, що для перетворення гідратованого оксиду кремнію в інші сполуки, що не містять водню, потрібна термічна обробка шламу при температурі не нижче 770 оС.

Експериментально встановлено, що наявна в шламах сірка не переходить в шлаковий розплав.

На основі розробленої комп'ютерної програми встановлена можливість використання багатокомпонентної сировини зі значним вмістом домішок (як по кількості компонентів, так і по їхній частці) при виплавці флюсів.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій підтверджується результатами прямих експериментів із застосуванням сучасних методів досліджень у сертифікованих лабораторіях на атестованому обладнанні. Експериментальні дані отримані по принципово різним методикам (термогравиметрія, диференційний термічний аналіз, газова хроматографія) узгоджуються між собою. Більшість положень узгоджується з відомими в літературі даними і не суперечить існуючим уявленням. Результати роботи також підтверджує промислова апробація.

Практичне значення отриманих результатів полягає у створенні технології утилізації відходів флюсоплавильного виробництва шляхом використання їх у якості сировини для виплавки зварювальних флюсів. Це дозволяє істотно (до 30%) економити флюоритову сировину, та зменшити шкідливий вплив на навколишнє середовище.

Створена комп'ютерна система вирішила проблему підготування і керування процесом виплавки флюсу із низькозбагаченої сировини. Крім задач, розв'язуваних у рамках даної теми, закладені в комп'ютерній системі можливості дозволяють вирішити і деякі інші питання виробництва плавлених флюсів, а саме: істотно розширити сировинну базу флюсоплавильного виробництва; оперативне визначення коефіцієнтів втрат у ході кампанії по виплавці флюсу, дозволяє ефективніше виконувати коригування шихти і тим самим зменшити можливість появи бракованих плавок; система може бути корисна для розроблювачів флюсів, оскільки дозволяє виготовляти дослідні зразки флюсів шляхом змішування серійних флюсів. З'являється можливість уникнути дорогого етапу розробки зварювального плавленого флюсу виплавки дослідних зразків флюсу.

Результати роботи впроваджені на ВАТ “Новомосковський трубний завод”.

Особистий внесок здобувача. При участі дисертанта здійснювався аналіз літературних даних [1, 2, 7, 8]. Дослідження методом дериватографії, а також обробка та інтерпритація результатів експериментів були виконані безпосередньо дисертантом [1]. В роботах [2, 7, 8] автору належить частина, присвячена розробці методики розрахунку шихти та відповідної комп'ютерної програми. Автор дисертації приймав безпосередню участь в розробці задач досліджень, методик, організації та проведенні експериментів, дослідних плавок флюсів в умовах виробництвах, а також у впровадженні у виробництво створеної особисто комп'ютерної програми. Основні наукові положення, які подані в дисертації і винесені на захист, розроблені безпосередньо автором.

Апробація результатів здійснювалась в доповідях на конференціях:

“Сварка под флюсом сегодня и завтра”. Міжнародний науково-технічний семінар. Запоріжжя, Україна, 3-6 вересня 1998 р.

“Сварка и родственные технологии в XXI век”. Міжнародна конференція. Київ, Україна, листопад 1998 р.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 6 наукових статей та 2 тези доповідей. Список наведений у заключній частині автореферату.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (120 найменувань). Робота викладена на 149 сторінках машинопису і містить 34 рисунки, 21 таблицю, 2 додатки.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано вибір теми, показана її актуальність, визначена мета дисертаційної роботи, відображена наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

Перший розділ присвячений вивченню чинників, які приводять до втрат сировини при виробництві зварювальних плавлених флюсів. Втрати відбуваються на кожному етапі виробництва: підготовлення сировини; формування і завантаження шихти в піч; плавлення шихти; грануляція; сушіння; просіювання.

Аналіз процесів, що протікають у флюсоплавильній печі показав, що виплавка зварювальних флюсів супроводжується великими викидами пилу, аэрозолей і газоподібних речовин. Їхній спектр не обмежується речовинами, що наявні у вихідній шихті. Хімічні реакції приводять до утворення великої кількості інших речовин, серед яких присутні різноманітні летучі з'єднання фтору. Основні параметри пилегазових викидів для деяких марок флюсів наведені в таблиці 1.

