Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Структура нанокомпозитов и особенности нанокомпозитных покрытий

2. Нанокомпозитные покрытия с повышенной твердостью

3. Сверх твердые нанокомпозиты

4. Перспективы применения нанокомпозитных покрытий

5. Отечественные разработки в сфере композитных покрытий и плёнок

6. Биосовместимые многокомпонентные наноструктурные материалы покрытия для медицины

Список используемых источников

Введение

Одним из приоритетных направлений современной науки и техники является создание многокомпонентных нанокомпозитных покрытий с характерным размером зерна менее 100нм. Ожидается, что основной движущей силой научно-технического развития к середине 21 века станут нанотехнологии. Сущность нанотехнологий состоит в их способности работать на атомном , молекулярном и надмолекулярном уровнях в интервале размеров от 1 ло 50 нм. Цель таких технологий - создавать , обрабатывать и использовать материалы, устройства и системы, обладающие новыми свойствами и функциональными возможностями благодаря малому размеру элементов и их структуры. С физической точки зрения переход к наностостоянию связан с появлением размерных квантовых эффектов. Для таких состояний принципиальным является тот факт, что состояние системы достаточно адекватно может быть описано только на основании законов квантовой физики. Другими словами, составляющие системы, например электроны - носители заряда, ведут себя как квантовые объекты . Обычно принято выделять три основных типа таких микроструктур или микрообъектов : квантовые ямы, квантовые нити и квантовые точки. Названные структуры, а также переходные состояния между ними принято называть гетеросистемами пониженной размерности или низкоразмерными структурами. Низкоразменым, в отличие от обьемного (3D) называется такое состояние, при котором движение носителей заряда ограничено в одном, двух трех измерениях . Поэтому принято говорить о двумерных (2D) , одномерные (1D) и нульмерных (0D)объектах. Квантовое ограничение реализуется в тех случаях, когда характерная квантовая длина носителя заряда , определяемая длиной волн де Бройля становится равно или меньше соответствующего физического объекта

В технологическом смысле появление размерных эффектов можно понимать как комплекс явлений, обусловливаемых изменением свойств вещества вследствие совпадения размера микроструктуры и некоторой критической длины, характеризующей данное явление. Это может быть длина свободного пробега электронов, толщина стенки доменов, критический радиус дислокационной петли и т.д

1. Структура нанокомпозитов и особенности нанокомпозитных покрытий

В научном издании “Nanocomposite science and technology” нанокомпозит определяется как многокомпонентный твердый материал, в котором один из компонентов в одном, двух или трех измерениях имеет размеры, не превышающие 100 нанометров; также под нанокомпозитами понимаются структуры, состоящие из множества повторяющихся компонентов-слоев (фаз), расстояние между которыми измеряется в десятках нанометров. нанокомпозит покрытие пленка биосовместимый

Состоит нанокомпозит из матрицы аморфного нитрида кремния Si₃ N₄ c включениями нанокристаллитов TiN и выделениями на тройных стыках зерен нитрида титана. Эти выделения могут быть как нанокристаллитами так и аморфными. Необходимо отметить, что к наноматериалам не следует относиться традиционные дисперсно-упрочененые сплавы, в структуре которых имеются мелкие части нанометровых размеров. Обьёмная доля таких частиц обычно составляет 5-20%. В этом случае логично говорить о модификации традиционных материалов путем введения в их состав определенного количества части нанометрового размера. Нанокомпозиты можно встретить в природных объектах, к примеру, в костях живых организмов.

Особенность нанокомпозитных покрытий заключается в высокой обьемной доле границ раздела фаз и их (границ) прочности, в отсуствии дисклокаций внутри кристаллитов и возможности изменения соотношения обьемных долей кристаллической и аморфной фаз, а также во взаимной растворимости метаддических и неметаллических компонентов Так, наличие большой площади раздела фаз в нанокомпозитных покрытия и пленках вощваоляет существенно изменять их свойства как путем модификации структуры и электронного строения, так и за счет легирования различными элемантами . Прочность границ раздела способствует увелечению стойкости наноструктурированных покрытий к деформации . Отсутствие дислокаций внутри кристаллитов увеличивает упргосуть покрытий. Отмеченные свойства позволяют получать на основе данных покрытий нанокомпозитные материалы с улучшенными физико-химическими свойствами. Имеется в виду, в частности , высокая твердость H> 40 Гпа, упругое восстановление W_e > 70%, прочность, жаро- и коррозионная стойкость. Важной особенностью сверхтвердых нанокомпозитных покрытий является то , что материалы с одинаковой твердостью могут различаться по величине модуля упругости E, а также по стойкости к упругой деформации разрушения Н/Е и споротивлению пластической деформации Н³/Е².

