Механізм зміни ступеню полімеризації і молекулярно-масового розподілу при попередньому дозріванні лужної целюлози у віскозному виробництві

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Київський національний університет технологій та дизайну

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Спеціальність 05.17.15 - Технологія хімічних волокон

Механізм зміни ступеню полімеризації і молекулярно-масового розподілу при попередньому дозріванні лужної целюлози у віскозному виробництві

Ляшок Ірина Олександрівна

Київ 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну Міністерства освіти та науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Романкевич Олег Володимирович, Київський національний університет технологій та дизайну, завідувач кафедри опоряджувального виробництва.

Офіційні опоненти: -доктор технічних наук, старший науковий співробітник Коптюх Леонід Андрійович, ВАТ “Український науково-дослідний інститут технологій паперу” (м.Київ), заступник голови правління з наукової роботи.

доктор хімічних наук, професор Шийчук Олександр Васильович, Прикарпатський університет імені Василя Стефаника (м. Івано-Франківськ), завідувач кафедри біоорганічної хімії.

Провідна установа: Iнститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, відділ модифікації полімерів (м. Київ).

Захист відбудеться “17” червня 2003р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.102.04 у Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2, тел. 290-05-12.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий “14” травня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д.26.102.04 Шостак Т.С.

1. Загальна характеристика роботи

полімеризація лужний целюлоза віскозний

Актуальність теми. Основною світовою тенденцією розвитку виробництва текстильної сировини є зростання виробництва хімічних волокон. Домінуюче місце по обсягу виробництва займає Китайська Народна Республіка: близько 7 млн. тон у рік. Друге місце у світі по обсягу виробництва займають США. Незважаючи на бурхливе зростання виробництва синтетичних волокон, доля віскозних волокон зберігається на стабільному досить високому рівні: близько 9% від загального світового виробництва. Це пов'язано з багатьма факторами, одним із яких є винятково високі гігієнічні властивості віскозних волокон і ниток (що особливо необхідно для виробів дитячого асортименту). Віскозні волокна і нитки повинні зберегти у майбутньому своє місце в текстильній сировині, тому що при принциповій обмеженості запасів нафтохімічної сировини для синтетичних волокон запаси целюлози - основної сировини для виробництва віскозних волокон - весь час відновлюються.

Проблемами віскозного виробництва є енергоємність і водоспоживання, забруднення навколишнього середовища. Високі споживчі властивості гідратцелюлозних волокон поряд із прагненням виробників до зниження собівартості, поліпшенню екології забезпечують безупинне удосконалення віскозної технології й устаткування. Віскозна технологія відома більше 100 років, як наслідок, емпіричні методи удосконалення цієї технології об'єктивно вичерпали себе. Розвиток віскозної технології актуальний й у ХХІ столітті, може і повинен базуватися на сучасних методах дослідження.

Виробництво віскозних волокон багатостадійне. Важливою стадією виробництва є попереднє дозрівання лужної целюлози, мета якої одержання целюлози з необхідним ступенем полімеризації і з досить вузьким ММР. Від величини ступеня полімеризації і ММР целюлози залежать в'язкість розчинів ксантогенату целюлози, кількість геміцелюлоз на різних стадіях виробництва й у кінцевому продукті, фізико-механічні властивості волокон і ниток, особливо ниток технічного призначення.

У зв'язку з викладеним вище є актуальним дослідження сутності хімічних і фізико-хімічних процесів, що протікають при проведенні попереднього дозрівання лужної целюлози у віскозному виробництві, розвиток на цій основі обґрунтованих з позицій фізико-хімії полімерів методів інтенсифікації процесу попереднього дозрівання лужної целюлози. Необхідно підкреслити, що деструкція в лужному середовищі, регулювання ступеню полімеризації і ММР є досить загальною проблемою при одержанні похідних целюлози, наприклад, ефірів целюлози.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Київському національному університеті технологій і дизайну (КНУТД) відповідно до теми 5.9/5 ДБ “Дослідження процесів технології хімічних волокон методом Монте-Карло” (номер державної реєстрації 0100U003052).

Мета та завдання дослідження. Мета роботи - дослідження механізму зміни ступеню полімеризації і молекулярно-масового розподілу при попередньому дозріванні лужної целюлози у віскозному виробництві методом Монте-Карло.

Основні задачі дослідження.