Таблиця 1 Основні параметри пилегазових викидів при плавці деяких зварювальних флюсів

Піч	Марка	Вологість,	Запиленість,	Вміст шкідливих речовин, кг10-6/м3
	флюсу	кг10-3/м3	кг10-3/м3	Fзаг	SiF4	SO2
Газова	АН-348а	56,5	1,2	1200	12,0	1500
	ОСЦ-45	56,5	1,2	1200	12,0	1500
Елек-	АН-348а	44,5	9,4-18,1	324-8160	38,8-82,8	533
трична	ОСЦ-45		9,7-35,0	628-8500	20,7-26,2	434
	АН-60			160-4000	35-220	37-930

Утворення втрат і протікання хімічних реакцій призводить не тільки до зменшення загальної маси кінцевого розплаву флюсу, але (через нерівномірність втрат різноманітних речовин) призводить до зміни його хімічного складу.

Інтенсивність викидів із флюсоплавильної печі і їхній склад залежить від конструкції печі, марки флюсу що виплавляється, номенклатури і стану шихтових матеріалів, фази виплавки флюсу та інших технологічних чинників.

У другому розділі розглядаються питання очищення повітря від шкідливих речовин та досліджуються властивості відходів виробництва зварювальних плавлених флюсів.

Оскільки димові гази містять у великих кількостях шкідливі речовини, їх піддають очищенню. Спочатку уловлюють частки пилу, а потім (у спеціальних абсорберах -скрубберах) газоподібні з'єднання фтору і сірки поглинаються водою, у якій для нейтралізації утворених кислот, додані дрібнодисперсне вапно або (у деяких випадках) крейда. В результаті нейтралізації утворюється нерозчинний у воді CaF2 і малорозчинний CaSO4. Взаємодія SiF4 з водою і вапном приводить до утворення крім, CaF2, ще й гідратованої форми SiO2 силікагеля.

Відходи, що утворюються в системах мокрої газоочистки, являють собою пастоподібну масу вологістю 40...60 %. Шлами складаються з часток пилу, не затриманих системою пиловловлення, продуктів нейтралізації фтористих з'єднань і залишку реагенту, що нейтралізує, (здебільшого, гідроксиду кальцію). Хімічний склад шламів може змінюватися в широких межах і залежить від таких чинників: хімічного складу і технології виплавки зварювального флюсу; ефективності попереднього пиловловлення; ступеня виробки розчину, що нейтралізує.

Хімічний аналіз проб шламів, відібраних у різний час на шламових майданчиках деяких флюсоплавильных виробництв, показав, що масова частка (%) основних речовин коливається в таких межах: SiO2 3...33; CaО 1...30; MnО 1...9; CaF2 35...70; Fe2O3 0,5...1,5; S 0,3...3; P 0,04...0,06.

Завдяки високому вмісту CaF2 ці шлами являють собою досить привабливу сировину. Але введення їх у шихту в якості замінника флюориту приводило до значного погіршення стійкості флюсу проти утворення пор в зварних швах.

Щоб виявити причини погіршення зварювально-технологічних властивостей флюсів, які виплавлялись з використанням шламу, були проведені дослідження вологоутримуючих властивостей шламів. При цьому використовувався метод дериватографії одночасної термогравиметрії та диференційного термічного аналізу. Незважаючи на те, що досліджені зразки шламів були відібрані на різних підприємствах і різнилися своїм хімічним складом, а також нейтралізуючим реагентом (вапно або крейда), були отримані подібні дериватограми. Одна з таких дериватограм зображена на рис. 1. На графіках видно, що втрата маси зразків шламу відбувається (з тією або іншою інтенсивністю) у всьому діапазоні температур, аж до 1000 С.

Рис. 1 Дериватограма зразка шламу. Маса проби 98810-6 кг.