2. Нанокомпозитные покрытия с повышенной твердостью

Нанокомпозитные покрытия представляют собой новую генерацию материалов. Они состоят как минимуум из двух разных фаз с нанокристаллической или аморфной структурой. Нанокомпозитные материалы вследствие малого размера зерен ( не более 10 нм), из которых они состоят, и более значимой роли грачных зон , окружающих отдельные зерна, ведут себя поразному в сравнении с материалами, имеющих размер зерен более 100нм, демонтсрируя совершенно иные свойства. Новые физические и функциональные свойства нанокомпозитов являются движущей силой бурного развистия материалов. С 2010 года принято считать, что твердыми и супертвердыми пленками считаются пленки с твердостью Н ? 40 ГПа и Н > 40 ГПа, соответственно. Существуют две группы твердых и сверхтвердых нанокомпозитов : nc-MeН/твердая фаза и nc-MeН/мягкая фаза. Кроме того, в нанокристаллических или аморфных фазах можно выделить фазы с двумя кристаллографическими ориентациями зерен одного и того же материала.

Принято выделять следующие основные факторы , определяющие повышенную твердость наноструктур. Прежде всего, это пластическая деформация с доминирующей ролью дислокации. Важную роль играют также силы сцепления между атомами, сжимающие макронапряжение, которые генерируются в пленках в процессе их формирования. Возникновение макронапряжений нежелательно и может быть исключено путем тщательного контроля параметров нанесения покрытий. Величина твердости зависит от того, какой процесс является доминирующим в данном интервале размеров зерен.

Существует критическая величина характерного размера нанокристаллитов а dс ~10 нм, при котором твердость нанокомпозитных покрытий или пленок максимальна. Наличие такого характерного размера обусловлено тем, что влизи значения dс происходит непрерывны переход от микроскопических процессов зарождения и движения дислокаций, когда d > dc . Считается, что в нанокристаллитах размером менее 10 нм источники размножения дисклокаций отсутствуют. Принято также считать, что характерный размер нанокристаллитов применительно к нанокристаллическим металлических материалам может находиться в пределах от 2 до 34 нм.

Нанокомпозиты с повышенной твердостью делятся на три группы.

1. Нанокомпозиты, состоящие из зерен, объединённых в колумнарные, т.е столбчатые структуры. Количество вторичной фазы основного материала недостаточно, чтобы полностью покрыть поверхность всех зерен. Колумнарные образования перпендикулярны границе раздела подложка/пленка.

2. Нанокомпозиты с плотной глобулярной структурой, состоящие из нанозерен, полностью окруженных фазой основного материала.

3. Нанокопозиты с плотной глобулярной структурой, состоящей из нанозерен различных материалов или из нанозерен одного материала, но с различными кристаллографическими ориентациями

Данная классификация, подтверждена экспериментально, показывает , что повышенная твердость напрямую зависит с размером и формой «строительных блоков», из которых состоят нанокомпозиты.

Твердость является одним из наиболее важных механических свойств, однако недостаточным для выбора того или иного материала для конкретного применения. Для многих применений вязкость пленки является более важным фактором, чем твердость. Вязкость материала - это его способность поглощать энергию в процессе деформации до полного разрушения. Следовательно, вязкость можно увеливать, если удастся затормозить или уменьшить инициирование и распространение трещин.

Есть несколько способов достижения этой цели:

1. Сделать ударную вязкость фаз пластичной.

2. Использовать ударную пластичность нанофаз.

3. Использовать ударную пластичность многослойных структур.

4. Создать условия для развития волокнистой или нанотрубчатой ударной вязкости.