- Розвинути підхід до дослідження процесу деструкції лужної целюлози, що базується на аналізі характеру кривих розподілу по СП.

- Розробити алгоритм застосування методу Монте-Карло для дослідження деструкції лужної целюлози з відомим ступенем кристалічності.

- Провести чисельні експерименти з використанням імітаційного варіанта методу Монте-Карло для різних моделей процесу попереднього дозрівання. Зіставити результати розрахунку з кривими розподілу по СП целюлози після попереднього дозрівання, отриманими фракціонуванням.

- Розглянути можливість керування розподілом по СП целюлози у віскозному виробництві за рахунок інтенсифікації одного з процесів: 1) деполімеризації з кінця ланцюга; 2) деструкції за законом випадку.

- Рекомендувати технологічні схеми кількісного і якісного удосконалення процесу підготовки (зменшення СП і зміни ММР) лужної целюлози, що направляється на ксантогенування.

Об'єкт дослідження - теоретичні основи процесів одержання хімічних волокон, зокрема, віскозних волокон.

Предмет дослідження - механізм зміни ступеню полімеризації і ММР при попередньому дозріванні лужної целюлози у віскозному виробництві.

Методи дослідження - розробка моделей процесу попереднього дозрівання, зіставлення розрахункових кривих розподілу по ступеню полімеризації, отриманих з використанням імітаційного варіанта методу Монте-Карло, із кривими розподілу по ступеню полімеризації (отриманими фракціонуванням) після попереднього дозрівання лужної целюлози у виробничих умовах.

Наукова новизна одержаних результатів.

-У роботі вперше розвинуто підхід дослідження процесу деструкції лужної целюлози, що базується на аналізі характеру кривих розподілу по СП.

- Вперше для дослідження деструкції лужної целюлози з відомим ступенем кристалічності застосований імітаційний варіант методу Монте-Карло.

- Вперше показано, що молекулярно-масовий розподіл по Флорі і логарифмічно-нормальний розподіл по СП адекватні в межах похибки статистичних критеріїв збігу двох розподілів.

- Деструкція за законом випадку кристалічної целюлози призводить до появи продуктів деструкції, що відрізняються кількістю кристалічних послідовностей у макромолекулі, до появи множинних піків на кривій розподілу по СП.

- Вперше показано, що зниження СП лужної целюлози в умовах попереднього дозрівання проходить при рівнобіжному протіканні двох процесів в аморфних областях: деструкції за законом випадку і деполімеризації макромолекул целюлози з кінця ланцюга. З'являється можливість керування розподілом по СП целюлози у віскозному виробництві за рахунок інтенсифікації одного з процесів: 1) деполімеризації з кінця ланцюга; 2) деструкції за законом випадку.

- Вперше показано, що величина ММР = СПw/СПn, визначена за даними фракціонування целюлози, є заниженою величиною і не відображає реальне ММР целюлози.

- Запропоновані технологічні схеми кількісного і якісного удосконалення процесу зменшення СП і зміни ММР лужної целюлози, що направляється на ксантогенування.

Практичне значення одержаних результатів.

Знання сутності процесу зміни ступеню полімеризації і ММР у процесі попереднього дозрівання лужної целюлози дозволяє усвідомлено розробляти методи його інтенсифікації. Рівнобіжне протікання двох процесів в аморфних областях (деструкція за законом випадку і деполімеризація макромолекул целюлози з кінця ланцюга) в умовах попереднього дозрівання робить можливим управління розподілом по СП целюлози у віскозному виробництві за рахунок інтенсифікації одного з процесів. Запропоновано технологічні схеми кількісного і якісного удосконалення процесу зменшення СП і зміни ММР лужної целюлози, що направляється на ксантогенування.