При температурах нижче 230 С відбувається видалення незв'язаної води. Далі інтенсивність видалення вологи поступово знижується і спостерігається аж до закінчення нагрівання. При температурах 350...500 С та 550...700 С на процес дегідратації накладаються процеси, відповідно, розкладання гідроксиду кальцію та карбонату кальцію.

При температурі вище 800 С починається процес взаємодії CaF2 з кремнеземом. По цій причині, з метою більш ретельного дослідження виділення вологи з шламу при високих температурах, були проведені дослідження методом газової хроматографії.

Рис. 2 Термічна десорбція водню із зразка шламу.

Як видно на хроматограмі, (рис. 2) виділення вологи (водню) спостерігається аж до 1100 С. Числа біля основи піку означають температуру (оС), а біля вершини - площу піку, яка пропорційна виділенню водню і газів, які містять водень, у перерахунку на водень. Поступовий характер дегідратації вказує на те, що основна кількість вологи, що видаляється при високих температурах, присутня не у вигляді гідроксидів і кристалогідратів. Якби такі були присутні в шламах у помітних кількостях, зневоднення відбувалося б не так рівномірно.

В газах, які відводяться із печей, частина фтористих з'єднань знаходиться у вигляді чотирифтористого кремнію, а в результаті його поглинання лужним, або нейтральним водяним розчином утворюється гідратований оксид кремнію або т.зв. силікагель. Як відомо, при нагріванні силікагель поступово віддає вологу. З літературних джерел відомо, що при нагріванні вище 1000 С силікагель утримує деяку кількість води. Причому його властивості залежать від умов його утворення. Досліди зі зразками силікагеля, отриманого в умовах, подібних до тих при яких він утворюється в газоочисних спорудах, показали, що його дегідратація відбувається при нагріванні аж до 1500 оС. На основі аналізу дериватограм і хроматограм були отримані значення вологості шламів різних флюсоплавильних виробництв (таб. 2).Таким чином, майже вся волога, що видаляється при високих температурах, знаходиться в шламах у вигляді гідратованого SiO2.

Таблиця 2 Вміст вологи у відходах систем газоочистки виробництва зварювальних флюсів

Реагент-	Н2О що	Н2О що видаляється вище 220 оС	Загальна вологість, %
нейтралізатор	видаляється до 220С	розклад Са(ОН)2, %	дегідратація SiO2, %
Са(ОН)2	5,2	0,3	6,4	11,6
СаСО3	10,6	0	7,8	18,4
Са(ОН)2+СаСО3	3,2	0,5	10,9	14,6

Третій розділ присвячений використанню шламів газоочистки при виробництві флюсів.

Виплавка дослідних зразків флюсу проводилася по шести варіантах шихтовки, при яких у частині, що містить фтор, змінювалося співвідношення фтористого кальцію, який вводився зі шламом і в складі флюоритового концентрату. Шлам був попередньо просушений при температурі біля 400 оС. У результаті були отримані плавки зварювального флюсу, склад яких відповідає вимогам ГОСТ 908781.

Незважаючи на те, що у всіх зразках флюсу вологість не перевищує припустиме значення (0,05%), стабільна стійкість проти утворення пор відзначалася (при зварювальних випробуваннях) тільки для зразків флюсу, виплавлених з шихти, де частка CaF2, який вводився зі шламом, не перевищує 40 %. Зразки флюсів, що мають достатню стійкість проти утворення пор, були випробувані при зварюванні труб у промислових умовах. При цьому механічні властивості зварного з'єднання труб не відрізнялися від труб поточного виробництва.

Те, що шви, зварені під флюсами, виплавленими по варіантам шихтовки з великим вмістом шламу, мали пори при задовільних показниках вологості, можна пояснити, якщо взяти до уваги те, що за методикою визначення вологості відповідно до ГОСТ 9087-81, визначається тільки та волога, що знаходиться на поверхні зерен зварювального флюсу і не виявляє ту вологу, що знаходиться усередині зерен флюсу.

