Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Спеціальні цементи на основі сполук системи BaO - Fe₂O₃ - SiO₂

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. У зв'язку з інтенсивним розвитком ядерної енергії пріоритетним напрямком є вирішення проблеми захисту від іонізуючих випромінювань. З усіх видів випромінювання найбільшу проникаючу здатність мають гама - промені та нейтрони, для захисту від яких необхідно виготовляти спеціальну оболонку.

Для послаблення і поглинання змішаного гама - і нейтронного випромінювання використовуються різні суміші речовин з малою та великою атомною вагою, переважно, водню і металів. Однак, такий захист менш економічний, ніж захист із бетонів, які являють собою суміш елементів з малою і середньою атомною вагою. Бетони поєднують в собі такі властивості, як достатня міцність, задовільні теплофізичні та технологічні показники, що сприяє ефективному застосуванню даних конструктивних матеріалів для будівництва біологічного захисту.

Попередні дослідження показали доцільність застосування саме бетонів для захисту стаціонарних реакторів тому, оскільки ці матеріали мають достатню об'ємну вагу, що забезпечує поглинання гама - випромінювання, а наявність у цементному камені до 15 -20 мас.% зв'язаної води сприяє уповільненню нейтронних потоків. У систему бетонів закладено два основних радіаційно-деформативних компонента: заповнювач підчас опромінення розширюється, а цементний камінь - стискується. Структура цементного каменю після опромінення ущільнюється, пористість знижується. У більшості випадків захист виконується з бетону на основі портландцементу, в особливих випадках використовуються магнезіальні, глиноземні, гіпсоглиноземні цементи. Однак, зазначені цементи не мають достатньої стабільності експлуатаційних властивостей при підвищених температурах. У зв'язку з цим є актуальною проблема створення нових ефективних захисних матеріалів, що послабляють гамма-випромінювання при одночасному впливі під-вищених температур. З огляду на це, становить інтерес система BaО - Fe₂O₃ - SiО₂, до якої входять тугоплавкі оксиди BaО, SiО_2, Fe₂O₃, які містять барій і залізо - елементи з великою атомною вагою, що ефективно послабляють гамма-випромінювання. Бінарні сполуки обраної системи, такі як Ba₂SiО_4, Ba₃SiО₅ і Ba₂Fe₂O₅, Ba₃Fe₂O₆ мають в'яжучі властивості. Викладене вище дає потенційну можливість створення на основі композицій системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂ нових високоміцних цементів, здатних забезпечити надійний захист при одночасній дії гамма-випромінювання та підвищених температур (до 1200⁰С).

У літературі нами не виявлена будова системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂, що викликає труднощі при розробці нових захисних в'яжучих матеріалів на основі барієвих сполук. Таким чином, становить інтерес теоретичне та експериментальне дослідження субсолідної будови системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂ розробка в'яжучих матеріалів на основі її композицій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках науково-дослідної тематики кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ “ХПІ” відповідно до наказу Міністерства освіти України № 37 від 13.02.97р. за темою М 5119 “Фізико-хімічні засоби та розробка нових ефективних цементів на основі сполук системи BaО-AL₂O₃ - Fe₂O₃ - SiО₂ для захисних споруд в ядерній енергетиці” (№ Д.Р.0197U001915), а також відповідно до Наказу ХДПУ № 6 - ІІ від 04.01.2000р. за темою М 5130 “Наукові основи створення спеціальних в'яжучих матеріалів з метою підвищення ефективності функціонування та радіоційної безпеки атомних енергетичних систем” (№ Д.Р.0100U001680).

Мета і задачі дослідження. Метою десертаційної роботи є розробка та одержання спеціальних цемениів на основі композицій системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂, що включають гідравлічно активні фази з високими показниками міцності і коефіцієнтом масового поглинення гамма-випромінювання, для створення радіаційностійких бетонів з високим ступенем захисту при одночасному впливі температур до 1200⁰С.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

сформувати термодінамічну базу даних щодо феритів та силікатів барію, яка необхідна для проведення термодінамічного аналізу в системі BaО - Fe₂O₃ - SiО₂;

надати термодінамічну оцінку взаємних реакцій у системі BaО - Fe₂O₃ - SiО₂; встановити експериментальним шляхом стабільні пари співіснуючих фаз;

здійснити триангуляцію системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂ при передбачуваній температурі синтезу залізовміщувючого барійсилікатного цементу - 1200⁰С;

визначити перспективні області в системі BaО - Fe₂O₃ - SiО₂, придатні для одержання жаростійких в'яжучих матеріалів з комплексом заданих властивостей і розробити нові склади залізовміщуючих барійсилікатних цементів з високими показниками міцності і захисними властивостями;

дослідити фазовий склад та структуру клінкеру, механізм фазоутворення залізовміщуючих барійсилікатних цементів;

вивчити особливості процесів гідратації цементу на основі сполук системи BaО - Fe₂O₃ - SiО_2;

розробити бетони на основі отриманих цементів і дослідити їх фізико-механічні і технічні властивості.