Розроблений алгоритм застосування методу Монте-Карло для дослідження деструкції кристалічної лужної целюлози з відомим ступенем кристалічності може бути використаний для дослідження процесів деструкції, полімераналогічних перетворень інших кристалічних полімерів.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні чисельного експерименту, у критичному аналізі науково-технічної літератури з проблем попереднього дозрівання лужної целюлози; в особистій участі в проведенні теоретичних досліджень; аналізі й оформленні результатів у вигляді публікацій та доповідей; у формулюванні основних висновків дисертаційної роботи в цілому.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися: на 1-й Всеросійській науковій конференції “Фізико-хімія процесів переробки полімерів” 1999р. у м. Іваново, Росія; на Міжнародній раді завідуючих кафедрами технології хімічних волокон. 2000р. у м. Могильов, Білорусія; на Дев'ятій конференції по високомолекулярним сполукам. 2000 р. у м. Києві, Україна; на науковій конференції молодих вчених і студентів, Київ, КНУТД, 2000-2002 року; на 2-й Всеросійській науковій конференції “Фізико-хімія процесів переробки полімерів” 2002 р. у м. Іваново, Росія.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 9 публікаціях, з яких 5 статей опубліковано в наукових фахових журналах за переліком ВАК України, 1 - у хімічному журналі та 3 - в матеріалах та тезах конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 3-х розділів, висновків, списку літератури, додатка.

Робота викладена на 129 сторінках машинописного тексту і включає 9 таблиць, 50 рисунків, 108 найменувань літературних джерел. Обсяг додатка - 50 сторінок.

2. Основний зміст роботи

У вступі проаналізовано основні тенденції світового виробництва хімічних волокон. Незважаючи на бурхливе зростання виробництва синтетичних волокон, доля віскозних волокон зберігається на стабільному, досить високому рівні: близько 9% від загального світового виробництва. Це пов'язано з високими споживчими властивостями гідратцелюлозних волокон. Сформульовано актуальність теми, мету і завдання дисертаційної роботи, наукову новизну і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі подано узагальнення та аналіз літературних джерел. Обґрунтовано необхідність проведення дослідження механізму зміни ступеню полімеризації і молекулярно-масового розподілу лужної целюлози в процесі попереднього дозрівання лужної целюлози. Сформульовано напрямки і методи досліджень.

В другому розділі представлено характеристики об'єктів дослідження, описано методи досліджень, наведено розроблені в дисертаційній роботі алгоритми моделювання процесів деструкції за законом випадку, деполімеризації з кінця ланцюга і рівнобіжного протікання процесів деструкції за законом випадку і деполімеризації з кінця ланцюга для різних математичних моделей процесу попереднього дозрівання лужної целюлози.

У третьому розділі представлено результати чисельного експерименту з використанням різних математичних моделей попереднього дозрівання лужної целюлози і їх зіставлення з експериментальними даними, обговорення отриманих результатів.

Взагалі ступінь полімеризації може знижуватися за рахунок розриву макромолекул і деполімеризації з кінця ланцюга. Незалежно від хімізму цих процесів деструкція полімерного ланцюга за законом випадку і деполімеризація з кінця ланцюга призводять до принципово різних кривих розподілу по ступеню полімеризації.

Для виявлення ролі кристалічних областей досліджувалися зразки бавовняної, сульфатної і сульфітної целюлоз, у припущенні повної аморфності целюлози.

Були використані 2 підходи моделювання процесу деструкції за законом випадку: 1)прийнята рівна імовірність деструкції будь-якої макромолекули целюлози (підхід А); 2)прийнята рівна імовірність деструкції кожної ланки макромолекули (підхід В).

При будь-якому підході до чисельного експерименту і будь-якій моделі упорядкованості целюлози величина ММР більше після деструкції, чим у вихідній целюлозі. Показовий у цьому відношенні числовий експеримент по деструкції до заданої величини СПw аморфної монодисперсної целюлози: величина ММР збільшується від 1 до 4.12. Подібний результат чисельного експерименту суперечить ряду експериментальних даних, отриманих раніше фракціонуванням целюлози до і після попереднього дозрівання. Першою причиною є обмеженість числа фракцій у реальному процесі фракціонування, як наслідок, усім макромолекулам з низьким ступенем полімеризації приписується більша величина ступеню полімеризації. Друга причина: прийняті при фракціонуванні умови осадження фракцій, визначають СП фракції з найменшим СП, що впливає на величину СПn, що розраховується за даними фракціонування. При фракціонуванні целюлози ступінь полімеризації фракції з найменшим СП лежить в області 100-150. Ступінь полімеризації фракції з найменшим СП, починаючи з якого ведеться розрахунок ММР, у значній мірі впливає на величину ММР.

Третя причина зменшення величини СПw/СПn , при експериментальному дослідженні процесу попереднього дозрівання обумовлена: 1) природним зменшенням у ході процесу ступеню полімеризації найбільш високомолекулярних фракцій; 2) практично незмінною величиною ступеню полімеризації фракції з найменшим СП, що визначається при фракціонуванні прийнятими умовами осадження фракцій.