5. Использовать ударную вязкость, при которой чачть поглощенной энергии затрачивается на фазовые перемещения

6. Использовать ударную вязкость при сжимающих напряжениях

Основной проблемой является определение ударной вязкости пленок.

3. Сверх твердые нанокомпозиты

Предложено достаточно много сверхтвердых нанокомпозитов различного химического состава. Наиболее часто изучаемой системой является Ti-Si-N. Превые сообщения об использовании этой системы в качестве сверхтвердого покрытия появились в 1995г. Нанесение производилось методом плазменной парофазной эпитаксии с использование хлоридов как источника Ti и Si. Увеличение твердости связывалось с осаждением малых частиц Si₃ N₄ в пределах нанокристаллитов TiN. Прелполагалось, что получаемая при этом максимальна твердость в 60-70 ГПа являлась следствием тройной структуры ns-TiN/a-Si₃ N₄ / a- TiS₂ этих покрытий. Было также установлено, что через несколько месяцев твердость покрытий уменьшалась. Такая деградация есть внутреннее свойство рассматриваемых здесь систем вследствие воздействия воды и воздуха.

В 1996 г. Были опубликованы результаты исследований соединений TiC_1-x и nc-TiC/a-C в качестве покрытий с целью увеличения твердости поверхностей. Впоследствии появились сообщения об использовании систем, имеющих некоторые аналоги с nc-TiC/a-C . Создавались мульти слои, состоящие из TiN и CN_x или ZrN и CN_x при относительно низкой температуре от 200⁰ и ниже. Когда толщина двойных слоев, т.е. период , уменшалась примерно до 4 нм, твердость увеличивалась до ~ 40 ГПа. Однако когда в дальнейшем период уменьшался примерно до 2нм, структура нанокомпозита формировалась спонтанно, а слоистая структура практически исчезла, как это следует из исследований методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. По сравнению со сверхтвердыми нанокомпозитами на основе нитридов, покрытия nc-TiC/a-C имеют меньшую стойкость к повышению температуры и окислению, что ограничивает их использование для режущего инструмента при сухой и быстрой резке. Однако низкий коэффициент трения делает их очень полезными в качестве трибологических покрытий для подшипников и других скользящих частей. Разработана комбинация TiC/C и MoS₂ для систем с малым трением в переменной среде.

Известно порядка пятнадцати покрытий, имещих твердость порядка 80 ГПа и шесть покрытий с твердостью 100ГПа и более. Это тройные нанокомпозиты, а также четырехслойные нанокомпозиты. Данные покрытия представляют интеес потому, что они демонстрируют возможности получения материалов с твердостью более выскокой, чес твердость алмаза. Ультратвердые тройные и четвертные нанокомпозиты страдают от деградации после долговременной экспозиции на воздухе. В связи с этим следует отметить, что бинарные сверхтвердые нанокомпозиты, такие как nc- TiN/a-Si₃N₄ и nc-TiN/a-BN , сохраняют стабильность после экспозиции на воздухе в течение нескольких лет. В то же время твердость нанокомпозита nc- TiN/a-Si₃N₄/ a (nc-)- TiSi₂ уменьшается примерно в два раза после нескольких месяцев нахождения на воздухе.

Первоначально понимание экстраординарых механических свойств сверхтвердых нанокомпозитов основывалось на представлении о том, что малых кристаллитах размером в несколько нанометров отсутствуют активные дислокации . Считалось также, что в образцах с трещинами рамером в 1 нм и менее наблюдается очень низкая концетрация напрядений. Пожтому необходимо большие внешние воздействия для инициирования и распространения трещин в таких системах. Четкие границы раздела между нанокристаллами и фазой Si₃N₄ приписывались термодинамически управляемой фазой сегрегации. В процессе выполненых к настоящему времени исследований было получено более глубокое понимание физической природы строения и динамики сверхтонких нанокомпозитов в условиях внешних воздействий . Это позволяет описывать механические свойства нанокомпозитов в териминах обычной механики разлома с учётом их нанометровых размеров и толщины аморфного переходы ковалентного нитрида крмения в один монослой, когда эти материалы свободны от трещин. Отсутствие трещин оказывается следствием формирования стабильной наноструктуры посредством процесса самоорганизации.