Об'єкт дослідження - система BaО - Fe₂O₃ - SiО₂.

Предмет дослідження - визначення оптимальних областей у системі BaО - Fe₂O₃ - SiО₂, придатних для одержання жаростійких в'яжучих з комплексом заданих властивостей і розробка нових складів залізовміщуючих барійсилікатних цементів з високими показниками міцності і захисними властивостями.

Методи дослідження. Дослідження будови системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂ виконувалось зі застосуванням сучасних методів вивчення багатокомпонентних систем: термодинамічного та геометро-топологічного. Визна-чення фазового складу клінкеру та продуктів гідратації відбувалось за допомогою фізико-хімічних методів аналізу: петрографічного, рентгенофазового, диференційно-термічного та методу інфрачервоної спектроскопії. Фізико-механічні властивості розроблених матеріалів визначали згідно з вимогами ДСТУ та міжнародних стандартів ISO.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше розраховано вихідні термодинамічні константи бінарних сполук системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂, відсутні у довідковій літературі та проведена термодинамічна оцінка можливості протікання взаємних реакцій цієї системи. На основі проведених розрахунків здійснено триангуляцію системи ВаО - Fe₂O₃ - SiО₂ при температурі 1200 ⁰С з урахуванням усіх стабільних фаз. Виявлено наступні пари співіснуючих фаз: Ba₃SiО₅ - Ba₇Fe₄O₁₃; Ba₃SiО₅ - Ba₃Fe₂O₆; Ba₂SiО₄ - Ba₃Fe₂O₆; Ba₂SiО₄ - Ba₂Fe₂O₆; Ba₂SiО₄ - BaFe₂O₄; BaSiO₃ - BaFe₂O₄; BaSiO₃ -Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; BaSiO₃- Ba₄Fe₂Si₄O₁₅; Ba₄Fe₂Si₄O₁₅ - Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; Ba₂Si₃O₈ - Ba₄Fe₂Si₄O₁₅; Ba₂Si₃O₈ - Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; Ba₅Si₈O₂₁ - Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; Ba₃Si₅O₁₃ - Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; BaSi₂O₅ - Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; SiО₂ - Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; Fe₂O₃ -

Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; BaFe₁₂O₁₉ - Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; BaFe₂O₄ - Ba₃Fe₆Si₂O₁₆, а також надано геометро-топологічну характеристику системи.

Вперше проведені теоретичні та експериментальні дослідження з факту існування потрійних сполук в системі, та розраховано їх вихідні термодинамічні константи.

Теоретично обґрунтовано та експериментально доведено можливість одержання радіаційностійких залізовміщуючих барійсилікатних цементівна основі композицій системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂ із сировинної суміші, що складається з вуглекислого барію, залізовмісних відходів металургійної промисловості і піску, при температурі синтезу 1200 ⁰С. Проведено оцінку температур та складів евтектик в області BaО - BaSiО₃ - BaFe₂O₄, придатних для отримання в'яжучих матеріалів з температурою служби до 1200 ⁰С.

Виявлено особливості перебігу процесів фазоутворення і гідратації залізовміщуючого барійсилікатного цементу. Встановлено, що основними клін-керними мінералами розробленого цементу є дібарієвий силікат та дібарієвий ферит, які поєднують високу механічну міцність і високі захисні властивості.