Шви, що були зварені під дослідними флюсами, виплавленими з шихти з великим вмістом шламу (60...100% CaF2 вводився шламом), мають такий же вигляд, як і шви, зварені під звичайним флюсом АН-60, але з вологістю 0,15...0,25 мас.%. Зважаючи на те, що дослідні флюси перед зварювальними іспитами були старанно просушені, можна припустити, що основна частина водню, що викликає пори, знаходиться в самому шлаку, що закристалізувався, у розчиненому вигляді. Причому, присутність у шихті гідратованого SiO2 може викликати тимчасове пересичення шлакового розплаву водою.

Явища, що протікають при плавленні шихти, що містить гідратований SiO2, були досліджені на шлаковій моделі SiO2-СаО-Al2O3 (рис. 4). При цьому видалення вологи з такого шлаку не залежить від того, що це чистий силікагель або він є компонентом шихти, що плавиться. Як видно на рис. 4, процес плавлення шихти не позначається на характері виділення вологи силікагелем і він, перебуваючи у розплаві, продовжував віддавати вологу так, як і чистий силікагель.

На дериватограмі видно, що з моменту повного розплавлення зразка і до завершення його дегідратації минуло 29 хв. і за цей час відбулося видалення 4,6 мг води, що відповідає 510 см3/100 гр. У даному випадку, відразу після розплавлення спостерігається багаторазове пересичення розплаву водою при достатньо великому часі досягнення рівноважної концентрації води в шлаковому розплаві (розчинність водяної пари в кислих шлаках при парціальному тиску води 1 ат. знаходиться на рівні 32...40 см3/100 гр.).

Шлак, що закристаллізувався, являв собою безбарвну, прозору склоподібну масу з газовими пухирями і білими вкрапленнями, які при більшому збільшенні виявилися скупченням дрібних газових пухирів. Те, що ці пухирі не рівномірно розподілені в об'ємі, свідчить про наявність у розплаві твердих часток, на поверхні яких відбувається виділення газу з рідкої фази.

Природно, що при плавленні флюсів таке пересичення розплаву водою не може бути стійким, особливо якщо врахувати наявність фтору в розплаві. Водень повинен видалятися в атмосферу у вигляді води або утворювати фторводневі молекули. Але для повного протікання цих процесів часу плавки виявляється недостатньо.

З наведеного вище виходить, що для застосування шламу в якості сировини при виробництві зварювальних матеріалів, необхідно позбутися в ньому гідратованого SiO2. Це можна зробити прожарюванням його при високих температурах. Як видно на рис. 2, площі піків при температурах вищих від 800 оС, мало відрізняються від фонових значень, що свідчить про завершення виділення вологи.

З огляду на описані раніше особливості шламів газоочистки, можна дати такі рекомендації по їхньому використанню в якості сировини, що містить фтор, при виплавці зварювальних флюсів.

1. Необхідно тривале сушіння шламу при 800 оС перед подачею в переплав. Для мінімізації втрати пилу при сушінні, шлам бажано гранулювати або використовувати спеціальне устаткування для сушіння пилеподібних матеріалів.

2. Частка СaF2, що вводиться за допомогою шламів, повинна бути не більш 40%. Варто зауважити, що повна заміна звичайної флюоритової сировини неможлива ще й тому, що в газоочисних установках накопичується така кількість шламу, що нею можливо замінити не більше третини флюоритової сировини.

3. Шлам варто завантажувати у піч в першу чергу, для того щоб збільшити час його перебування в розплавленому стані і тим самим забезпечити більш повне видалення водню з розплаву.

Практика використання шламу (що пройшов високотемпературну обробку) при виплавці зварювальних флюсів і наступне їхнє застосування при зварюванні показали, що такий шлам не погіршує зварювально-технологічних властивостей флюсу.