4. Перспективы применения нанокомпозитных покрытий

В настоящее время в промышленности нашли широкое применение покрытия из TiN, TiNCr, TiZrN, многослойные покрытия TiN/CrN, MoN/TiAIN и др. При введении в пленки TiN таких легирующих элементов , как Si, B, Al, Cr, можно значительно улучшить их физико-механические свойства и тем самым расширить область применения. На этом пути удается добиваться сочетания высокой твердости и износостойкости с достаточно низким коэффициентом трения.

Проведенные к настоящему времени исследования (2010 г) позволяют предполагать, что дальнейшая деятельность по изучению наноструктурированных пленок будет сконцентрировано на решении следующих проблем.

1. Получение пленок с контролируемым размером зерен в пределах от 1 до 10 нм.

2. Нанокристализация из аморфной фазы

3. Перенос электронного заряда между нанозернами с различным хим составом.

4. Получения новых защитных покрытий с высоким показателем стойкости при высоких температурах.

5. Разработка новых систем для физических методов осаждения наноструктурированных покрытий.

Нанокомпозиты благодаря своим впечатляющим физическим и химическим характеристикам способны принести пользу в самых разных сферах производства, электроники и даже медицины.

Например, исследователям, занимающимся нанокомпозитами, удалось изобрести метод создания анодов из кремниевых наносфер и углеродных наночастиц для литиевых элементов питания. Аноды, изготовленные из кремниево-углеродного нанокомпозита, намного более плотно прилегают к литиевому электролиту, уменьшая вследствие этого время зарядки или разрядки устройства. Из нанокомпозитов, состоящих из целлюлозной основы и нанотрубок, можно производить токопроводящую бумагу. Если такую бумагу поместить в электролит, появится нечто вроде гибкой батареи. Также в электронной промышленности нанокомпозиты собираются применять для получения термоэлектрических материалов, демонстрирующих сочетание высокой электропроводности с низкой теплопроводностью.

Особое место в разработке нанокомпозитных материалов занимает графен. Нанокомпозит, содержащий графен и олово, представленный группой ученых из Национальной Лаборатории им. Лоуренса Беркли Департамента Энергетики Правительства США (the U.S. Department of Energy's Lawrence Berkeley National Laboratory), способен заметно увеличить емкость литий-ионных аккумуляторов и уменьшить их вес. Недавно было установлено, что добавление графена к эпоксидным композитам приводит к увеличению жесткости и прочности материала по сравнению с композитами, содержащими углеродные нанотрубки. Графен лучше соединяется с эпоксидным полимером, более эффективно проникая в структуру композита. Нанокомпозиты на основе графена можно использовать при производстве компонентов авиатехники, которые должны оставаться одновременно легкими и устойчивыми к физическому воздействию.

Нанокомпозиты на основе полимерных матриц и нанотрубок способны изменять свою электрическую проводимость за счет смещения нанотрубок относительно друг друга под влиянием внешних факторов. Это свойство можно применить для создания микроскопических сенсоров, определяющих интенсивность механического воздействия за сверхкороткие промежутки времени.

Ученые также надеются, что нанокомпозиты помогут ускорить восстановление структуры поврежденных костей, если вдоль них установить направляющие рост и регенерацию тканей костей шарниры, сделанные из полимерного нанокомпозита, содержащего нанотрубки. А в 2012 другая группа исследователей предложила использовать нанокомпозиты в стоматологии для восстановления зубной эмали. Есть уверенность и в том, что если соединить магнитные частицы с флуоресцирующими частицами, появится возможность получить материал, которому присущи оба эффекта. За счет магнитных качеств такого нанокомпозита можно быстрее и проще обнаружить опасные образования в организме, а во время оперативного вмешательства подсветка облегчит работу хирургам.

Нанокомпозиты, содержащие частицы оксида циркония и обладающего отличными каталитическими свойствами, по мнению синтезировавших их ученых из Ирана, пригодятся не только в фармакологии и медицине, но и в процессе очистки объектов окружающей среды от органических загрязнителей, а также для их переработки в безопасные материалы («зеленая химия»).