Практичне значення одержаних результатів. На основі здійснених теоретичних досліджень будови системи BaO-Fe₂O₃-SiO₂, визначено оптимальну область складів, придатних для одержання барійвміщуючих цементів. Розроблено енерго- і ресурсозберігаючу технологію одержання залізовміщуючого барійсилікатного цементу, визначено його фізико-механічні та технічні властивості. Встановлено, що отримані матеріали є високоміцними, швидкосхоплюючими, швидкотверднучими, гідравлічними в'яжучими з високим коефіцієнтом масового поглинання гама-променів. На основі синтезованих цементів розроблено бетони з високими фізико-механічними і технічними властивостями. Випробування нового класу бетонів було проведено на прискорювачі електронів ЛУ-10 у Національному Науковому Центрі “Харківський фізико-технічний інститут” (ХФТИ), що підтверджено актом випробувань від 22.11.2000 р. Розроблені радіаційностійкі цементи і бетони на їх основі можуть бути рекомендовані як захисні матеріали при виготовленні екранів, конструкційних виробів, що піддаються одночасній дії температур до 1200 ⁰С і гама-квантів. Розроблено технічні умови і технологічний регламент на випуск дослідно-промислової партії залізовміщуючого барійсилікатного цементу за умов Харківського дослідного цементного заводу. Технічна новизна розроблених цементів підтверджена деклараційним патентом України на винахід (“В'яжуче” № 33189).

Особистий внесок здобувача. Автором визначено напрямки досліджень, сплановано та здійснено виконання теоретичних та експериментальних робіт щодо вивчення субсолідусної будови системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂, теоретично обґрунтовано та експериментально доведено можливість одержання високоміцних радіаційностійких цементів і бетонів на їх основі.

Внесок співавторів спільних публікацій полягав у науковому керівництві, обговоренні результатів лабораторних експериментів та організації дослідно-промислового виготовлення виробів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на: Міжнародному конгресі хімічної технології “CHISA” (м. Прага, Чехія, 1996 р., 2000р.); Міжнародних науково-технічних конференціях: “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта здоров'я” (м. Харків, ІV (1996р.), V (1997р.), VІ (1998р.)), “Ресурсо- і енергозберігаючі технології в хімічній промисловості і виробництві будівельних матеріалів” (м. Мінськ, Бєларусь, 2000 р.), “Ефективні вогнетриви на рубежі ХХІ сторіччя” (м. Харків, 2000 р.), “Технологія і застосування вогнетривів і технічної кераміки в промисловості” (м. Харків, 2001р.); Міжнародних науково-практичних конференціях: “Наука і соціальні проблеми суспільства: людина, техніка, технологія, довкілля” (м. Харків, 2001р.), “Інформаційні технології: наука, техніка, освіта, здоров'я” (м. Харків, (2002р.)).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 17 робіт: 11 статей, 6 тез і отримано патент України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, 6 додатків. Повний обсяг дисертації складає 201 сторінку; 24 ілюстрації по тексту; 43 ілюстрації на 31 сторінці; 29 таблиць по тексту; 4 таблиці на 4 сторінках; 6 додатків на 24 сторінках; 128 використаних літературних джерел на 11 сторінках.

Основний зміст роботи

силікат цемент термодинамічний ферит

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, освітлено наукове і практичне значення задач досліджень, поставлено мету та вказано шляхи її досягнення, подано загальну характеристику роботи.

Перший розділ присвячений аналізу науково-технічної літератури.

Внаслідок проведеного літературного огляду встановлено, що система BaО - Fe₂O₃ - SiО₂ викликає інтерес з точки зору отримання нових ефективних матеріалів, спроможних ефективно послаблювати -випромінювання при одночасній дії високих температур. Окрім того, оскільки необхідні властивості цементу забезпечуються присутністю силікатів та феритів барію, в розділі розглянуто двокомпонентні системи, що входять до складу трикомпонентної системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂.

Аналіз стану питання показав відсутність відомостей щодо будови трикомпонентної системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂ в літературі що як наслідок, викликало значні труднощі для створення нових видів спеціальних цементів на основі силікатів та феритів барію, і визначило основні напрямки наукових досліджень дисертаційної роботи: по-перше - дослідити будову трикомпонентної системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂; по-друге - розробити нові склади високоефективних барійвміщуючих цементів з стабільними експлуатаційними властивостями.

У другому розділі надано характиристику сировинних матеріалів, описано методики досліджень, які було застосовано в работі.

Для дослідження будови системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂ застосовувалися реактиви, що відповідають діючим вітчизняним стандартам - вуглекислий барій марки ЧДА, (ГОСТ-2149-94); оксид заліза (ІІІ), (ГОСТ - 4173-90); кислота кремнієва безводна ЧДА, (ГОСТ - 9428-90), для інших експериментів використовувалася технічна сировина - вуглекислий барій техніч-ний (ГОСТ-2149-75); пісок Нововодолазького родовища (ГОСТ-22551-77); пиритні недогарки (ТУ 2123 - 408 - 00209438 - 01), а також відходи хімічної та металургійної галузей промисловості - барійвміщуючі відходи промисловості амінокапронової кислоти (СПТ- 880205091.092-95), залізовміщуючий шлам Криворізького металургійного комбінату.