Також була досліджена можливість зворотної гідратації висушеного шламу. Шлам, прожарений при 800 оС, був змочений водою і висушений при кімнатній температурі на протязі кількох діб. Дериватограма його термодослідження показана на рис. 5. На відміну від рис.1, в даному випадку спостерігається мізерна втрата маси, це обумовлено відсутністю регідратації SiO2, а також пасивністю більшої частини СаО (92,3 мас.%) до води і атмосферного СО2. Також співвідношення між пасивним СаО та SiO2, наявними в пробі шламу, співпадає (в межах похибки хімічного аналізу) з їхнім співвідношенням у воластониті (CaSiO3). Це свідчить про те, що при прожаренні шламу відбуваються твердофазні реакції силікатоутворення між СаО та SiO2, що обумовлює пасивність до води як СаО так і SiO2. Але дослідження механізму та умов протікання цих реакцій показало, що їх тільки умовно можна назвати твердофазними, оскільки, зважаючи на повноту протікання реакції, безпосередня взаємодія між СаО та SiO2 видається малоймовірною. Це положення підтверджується дослідженням контрольного зразка, який являв собою суміш дрібнодисперсного СаО та SiO2 хімічної чистоти. Контрольний зразок був підданий тій самій обробці, що і попередній зразок шламу та досліджений по тій же методиці. Ознак силікатоутворення в контрольному зразку не було виявлено.

Насправді, відбувається багатоступенева взаємодія з додатковою участю парів води та фториду кальцію з утворенням SiF4, який при взаємодії з СаО утворює силікат кальцію та CaF2. Тут Н2О та CaF2 виступають як каталізатори. Експериментальна перевірка та термодинамічні розрахунки показали, що реакції силікатоутворення в шламі ефективно протікають при температурах вище 770 оС.

Утворення воластониту при випаленні шламу відкриває можливість використання шламу при виробництві зварювальних електродів та керамічних флюсів. Але є одне застереження: у шламах наявний надлишок СаО по відношенню до кремнезему. Тому перед випаленням шламу слід привести у відповідність вміст СаО і SiO2. Це можна зробити додаванням кварцевого піску, або зменшити вміст СаО (наприклад обробкою шламу плавиковою кислотою і т.п.).

Наведений вище хімічний склад шламів показує, що вони можуть містити сірку в значній кількості. До появи сірки призводить уловлювання в скруберах сірчистого газу. Було встановлено, що вона знаходиться в шламі у вигляді CaSO4 та CaSO3.

Як правило, сировина з настільки високим вмістом сірки не застосовується у виробництві зварювальних матеріалів, через досить жорсткі вимоги до вмісту сірки в зварювальних матеріалах. Незважаючи на високий вміст сірки в шламі, дослідні плавки з його використанням показують, що вміст сірки в такому флюсі не відрізняється від вмісту сірки у флюсі поточного виробництва і не залежить від кількості шламів, що вводились у шихту. З цього можна зробити висновок, що в ході плавлення шихти відбувається повний розклад сульфатів і сульфітів.

Четвертий розділ присвячений вивченню питань, пов'язаних з використанням багатокомпонентної сировини при виплавці флюсів.

Виробництво плавлених флюсів супроводжується виконанням таких розрахунків: розрахунок шихти; визначення коефіцієнтів втрат; корегування складу шихти в процесі виплавки партії флюсу; прогнозування складу флюсу; визначення пропорцій різних плавок, що подаються на змішування для досягнення потрібного складу товарних партій флюсу. Існуюча методика розрахунку шихти для виплавки флюсів заснована на тому, що кожній з основних складових флюсу, вміст яких регламентовано технічною документацією, відповідає визначений сировинний матеріал.

Припустимо, необхідно виконати розрахунок шихти, що складається з m компонентів і вміст n хімічних речовин у готовому флюсі повинно відповідати розрахунковому хімічному складу флюсу. Ця задача, у загальному вигляді, зводиться до рішення системи рівнянь, кожне з яких являє собою баланс матеріалів по конкретній хімічній речовині.

(1)

де: i індекс, який відповідає хімічній речовині; j індекс, який відповідає сировині; x1... .xm маси сировинних матеріалів, які складають шихту, кг; а11...аnm вміст хімічної речовини в сировині, де перший індекс означає номер хімічної речовини, а другий сировинного матеріалу, %; k1... .kn коефіцієнти втрат; b1... .bn розрахунковий вміст хімічної речовини у флюсі, %; Mf очікуваний вихід розплаву флюсу, кг.

У залежності від конкретного випадку система рівнянь може: мати однозначне рішення; мати поле рішень; вирішуватися тільки в деяких окремих випадках.