Таким чином, величина

ММР= СПw/СПn,

визначена в реальному експерименті шляхом фракціонування або за допомогою методу гель-проникаючої хроматографії, може змінюватися в значних межах у залежності від умов проведення експерименту і не мати, у принципі, відношення до реального молекулярно-масового розподілу. З позицій дослідження процесу попереднього дозрівання з цієї причини важливо знати криву розподілу по ступеню полімеризації.

У процесі деструкції за законом випадку проходить багатократне повторення елементарної події: розриву полімерного ланцюга. Як наслідок, алгоритм реалізації методу Монте-Карло для кристалічного полімеру містить багаторазовий цикл деструкції до досягнення заданої величини СПw.

У цикл включені основні етапи: 1) визначення з використанням параметрів кристалічної структури полімеру загальної кількості сегментів, що повторюються, в аморфних областях великого періоду; 2) вибір із сукупності ланок в аморфних областях випадкової ланки і визначення j-тої макромолекули, до якої належить ця ланка; 3) деструкція j-тої макромолекули; 4) внесення змін у перелік макромолекул і у характер молекулярно-масового розподілу. При визначенні загальної кількості ланок в аморфних областях використовувалися наступні припущення: 1) кінці макромолекул не входять у кристалічні послідовності; 2) усі макромолекули, СП яких менше розміру кристаліта, містяться в аморфних областях; 3) область макромолекули, що відповідає дробовій частині величини СП(j)/L, приймалася аморфною (L-великий період).

Оскільки процес окислювальної деструкції є багатостадійним, то з позиції теорії Колмогорова в остаточному підсумку розподіл СП целюлози повинен бути логарифмічно нормальним. Наведено, як приклад, отриманий в результаті чисельного експерименту розподіл по ступеню полімеризації ідеалізованої “аморфної” сульфатної целюлози (підхід В), а також криву розподілу, розраховану в припущенні, що результати чисельного експерименту відповідають закону логарифмічно нормального розподілу.

Таким чином, ширина розподілу по СП аморфної целюлози із збільшенням глибини деструкції за законом випадку безупинно збільшується, досягаючи для аморфної целюлози межі: величини ММР по Флорі (ММРф). Величини ММРф реалізуються для продуктів деструкції, для яких реалізується логарифмічно нормальний розподіл. Збіг розподілів по Флорі і по Колмогорову в даному випадку зрозуміло, тому що процеси деструкції і поліконденсації є багатостадійними.

Як наслідок, багатостадійність процесу деструкції аморфної целюлози, повинна призводити або до зміни емпіричного характеру розподілу по ММР убік наближення до логарифмічно нормального розподілу; або, в остаточному результаті, при достатній глибині деструкції - до логарифмічно нормального розподілу. Окислювальна деструкція за законом випадку, як єдиний механізм зниження СП, у принципі, не може забезпечити форму кривої розподілу (закон розподілу) по ступеню полімеризації, що відповідає емпіричній кривій розподілу по СП, яка отримано за результатами фракціонування.

При окислювальній деструкції кристалічної лужної целюлози процес, у першу чергу, проходить в аморфних ділянках целюлози. Як наслідок, при досить малих кінцевих величинах СПw після деструкції (наприклад, для сульфатної целюлози при СПw=75, крива розподілу по СП складається з двох ділянок: перша ділянка відповідає аморфізованій целюлозі з логарифмічно нормальним законом розподілу по СП, а другий кристалічному залишку. При більш високих кінцевих величинах СПw (наприклад, для сульфатної целюлози при СПw=150; ділянки розподілу, що відповідають аморфним і кристалічним областям целюлози, частково суміщені. Їх поділ можливий з використанням підходу, що базується на симетричності кривої логарифмічно нормального розподілу.

Наведено одержані в числовому експерименті величини ММР для зразків кристалічної целюлози (з вихідним розподілом по СП бавовняної целюлози Backeye) з різним СПw після деструкції за законом випадку. Величина ММР після деструкції в числовому експерименті до СПw=350 - 400 наближається до 2. Подальше збільшення глибини деструкції призводить до збільшення величини ММР за рахунок практичної незмінності величини СП макромолекул целюлози, що входять у кристалічні послідовності.