Трикомпонентну систему було досліджено із застосуванням комплексу сучасних методів аналізу багатокомпонентних систем - термодінаміч-ного, фізико-хімічного, математичного. Вихідниі термодінамічні константи розраховано за допомогою методік, які запропоновані Бабушкіним В.І., Яцимірським К.В., Істеном Е.Д., ВудомБ.І., Фрейзером Дж., Ландія Н.А., Морачевським А.Г. і Сладковим І.Б. Обробка результатів досліджень, оцінка параметрів евтектик перерізів та розрахунки геометричних характеристик системи BaO - Fe₂O₃ - SiO₂ здійснювалися за допомогою спеціально розроблених програм.

Дослідження фазового складу продуктів випалу та продуктів гідратації в'яжучих здійснювалося із залученням сучасних фізико-хімічних методів аналізу: петрографічного (поляризаційний мікроскоп МИН-8), рентгенофазового (дифрактометр ДРОН-3М, CuK_б-випромінювання, Ni-фільтр), диференційно-термічного (дериватограф системи F.Paulik - J.Paulik - L.Erdey) та методу інфрачервоної спектроскопії (прилад Specord М-80).

Фізико-механічні випробування цементу здійснювалися згідно з методикою малих зразків М.І. Стрєлкова, а оптимальні склади цементу визначалися згідно з ДСТ: 310.1-96-310.4-96.

Технічні властивості матеріалів визначалися за методиками: коефіцієнт послаблення гама-квантів - шляхом вимірювання дози гальмового гама-випромінювання на передній та зворотній сторонах зразків матеріалу; коефіцієнт масового поглинання - шляхом розрахунку за формулою:

I = I _o e ^{- мсч}, (1)

де I, I _o - інтенсивність падаючого випромінювання та інтенсивність випромінювання, яке проходить крізь матеріал, що характеризується щільністю с та товщиною ч; м - коефіцієнт масового поглинання гамавипромінювання.

Математична обробка даних для побудови діаграм “складвластивість” з метою оптимізації складів цементу здійснювалася з використанням методу симплекс-гратчастого планування експерименту. Температури і склади евтектик перерізів системи BaO - Fe₂O₃ - SiO₂ були розраховані за формулами Епстейна-Хоуленда.

У третьому розділі досліджено субсолідусну будову системи BaO - Fe₂O₃ - SiO_2. Відсутність даних в літературі щодо будови трикомпонентної системи BaO - Fe₂O₃ - SiO₂ викликає труднощі для створення нових видів барійвміщуючих в'яжучих матеріалів на основі її композицій. Проведенню термодинамічного аналізу передували розрахунки відсутніх у довідниках термодинамічних констант бінарних та невідомих раніше двох потрійних сполук: стандартної ентальпії утворення з елементів (Д H⁰₂₉₈), стандартної ентропії (S⁰₂₉₈), енергії Гіббса (Д G⁰₂₉₈), залежності теплоємності від температури

Д Cp = f (T), а саме: Д H⁰₂₉₈ - для Ва₅Si₈O₂₁; Ba₃Si₅O₁₃;

Ba₄Fe₂Si₄O₁₅; Ba₃Fe₆Si₂O₁₆; S⁰₂₉₈ - для Вa₅Si₈O₂₁; Вa₃Si₅O₁₃; ВaFe₁₂O₁₉;

Вa₂Fe₂O₅; Вa₃Fe₂O₆; Вa₇Fe₄O₁₃; Вa₄Fe₂Si₄O₁₅; Вa₃Fe₆Si₂O₁₆; Д G⁰₂₉₈ - для

Вa₂SiO₄; ВaSiO₃; Вa₂Si₃O₈; ВaSi₂O₅; Вa₂Fе₂O₅;

Д Cp = f (T) - для Вa₃SiO₅;

ВaSiO₃; Вa₅Si₈O₂₁; Вa₃Si₅O₁₃; ВaFe₁₂O₁₉; Вa₃Fe₂O₆; Вa₇Fe₄O₁₃; Вa₄Fe₂Si₄O₁₅; Вa₃Fe₆Si₂O₁₆.

Дані розрахунки дозволили провести термодинамічний аналіз взаємних твердофазових реакцій в системі BaO - Fe₂O₃ - SiO₂ з метою встановлення стабільних пар співіснуючих фаз.