Зрозуміло, що для достатньо точного розрахунку варто враховувати процеси у флюсоплавильній печі, що призводять до зміни хімічного складу. Вони знаходять своє вираження в коефіцієнтах втрат і в поправці на збільшення CaО, що відбувається завдяки взаємодії CaF2 з оксидами.

(2)

де: CaО - збільшення вмісту оксиду кальцію, кг; MCaF2- маса фториду кальцію в шихті, кг; KуCaF2- коефіцієнт втрати СаF2; KуСаО- коефіцієнт втрати СаО; Кп -коефіцієнт рівний відношенню маси CaF2, що піддалася термохімічному розкладанню, до маси CaF2 що втрачається у вигляді пилу.

Оскільки на втрати сировини при виплавці впливає багато чинників, то для кожного випадку виплавки зварювального флюсу буде свій унікальний ряд коефіцієнтів втрат, які слід знати для достатньо точного розрахунку. За результатами хімічного аналізу контрольної плавки можна вирахувати коефіцієнти втрат i-тої речовини ki, розв'язавши систему рівнянь (1) відносно ki.

Рішення настільки громіздких задач потребує використання обчислювальної техніки і розробки відповідних комп'ютерних програм, розрахованих на користувачів з початковими навичками роботи з комп'ютером. Це є однією з причин того, що (за рідкісним винятком) не використовується велика розмаїтість вторинної сировини. Серед відомих методів рішення подібних задач, спроможних бути основою алгоритму побудови комп'ютерної програми, найбільше прийнятним виявився метод спірального координатного спуску.

Даний алгоритм реалізований у видгляді комп'ютерної системи. Вихідні дані зберігаються у відповідних файлах системи. Вмонтований у програму редактор дозволяє коректувати та доповнювати списки даних, що зберігаються на диску, або видаляти деякі записи. Дана програма має достатньо зручну оболонку, розраховану на користувача, що має початкові навички роботи з персональним комп'ютером.

Практика виробничого використання даної програми показала, що розраховані параметри добре збігались з реально отриманими.

Загальні висновки

У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що полягає у виявленні природи явищ, які перешкоджали використанню відходів флюсоплавильного виробництва. Обгрунтовано параметри технології їхньої попередньї підготовки і використання при виплавці зварювальних флюсів.

В процесі виконання дисертаційної роботи отримані такі результати:

Виробництво зварювальних плавлених флюсів супроводжується утворенням відходів, сукупна маса яких може досягати 50% від маси готового продукту (шлами очищення повітря від шкідливих газів, пил з пиловловлювачів, відсіви, браковані плавки, тощо). Відходи флюсоплавильного виробництва відносяться до третьої категорії токсичності, що потребує їхнього ізольованого збереження або утилізації.

Основною причиною наявності в шламах газоочищення важковидаляємої вологи є наявність у їхньому складі силікагеля, що утворюється при уловлюванні SiF4 системами газоочищення.

Плавлення шихти, що містить силікагель, призводить до одержання пересиченого розчину води в шлаку. Час досягнення рівноважного вмісту розчинених парів води в розплаві шлаку перевищує час плавки. Це призводить до одержання флюсу зі зниженою стійкістю проти утворення пор у зварних швах.

Прожарювання шламу при температурі вище 770 оС призводить до взаємодії силікагеля з оксидом кальцію (при каталітичній дії фториду кальцію і парів води) з утворенням воластоніту. Цим усуваються обидва чинники наявності важковидаляємої вологи (силікагель і гідроксид кальцію).

Досліджене поводження з'єднань сірки в шламах газоочищення. Встановлено, що при їхньому плавленні не відбувається перехід сірки в розплав.

Розроблено методику розрахунку і корегування шихти, а також інших параметрів процесу плавлення шихти у випадку використання сировини із значним вмістом домішок. Розроблена методика реалізована у виді комп'ютерної розрахункової системи і впроваджена у виробництво.

Практичне застосування отриманих результатів дозволить знизити ступінь техногенного забруднення навколишнього середовища за рахунок зниження викидів у відвали і більш ощадливої витрати природної мінеральної сировини.