В автомобильной промышленности из нанокомпозитных материалов можно изготавливать различные элементы интерьера, электронного оборудования, систем безопасности, шин, модулей двигателей автомобилей. Это позволит снизить общий вес конструкции, сократить выбросы углекислого газа, увеличив помимо того и эффективность самого двигателя, снизить износ деталей и частей корпуса, повысить прочность автомобильного кузова и надежность бортовой электроники.

5. Отечественные разработки в сфере композитных покрытий и плёнок

Фторопласт 4

Материал нового поколения с уникальным комплексом свойств конструкционного и триботехнического назначения .

Краткое описание:

Новый антифрикционный и уплотнительный материал с уникальным комплексом физико-химических свойств

Ключевые конкурентные преимущества:

- в 10000 раз более высокой износостойкостью

- в 100 раз более низкой ползучестью

в 10 раз более низкой необратимой деформацией

- в 100 раз более высокой радиационной стойкостью.

Научная значимость: разработка новой технологии обработки - радиационного модифицирования исходного материала позволяет значительно уменьшить хладотекучесть и повысить износостойкость и радиационную стойкость получаемых материалов.

Примеры практического применения в отраслях экономики РФ:

Новый материал Ф4РМ20 предназначен для использования в изделиях триботехнического и конструкционного назначения, в частности: подшипников и сальников; поршневых колец компрессоров и насосов; уплотнений шаровых кранов на магистральных и промышленных нефте- и газопроводах; шаровых опор автомобильных подвесок; манжет, седел клапанов; плоских прокладок для герметизации фланцев; герметизации подвижных соединений, торцевых уплотнений;

Материал может использоваться при воздействии высоких температур (до 2500С), химически и биологически агрессивных сред, повышенной радиации в изделиях нефтяной, газовой, химической, автомобильной, авиационной, космической, атомной и др. отраслях промышленности.

Стадия разработки - по состоянию на 2009 год создано опытно-промышленное производство мощностью 5 т/год, к концу 2009 году будет освоено производство до 40 т/год.

6. Биосовместимые многокомпонентные наноструктурные материалы покрытия для медицины

Краткое описание: Биосовместимые износостойкие наноструктурные тонкопленочные материалы. Покрытия выполнены на основе карбонитрида титана с введением дополнительных элементов Ca, Zr, Si, K, Mn, O, P.

Ключевые конкурентные преимущества: высокая твердость 20-35 ГПа; низкий модуль упругости 150-250 ГПа; высокая адгезия покрытий к подложке свыше 30 ГПа; коэффициент трения 0.1-0.2; скорость износа <10^-5 мм³/Нм; стойкость к коррозии в физиологических средах; высокая стойкость к упругой деформации разрушения и пластической деформации (H³/E²>0.2 GPa); низкая шероховатость поверхности (R_rms<2 нм), с биосовместимостью, биоактивностью и отсутствием токсичности; ускорение адаптации искусственных имплантов к живым тканям (появление адгезионного слоя гидроксилапатата на поверхности импланта и его интеграция с костной тканью в течение 30-45 дней после имплантации); значительное увеличение времени службы (более 15-20 лет); снижения себестоимости продукции (на 5-10%) с одновременным улучшением ее качества.

Примеры практического применения: Используются в качестве покрытий при изготовлении имплантатов, работающих под нагрузкой: ортопедические и стоматологические протезы, зубные коронки, имплантаты, используемые в челюстно-лицевой хирургии, искусственные сочленения, фиксаторы и др.

Список используемых источников

1. Воронов В.К. «Физика на переломе тысячилетий: Физические основы нанотехнологий» В.К. Воронов ,А.В. Подоплелов, Р.З. Сагдеев. Книжный дом «Либроком» , 2011 - 432 с.

2. Береснев. В.М. «НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ,СТРУКТУРА, СВОЙСТВА» В.М. Береснев, А.Д. Погребняк, Н.А. Азаренков, В.И. Фареник, Г.В. Кирик .Научный физико-технологический центр МОН и НАН Украины (Харьков) Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина. Концерн “Укросметалл” (Сумы) Украина

Размещено на Allbest.ru