Внаслідок проведених теоретичних досліджень встановлено, що в системі BaO - Fe₂O₃ - SiO₂ при температурі 1200 ⁰С співіснують наступні фази:

Співіснування фаз доведено як теоретичними, так і експериментальними дослідженнями, та підтверджується рентгенофазовими дослідженнями продуктів випалу.

Нами проведено триангуляцію системи BaO - Fe₂O₃ - SiO₂ з урахуванням усіх фаз, що стабільні при температурі 1200 ⁰С.

Вперше надано будову трикомпонентної системи BaO - Fe₂O₃ - SiO₂ у повному обсязі з урахуванням отриманих результатів (рис.1.) При розбивці системи було враховано 18 фаз; встановлено, що система при 1200 ⁰С розбивається на 17 елементарних трикутників. Надано геометротопологічну характеристику системи у повному обсязі та побудовано топологічний граф взаємозв'язку елементарних трикутників системи.

На основі проведених розрахунків було здійснено оцінку температур плавлення та складів евтектик для бінарних перерізів псевдосистеми BaO - BaSiO₃ - BaFe₂O₄ системи BaO-Fe₂O₃-SiO_2. Аналіз одержаних результатів виявив, що склади усіх перерізів псевдосистеми можуть використовуватися в установках з температурою служби 1200 ⁰С, при цьому усі композиції перерізів будуть мати в'яжучі властивості.

Встановлено, що для отримання нових радіаційностійких цементів на основі композицій системи BaO-Fe₂O₃-SiO₂ найбільш перспективними є склади перерізу BaO-BaSiO₃-BaFe₂O₄, в якому присутні фази з високим коефіцієнтом масового поглинання та гідравлічною активністю.

Досліджено особливості процесів фазоутворення цементів, з сировинної суміші, яка містить вуглекислий барій, залізовміщуючі відходи металургійної промисловості і пісок. При цьому змінювалися температура (900, 1000, 1100, 1200 ⁰С) та ізотермічна витримка (30, 60, 120, 180 хв.). Як свідчать результати досліджень продуктів випалу, твердофазові реакції починають здійснюватися з помітною швидкістю при температурі 900 ⁰С і 30 хв. витримки. Встановлено, що для всіх значень температур залежність швидкості реакції від температури і часу витримки є лінійною, що свідчить про перевагу дифузійного характеру взаємодії оксидів. У початковий період протікання процесу фазоутворення швидкість лімітується хімічною взаємодією компонентів сировинної суміші на межі розподілу фаз і тільки після утворення безперервного шару продуктів твердофазних реакцій швидкість процесу визначається дифузійним характером. Процеси фазоутворення повністю закінчуються при температурі 1200 ⁰С і 180 хв. витримки, кінцевими продуктами синтезу є Ba₂SiO₄ і Ba₂Fe₂O_5..

З метою прогнозування і попередньої оцінки механічної міцності складів цементу на основі обраної області за допомогою симплексгратчастого методу планування були виведені рівняння регресії (2, 3) залежності міцності та коефіцієнту масового поглинання гама-випромінювання (м) від складу і побудовано симплекс - діаграму “склад-властивість” перерізу Ba₂Fe₂O₅ - Ba₂SiO₄ - BaFe₂O₄ системи BaO - Fe₂O₃ - SiO_2.

Рівняння регресії мають вигляд:

у_міц = 35,3х₁ + 50,6х₂ + 84,9х₁х₂ + 48,2х₁х₃ + 56,8х₂х₃ + 106,8х₁х₂х₃ (2)

у_м= 291,19х₁ +275,72х₂ +275,72х₃ - 0,199·10^-5х₁₂ -0,019·10^-5х₁₃ -75,66х₁₂₃, (3)

де х₁, х₂, х₃ - відносний вміст Вa₂Fe₂O₅, Ba₂SiO_4, BaFe₂O₄

Виявлено, що найкращі показники міцності та коефіцієнту масового поглинання гама-випромінювання мають склади, які розташовані поряд з конодою Ba₂Fe₂O₅ - Ba₂SiO₄. На діаграмі перерізу Ba₂Fe₂O₅ - Ba₂SiO₄ - BaFe₂O₄ є область в якій склади цементів характеризуються механічною міцністю 50 - 60 МПа і коефіцієнтом масового поглинання гамавипромінювання - 280290 см²/г.

З метою вивчення фізико-механічних і технічних властивостей в'яжучих речовин в системі BaO-Fe₂O₃-SiO₂ було синтезовано низку складів на основі композицій системи. Хімічний, фазовий склади та фізикомеханічні і технічні властивості розроблених матеріалів наведено в табл. 1, 2.