Розроблена розрахункова програма для персонального комп'ютера дозволила не тільки зняти проблему розрахунку і корекції шихти з багатокомпонентної сировини, але й істотно розширити сировинну базу виробництва зварювальних плавлених флюсів.

Отримані результати одержали своє підтвердження в ході їхнього виробничого використання.

Основний зміст роботи відображений у таких публікаціях

Мищенко Д. Д., Кузьменко В. Г., Токарев В. С. Исследование влагоудерживающей способности шламов, образующихся при выплавке сварочных флюсов// Автоматическая сварка.- 1996, №10.- С. 41-44. (дисертантом виконані експериментальні дослідження та їхня обробка).

Кузьменко В. Г., Галинич В. И., Мищенко Д. Д., Токарев В. С., Ковика Н. Д., Гончар А. В., Новиков Л. Н., Белый И. И. К выбору состава шихт при изготовлении плавленых флюсов// Автоматическая сварка.- 1999, №3.- С. 29-35. (дисертанту належить алгоритм розрахунку шихти).

Мищенко Д. Д. К вопросу об утилизации шламов газоочистки, образующихся при производстве сварочных плавленых флюсов//Автоматическая сварка.- 1999, №12.- С. 55-56.

Мищенко Д. Д. К вопросу о водороде в сварочных плавленых флюсах// Теория и практика металлургии. 2002, № 4. С. 19-23.

Мищенко Д. Д. Вопросы утилизации отходов выплавки сварочных флюсов // Металлургическая и горнорудная промышленность. 2002, № 4. С. 26-28.

Мищенко Д. Д. Особенности протекания твердофазных реакций при высокотемпературной сушке шлама газоочистки флюсоплавильного производства // Теория и практика металлургии. 2003, № 1. С.42-45.

Мищенко Д. Д., Кузьменко В. Г., Токарев В. С. Компьютерная система расчета технологических параметров процесса изготовления плавленых сварочных флюсов// Сварка под флюсом сегодня и завтра. Тезисы докладов международного научно-технического семинара, Запорожье 3-6 сентября 1998 г.-- Киев: ИЭС им. Е. О. Патона, 1998.-- C. 11-13. (дисертанту належить описання програми та її роботи).

Сапрыкина Г. Ю., Кузьменко В. Г., Мищенко Д. Д. Новый подход к моделированию оптимальных составов сварочных флюсов// Сварка и родственные технологии - в XXI век. Тезисы докладов международной конференции, Киев ноябрь 1998 г.- Киев: ИЭС им. Е. О. Патона, 1998.-- C. 111. (дисертанту належить частина присвячена виробницнву флюсів).

Анотація

Міщенко Д. Д. Електрометалургійна технологія виробництва плавлених флюсів з використанням вторинних матеріалів, що містять фтор.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.02 - металургія чорних металів.- Національна металургійна академія України, Дніпропетровськ, 2003.

Дисертація присвячена питанням виробництва зварювальних плавлених флюсів в контексті утворення відходів та повернення їх в технологічний цикл. В дисертації досліджені склад та властивості цих відходів. Встановлені причини наявності вологи, яка важко видаляється, що приводило до погіршення якості зварювального флюсу. Запропонована технологія дегідратації шламу газоочищення та науково обгрунтовані її параметри. Досліджена поведінка води, розчиненої в розплаві шлаку при плавленні гідратованого оксиду кремнію. Досліджена поведінка сірки в шламі газоочищення при плавленні шихти. Розроблена методика розрахунку параметрів технологічного процесу виплавляння зварювального флюсу при умові використання низькозбагаченої сировини. Запропонована відповідна комп'ютерна система. Основні результати праці знайшли промислове впровадження при виплавлянні зварювальних флюсів, що дозволило суттєво підвищити рівень ресурсозбереження та зменшити техногенне навантаження на довкілля.

Ключові слова: флюс, екологія, плавлення, газоочищення, шлам, силікагель, зварювання, розплав шлаку, розчинення води, сірка, розрахунок шихти, комп'ютер.