Таким чином, поглиблення деструкції лужної целюлози за законом випадку призводить до розподілу по Флорі, що є якісно відмінним від експериментальних розподілів по СП. Як наслідок, деструкція за законом випадку не може бути єдиним механізмом зміни СПw целюлози в процесі попереднього дозрівання лужної целюлози у віскозному виробництві.

Існує можливість перевірки підходу, що застосовується в роботі до дослідження процесу попереднього дозрівання лужної целюлози на прикладі дослідження процесу, для якого механізм зміни характеру розподілу целюлози по СП при деструкції відомий. Наведені розподіли по СП сульфітної целюлози після опромінення дозою 15 кгр, що отримані фракціонуванням і в результаті числового експерименту в припущенні, що процес деструкції проходить за законом випадку тільки в аморфних областях. При проведенні розрахунку прийнято рентгенографічний ступінь кристалічності сульфітної целюлози рівним 0.62, розмір кристаліту уздовж осі ланцюга 130 ланок, що повторюються. Форма експериментальної і розрахункової кривих якісно подібна, піки на кривій розподілу збігаються. Таким чином, програма розрахунку, що базується на рівній імовірності деструкції будь-якої ланки в аморфних областях з урахуванням ступеню кристалічності вихідного зразку целюлози, дає результати, що якісно співпадають з експериментальним розподілом по СП після -опромінення сульфітної целюлози.

Таким чином, з одного боку, невідповідність якісного характеру експериментального (дробове фракціонування) і розрахункового (у припущенні єдиного механізму деструкції: за законом випадку в аморфних областях) розподілів по СП для лужної целюлози в процесі попереднього дозрівання і, з іншого боку, збіг якісного характеру розрахункового й експериментального розподілів по СП для целюлози, що деструктує під дією - опромінення, показує, що деструкція за законом випадку не може бути єдиним механізмом зміни ступеню полімеризації лужної целюлози в процесі попереднього дозрівання.

Так як вид кривої розподілу залежить від різних факторів прийнятих у числовому експерименті, таких як кількість фракцій, кількість усереднених кривих, існує необхідність в оцінці відносної похибки кривих усереднених в одному числовому експерименті. Величини відносної похибки розраховуються по 10 паралельним розрахункам величин ММР=СПw/СПn коливається в межах від 1 до 3,5% у залежності від величини СПw, до якої проводиться процес деструкції. Таким чином, статистичний, у принципі, характер методу Монте-Карло не обумовлює істотного відхилення величин, що розраховуються в чисельному експерименті.

Зміна СП лужної целюлози можливо в інертному середовищі за рахунок впливу лугу на целюлозу. Основними процесами, що протікають при лужній деструкції целюлози при відсутності кисню, є: 1) ступенева деполімеризація макромолекули целюлози з кінця, який відновлюється; 2) лужний гідроліз за законом випадку. Лужний гідроліз за законом випадку можливий при температурах більш високих, чим ті що використовуються у віскозній технології при попередньому дозріванні. У зв'язку з цим як другий механізм зміни СП і характеру розподілу по СП лужної целюлози в роботі розглянуто ступеневу деполімеризацію з кінця ланцюга.

Наведено одержана в чисельному експерименті крива розподілу по СП “аморфної” лужної целюлози після деполімеризації з кінця ланцюга при вихідному розподілі по СП, властивому зразку бавовняної целюлози Baсkeye. При здійсненні гідролізу до заданої кінцевої величини СПw=350 досягається досить низька (при розрахунку по кожній макромолекулі) величина ММР, рівна 1,18.

Якісно вид кривої відрізняється від виду кривих розподілу по СП після окислювальної деструкції за законом випадку. Відсутні ознаки логарифмічно нормального розподілу (зміщення максимуму убік малих величин СП), з'являються симетричні піки на кривій розподілу. Можна припустити, що подібний вид кривої розподілу обумовлений зменшенням довжини кожної макромолекули на якусь величину.

У процесі числового експерименту лужного гідролізу кристалічної лужної целюлози СПw=350 не досягається, тому що процес зупиняється для ділянок ланцюга, що входять у кристалічні послідовності. Наведені криві розподілу по СП "продуктів" чисельного експерименту після лужного гідролізу кристалічної лужної целюлози при розмірі кристаліту 200 елементарних ланок. У результаті повного гідролізу аморфних "хвостів" криві розподілу вироджуються в сукупність піків.