Отримані результати свідчать про те, що всі досліджені склади мають в'яжучі властивості. Одержані цементи є високоміцними (границя міц-ності на стиск після 28 діб тверднення - до 58 МПа), швидкотужавіючими (початок тужавіння - 0,51-1,40 год., кінець 2,50 год. - 3,33 год.), швидкотверднучими (міцність на стиск після 1 доби тверднення - 34,6 МПа), гідрав-лічними в'яжучими з водоцементним відношенням 0,20-0,45 та мають високий коефіцієнт масового поглинання гама-випромінювання 275-299 см²/г

Таблиця 1. Хімічний та фазовий склади залізовміщуючих барійсилікатних цементів

Одержані результати свідчать про те, що придатними для виготовлення радіаційностійких цементів, на нашу думку, є склади № 6, 8, 12, 17, тому що вони поєднують високу механічну міцність (50 - 58 МПа) і високий коефіцієнт масового поглинання гама-випромінювання (275-287 см²/г), а оптимальним складом цементу є композиція № 8.

Таблиця 2. Фізико-механічні та технічні властивості синтезованих цементів

Із залученням сучасних методів фізико-хімічного аналізу було досліджено фазовий склад клінкеру оптимальної композиції. Встановлено, що основними фазами залізовміщуючого барійсилікатного цементу є дібарієвий силікат і дібарієвий ферит.

У четвертому розділі розглянуто фізико-хімічні аспекти тверднення оптимального складу цементу. Встановлено, що основними продуктами гідратації залізовміщуючого барійсилікатного цементу є гідросилікати та гідроферити барію різної основності, а також гідроксиди барію та заліза в кристалічному та колоїдному стані, саме таке поєднання фаз забезпечує високу міцність цементного каменю.

У п'ятому розділі за допомогою математичного методу планування експерименту визначено кількісне співвідношення суміжних фракцій заповнювача. За наслідками експериментів було розраховано коефіцієнти поліномів, які відображають залежність міцності та пористості від гранулометричного складу заповнювача. Для дослідження властивостей бетону всі зразки було виготовлено на основі цементу оптимального складу. Результати досліджень свідчать про те, що для отримання бетону високої міцності, щільності та однорідності, які забезпечують експлуатаційну надійність одержаних матеріалів, необхідно використовувати трифракційну суміш заповнювача.

Як заповнювачі використовувалися синтезовані моносилікат та моноферит барію, природний барит та серпентиніт. Досліджено вплив методів формування на механічну міцність бетонів. Виявлено, що найкращим є метод пресування, але його можливо використовувати тільки для виготовлення штучних виробів, в інших випадках слід застосовувати метод віброукладання.

Вивчено вплив співвідношення цемент: заповнювач на міцність та пористість бетонів. Оптимальним співвідношенням, яке поєднує необхідну механічну міцність, є співвідношення 1:3. Виявлено, що найбільші показники міцності мають бетони з моносілікатом барію (міцність на стиск після 28 діб тверднення - до 58,6 МПа) та з моноферитом барію (міцність на стиск після 28 діб тверднення - до 56,0 МПа). Найбільшу об'ємну масу мають бетони з моноферитом барію - 4680 кг/м³ та баритом - 4540 кг/м³.

Найбільш ефективним заповнювачем є моносилікат та моноферит барію, а також барит, що пояснюється спорідненістю матричного складу цементу і заповнювача.

Вивчено вплив підвищених температур на міцність бетонів. Встановлено, що ступінь втрати міцності бетонів в інтервалі температур 20 - 1000 ⁰С не перевищує 20%, а для бетонів на основі портландцементу цей показник коливається в межах 50 - 60%.

За умов Національного Наукового Центру “Харківський фізикотехнічний інститут” здійснено радіаційні випробування бетонів з різними заповнювачами в прискорювачі електронів ЛУ-10. Виявлено, що для всього діапазону енергій (0,5 - 10 МеВ) значення коефіцієнтів послабленняодержаних бетонів вище ніж для звичайного бетону, що дозволяє зменшити товщину стінки біологічного захисту.

Бетони на основі залізовміщуючого барійсилікатного цементу характеризуються високим коефіцієнтом послаблення гама- квантів, є радіаційностійкими та можуть бути рекомендовані для захисту

об'єктів та установок атомної енергетики.