Аннотация

Мищенко Д. Д. Электрометаллургическая технология производства плавленых флюсов с использованием вторичных фторсодержащих материалов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.02 - металлургия черных металлов. - Национальная металлургическая академия Украины, Днепропетровск, 2003.

Диссертация посвящена вопросам производства сварочных плавленых флюсов в контексте образования отходов и возвращению их обратно в технологический цикл. Изучены процессы, приводящие к потерям сырьевых материалов. В наибольшей степени происходит потеря фтора в виде пыли CaF2, а также в виде газообразных HF и SiF4, образующихся в результате протекания реакций в расплаве. В диссертации исследованы процессы очистки печных газов и процессы образования и накопления отходов. Изучены химические составы и физические свойства этих отходов, основным компонентом которых является CaF2. Установлено, что шлам газоочистки обладает повышенной влагоудерживающей способностью, которая приводила к появлению повышенного содержания водорода в выплавленном флюсе и, следовательно, ухудшению качества сварочного флюса. Установлены причины наличия трудноудаляемой влаги: мелкодисперсный состав шлама газоочистки; наличие в шламе гидратированного SiO2 (силикагеля). Силикогель образуется в очистных установках при взаимодействии SiF4 с водой. Исследовано поведение воды, растворенной в расплаве шлака при плавлении гидратированного оксида кремния. Установлено, что при нагревании силикагеля со скоростью, характерной для процесса выплавки флюса в электропечах, он постепенно отдает влагу вплоть до 1500 оС. Это обуславливает появление аномально высокого (пересыщенного) раствора паров воды (водорода) в расплаве шлака. Предложена технология дегидратации шлама газоочистки и научно обоснован режим термической обработки. Исследовано поведение серы при плавлении шихты. Установлено, что сера присутствует в шламе газоочистки в виде сульфатов. Поэтому не происходит переход серы в расплав шлака. Разработана методика расчета параметров технологического процесса выплавки сварочного флюса при условии использования низкообогащенного сырья, основанная на численных методах. Предложена соответствующая компьютерная расчетная система система. Кроме расчета шихты она может выполнять расчет коэффициентов потерь, прогнозировать химический состав флюса, рассчитывать пропорции усреднительного смешивания. Основные результаты работы были апробированы в производственных условиях и внедрены в производство сварочных плавленых флюсов на ОАО “Новомосковский трубный завод”. Использование при автоматической сварке флюса, выплавленного с использованием шлама газоочистки, показало, что его качество не уступает качеству флюса текущего производства по всем показателям. Использование результатов роботы позволило существенно повысить уровень ресурсосбережения и уменьшить техногенную нагрузку на окружающую среду.

Ключевые слова: флюс, экология, выплавка, газоочистка, шлам, силикагель, сварка, расплав шлака, растворение воды, сера, расчет шихты, компьютер.

The summary

Mischenko D. D. Electrical metallurgical technology for production of fused fluxes using waste materials containing fluorine. - Manuscript.

Thesis on competition of a scientific degree of the candidate of engineering science on a speciality 05.16.02 - metallurgy of metals black. - National metallurgy Academy of the Ukrainian, Dnepropetrovsk, 2003.

The thesis is dedicated to problems of welding fused fluxes manufacturing in a context of formation of waste and returning them back in a work cycle. In a thesis the properties of these waste are investigated. The causes of presence of a difficulty removed moisture, effecting quality of the flux, are established. The technology of a dehydration of slime of a gas purification is proposed and its parameters are scientifically justified. The behavior of water dissolved in a melt of dross of a hydrated silicon oxide is studied. The behavior of sulfur, which present in slime of a gas purification during a charge melting process, is investigated. The technique of calculation of technological parameters of a welding flux smelting process using low-grade raw materialis is designed. The conforming computer system is offered. The main results of this research were applied to manufacturing of welding fused fluxes, which has allowed to raise essentially the level of the resources economy and to reduce a technogenic environmental load.

Keywords: flux, ecology, smelting, gas purification, slime, silicagel, the welding, melt of dross, dissolution of water, sulfur, charge calqulation, computer.

Размещено на Allbest.ru