Піки на кривих розподілу за результатами числового експерименту відповідають розміру кристаліту чи кратні величині великого періоду плюс розмір кристаліту. Деполімеризація з кінця ланцюга макромолекули целюлози, з одного боку, не дає логарифмічно нормального розподілу, характерного для деструкції за законом випадку, а, з іншого, крива розподілу по СП вироджується в сукупність дискретних піків, відсутніх на кривих розподілу по СП, що одержані фракціонуванням.

У результаті аналізу процесів деструкції за законом випадку і ступеневої деполімеризації лужної целюлози можна припустити, що форма кривої розподілу по СП визначається процесом лужного гідролізу по механізму деполімеризації в аморфних областях, а досягнення СПw в області 350 зобов'язано участі в процесі попереднього дозрівання лужної кристалічної целюлози актів окислювальної деструкції за законом випадку в аморфних областях (збільшується кількість кінців ланцюгів). У зв'язку з цим необхідно розглянути з використанням методу Монте-Карло рівнобіжне протікання процесів окислювання і гідролізу в процесі попереднього дозрівання лужної целюлози.

Наведено одержані чисельним експериментом диференціальні криві розподілу по СП бавовняної, сульфатної і сульфітної целюлоз після процесу попереднього дозрівання, що протікає як паралельний процес деструкції за законом випадку (з рівною імовірністю участі в процесі будь-якої ланки макромолекули) і деполімеризації з кінця ланцюга.

Криві розподілу по СП, одержані фракціонуванням і числовим експериментом якісно подібні, що доводить протікання попереднього дозрівання як процесів деструкції і деполімеризації, що протікають паралельно. Причому, найбільш близька до експериментальних даних розрахункова форма кривої розподілу целюлози по СП після попереднього дозрівання визначається процесом лужного гідролізу по механізму деполімеризації в аморфних областях, а досягнення СПw у заданій області зобов'язано участі в процесі попереднього дозрівання лужної целюлози актів окислювальної деструкції за законом випадку в аморфних областях.

Існують деякі недоліки процесу попереднього дозрівання прийнятого в даний час у віскозній технології. У даній роботі запропоновані альтернативні технологічні схеми підготовки целюлози до ксантогенування, що дозволяють змінювати кількість геміцелюлози і характер кривої ММР. Удосконалення віскозної технології на стадії регулювання середньомасового ступеню полімеризації і характеру молекулярно-масового розподілу може бути проведено по трьох якісно відмінних напрямках:

а) управління характером молекулярно-масового розподілу за рахунок зміни співвідношення між внеском деструкції в аморфних областях за законом випадку і внеском ступеневої деполімеризації з кінця ланцюга в кінцевий результат процесу попереднього дозрівання;

б) виключення процесу попереднього дозрівання з технологічного процесу і зменшення ступеня полімеризації до необхідних величин на інших стадіях технологічного процесу;

в) переробка за віскозною технологією сульфітної і сульфатної целюлоз зі збереженням властивих їм величин ступеню полімеризації незмінними.

Висновки

У дисертації представлено теоретичне узагальнення і нове рішення наукової проблеми: механізм зміни СП і ММР кристалічної лужної целюлози в процесі попереднього дозрівання.

Використання підходу до дослідження процесу деструкції кристалічної лужної целюлози, що базується на аналізі характеру кривої розподілу по СП, дозволяє виявити механізм зниження СП і характер зміни розподілу по СП при попередньому дозріванні лужної целюлози.

Показано з використанням імітаційного варіанта методу Монте-Карло, що зміна СП лужної целюлози в умовах попереднього дозрівання проходить при паралельному протіканні двох процесів в аморфних ділянках: а) деструкції за законом випадку і б) деполімеризації макромолекул целюлози з кінця ланцюга. Деструкція за законом випадку збільшує кількість кінців макромолекул і, як наслідок, прискорює процес деполімеризації.

Участь двох процесів у зниженні СП целюлози відкриває шлях до керування розподілом по СП целюлози у віскозному виробництві за рахунок інтенсифікації одного з процесів: 1) інтенсифікація деполімеризації призводить до збереження вихідного емпіричного розподілу по СП і появі як продукту глюкози; 2) інтенсифікація деструкції за законом випадку призводить до збільшення кількості геміцелюлози і наближенню кривої ММР до логарифмічно-нормального розподілу.