За наслідками проведених досліджень одержано Деклараційний патент на винахід “В'яжуче” (реєстраційний номер 33189А від 15.02.2001р.)

У додатках наведено: акти випуску експериментальної партії цементу та заповнювача для бетонів, акт випробувань зразків бетонів, технічні умови на залізовміщуючий барійсилікатний цемент, технологічний регламент на виробництво дослідно-промислової партії залізовміщуючого барій-силікатного цементу, заключення санітарної експертизи.

Висновки

Вперше розроблено фізико-хімічні основи одержання високоміцного залізовміщуючого барійсилікатного цементу із сировинної суміші, що складається з вуглекислого барію, залізовміщуючих відходів металургійної промисловості і піску. Отримані цементи характеризуються високими показниками міцності 40 - 58 МПа після 28 діб тверднення, є швидкотужавіючими - початок - від 0,51 години, кінець - від 1,25 години; швидкотверднучими - міцність на стиск через 1 добу тверднення - 34,6 МПа; гідравлічними в'яжучими з водоцементним відношенням від 0,14 до 0,45 та високим коефіцієнтом масового поглинання гама-випромінювання - 275-299 см²/г, що у 1,5-2 рази вище, ніж у портландцементу.

Вперше розраховано вихідні термодинамічні константи деяких бінарних сполук і невідомих раніше двох потрійних сполук Ba₄Fe₂Si₄O₁₅ і Ba₃Fe₆Si₂O₁₆ системи BaО - Fe₂O₃ - SiО_2, відсутні в довідковій літературі, і створена термодинамічна база даних щодо силікатів і феритів барію.

Вперше проведено дослідження системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂, здійснено її триангуляцію при температурі 1200 ⁰С, теоретично та експериментально встановлено співіснування фаз, стабільних при зазначеній температурі, і надано геометротопологічну характеристику системи. Встановлено, що дана система розбивається на 17 елементарних трикутників, що значно відрізняються між собою за геометричними показниками. Визначена перспективна область BaО - BaSiО₃- BaFe₂O₄ системи BaО - Fe₂O₃ - SiО₂ для одержання в'яжучих матеріалів спеціального призначення.

Встановлено особливості перебігу процесів фазоутворення. Ви-явлено, що твердофазові реакції починають здійснюватися з помітною швидкістю вже при температурі 900 ⁰С і цілком завершуються при температурі 1200 ⁰С, кінцевими продуктами синтезу є дібарієвий силікат і дібарієвий ферит.

Досліджено процеси тверднення, процеси гідратації залізовміщуючого барійсилікатного цементу і встановлено, що основними продуктами гідратації є гідросилікати і гідроферити барію різної основності, також гідроксиди барію і заліза, як у колоїдному, так і кристалічному стані, саме їх поєднання і забезпечує високу міцність затверділому цементному каменю.

Розроблено ресурсо- і енергозберігаючу технологію одержання залізовміщуючого барійсилікатного цементу на основі відходів хімічної та металургійної промисловостей, а також технічна документація: технічні умови і технічний регламент на виробництво дослідно-промислових партій цементу за умов Харківського дослідного цементного заводу.

Розроблено нові склади бетонів з високим ступенем захисту від гама-випромінювання з використанням як синтезованих (моноферит і моносилікат барію), так і природних (барит, серпентиніт) заповнювачів. Визначено фізико-механічні і технічні характеристики радіаційностійких бетонів: границя міцності на стиск після 28 діб тверднення - 45 - 60 МПа, коефіцієнт послаблення гама-випромінювання - 0,51 - 0,72, ступінь втрати міцності в інтервалі температур 20 - 1000 ⁰С - 15 - 20%.

Проведено випробування розроблених бетонів на прискорювачі ЛУ-10 у Національному Науковому Центрі “Харківський фізико-технічний інститут”. Отриманий акт випробувань свідчить про можливість використання одержаних бетонів в якості радіаційностійких матеріалів для виготовлення екранів, конструкційних матеріалів з температурою служби до 1200 ⁰С, а також у контейнерах для поховання радіоактивних відходів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Термодинамическая оценка образования ферритов бария / Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Быканов С.Н., Ткачева З.И.// Сборник научных трудов Харьковского государственного политехнического университета “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье”. - Харьков: ХГПУ, 1998. - Вып.6, Ч.3. - С. 35-40.

2. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Быканов С.Н., Казмина Н.В. Исследование продуктов твердения специальных цементов // Вестник Харьковского государственного политехнического университета Харьков: ХГПУ, 1998. - Вып. 18. - С. 52-55.

3. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Быканов С.Н. Исследование строения сечения BaO-BaFe₂O₄-BaSiO₃ системы BaO-Fe₂O₃-SiO₂ // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХГПУ, 1999. - Вып. 28. - С. 56 -58.

4. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Ткачева З.И. Силикаты бария и их свойства // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХГПУ, 1999. - Вып.39. - С. 34-37.

5. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Илюха Н.Г., Быканов С.Н., Ткачева З.И. Барийсодержащий цемент с ферримагнитными свойствами // Сборник научных трудов ОАО “УкрНИИОгнеупоров им. А.С. Бережного”. - Харьков: Каравелла, 2000. - №100. - С. 104-107.

6. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н. Исследование реакций фазообразования в системе BaO-Fe₂O₃-SiO₂ // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХГПУ, 2000. - Вып.123. - С. 40-44.

7. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Сопин В.А. Особенности механизма фазообразования барийсодержащих цементов на основе композиций системы BaO-Fe₂O₃-SiO₂ // Вестник Национального технического университета “Харьковский политехнический институт”. - Харьков: НТУ “ХПИ”, 2001.- № 3. - С. 56-59.

8. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Ткачева З.И. Физико-механические свойства цементов на основе силикатов и ферритов бария // Вестник Национального технического университета “Харьковский политехнический институт”. - Харьков: НТУ “ХПИ”, 2001. - №19. - С. 69-72.

9. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Быканов С.Н. Термодинамический анализ реакций в системе BaO-Fe₂O₃-SiO₂ // Сборник научных рудов ОАО “УкрНИИОгнеупоров им. А.С. Бережного”. - Харьков: Каравелла, 2001. - №101. - С. 120-126.

10. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н. Исследование строения системы BaO-Fe₂O₃-SiO₂ // Вестник Национального технического университета “ХПИ”, Сборник научных трудов “Химия, химическая технология и экология”, - Харьков: НТУ “ХПИ”, 2002. - № 9, Том 2. - С. 27-31

11. Пат. 33189А Україна, МПК С 04В 7/22. “В'яжуче” / І.В. Гуренко, Г.М. Шабанова, С.М. Биканов, Н.В. Казміна. - № 99010034; Заявл. 05.01.1999; Опубл. 15.02.2001, Бюл. №1. - 2 с.

12. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Казмина Н.В., Быканов С.Н., Кожанова А.Н., Ткачева З.И. Физико-механические свойства барийсодержащих цементов на основе алюминатов и силикатов бария // Сборник научных трудов ОАО “УкрНИИОгнеупоров им. А.С. Бережного”. - Харьков: Каравелла, 2000. - № 100. - С. 101-103.

13. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Мельник Ю.М., Быканов С.Н. Специальные цементы на основе ферритов бария // Тезисы докладов Международной конференции “Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций”. - Ч.1. “Энерго- и ресурсосбережение и экологические аспекты в силикатной технологии”. - Белгород. - 1995. - С. 96-97.

14. Гуренко И.В., Бережной А.С., Шабанова Г.Н., Быканов С.Н. Но-вые вяжущие материалы специального назначения // Міжнародна науково-технічна конференція “Розвиток технічної хімії в Україні”. - Харків, 1995. - 10с.

15. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Быканов С.Н., Питак Я.Н. Оценка поверхностей ликвидуса бинарных эвтектических систем с участием ферритов бария // Труды Международной научно-технической конференции “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье”. - Харьков - Мишкольц - Магдебург, 1997.- Ч.4 - С. 167-171.

16. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Быканов С.Н. Термодинамика твердофазовых реакций в системе ВaO - Fe₂O₃ // Тезисы докладов VII Международной конференции “Высокотемпературная химия силикатов и окислов”. - Санкт-Петербург. - 1998.- С. 153.

17. Гуренко И.В., Шабанова Г.Н., Кожанова А.Н. Барийсодержащие цементы на основе отходов производства аминокапроновой кислоты // Международная научно-техническая конференция “Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов”. - Минск: БГТУ, 2000. - С. 189-191.

18. Gurenko I., Shabanova G., Kazmina N., Kozhanova A. Structure of pseudo-section BaO-Ba₂SiO₄-BaAl₁₂O₁₉ of system BaO-Al₂O₃-SiO₂ // 14 th Jnternational Congress of Chemical and Process Engineering “Chisa - 2000”. - Praha, 27-31 August -2000.-S.336.

Размещено на Allbest.ru