Показано, що молекулярно-масовий розподіл по Флорі і логарифмічно-нормальний розподіл по СП адекватні в межах похибки статистичних критеріїв співпадання двох розподілів.

Деструкція за законом випадку кристалічної целюлози призводить до появи продуктів деструкції, що відрізняються кількістю кристалічних послідовностей у макромолекулі, до появи множинних піків на кривій розподілу по СП.

Запропоновано альтернативні технологічні схеми підготовки целюлози до ксантогенування, що дозволяють змінювати кількість геміцелюлози і характер кривої розподілу по СП.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Романкевич О.В., Ірклей В.М., Ляшок І.О. Математическое моделирование предсозревания кристаллической щелочной целлюлозы. // Хімічна промисловість України. - 1999. - №4. Додаток. - С.67-71.

2. О.В. Романкевич, В.М. Ирклей, И.А. Ляшок. Молекулярно-массовое распределение целлюлозы после предсозревания. // Химические волокна. - 2000. - №2. - С. 15-18.

3. І.О. Ляшок, О.В. Романкевич. Алгоритм моделювання деструкції кристалічної целюлози. // Вісник Технологічного університету Поділля. - 2000. - №1. - С.59-62.

4. Романкевич О.В., Ірклей В.М., Ляшок І.О. Моделирование деструкции аморфной целлюлозы. // Хімічна промисловість України. - 2000. - №3. - С.39-43.

5. Ляшок И.А., Романкевич О.В., Ирклей В.М., Гриценко Л.П. Молекулярно-массовое распределение целлюлозы после деструкции по закону случая. // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. - 2000. - №4. - С.65-69.

6. Ляшок И.А., Романкевич О.В., Ирклей В.М., Гриценко Л.П. Молекулярно-массовое распределение целлюлозы после деструкции. // Украинский химический журнал.-2002.-Т.68,№9.-С.62-65.

7. Ляшок І.О., Романкевич О.В., Ірклей В.М. Молекулярно-масовий розподіл целюлози після деструкції за законом випадку. // Тези доповідей всеукр. Наук. конф. Молодих вчених та студентів “Наукова діяльність молоді на переломі тисячоліть”. - Том 1. - Київ: КНУТД. - 2002. - С. 119.

8. Ляшок І.О., Романкевич О.В., Ірклей В.М. Математичне моделювання процесу попереднього дозрівання лужної целюлози. // Тези доповідей 9-ї укр.конф. з ВМС. - Київ: НАН України. - 2000. - С.111.

9. Ляшок И.А., Романкевич О.В., Ирклей В.М. Математическое моделирование предсозревания щелочной целлюлозы. // Тезисы докладов II Всерос.науч.конф. “Физико-химия процессов переработки полимеров”. - Иваново. - 2002. - С.65-66.

Особистий внесок автора - у роботи, що опубліковані в співавторстві: [1,2,4-9] - участь у теоретичних дослідженнях і аналіз отриманих результатів, [3] - участь у розробці алгоритму моделювання.

Анотація

Ляшок И.А. Механізм зміни ступеню полімеризації і молекулярно-масового розподілу при попередньому дозріванні лужної целюлози у віскозному виробництві. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.15 - технологія хімічних волокон. - Київський національний університет технологій і дизайну, Київ, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню механізму зміни ступеню полімеризації і молекулярно-масового розподілу при попередньому дозріванні лужної целюлози у віскозному виробництві методом Монте-Карло. У роботі розроблені різні моделі процесу попереднього дозрівання з наступним зіставленням розрахункових (отриманих з використанням методу Монте-Карло) з експериментальними кривими розподілу по ступеню полімеризації (отриманими фракціонуванням) після попереднього дозрівання лужної целюлози.

Показано, що зміна СП лужної целюлози в умовах попереднього дозрівання проходить при паралельному протіканні двох процесів в аморфних ділянках: а) деструкції за законом випадку і б) деполімеризації макромолекул целюлози з кінця ланцюга. Деструкція за законом випадку збільшує кількість кінців макромолекул і, як наслідок, прискорює процес деполімеризації.

Проведено аналіз кривих розподілу по СП, а також числових величин ММР після процесу деструкції за законом випадку, отриманих у результаті числового експерименту. Показано, що молекулярно-масовий розподіл по Флорі і логарифмічно нормальний розподіл по СП адекватні в межах похибки статистичних критеріїв збігу двох розподілів. Запропоновано альтернативні технологічні схеми підготовки целюлози до ксантогенування, що дозволяють змінювати кількість геміцелюлози і характер кривої розподілу по СП.

Ключові слова: целюлоза, деструкція, метод Монте-Карло, ступінь полімеризації, попереднє дозрівання, віскозна технологія.

Аннотация

Ляшок И.А. Механизм изменения степени полимеризации и молекулярно-массового распределения при предсозревании щелочной целлюлозы в вискозном производстве. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук за специальностью 05.17.15 - технология химических волокон. - Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2003.

Диссертация посвящена исследованию механизма изменения степени полимеризации и молекулярно-массового распределения при предсозревании щелочной целлюлозы в вискозном производстве методом Монте-Карло. В работе развит подход к исследованию процесса деструкции кристаллической щелочной целлюлозы, основанный на анализе характера кривой распределения по СП. Разработаны различные модели процесса предсозревания с последующим сопоставлением расчетных (полученных с использованием метода Монте-Карло) с экспериментальными кривыми распределения по степени полимеризации (полученными фракционированием) после предсозревания щелочной целлюлозы. В диссертации в качестве исходных образцов использовались хлопковая целлюлоза типа Backeye, сульфатная целлюлоза производства Байкальского целлюлозно-бумажного комбината (ЦБК), сульфитная целлюлоза Котласского ЦБК.

Показано, что изменение СП щелочной целлюлозы в условиях предсозревания проходит при параллельном протекании двух процессов в аморфных участках: а) деструкции по закону случая и б) деполимеризации макромолекул целлюлозы с конца цепи. Деструкция по закону случая увеличивает количество концов макромолекул и, как следствие, ускоряет процесс деполимеризации.

Проведен анализ кривых распределения по СП, а также численных величин ММР после процесса деструкции по закону случая, полученных в результате численного эксперимента. Показано, что молекулярно-массовое распределение по Флори и логарифмически-нормальное распределение по СП адекватны в пределах погрешности статистических критериев совпадения двух распределений.

Участие двух процессов в понижении СП целлюлозы открывает путь к управлению распределением по СП целлюлозы в вискозном производстве за счет интенсификации одного из процессов: 1) интенсификация деполимеризации приводит к сохранению исходного эмпирического распределения по СП и появлению в качестве продукта глюкозы; 2) интенсификация деструкции по закону случая приводит к увеличению количества гемицеллюлозы и приближению кривой ММР к логарифмически-нормальному распределению.

Предложено альтернативные технологические схемы подготовки целлюлозы к ксантогенированию, позволяющие изменять количество гемицеллюлозы и характер кривой распределения по СП.

Ключевые слова: целлюлоза, деструкция, метод Монте-Карло, степень полимеризации, предсозревание, вискозная технология.

The summary

Lyashok I.A. Mechanism of change of a degree of polymerization and molecular-weight distribution at prematuration alkaline cellulose in viscose production.-Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of candidate technical science behind a speciality 05.17.15 - technology of chemical fibres. - Kiev national university of technology and design, Kiev, 2003.

The dissertation is devoted to research of the mechanism of change of a degree of polymerization and molecular -weight distribution at prematuration alkaline cellulose in viscose manufacture by a method of Monte-Carlo. In work various models of process of prematuration with the subsequent comparison settlement (received with use of a method of Monte-Carlo) with experimental curves of distribution on a degree of polymerization (received factional) after prematuration alkaline cellulose are developed.

It is shown, that change of the joint venture of alkaline cellulose in conditions of prematuration passes at parallel course of two processes in amorphous sites: 1) destruction by chance and 2) depolymerization from a chain end. Destruction under the law of a case increases quantity(amount) of the ends макромолекул and as consequence(investigation), accelerates process depolymerization.

The analysis curve distributions on the joint venture, and also numerical sizes МWD after process destruction by chance, received is carried out(spent) as a result of numerical experiment. It is shown, that molecular -weight distribution on Flory and logarithm-normal distribution on the joint venture are adequate within the limits of an error of statistical criteria of concurrence of two distributions. Alternative technological circuits of preparation of cellulose to csantogenation are offered, allowing to change quantity(amount) gemicellulose and character of a curve of distribution on the joint venture.

Key words: cellulose, destruction, a method of Monte-Carlo, a degree of polymerization, prematuration, viscose technology.

Размещено на Allbest.ru